特開 2022-157453 天然ゴム粒子とその製造方法、および化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022157453

(43)【公開日】2022-10-14

(54)【発明の名称】天然ゴム粒子とその製造方法、および化粧料

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/00 20060101AFI20221006BHJP

   C08C 1/02 20060101ALI20221006BHJP

   A61K 8/97 20170101ALI20221006BHJP

   A61Q 1/00 20060101ALI20221006BHJP

【ＦＩ】

C08C19/00

C08C1/02

A61K8/97

A61Q1/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021061685

(22)【出願日】2021-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】榎本 直幸

(72)【発明者】

【氏名】濱崎 裕一

(72)【発明者】

【氏名】嶋崎 郁子

(72)【発明者】

【氏名】塚本 早紀

【テーマコード（参考）】

4C083

4J100

【Ｆターム（参考）】

4C083AB222

4C083AB232

4C083AB242

4C083AB432

4C083AC122

4C083AC342

4C083AC422

4C083AC482

4C083AC912

4C083AD021

4C083AD022

4C083AD162

4C083AD172

4C083AD262

4C083AD352

4C083BB22

4C083CC12

4C083DD23

4C083DD32

4C083EE06

4C083EE07

4C083FF01

4J100AS03P

4J100CA01

4J100CA31

4J100DA19

4J100DA25

4J100DA72

4J100EA09

4J100HA53

4J100HE21

4J100HG32

4J100JA61

(57)【要約】

【課題】高い弾性と良好な生分解性を持つ天然ゴムを用いて、弾性の高いシリコーンビーズやポリウレタンビーズの代替材料を実現する。
【解決手段】 本発明の天然ゴム粒子は、平均粒子径ｄ１が０．０１～２０μｍ、最大粒子径ｄ_２がｄ_１の３倍以内、ＣＶ値が４０％未満、真球度が０．８０以上、硝子転移温度が－５３～１０℃である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム成分を架橋させて形成した天然ゴム粒子であって、平均粒子径ｄ_１が０．０１～２０μｍ、最大粒子径ｄ_２は３０μｍ未満、粒径比（ｄ_２／ｄ_１）が３．０以下、粒子変動係数が４０％未満、真球度が０．８０以上、硝子転移温度が－５３～１０℃であることを特徴とする天然ゴム粒子。

【請求項2】

タンパク質の含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の天然ゴム粒子。

【請求項3】

赤外線吸収スペクトルにおいて、１７１０ｃｍ^－１付近と１７４０ｃｍ^－１付近でピークが認められないことを特徴とする請求項１または２に記載の天然ゴム粒子。

【請求項4】

リンの含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１～３のいずれか一項に記載の天然ゴム粒子。

【請求項5】

未架橋の天然ゴムラテックスを含む溶液にアルカリ成分を加え、脂質を加水分解して、精製天然ゴムの固体を得る精製工程と、
前記精製天然ゴムに有機溶媒を加え、前記精製天然ゴムを溶解させて溶解液を得る工程と、
前記溶解液と界面活性剤と水を混合して、乳化液滴を含む乳化液を調製する工程と、
前記乳化液に電離放射線を照射して前記乳化液滴中の天然ゴム成分を架橋させる架橋工程と、
前記乳化液滴から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、
前記架橋工程と前記有機溶媒除去工程を経て得られた水分散体を固液分離して、天然ゴム粒子を固形物として得る固液分離工程と、を備える天然ゴム粒子の製造方法。

【請求項6】

前記有機溶媒除去工程が、前記架橋工程の前に行われることを特徴とする請求項５に記載の天然ゴム粒子の製造方法。

【請求項7】

化粧料成分と、請求項１～４のいずれか一項に記載された天然ゴム粒子が配合された化粧料。

【請求項8】

前記天然ゴム粒子の平均粒子径ｄ_１が１～２０μｍである請求項７に記載の化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い弾性と良好な生分解性を持つ天然ゴム粒子、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、石油由来の合成高分子（プラスチック）は、さまざまな産業で利用されている。合成高分子は、長期安定性を求めて開発されることが多く、自然環境中で分解されない。そのため、様々な環境問題が起こっている。例えば、水環境に流出したプラスチック製品が長い期間蓄積され、海洋や湖沼の生態系が大きな影響を受けている。また、近年、長さが５ｍｍ以下からｎｍレベルまでのマイクロプラスチックが大きな問題となっている。マイクロプラスチックに該当するものとして、化粧用品等に含まれる微粒子、加工前のプラスチック樹脂の小さな塊、大きな製品が海中で浮遊するうちに微細化した物、等が挙げられている。

