特開2022-157506ケイ素含有非晶質炭素材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022157506
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】ケイ素含有非晶質炭素材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20221006BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221006BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20221006BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20221006BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20221006BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/36 C
H01M4/48
H01G11/06
H01G11/42
H01G11/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021061768
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000166443
【氏名又は名称】戸田工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小林 信幸
(72)【発明者】
【氏名】黒川 晴己
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA01
5E078AB06
5E078BA12
5E078BA30
5H050AA07
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB09
5H050GA02
5H050GA06
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】 容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池等の負極用炭素材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 易黒鉛化非晶質炭素中に、酸化ケイ素粒子を含有するケイ素含有非晶質炭素材料であって、該ケイ素含有非晶質炭素材料は球状粒子であって粒子の中心部のコア粒子と該コア粒子の外側にあるシェル層とからなり、前記コア粒子と前記シェル層との間に空隙が存在するとともにシェル層にも空隙が存在するケイ素含有非晶質炭素材料は、炭素原料とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子と空隙剤とを混合して乾式造粒する工程と、造粒された粒子を不活性ガス雰囲気下で８００～１２００℃の炭化温度で炭化する工程とを備える製造方法で得られる。
【選択図】なし
【解決手段】 易黒鉛化非晶質炭素中に、酸化ケイ素粒子を含有するケイ素含有非晶質炭素材料であって、該ケイ素含有非晶質炭素材料は球状粒子であって粒子の中心部のコア粒子と該コア粒子の外側にあるシェル層とからなり、前記コア粒子と前記シェル層との間に空隙が存在するとともにシェル層にも空隙が存在するケイ素含有非晶質炭素材料は、炭素原料とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子と空隙剤とを混合して乾式造粒する工程と、造粒された粒子を不活性ガス雰囲気下で８００～１２００℃の炭化温度で炭化する工程とを備える製造方法で得られる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
易黒鉛化非晶質炭素を備え、
前記易黒鉛化非晶質炭素中に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれたケイ素含有非晶質炭素材料であって、
該ケイ素含有非晶質炭素材料は球状粒子であって粒子の中心部のコア粒子と該コア粒子の外側にあるシェル層とからなり、
前記コア粒子と前記シェル層との間に空隙が存在するとともにシェル層にも空隙が存在することを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
前記易黒鉛化非晶質炭素中に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれたケイ素含有非晶質炭素材料であって、
該ケイ素含有非晶質炭素材料は球状粒子であって粒子の中心部のコア粒子と該コア粒子の外側にあるシェル層とからなり、
前記コア粒子と前記シェル層との間に空隙が存在するとともにシェル層にも空隙が存在することを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料。
【請求項2】
請求項１記載のケイ素含有非晶質炭素材料において、コア粒子とシェル層との間に存在する空隙は長軸方向の長さが１～１０μｍであり、シェル層に存在する空隙は長軸方向の長さが０．０１～８μｍであるケイ素含有非晶質炭素材料。
【請求項3】
炭素原料とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子と空隙剤とを混合して乾式造粒する工程と、造粒された粒子を不活性ガス雰囲気下で炭化する工程とを備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載のケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法において、空隙剤が熱分解時の発熱ピークが３００℃以上の多糖類又は１０００℃焼成時の固定炭素含有率が１０％以下の鉱物油から選ばれる１種以上であるケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法。
【請求項5】
請求項３又は４に記載のケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法において、
空隙剤の添加量が、炭素原料とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子との合計量に対して１０～５０ｗｔ％であるケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法。
空隙剤の添加量が、炭素原料とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子との合計量に対して１０～５０ｗｔ％であるケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のケイ素含有非晶質炭素材料を負極用炭素材料として用いるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書に開示された技術は、リチウムイオン二次電池の負極等に使用されるケイ素含有非晶質炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量で高容量を有することから、ポータブル電子機器、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどの駆動用電源として実用化されている。また、電気自動車やハイブリッド自動車用の電源としても利用されている。