【0003】

プラスチック粒子は、真比重が軽いため下水処理場で除去し難く、河川、海洋、池沼等に流れ出易い。更に、プラスチック粒子は、殺虫剤等の化学物質を吸着し易いため、生物濃縮により人体に影響を与えるおそれがある。このことは国連環境計画等でも指摘されており、各国、各種業界団体が規制を検討している。例えば、化粧品の自然・オーガニック指数表示に関するガイドライン（ＩＳＯ１６１２８）が制定されている。このガイドラインによれば、製品中の原料を、自然原料、自然由来原料、非自然原料に分類し、各原料の含有量に基づいて指数が算出される。既に、商品にこの指数が表示されるようになっており、自然由来原料、更に、自然原料が要求されている。

【0004】

このような背景から、自然環境中で微生物等により水と二酸化炭素に分解され、自然界の炭素サイクルに組み込まれる生分解性プラスチックが注目されている。特に、植物由来の自然原料であるセルロース粒子は、環境に流出しても水に浮くことがなく、また、良好な生分解性を持つため、環境問題を引き起こす懸念が少ない。例えば、良好な生分解性を持つＩ型セルロースで形成された多孔質セルロース粒子が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この粒子を化粧料に配合すると、良好な感触特性が得られる。また、生分解性、触感および親油性に優れたセルロースアセテートを含む粒子が知られている（例えば、特許文献２を参照）。さらに、アミロペクチンの含有量が９０重量％以上の生分解性に優れた澱粉粒子が知られている（例えば、特許文献３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２０２０／００４６０４号公報

【特許文献2】ＷＯ２０２０／１８８６９８号公報

【特許文献3】ＷＯ２０２１／０３３７４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これらの特許文献に開示された粒子は、生分解に優れ、ＰＭＭＡやＮｙｌｏｎ等のプラスチックビーズと同様なソフトで滑らかな感触特性を具備している。しかし、素材そのものが比較的硬質であることから、高い弾性が得られず、シリコーンビーズやポリウレタンビーズの代替材料としては適さない。

【0007】

そこで、本発明の目的は、高い弾性と良好な生分解性を持つ天然素材の粒子を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明による天然ゴム粒子は、平均粒子径ｄ_１が０．０１～２０μｍ、最大粒子径ｄ_２は３０μｍ未満かつ、平均粒子径ｄ_１の３．０倍以内であり、ＣＶ値が４０％未満、真球度が０．８０以上、硝子転移温度が－５３～１０℃である。

【0009】

本発明による天然ゴム粒子の製造方法は、未架橋の天然ゴムラテックスを含む溶液にアルカリ成分を加え、脂質を加水分解して精製天然ゴムの固体を得る精製工程と、精製天然ゴムに有機溶媒を加え、精製天然ゴムを溶解させて溶解液を得る工程と、溶解液と界面活性剤と水を混合して、乳化液滴を含む乳化液を調製する工程と、乳化液に電離放射線を照射して天然ゴム粒子を架橋させる架橋工程と、乳化液滴から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程と、架橋工程と有機溶媒除去工程を経て得られた水分散体を固液分離して天然ゴム粒子を固形物として得る固液分離工程と、を備えている。

【0010】

また、乳化液から有機溶媒を除去した後に、架橋工程を行ってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、天然ゴム成分を架橋させて形成した天然ゴム粒子に関し、平均粒子径ｄ_１が０．０１～２０μｍ、最大粒子径ｄ_２が３０μｍ未満、粒径比（ｄ_２／ｄ_１）が３．０以内、粒子変動係数が４０％未満、真球度が０．８０以上、硝子転移温度が－５３～１０℃である。このような粒子は、高い弾性と良好な生分解性を持っている。

【0012】

粒子の形状は粉体の感触特性に影響を与える。平均粒子径ｄ_１が２０μｍより大きい粒子、あるいは、最大粒子径ｄ_２が３０μｍ以上の粒子では、ざらつきが感じられ、ソフト感としっとり感が低下する。最大粒子径が平均粒子径の３．０倍を超えると、均一な延び広がり性が低下する。平均粒子径ｄ_１が０．０１μｍ未満の粒子は、工業的に製造することが難しい。粒子（粉体）を感触改良材として用いる場合、平均粒子径ｄ_１は１～２０μｍが好ましく、５～１５μｍが最適である。１μｍ未満では、転がり感、転がり感の持続性、均一な延び広がり性等の感触特性が低下する。平均粒子径ｄ_１が０．０１～１μｍ未満の粒子は、光散乱効果が高いため、ソフトフォーカス材料として好適である。

【0013】

また、粒子変動係数（ＣＶ値）が４０％未満である。粒子変動係数が４０％以上だと、均一な転がり性が得られないおそれがある。粒子変動係数は、３０％以下が好ましい。なお、粒子変動係数は、小さいほど好適であるものの、狭小分布の粒子を得ることは工業的に困難である。概ね３％以上であれば、特に問題なく製造できる。

【0014】

また、硝子転移温度は天然ゴムの架橋の程度に関係する。硝子転移温度が－５３℃より低い状態の天然ゴムは、架橋が十分進んでおらず、粘着性があるため、粉体（粒子）として取り出すことができない。架橋が進み１０℃以上になると弾性が低下すると共に、生分解性が低下してしまう。硝子転移温度は、－５０～０℃が好ましく、－４０～－１０℃が最適である。

【0015】

真球度は０．８０以上である。真球度が高いほど粉体（粒子）の転がり感が向上する。真球度は０．９０以上が特に好ましい。

【0016】

さらに、タンパク質の含有量は１０ｐｐｍ未満が好ましい。タンパク質による即時型アレルギー（ラテックスアレルギー）を発症させる虞が少ない。さらに、リン脂質由来のリンの含有量は１００ｐｐｍ未満が好ましい。また、脂肪酸を含まないことが好ましい。臭気、菌の増殖、変質、腐敗を抑制することができる。天然ゴム粒子の赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪酸に特有な１７１０ｃｍ^－１付近の吸収、および脂肪酸エステルに特有な１７４０ｃｍ^－１付近の吸収が実質的に認められなければ、脂肪酸を含んでいないと判断できる。

【0017】

分子構造がシス型の天然ゴムを成分として粒子を構成することにより、高い弾性が得られる。シス型の天然資源として、パラゴムノキ、グアユール、ロシアタンポポ等が例示できる。トランス型のアラビアゴムから得られる粒子では、高い弾性が得られないおそれがある。

【0018】

架橋した天然ゴムは、未架橋の天然ゴムに比べて生分解速度が遅い。しかし、本発明の天然ゴム粒子は、粒径が微細であり、比表面積が大きい。そのため、ＯＥＣＤ ＴＧ３０１Ｆ（易分解性）による生分解性試験で２８日間暴露すると、６０％以上が分解される。このような天然ゴム粒子は、欧州化学物質庁が提案するマイクロプラスチックスの定義案に該当しない。

【0019】

また、天然ゴムの比重は、水よりも軽く、水に浮きやすい。そのため、排水処理設備で除去できず、環境中にそのまま放出されることが懸念される。しかし、天然ゴムは光分解性を有しているので、自然界における物質循環のサイクルに組み込まれやすい。

【0020】

また、天然ゴム粒子は疎水性であるが、表面処理を行って親水性とすることにより、水系の化粧料に配合することができる。表面処理方法は、天然ゴム粒子の表面を親水性に改質できる方法であればよく、例えば、ＨＬＢ値が８～１８のノニオン系またはアニオン系界面活性剤処理、アミノ酸やリポアミノ酸処理、アルギン酸やポリアクリル酸等の水溶性高分子処理などが挙げられる。