【0003】
負極用材料として、リチウムと合金化するケイ素、スズ、ゲルマニウムやこれらの酸化物等を用いることができるが、これらの材料は、リチウムイオンを吸蔵する充電時に体積が膨張し、リチウムイオンを放出する放電時には体積が収縮する。このため、充放電サイクルを繰り返す際の体積変化によって負極用材料が電極から脱落及び崩壊するおそれがある。
【0004】
特許文献１には、酸化ケイ素と炭素材料とを含むリチウムイオン二次電池用活物質が記載されている。この活物質は、内部に空隙を有しているので、充放電時の体積変化が小さく抑えられている。
【0005】
また、特許文献２には、炭素材料中にリチウム吸蔵材料粒子を埋設させるとともに、当該リチウム吸蔵材料粒子のサイズを小さくすること等によって充放電時の電極破壊を防ぐための技術が記載されている。
【0006】
また、特許文献３には、生コークスとケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子とを混合・造粒した後、炭化して、易黒鉛化非晶質炭素中にＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含有する非晶質炭素材料が記載されている。この非晶質炭素材料を用いることで、充放電時の体積変化が小さく、サイクル特性が改善できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１３－３０４２８号公報
【特許文献2】特開２００５－７１９３８号公報
【特許文献3】特開２０１５－９０７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用活物質は、噴霧された樹脂水溶液をコロイダルシリカと共に炭化することで得られるので、真球に近く、また粒度分布がシャープなものである。そのため、電極を作製した際に粒子間接点が少なく、導電材を多く混合するなどの工夫が必要となる。また、特許文献１に記載された方法によれば、活物質の製造工程が多いので、実用的ではないと考えられる。
【0009】
また、特許文献２に記載された技術では、リチウム吸蔵材料粒子においてリチウムの吸蔵及び放出が生じた場合の体積変化をある程度抑えることができるものの、十分に抑えることができないので、負極の破壊及びサイクル特性の改善を十分に達成することは困難である。
【0010】
また、特許文献３に記載された技術では、サイクル特性が改善されるものの、初期放電容量及び初期効率が低いものであった。
【0011】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、容量維持率が改善したリチウムイオン二次電池等の負極用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
すなわち、本発明の第１要旨は、易黒鉛化非晶質炭素を備え、
前記易黒鉛化非晶質炭素中に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれたケイ素含有非晶質炭素材料であって、
該ケイ素含有非晶質炭素材料は球状粒子であって粒子の中心部のコア粒子と該コア粒子の外側にあるシェル層とからなり、
前記コア粒子と前記シェル層との間に空隙が存在するとともにシェル層にも空隙が存在することを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料に存する。また、本発明の第２要旨は、炭素原料とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子と空隙剤とを混合して乾式造粒する工程と、造粒された粒子を不活性ガス雰囲気下で炭化する工程とを備えることを特徴とする第１要旨のケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法に存する。また、本発明の第３要旨は、第１要旨に係るケイ素含有非晶質炭素材料を負極用炭素材料として用いるリチウムイオン二次電池に存する。
前記易黒鉛化非晶質炭素中に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれたケイ素含有非晶質炭素材料であって、
該ケイ素含有非晶質炭素材料は球状粒子であって粒子の中心部のコア粒子と該コア粒子の外側にあるシェル層とからなり、
前記コア粒子と前記シェル層との間に空隙が存在するとともにシェル層にも空隙が存在することを特徴とするケイ素含有非晶質炭素材料に存する。また、本発明の第２要旨は、炭素原料とケイ素粒子又は酸化ケイ素粒子と空隙剤とを混合して乾式造粒する工程と、造粒された粒子を不活性ガス雰囲気下で炭化する工程とを備えることを特徴とする第１要旨のケイ素含有非晶質炭素材料の製造方法に存する。また、本発明の第３要旨は、第１要旨に係るケイ素含有非晶質炭素材料を負極用炭素材料として用いるリチウムイオン二次電池に存する。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係るケイ素含有非晶質炭素材料によれば、初期放電容量・初期効率を低下させることなく、容量維持率に優れた二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下で説明するのは実施形態の一例であって、構成材料、構成材料又は部材の形状、加工や熱処理の条件等は本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【0016】
本明細書中で用いる「円形度」とは、粒子等の丸さの指標であって、次式（１）で求められる値である。
【0017】
［数１］
（円形度）＝｛４×π×（投影面積）｝／｛（周囲長）×２｝ ・・・（１）
（円形度）＝｛４×π×（投影面積）｝／｛（周囲長）×２｝ ・・・（１）
【0018】
－ケイ素含有非晶質炭素材料の説明－
図１は、本発明の一実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料の断面を撮影した顕微鏡写真を示す図である。
図１は、本発明の一実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料の断面を撮影した顕微鏡写真を示す図である。
【0019】
本実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料は、非晶質炭素を備え、非晶質炭素中には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化ケイ素粒子が含まれている。当該非晶質炭素中の酸化ケイ素粒子は、例えば分散された状態で存在している。非晶質炭素は、易黒鉛化炭素、いわゆるソフトカーボンである。個々のケイ素含有非晶質炭素材料は、原料に由来する複数の炭素粒子で構成されている。