【0021】

＜天然ゴム粒子の製造方法＞
はじめに、未架橋の天然ゴムラテックス溶液にアルカリを加えて、脂質を加水分解し、水洗する。これに酸を加えて、ラテックスを凝固させた後、更に水洗して乾燥する（精製工程）。これにより、脂質が低減された精製天然ゴムの固体が得られる。次に、この天然ゴムの固体を有機溶媒に加えて、完全に透明になるまで溶解する（溶解工程）。これにより天然ゴムが有機溶媒に溶解した溶液が得られる。次に、この溶液と界面活性剤と水を混合して、乳化液滴を含む乳化液を調製する（乳化工程）。これにより、天然ゴムが有機溶媒に溶解した溶液が内層、水が外層からなる乳化液滴を含むＯ／Ｗ乳化液が得られる。この乳化液に電離放射線を照射して、天然ゴムを架橋させる（架橋工程）。これにより、天然ゴムの構成成分（鎖状ポリイソプレン）が架橋した三次元の網目構造体が得られる。続いて、Ｏ／Ｗ乳化液中の乳化液滴から有機溶媒を除去する（有機溶媒除去工程）。これにより架橋された天然ゴム粒子の水分散体が得られる。次に、この水分散体を固液分離し、更に水洗して、ケーキ状物質を取り出す（固液分離工程）。次に、このケーキ状物質を乾燥し、解砕して天然ゴム粒子の粉体が得られる（乾燥工程）。ここで、架橋工程と有機溶媒除去工程の順を入れ替えてもよい。すなわち、乳化工程で得られた乳化液から有機溶媒を除去した後に、電離放射線を照射してもよい。

【0022】

以下、各工程を詳細に説明する。

【0023】

［精製工程］
未架橋の天然ゴムラテックスにアルカリを加えて、室温～２００℃に加熱して脂質を加水分解する。天然ゴムラテックスは、ゴムノキ等の樹液に含まれるシス－ポリイソプレンを主成分としている。さらに、タンパク質、脂肪酸、リン脂質などの非ゴム成分を約６重量％含んでいる。脂質を低減することにより、以降の溶解工程で有機溶媒に不溶なゲル成分が少なくなり、収率が向上する。ここで用いるアルカリとして、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示できる。アルカリの濃度は高いほど効果的であり、５％以上が好ましい。

【0024】

加水分解後、限外濾過、遠心分離等によりゴム成分と脂質の分離を行う。次いで、鉱酸等の酸性成分を加えて、ゴム成分を固液分離して水洗する。その後、真空乾燥を行って天然ゴムの固形物を得る。

【0025】

また、市場には、天然ゴムラテックスにアンモニアを加えて、遠心分離等で６０％程度に濃縮した製品が流通しており、これを原料に用いてもよい。

【0026】

さらに、酵素を用いた酵素処理、変性剤を用いた変性処理、アセトン等での抽出により、タンパク質を低減することが望ましい。市場には、脱タンパク天然ゴムラテックス（例えば、酵素処理されたラテックス（住友ゴム工業社製セラテックス）、水酸化アルミニウム処理されたラテックス（泰国ＭＭＧポリマー製）等が流通しており、これを利用してもよい。残留タンパク質を１％未満に低減したものが好ましい。他方、固形ゴムとして流通しているシート状（視覚的格付けゴム）、ブロック状（技術的格付けゴム）のゴムは、非ゴム成分が多く含まれており、精製が困難である。

【0027】

［溶解工程］
次に、天然ゴムの固形物を有機溶媒中に加えて、室温から溶媒の沸点以下に加熱して溶解させる。有機溶媒のＳＰ値は、６～１０（天然ゴムのＳＰ値８に対して、おおよそ±２の範囲）が好ましい。シクロへサン等が好適である。ゲル成分は、オートクレーブ中で高温、高圧をかけても溶解しない。そのため、溶解液を限外濾過し、ゲルを分離する。これにより、透明な天然ゴム溶解液を得る。なお、タンパク質と脂質は水溶性なので、この限外濾過により低減できる。天然ゴム溶解液中の固形分は５０％以上が経済的である。

【0028】

［乳化工程］
天然ゴム溶解液と水と界面活性剤を混合する。界面活性剤は、Ｏ／Ｗ型の乳化液滴を形成するために添加される。界面活性剤のＨＬＢ値は８～１８が適している。次に、この混合溶液を乳化装置により乳化させる。この時、平均径が、約０．０２～４０μｍの乳化液滴を含む乳化液が得られるように、乳化条件を設定する。乳化液滴中には天然ゴム溶解液が存在している。乳化装置には、一般的な高速せん断装置を用いることができる。その他にも、より微細なナノサイズの乳化液滴が得られる高圧乳化装置、より均一な乳化液滴が得られる膜乳化装置、マイクロチャネル乳化装置等の公知の装置を目的に応じて適用できる。

【0029】

なお、乳化液滴の平均径は次のように測定した。乳化液をスライドガラスに滴下し、その上からカバーガラスを被せる。デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－６００）により、カバーガラス越しに３０倍から２０００倍の倍率で撮影し、乳化液滴の写真投影図を得る。この写真投影図から、５０個の液滴を任意に選び、付属のソフトウェアにて円相当径を算出する。それら５０個の円相当径の平均値を平均径（平均液滴径）とした。

【0030】

［架橋工程］
この乳化液を金属製容器に入れ、電離放射線を照射する。未架橋の天然ゴムの硝子転移温度に対して、約１０℃上昇する程度に電離放射線を照射すると、粒子の粘着性が抑えられ、粉体として取り出せるようになる。また、電離放射線の照射により、残留している非ゴム成分が分解し、水層に移行する。そのため、天然ゴムの純度が高くなる。電離放射線は、ｘ線、γ線、電子線のいずれかを適用し、照射線量は、５０～５００ｋＧｙの範囲が好ましい。５０ｋＧｙ未満の場合、架橋が未発達なため、乳液を固液分離した際、ゴム粒子同士が粘着して固まりとなり、個別の粉体として取り出すことができない。また、５００ｋＧｙを超えると架橋密度が高すぎて、弾性が低下すると共に、生分解速度が低下する。

【0031】

また、前述の乳化を希薄系にて行い、これに電離放射線を照射すると、より高い弾性の粒子が得られる。なお、この架橋工程で天然ゴム粒子の硝子転移温度を調整することができる。金属製容器は２００Ｌドラム缶がハンドリング上も好適である。

【0032】

［有機溶媒除去工程］
架橋工程で得られた乳化液から有機溶媒を除去する。常圧または減圧下で加熱することにより、有機溶媒を蒸発させる。これにより、乳化液滴から有機溶媒が除去され、粒子径０．０２～４０μｍ程度の天然ゴム粒子を含む水分散体が得られる。

【0033】

例えば、常圧下の加熱除去法では、冷却管を備えたセパラブルフラスコを加熱し、有機溶媒を取り除く。また、減圧下の加熱除去法では、ロータリーエバポレーターや蒸発缶等用いて減圧加熱し、有機溶媒を取り除く。

【0034】

［固液分離工程］
次に、有機溶媒除去工程で得られた水分散体から、公知の濾過、遠心分離等の方法により固形分を分離する。これにより、天然ゴム粒子のケーキ状物質が得られる。得られたケーキ状物質を洗浄することにより、界面活性剤を低減できる。天然ゴム粒子を乳化物等の液体製剤に配合する場合、界面活性剤が長期安定性を阻害するおそれがある。そのため、天然ゴム粒子に含まれる界面活性剤の残留量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。界面活性剤を低減するためには、有機溶媒を用いて洗浄すると良い。

【0035】

［乾燥工程］
乾燥工程では、常圧または減圧下での加熱により、固液分離工程で得られたケーキ状物質に含まれる水分を蒸発させる。その後、ミキサー等で解砕することで、平均粒子径０．０１～２０μｍの天然ゴム粒子の粉体が得られる。

【0036】

＜化粧料＞
上述の天然ゴム粒子と各種化粧料成分を配合して化粧料を調製できる。このような化粧料によれば、シリコーンビーズやポリウレタンビーズと同様な柔軟性が感じられる。同時に、天然ゴム粒子の粉体が持つ優れた感触特性（転がり感、転がり感の持続性、および均一な延び広がり性、ソフト感としっとり感）を得ることができる。すなわち、化粧料の感触改良材に求められる代表的な感触特性を満たすことができる。感触改良材としては、平均粒子径ｄ_１が１～２０μｍの天然ゴム粒子が特に適している。

【0037】

具体的な化粧料を表１に分類別に例示する。このような化粧料は、従来の一般的な方法で製造できる。化粧料は、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、クリーム状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状等の各種形態で使用される。