【0020】
この構成によれば、非晶質炭素に酸化ケイ素粒子が含まれることで、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、初期放電容量を向上させることが可能となる。
【0021】
本実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料は、球状粒子であって粒子の中心部のコア粒子と該コア粒子の外側にあるシェル層とからなる。コア粒子は非晶質炭素を主成分とするものであり、シェル層は非晶質炭素中に酸化ケイ素粒子が含まれている。さらに、前記コア粒子と前記シェル層との間に空隙が存在するとともに、シェル層にも空隙が存在している。このような構成によって、リチウムの吸蔵及び放出が生じた場合の体積変化を抑制することができる。
【0022】
本実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料において、コア粒子とシェル層との間に存在する空隙は三日月状であってその長軸方向の長さは１～１０μｍが好ましい。コア粒子とシェル層との間に空隙が存在することでＬｉ吸蔵時のＳｉＯの膨張を緩和し粒子形状を維持することができる。なお、短軸方向の長さは０．１～１μｍが好ましい。
【0023】
本実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料において、シェル層に存在する空隙は長軸方向の長さが０．０１～８μｍが好ましい。シェル層に空隙が存在することでＬｉ吸蔵時のＳｉＯの膨張を緩和し粒子形状を維持することができる。なお、短軸方向の長さは０．０１～０．５μｍが好ましい。
【0024】
本実施形態に係るケイ素含有非晶質炭素材料において、長軸方向の長さが１μｍ以上の空隙は粒子１個あたりに２０箇所以上存在することが好ましい。また、長軸方向の長さが１μｍ以下の空隙は１００箇所以上存在することが好ましい。
【0025】
また、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料において、ケイ素に対する酸素のモル比ｘ（ＳｉＯｘ）が０．２以上２．０未満であれば、初期放電容量を向上させつつ、一定レベル以上のサイクル特性をバランス良く備えることができるので、より好ましい。ケイ素と酸素のモル比ｘ（ＳｉＯｘ）が０．３～１．７であれば、さらに好ましい。
【0026】
当該ケイ素含有非晶質炭素材料の平均粒径Ｄ５０は例えば５～４０μｍ程度である。平均粒径が４０μｍを超えると炭素材料の強度が低下するおそれがあるとともに、負極を作製するにあたり、適切な膜厚の電極形成が困難になる場合がある。また、平均粒径が５μｍ未満の炭素材料では、非晶質炭素粒子中に酸化ケイ素粒子を分散することが困難である。ケイ素含有非晶質炭素材料の平均粒径は、１０～３０μｍであればより好ましい。ケイ素含有非晶質炭素材料の最大粒径は、４５μｍ以下程度である。
【0027】
ケイ素含有非晶質炭素材料中のケイ素の含有量は１重量％以上５０重量％以下が好ましい。５０重量％以下であれば造粒しやすいからである。なお、容量を向上させる効果を十分に得るためには、ケイ素の含有率が５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２～４０重量％である。
【0028】
ケイ素含有非晶質炭素材料中の炭素の含有量は５０～１００重量％が好ましい。５０重量％未満では造粒しにくい点で不都合がある。より好ましくは５２重量％以上である。
【0029】
また、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料の円形度は、０．６０～１．０程度であれば好ましく、０．７０～０．９８であればより好ましい。この構成によれば、充填密度及び電極密度を上げることができる。円形度が０．６未満であると複合化の効果が十分に発揮できず、また、粒子同士の引っかかりが大きくなって充填密度及び電極密度が低くなる。円形度が１．０を超えることはなく、円形度が１．０の材料であっても本発明の効果を得ることができるが、充填密度の向上や、粒子同士の接点を多くするためには円形度が０．９８以下であることがより好ましい。ただし、ケイ素含有非晶質炭素材料の円形度が上述の範囲を外れている場合でも、充放電時の体積変化が従来の炭素材料よりも小さく抑えられる効果は有しているので、リチウムイオン二次電池用の負極材料として使用することは可能である。
【0030】
本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料のＢＥＴ比表面積は０．３～１０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であることによって粒子表面の活性を低減でき、二次電池としたときに充放電時の副反応の低減点で好ましい。
【0031】
生コークスを用いて製造されたケイ素含有非晶質炭素材料に含まれる非晶質炭素には、遷移金属が７００～２５００ｐｐｍ程度含まれていることが好ましい。
【0032】
このように、非晶質炭素が遷移金属を含んでいることにより、リチウムの挿入又は脱離を促進する効果が得られると考えられ、また、遷移金属が酸化ケイ素にドープされることにより、酸化ケイ素粒子の膨張又は収縮を緩和することができる。
【0033】
以上で説明したケイ素含有非晶質炭素材料によれば、非晶質炭素中に高容量の酸化ケイ素粒子が分散されているので、初期充電容量及び初期放電容量を、非晶質炭素のみで構成された場合に比べて大きくすることができる。
【0034】
ここで、ケイ素含有非晶質炭素材料のケイ素源としては後述のように酸化ケイ素粒子又はケイ素粒子が用いられるが、それぞれの場合で適切な配合比で材料を混合することで、上述のケイ素含有非晶質炭素材料を得ることができる。
【0035】
さらに、球状粒子内部の炭素材料は、焼成時に粒子同士が融着し粒界がないことにより、リチウムの拡散経路が十分に確保されるので、リチウムの挿入及び脱離を速やかに行うことが可能となる。
【0036】
また、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が非晶質炭素部分では等方向に行われるので、黒鉛に比べて速やかに充放電することが可能である。また、酸化ケイ素を含有することにより、高い容量を備えている。このため、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料は、電気自動車用のリチウムイオン二次電池等に、特に好ましく用いられる。
【0037】
また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が等方向に行われることによって、一方向あたりの体積変化が小さくなるので、結晶性の高い黒鉛材料を用いる場合に比べて負極の破壊は生じにくくなっている。
【0038】
なお、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料は、リチウムイオン二次電池だけでなく、リチウムイオンキャパシタ等の負極材料としても利用することが可能である。
【0039】
－ケイ素含有非晶質炭素材料（負極用材料）の製造方法－
【0040】
［空隙剤］
本発明では空隙剤を用いて炭素材料を製造することで、炭素材料中に適切な空隙を形成することができる。空隙剤としては、熱分解時の発熱ピークが３００℃以上の多糖類や１０００℃焼成時の固定炭素含有率が１０％以下の鉱物油の一種以上を使用することができる。
本発明では空隙剤を用いて炭素材料を製造することで、炭素材料中に適切な空隙を形成することができる。空隙剤としては、熱分解時の発熱ピークが３００℃以上の多糖類や１０００℃焼成時の固定炭素含有率が１０％以下の鉱物油の一種以上を使用することができる。
【0041】
多糖類は結晶性セルロースが好ましい。結晶性セルロースは３００℃付近までほとんど変化せず、３００～３５０℃で急激に分解する。この急激な熱分解が揮発性ガスを急激に発生させ、粒子内部に一次的に高圧のガスを滞留させ空隙形成の効果を高めることができる。
【0042】
鉱物油としては、コールタール、エチレンボトムオイルや、パラフィン系、ナフテン系の鉱物油を用いることができる。
【0043】
空隙剤の添加量は、炭素原料及び酸化ケイ素粒子又はケイ素粒子の合計量に対して、１０～５０ｗｔ％が好ましい。空隙剤の添加量が１０ｗｔ％未満では所望の空隙を形成することが困難となる。空隙剤を５０ｗｔ％を超えて添加すると造粒工程において十分な球形状を得ることが出来ず、また焼成後にも粒子強度が得られないの点で好ましくない。空隙剤のより好ましい添加量は１５～４５ｗｔ％である。
【0044】
［炭素原料］
炭素材料は、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料は、ニードル（針状）コークスやモザイク（非針状）コークス等の生コークスを材料として製造することができる。生コークスは、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用いて重質油を３００℃～７００℃程度に加熱して熱分解及び重縮合することにより得られる。
炭素材料は、本実施形態のケイ素含有非晶質炭素材料は、ニードル（針状）コークスやモザイク（非針状）コークス等の生コークスを材料として製造することができる。生コークスは、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用いて重質油を３００℃～７００℃程度に加熱して熱分解及び重縮合することにより得られる。
【0045】
例えば、偏光顕微鏡で観察した断面において、光学等方性組織が均等に分散した上で光学等方性組織率が７５％以上、より好ましくは８５％以上存在し、且つ遷移金属含有率の合計が７００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下である石油系の生コークスを使用できる。この生コークスは、遷移金属等を不純物として多く含有するために、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、Ｌｉ挿入脱離の効率が向上すると考えられる。
【0046】
また、本発明に用いる炭素原料は、揮発成分（１０００℃で焼成時）が、１０～４５重量％である。揮発成分の含有量が前記範囲内にあることによって、酸化ケイ素の還元効果を向上させる点で好ましい。揮発成分の含有量は１５～３８％がより好ましい。
【0047】
本発明に用いる炭素原料の不純物含有量（灰分）は０．５～２重量％が好ましい。不純物含有量が前記範囲内にあることによって、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、Ｌｉ挿入脱離の効率が向上すると考えられる点で好ましい。不純物の含有量は、０．５～１．０重量％がより好ましい。
【0048】
石油系生コークスを機械式粉砕機、例えばスーパーローターミル（日清エンジニアリング社製）、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）等で粉砕する。
【0049】
粉砕後の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下とする。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。Ｄ５０が１μｍ未満の場合は、必要な粉砕エネルギーが莫大なものになるので現実的ではなく、Ｄ５０が３μｍ未満の場合は乾式造粒を行う際に、粒子に十分に力学的エネルギーを付与できない場合が出てくる。また、Ｄ５０が１５μｍを超えると、造粒後にリチウムイオン二次電池の負極材料として適当な大きさの粒子が少なくなるので好ましくない。
【0050】
上記粉砕品をさらに分級することができる。分級装置としては、精密空気分級機、例えば、ターボクラシファイヤー（日清エンジニアリング社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）、クラッシール（セイシン企業社製）等が挙げられる。
【0051】
［ケイ素原料］
酸化ケイ素粒子又はケイ素粒子を用いる。ここで、ケイ素原料の平均粒径は特に限定されないが、１μｍ以下とすることで、ケイ素含有非晶質炭素材料の充放電時の酸化ケイ素粒子の膨張幅が小さくなるため、炭素層が体積変化を抑えることができる。
酸化ケイ素粒子又はケイ素粒子を用いる。ここで、ケイ素原料の平均粒径は特に限定されないが、１μｍ以下とすることで、ケイ素含有非晶質炭素材料の充放電時の酸化ケイ素粒子の膨張幅が小さくなるため、炭素層が体積変化を抑えることができる。
【0052】
＜酸化ケイ素粒子を用いる場合＞
ここで、一例として平均粒径が２０～３０ｎｍ程度の酸化ケイ素粒子を用いる場合について説明する。なお、ケイ素原料の種類により好ましい実施態様が異なるため、ケイ素粒子を用いる場合については後述する。
ここで、一例として平均粒径が２０～３０ｎｍ程度の酸化ケイ素粒子を用いる場合について説明する。なお、ケイ素原料の種類により好ましい実施態様が異なるため、ケイ素粒子を用いる場合については後述する。
【0053】
（乾式造粒工程）
先ず、炭素原料と酸化ケイ素粒子とをよく混合して乾式造粒を行う。炭素原料とケイ素原料との混合割合は、特に限定されないが、炭素原料と酸化ケイ素粒子との重量の和を１００％とした場合の酸化ケイ素粒子の割合が１～５０重量％にするのが好ましい。酸化ケイ素粒子の割合は、１０～５０重量％であればより好ましく、３０～５０重量％であればさらに好ましい。
先ず、炭素原料と酸化ケイ素粒子とをよく混合して乾式造粒を行う。炭素原料とケイ素原料との混合割合は、特に限定されないが、炭素原料と酸化ケイ素粒子との重量の和を１００％とした場合の酸化ケイ素粒子の割合が１～５０重量％にするのが好ましい。酸化ケイ素粒子の割合は、１０～５０重量％であればより好ましく、３０～５０重量％であればさらに好ましい。
【0054】
本処理には、剪断、圧縮、衝突などの応力を同時にかける球形化処理が可能な装置を用いることができるが、処理装置はそのような構造及び原理を用いる装置に限定されるものではない。
【0055】