【0038】

各種化粧料成分として代表的な分類や成分を表２に例示する。さらに、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、Eleventh Edition2006）等に収載されている化粧料成分を配合してもよい。

【0039】

【表1】

【0040】

【表2】

【実施例0041】

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

【0042】

［実施例１］
天然ゴムラテックスとして脱タンパク天然ゴム（住友ゴム工業社製ＳＥＬＡＴＥＸ－１１０１）を用いた。これを純水で希釈してゴム濃度を３０重量％とし、これに水酸化ナトリウムを濃度が５％となるように加えた。得られた水分散液のｐＨは１３．５であった。この水分散液を４０℃に加温し、２４時間攪拌し、脂質を加水分解した。次いで、限外濾過膜を用いて、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した。次に、ロータリーエバポレーターを用いて真空乾燥して、精製天然ゴムの固体を得た。

【0043】

この固体にシクロヘキサンを加えて固形分５０重量％とした後、６０℃で２時間攪拌を行い、透明な天然ゴムの溶解液を得た。

【0044】

この溶解液２００ｇに水３３４６ｇと界面活性剤（花王社製レオドールＴＷ－Ｏ１２０Ｖ）２５ｇの混合溶液に加えた。この混合溶液を、乳化分散機（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これにより乳化され、乳化液滴を含む乳化液が得られた。

【0045】

この乳化液を４Ｌ金属角缶（アズワン社製）に詰めて、線量２７０ｋＧｙのγ線を照射し、乳化液滴中の天然ゴムを架橋した。

【0046】

次に、この乳化液から、ロータリーエバポレーターを用いてシクロヘキンを蒸留して取り除いた。得られた水分散液を、ブフナー漏斗（関谷理化硝子器械社製３．２Ｌ）を用いて定量濾紙（アドバンテック東洋社製Ｎｏ．２）で濾過した。その後、電気伝導度が１ｍＳ／ｍになるまで水洗を行い、非ゴム成分を除去した。次いで、ヘプタン１Ｌを用いた洗浄を３回繰り返し、界面活性剤を除去した。このようにして得られたケーキ状物質を、６０℃で１２時間乾燥した。この乾燥粉体をジューサーミキサーで解砕し、２５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるいにかけ、天然ゴム粒子を得た。

【0047】

天然ゴム粒子の調製条件を表３にまとめた。また、天然ゴム粒子の粉体の物性を以下の方法で測定した。他の実施例や比較例についても同様に測定し、その結果を表４に示す。

【0048】

（１）平均粒子径、最大粒子径、粒子変動係数
レーザー回折装置（堀場製作所製のＬＡ-９５０ｖ２）を用いて、天然ゴム粒子の粒度分布を測定した。この粒度分布からメジアン値を求め、平均粒子径ｄ_１とした。また、粒度分布で検出される最も大きい粒子径を最大粒子径ｄ_２とした。さらに、粒度分布（母集団）から標準偏差σと母平均μを求め、粒子変動係数（ＣＶ＝σ／μ）を得た。表４では百分率で表している。また、最大粒子径ｄ_２を平均粒子径ｄ_１で除して最大粒子径と平均粒子径の比（ｄ_２／ｄ_１）を求めた。

【0049】

（２）真球度
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ－８０００）により、２０００倍から２５万倍の倍率で撮影し、写真投影図を得る。この写真投影図から、任意の５０個の粒子を選び、それぞれの最大径ＤＬと、これに直交する短径ＤＳを測定し、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。それらの平均値を真球度とした。

【0050】

（３）タンパク質の含有量
ケルダール法にて測定した。具体的には、硫酸を用いて試料を加熱分解し、試料に含まれる窒素を硫酸アンモニウムとした。次に、この分解液をアルカリ性とし、遊離したアンモニアを蒸留し、そのＮ量を滴定により測定した。このＮ量に６．２５を乗じた値をタンパク質の含有量とした。本実施例では、Ｎを定量した結果、検出限界の１ｐｐｍ未満であった。そこで、タンパク質量は６ｐｐｍ未満と判断した。

【0051】

（４）リンの定量
天然ゴム粒子の粉末約１ｇを白金皿に採取する。硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコに入れ、水を加えて１００ｍｌとする。次に、この溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、リンについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ社製ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行った。