本処理に用いられる装置としては、例えば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナーなどのホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）などが挙げられる。特に、回転するブレードの羽根とハウジングとの間隙で、粉体に圧密応力又は圧縮応力が加わる構造の装置が好ましく用いられる。処理時に粉体に加わる温度が６０℃～３００℃になるよう制御すれば、生コークスに含まれる揮発分によって適度な粘着性が発生し、粒子同士が瞬時に付着する作用が働くため、粉体の成長が促進される。
【0056】
原料に用いる炭素原料の円形度を制御した場合、圧縮剪断応力による形状加工後に得られる粉体の円形度を制御することができる。原料に用いる炭素原料の円形度が０．５～０．８程度の場合には、圧縮剪断応力による形状加工後に得られる粉体の円形度は、０．６０より大きく１．０以下に制御することが可能となる。得られる粉体の円形度は、望ましくは０．６５～０．９８である。粉体の円形度が１．０であっても酸化ケイ素粒子の膨張収縮の影響を緩和する効果を得ることができるが、０．９８を超える円形度まで処理した粒子では、真球に近いために粒子同士の接点が少なくなる。特に粒子の円形度の範囲が０．８０～０．９６であることが好ましい。
【0057】
また、本発明においては、球形化処理が可能な装置を用いなくても良い。成型体とするには、例えば、粉砕された炭素原料と酸化ケイ素粒子とを分散性よく混合して油圧プレスによって所定の形状の成型体を作製し、その後焼成したものを粉砕機で粉砕する方法を用いて製造することができる。粉砕機としては、ビーズミル（ＭＳＣミル；日本コークス）、ジェットミル（日本ニューマテック工業社製））等が挙げられる。
【0058】
酸化ケイ素粒子と炭素原料とを混合する際は、酸化ケイ素粒子の全量を炭素原料と混合してもよいが、酸化ケイ素粒子の量が多いと造粒しにくくなるので、炭素原料と一部の酸化ケイ素粒子とを混合して造粒を開始した後、複数回（例えば３回以上）に分けて酸化ケイ素粒子を添加してもよい。また、酸化ケイ素粒子等を造粒開始時に投入した後に酸化ケイ素粒子及び炭素原料を添加してもよく、造粒の最後に炭素原料のみを添加して酸化ケイ素粒子の表面を炭素原料で被覆してもよい。また、本工程において、酸化ケイ素の一部が単体のケイ素に置き換わっていてもよい。
【0059】
さらに、造粒に用いる生コークスの一部をアセチレンブラックなどの炭素材料や遷移金属化合物を始めとする無機化合物、有機化合物などに置き換えることによって、異種材料と生コークスとを複合化することも可能である。造粒を妨げない程度であれば、造粒開始時もしくは造粒途中に投入する生コークスの一部を異種材料で置換してもよいし、異種材料のみを造粒途中に追加してもよい。異種材料の添加量は、造粒を妨げない範囲であれば、特に限定しない。異種材料の平均粒径は、造粒を妨げない範囲であれば特に限定しないが、添加する時点の造粒粒子径の１／２以下であることが好ましい。
【0060】
（炭化工程）
次に、造粒された粒子を炭化する。炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度８００～１２００℃、最高到達温度での保持時間は０時間より長く１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。
次に、造粒された粒子を炭化する。炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度８００～１２００℃、最高到達温度での保持時間は０時間より長く１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。
【0061】
炭化温度が８００℃以上であれば、生コークス中に残る低分子炭化水素や官能基の量を低減できるので、これらの不純物による不可逆容量の増大を効果的に抑えることができる。炭化温度が１２００℃以下であれば、絶縁性の炭化ケイ素が材料中で生成するのを抑えることができるので好ましい。炭化温度が９００～１１００℃程度であれば特に好ましい。炭化温度を９００℃以上とすることで、低分子炭化水素等の残留による不可逆容量の増大をより効果的に抑えることができる。
【0062】
なお、炭化工程において、最高到達時間での保持時間を１０時間より長くしてもよいが、炭化が完了した後に熱処理を続けることになるので経済的ではない。
【0063】
この炭化処理によって、生コークス中の揮発成分が酸化ケイ素の還元を促進していると考えられる。また、炭化の際に生じる揮発成分のガスが外部に抜ける際に粒子中にはガスの放出経路が形成されるが、当該放出経路は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、リチウムが拡散する経路になり、また、酸化ケイ素粒子の膨張収縮を緩衝する効果も発揮する。
【0064】
以上の方法によれば、特許文献１に記載された方法に比べて容易にリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料を製造することができる。
【0065】
＜ケイ素粒子を用いる場合＞
また、別の一例として、酸化ケイ素粒子に代えてケイ素粒子を用いる場合を説明する。
また、別の一例として、酸化ケイ素粒子に代えてケイ素粒子を用いる場合を説明する。
【0066】
なお、ケイ素粒子は空気中での取り扱いにより、粒子表面に酸化被膜が形成されやすく、また、ケイ素粒子の過度の酸化を防ぐために、予めケイ素粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合もあるが、本発明においてはこれらのケイ素粒子も用いることができる。
【0067】
（乾式造粒工程）
まず、生コークスの粒子とケイ素粒子とをよく混合して乾式造粒を行う。炭素原料とケイ素原料との混合割合は、特に限定されないが、炭素原料とケイ素粒子との重量の和を１００％とした場合のケイ素粒子の割合が２～９０重量％にするのが好ましい。特に、酸化数の低いケイ素粒子は大きく膨張収縮をするため、ケイ素粒子の割合は、５～５０重量％とすることが好ましく、５～３５重量％とすることがより好ましい。
まず、生コークスの粒子とケイ素粒子とをよく混合して乾式造粒を行う。炭素原料とケイ素原料との混合割合は、特に限定されないが、炭素原料とケイ素粒子との重量の和を１００％とした場合のケイ素粒子の割合が２～９０重量％にするのが好ましい。特に、酸化数の低いケイ素粒子は大きく膨張収縮をするため、ケイ素粒子の割合は、５～５０重量％とすることが好ましく、５～３５重量％とすることがより好ましい。
【0068】
本処理には、前述の方法と同様に、剪断、圧縮、衝突などの応力を同時にかけることが可能な装置を用いることができる。
【0069】
原料に用いる生コークスの円形度を制御した場合、圧縮剪断応力による形状加工後に得られる粉体の円形度を制御することができる。原料に用いる生コークスの円形度が０．５～０．８程度の場合には、圧縮剪断応力による形状加工後に得られる粉体の円形度は、０．６０より大きく１．０以下に制御することが可能となる。得られる粉体の円形度は、望ましくは０．６５以～０．９８である。粉体の円形度が１．０であってもケイ素粒子の膨張収縮の影響を緩和する効果を得ることができるが、０．９８を超える円形度まで処理した粒子では、真球に近いために粒子同士の接点が少なくなる。特に粒子の円形度の範囲が０．８０～０．９６であることが好ましい。
【0070】
ここで、ケイ素粒子の全量を生コークスと混合してもよいが、ケイ素粒子の量が多いと造粒しにくくなるので、生コークスと一部のケイ素粒子とを混合して造粒を開始した後、複数回（例えば３回以上）に分けてケイ素粒子を添加してもよい。また、ケイ素粒子等を造粒開始時に投入した後にケイ素粒子及び生コークスを添加してもよく、造粒の最後に生コークスのみを添加してケイ素粒子の表面を生コークスで被覆してもよい。また、本工程において、ケイ素の一部が酸化ケイ素に置き換わっていてもよい。
【0071】
さらに、造粒に用いる生コークスの一部をアセチレンブラックなどの炭素材料や遷移金属化合物を始めとする無機化合物、有機化合物などに置き換えることによって、異種材料と生コークスとを複合化することも可能である。造粒を妨げない程度であれば、造粒開始時もしくは造粒途中に投入する生コークスの一部を異種材料で置換してもよいし、異種材料のみを造粒途中に追加してもよい。異種材料の添加量は、造粒を妨げない範囲であれば、特に限定しない。異種材料の平均粒径は、造粒を妨げない範囲であれば特に限定しないが、添加する時点の造粒粒子径の１／２以下であることが好ましい。
【0072】
（炭化工程）
次に、造粒された粒子を炭化する。炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度８００℃～１２００℃、最高到達温度での保持時間は０時間より長く１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。
次に、造粒された粒子を炭化する。炭化の方法は特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で最高到達温度８００℃～１２００℃、最高到達温度での保持時間は０時間より長く１０時間以下にして熱処理する方法が挙げられる。
【0073】
炭化温度が８００℃以上であれば、生コークス中に残る低分子炭化水素や官能基の量を低減できるので、これらの不純物による不可逆容量の増大を効果的に抑えることができる。炭化温度が１２００℃以下であれば、絶縁性の炭化ケイ素が材料中で生成するのを抑えることができるので好ましい。
【0074】
炭化温度が９００～１１００℃程度であれば特に好ましい。炭化温度を９００℃以上とすることで、低分子炭化水素等の残留による不可逆容量の増大を抑えることができる。
【0075】
なお、炭化工程において、最高到達時間での保持時間を１０時間より長くしてもよいが、炭化が完了した後に熱処理を続けることになるので経済的ではない。
【0076】
この炭化処理には、生コークス中の揮発成分がケイ素粒子の表面の酸化被膜を還元する作用があると考えられる。酸化数の小さいケイ素粒子を含む炭素材料は高容量を示すため、負極材料として好ましいが、一方で酸化数の小さいケイ素粒子ほど膨張収縮が大きいという問題がある。本発明によれば、炭化の際に生じる揮発成分のガスが外部に抜けて形成される空隙がケイ素粒子の膨張収縮を緩衝するため、高容量なケイ素含有非晶質炭素材料を提供できる。また、炭化の際に生じる揮発成分のガスが外部に抜ける際に粒子中にはガスの放出経路が形成されるが、当該放出経路は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、リチウムが拡散する経路になる。
【0077】
以上の方法によっても、容易にリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料を製造することができる。
【0078】
また、本実施形態の製造方法では、造粒された粒子の表面の凹凸の大きさを調節することができる。具体的には、造粒工程において、造粒時間を短くしたり、造粒時の圧力を低くする、酸化ケイ素の配合比率を多くする等、あるいは造粒途中で造粒当初に加えた生コークス粒子よりも粒径の大きい生コークス粒子を追加することによって、表面の凹凸を大きくすることができる。逆に、造粒途中で造粒当初に加えた生コークス粒子よりも粒径の小さい生コークス粒子を追加することによって、表面の凹凸を小さくすることもできる。
【0079】
－リチウムイオン二次電池の構成－
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極と、負極集電体と、正極と、正極集電体と、負極と正極との間に介在するセパレータと、アルミニウムラミネートフィルム等で構成された外装とを備えている。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極と、負極集電体と、正極と、正極集電体と、負極と正極との間に介在するセパレータと、アルミニウムラミネートフィルム等で構成された外装とを備えている。
【0080】
負極としては、例えば、金属箔の両面又は片面に上述の本実施形態の非晶質炭素含有材料が塗布されたものが用いられる。この塗布されたケイ素含有非晶質炭素材料の平均粒径及び円形度は、電池の製造工程の前後でほぼ変化せず、それぞれ、５～４０μｍ及び０．６０～１．０となっている。
【0081】
なお、負極を作製する際には、造粒されたケイ素含有非晶質炭素材料の他に、アセチレンブラック（ＡＢ；デンカ）、カーボン・ナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ；昭和電工）等の導電助剤や、ＫＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；呉羽化学））を加え、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、自転・公転式ミキサー（（株）シンキー）にて混練したペーストを集電用銅箔上に塗布する。
【0082】
なお、負極集電体、正極、正極集電体、セパレータ及び外装等、負極以外の部材の形状や構成材料については一般的なものを適用することができる。
【0083】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述のケイ素含有非晶質炭素材料が塗布された負極を有しているので、迅速な充放電が可能であるとともに、容量が大きく、充放電を繰り返しても負極が崩壊しにくくなっている。さらに、エネルギー密度が高く、不可逆容量が小さく抑えられ、且つサイクル特性を改善することも可能となっている。
【0084】
なお、これはリチウムイオン二次電池の一例であって、各部材の形状や電極数、大きさ等は適宜変更してもよい。
【実施例0085】
以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0086】
（ａ）炭素原料中の揮発成分、灰分の測定：
電気炉を用いて、不活性ガス雰囲気中で１０００℃で５時間焼成した際の、焼成前後の重量変化を確認して炭素原料中の揮発成分を定量分析した。
また、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１０００℃で５時間焼成した際の、焼成前後の重量変化を確認し灰分の定量分析を行った。
電気炉を用いて、不活性ガス雰囲気中で１０００℃で５時間焼成した際の、焼成前後の重量変化を確認して炭素原料中の揮発成分を定量分析した。