【0052】

（５）脂肪酸、脂肪酸エステルの確認試験
赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪酸に特有なカルボニル基に帰属される１７１０ｃｍ^－１付近の吸収、および脂肪酸エステルに特有なカルボニル基に帰属される１７４０ｃｍ^－１付近の吸収の有無を確認した。

【0053】

具体的には、天然ゴム粒子の粉末２０ｍｇを２０φのディスクに成型する。これを真空ラインに接続されたＩＲセルに設置して、７０oＣで１時間、真空排気処理を行って吸着水分を除去した。真空排気処理後、２５oＣに降温して、試料ディスクのＩＲスペクトルを赤外吸光分光計（日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ－４６００）で測定した。

【0054】

（６）硝子転移温度
示差走査熱量計（リガク社製 ＤＳＣ８２３０Ｌ）を用い、－８０℃から８０℃まで、１０℃／分で昇温させて測定した。

【0055】

（７）生分解性
天然ゴム粒子の粉末をＯＥＣＤ ＴＧ３０１Ｆ（易分解性）に基づいて生分解性試験を行い、２８日間の暴露における分解率を測定した。本実施例では、この分解率は９０％であった。

【0056】

［実施例２］
乳化分散機の回転数を５０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に調製した。

【0057】

［実施例３］
乳化分散機の回転数を１３０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に調製した。

【0058】

［実施例４］
γ線照射量を１６０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に調製した。

【0059】

［実施例５］
γ線照射量を４００ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に調製した。

【0060】

［実施例６］
天然ゴムラテックスとして、脱タンパク天然ゴム（住友ゴム工業社製ＳＥＬＡＴＥＸ ３８２１）を用いた以外は、実施例１と同様に調製した。

【0061】

［実施例７］
乳化分散機の回転数を１６０００ｒｐｍで２０分間とした以外は、実施例１と同様に調製した。

【0062】

［比較例１］
乳化分散機の回転数を２０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に調製した。

【0063】

［比較例２］
架橋工程を行わないこと以外は、実施例１と同様な操作を行ったところ、乾燥品はシート状となり、ジューサーミキサーで解砕できなかった。そのため、天然ゴム粒子が得られなかった。

【0064】

［比較例３］
γ線照射量を６００ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に調製した。

【0065】

［比較例４］
γ線照射量を４０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様な操作を行ったところ、乾燥品はシート状となり、ジューサーミキサーで解砕できなかった。そのため、天然ゴム粒子が得られなかった。

【0066】

【表3】

【0067】

【表4】

【0068】

〈天然ゴム粒子の粉体の感触特性〉
次に、各実施例と比較例で得られた粉体の感触特性を評価した。各粉体について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、さらさら感、しっとり感、転がり感、均一な延び広がり性、肌への付着性、転がり感の持続性、およびソフト感の７つの評価項目に関して聞き取り調査を行った。評価点基準（ａ）に基づく各人の評価点を合計し、評価基準（ｂ）に基づき感触特性を評価した。結果を表５に示す。
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満

【0069】

【表5】

【0070】

〈リキッドファンデーションの使用感〉
天然ゴム粒子の粉体を用いて、表６に示す配合比率（重量％）となるようにＷ／Ｏ型リキッドファンデーションを作製した。すなわち、各例の粉体を成分（１０）として、成分（２）～（１４）と共にディスパーにて均一に分散させ、その後で、成分（１）と混合した。さらに、成分（１５）～（１９）を同様に均一混合した。これらを７０℃に加熱し成分を融解した後、ディスパーで乳化・冷却・脱泡し、Ｗ／Ｏ型リキッドファンデーションを得た。この様にして得られたリキッドファンデーションについて、２０名の専門パネラーによる官能テストを行った。肌への塗布中の均一な延び、しっとり感、滑らかさ、および、肌に塗布後の化粧膜の均一性、しっとり感、やわらかさの６つの評価項目に関して聞き取り調査を行った。前述の評価点基準（ａ）に基づく各人の評価点を合計し、前述の評価基準（ｂ）に基づきファンデーションの使用感を評価した。結果を表７に示す。実施例による化粧料は、塗布中でも塗布後でも、使用感が優れている。しかし、比較例の化粧料は、使用感がよくない。

【0071】

【表6】

【0072】

【表7】