また、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１０００℃で５時間焼成した際の、焼成前後の重量変化を確認し灰分の定量分析を行った。
【0087】
（ｂ）平均粒子径（Ｄ５０）の測定：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ－２０００ｅ（マルバーン社）を用いて測定した。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ－２０００ｅ（マルバーン社）を用いて測定した。
【0088】
（ｃ）ＢＥＴ比表面積の測定：
ＢＥＴ比表面積は、マルチソーブ（マルバーン社）を使用して測定した。
ＢＥＴ比表面積は、マルチソーブ（マルバーン社）を使用して測定した。
【0089】
（ｄ）非晶質炭素材料の炭素含有率の測定：
燃焼－赤外線吸収法を装置とした炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－Ｕ５２０；（（株）ホリバ製作所）によって試料中の炭素含有率を定量分析した。
燃焼－赤外線吸収法を装置とした炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－Ｕ５２０；（（株）ホリバ製作所）によって試料中の炭素含有率を定量分析した。
【0090】
（ｅ）非晶質炭素材料の酸素含有率の測定：
不活性ガス融解－赤外線吸収法を装置とした酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ－９２０；（（株）ホリバ製作所）によって試料中の酸素含有率を定量分析した。
不活性ガス融解－赤外線吸収法を装置とした酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ－９２０；（（株）ホリバ製作所）によって試料中の酸素含有率を定量分析した。
【0091】
（ｆ）非晶質炭素材料のケイ素含有率の測定：
試料を１０５０℃で灰化処理し、その残量を二酸化ケイ素含有量としてケイ素含有率を算出した。なお、Ｏ／Ｓｉ比は、酸素含有率及びケイ素含有率からそれぞれ得られた試料中のモル濃度に基づいて求められる。
試料を１０５０℃で灰化処理し、その残量を二酸化ケイ素含有量としてケイ素含有率を算出した。なお、Ｏ／Ｓｉ比は、酸素含有率及びケイ素含有率からそれぞれ得られた試料中のモル濃度に基づいて求められる。
【0092】
（ｇ）円形度の測定：
粒子が積層しないように、且つ扁平な粒子は扁平面がシートに平行に配列するように分散固定したシートを走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 日立ハイテク社）によってシートの真上から撮影し、画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング社）で解析した。本実施例および比較例では、それぞれ粒子３００個について投影面積と投影周囲長を測定し、円形度を算出して円形度の平均値を求めた。
粒子が積層しないように、且つ扁平な粒子は扁平面がシートに平行に配列するように分散固定したシートを走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 日立ハイテク社）によってシートの真上から撮影し、画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング社）で解析した。本実施例および比較例では、それぞれ粒子３００個について投影面積と投影周囲長を測定し、円形度を算出して円形度の平均値を求めた。
【0093】
（ｈ）真比重の測定
試料を１．５gを目安に１０ｍｌ用比重瓶（Ｗａ）に入れ、少数点以下４桁までの精度で計量し計量する（Ｗｂ）。ｎ－ブタノールを比重瓶に４ｍｌほど加え、超音波式浴槽にて５分間処理する。
比重瓶の標線までｎ－ブタノールを追加し、２５℃の恒温槽にて５分間静置後、蓋をして重量を計る（Ｗｃ）。
真比重の計算は、以下の式を用いて計算を行った。
真密度＝（Ｗｂ－Ｗａ）／（Ｗｂ－Ｗａ－Ｗｃ＋Ｗｄ）×ｎ－ブタノールの密度（２５℃）
Ｗａ： 比重瓶重量
Ｗｂ： 比重瓶＋試料重量
Ｗｃ： 比重瓶＋試料＋標線までのｎ－ブタノールの重量
Ｗｄ： 比重瓶＋標線までのｎ－ブタノールの重量
試料を１．５gを目安に１０ｍｌ用比重瓶（Ｗａ）に入れ、少数点以下４桁までの精度で計量し計量する（Ｗｂ）。ｎ－ブタノールを比重瓶に４ｍｌほど加え、超音波式浴槽にて５分間処理する。
比重瓶の標線までｎ－ブタノールを追加し、２５℃の恒温槽にて５分間静置後、蓋をして重量を計る（Ｗｃ）。
真比重の計算は、以下の式を用いて計算を行った。
真密度＝（Ｗｂ－Ｗａ）／（Ｗｂ－Ｗａ－Ｗｃ＋Ｗｄ）×ｎ－ブタノールの密度（２５℃）
Ｗａ： 比重瓶重量
Ｗｂ： 比重瓶＋試料重量
Ｗｃ： 比重瓶＋試料＋標線までのｎ－ブタノールの重量
Ｗｄ： 比重瓶＋標線までのｎ－ブタノールの重量
【0094】
（ｉ）空隙率の測定
１）生コークス１０００℃焼成品、ナノＳｉ粉末、ナノＳｉＯ２粉末各材料の真比重を測定する。
２）各材料の真比重×複合造粒する各材料の組成（％）の合計を真比重の理論値とする。（ρａ）
また、複合造粒した試料の実測真比重を測定する。（ρｂ）
３）（複合造粒した試料の真比重の実測値）に対する（複合造粒する各材料の真比重の理論値）の割合（Ｘ）を求める。
ρｂ／ρａ ・・・Ｘ
４）複合造粒した材料の理論体積を１とした場合の複合造粒試料の空隙の割合（Ｙ）を求める。
Ｘ－１ ・・・Ｙ
５） 複合造粒試料の空隙率（Ｚ）は、以下の計算式より求めた。
Ｙ／Ｘ ×１００（％） ・・・Ｚ（空隙率）
１）生コークス１０００℃焼成品、ナノＳｉ粉末、ナノＳｉＯ２粉末各材料の真比重を測定する。
２）各材料の真比重×複合造粒する各材料の組成（％）の合計を真比重の理論値とする。（ρａ）
また、複合造粒した試料の実測真比重を測定する。（ρｂ）
３）（複合造粒した試料の真比重の実測値）に対する（複合造粒する各材料の真比重の理論値）の割合（Ｘ）を求める。
ρｂ／ρａ ・・・Ｘ
４）複合造粒した材料の理論体積を１とした場合の複合造粒試料の空隙の割合（Ｙ）を求める。
Ｘ－１ ・・・Ｙ
５） 複合造粒試料の空隙率（Ｚ）は、以下の計算式より求めた。
Ｙ／Ｘ ×１００（％） ・・・Ｚ（空隙率）
【0095】
（ｊ）粒子の断面観察：
粒子の断面写真は、樹脂に埋設した粒子をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で処理し、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 日立ハイテク社）で撮影した。
粒子の断面写真は、樹脂に埋設した粒子をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で処理し、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 日立ハイテク社）で撮影した。
【0096】
（ｋ）ハーフセル評価用の電池作製と評価試験：
単極の電池評価はＣＲ２０３２コインセルを用いて行った。
単極の電池評価はＣＲ２０３２コインセルを用いて行った。
【0097】
電極シート作製用ペースト調製：
試料１重量部にアセチレンブラック（ＡＢ）０．０３９重量部、カーボン・ナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ）０．１３重量部、８重量％呉羽化学製ＫＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））０．１３重量部を加え、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、自転・公転式ミキサー（（株）シンキー）にて混練した後、Ｃｕ金属箔に塗布し、乾燥させた。このシートを圧延して所定のサイズに打ち抜き、評価用の電極を作製した。対極には金属リチウムを用い、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液を（体積比で１：２）を用いた。なお、以下のコインセルの組み立ては、露点－８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
試料１重量部にアセチレンブラック（ＡＢ）０．０３９重量部、カーボン・ナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ）０．１３重量部、８重量％呉羽化学製ＫＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））０．１３重量部を加え、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、自転・公転式ミキサー（（株）シンキー）にて混練した後、Ｃｕ金属箔に塗布し、乾燥させた。このシートを圧延して所定のサイズに打ち抜き、評価用の電極を作製した。対極には金属リチウムを用い、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液を（体積比で１：２）を用いた。なお、以下のコインセルの組み立ては、露点－８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
【0098】
単極充放電試験：
充電は１．５ｍＡで０．０５Ｖまで定電流充電を行い、０．０４ｍＡまで電流が減衰したところで充電完了とした。（ＣＣ－ＣＶ充電）放電は１．５ｍＡで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、２．０Ｖでカットオフした。この充放電を１０サイクル繰り返した。
充電は１．５ｍＡで０．０５Ｖまで定電流充電を行い、０．０４ｍＡまで電流が減衰したところで充電完了とした。（ＣＣ－ＣＶ充電）放電は１．５ｍＡで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、２．０Ｖでカットオフした。この充放電を１０サイクル繰り返した。
【0099】
－実施例及び比較例に係るケイ素含有非晶質炭素材料の作製－
下記の実施例及び比較例において、炭素材料として、石油系非針状コークスである生コークスを用いた。
ケイ素原料には、沈殿法で得られた二酸化ケイ素（ＮｐｓｉｌＬＰ，ＮｉｐｓｉｌＨＤ（東ソーシリカ（株））製）を用いた。
空隙剤には、結晶性セルロース剤（セオラスＴＧ－Ｆ２０（旭化成（株）製）、エチレンボトムオイル（ＥＢＯ（丸善石油化学（株））などを用いた。
下記の実施例及び比較例において、炭素材料として、石油系非針状コークスである生コークスを用いた。
ケイ素原料には、沈殿法で得られた二酸化ケイ素（ＮｐｓｉｌＬＰ，ＮｉｐｓｉｌＨＤ（東ソーシリカ（株））製）を用いた。
空隙剤には、結晶性セルロース剤（セオラスＴＧ－Ｆ２０（旭化成（株）製）、エチレンボトムオイル（ＥＢＯ（丸善石油化学（株））などを用いた。
【0100】
＜実施例１＞
生コークスを、Ｄ５０が５．２μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークスと二酸化ケイ素粒子と空隙剤であるエチレンボトムオイルを混合して乾式造粒を行った。二酸化ケイ素粒子の一次粒径は２０～３０ｎｍであった。二酸化ケイ素粒子と生コークスの重量の和を１００重量％とした場合の二酸化ケイ素粒子の添加量を５０重量％とした。また、二酸化ケイ素粒子と生コークスの重量の和を１００重量％とした場合の空隙剤としてエチレンボトムオイルの添加量を外付け１０重量％とした。
生コークスを、Ｄ５０が５．２μｍとなるよう粉砕及び分級し、生コークスと二酸化ケイ素粒子と空隙剤であるエチレンボトムオイルを混合して乾式造粒を行った。二酸化ケイ素粒子の一次粒径は２０～３０ｎｍであった。二酸化ケイ素粒子と生コークスの重量の和を１００重量％とした場合の二酸化ケイ素粒子の添加量を５０重量％とした。また、二酸化ケイ素粒子と生コークスの重量の和を１００重量％とした場合の空隙剤としてエチレンボトムオイルの添加量を外付け１０重量％とした。
【0101】
生コークスと二酸化ケイ素粒子と空隙剤エチレンボトムオイルの一部とをＣＯＭＰＯＳＩ ＣＰ１５型（日本コークス工業社製）に投入して低速で球形化処理を開始し、数回に分けて二酸化ケイ素粒子とエチレンボトムオイルを全量投入した。全量投入後は周速を７０ｍ／ｓとして４２０分間処理を行い、造粒された粒子を得た。
【0102】
次に、造粒された粒子を１０００℃、最高到達温度での保持時間（炭化時間）を５時間として炭化処理した。
【0103】
このようにして得られた実施例１に係る球形化複合材料Ｄ５０は１７．５μｍであり、ＢＥＴは０．４ｍ２／ｇであり、円形度は０．７２であった。また、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）は１．０８であった。得られた材料中のＳｉ含有率は２８ｗｔ％であった。
【0104】
実施例２～６、比較例１～３
酸化ケイ素粒子又はケイ素粒子の種類及び添加量、空隙剤の種類及び添加量、球形化処理の条件、炭化処理の条件を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素含有非晶質炭素材料を得た。
酸化ケイ素粒子又はケイ素粒子の種類及び添加量、空隙剤の種類及び添加量、球形化処理の条件、炭化処理の条件を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして、ケイ素含有非晶質炭素材料を得た。
【0105】
炭素原料の諸特性を表１に、ケイ素原料の諸特性を表２に、空隙剤の諸特性を表３に示す。
このときの製造条件を表４に、得られたケイ素含有非晶質炭素材料の諸特性を表５に示す。
このときの製造条件を表４に、得られたケイ素含有非晶質炭素材料の諸特性を表５に示す。
【0106】
【表1】
【0107】
【表2】
【0108】
【表3】
【0109】
【表4】
【0110】
【表5】
【0111】
実施例３で得られたケイ素含有非晶質炭素材料の断面写真を図１に示す。図１に示すとおり、粒子径が５～６μｍのソフトカーボンによるコア粒子が存在し、その外部に２０～１００ｎｍのＳｉＯｘ粒子と１μｍ以下のソフトカーボンが高分散されたシェル（２層目）部分によって形成され、粒子の外径は１０～２０μｍの球状の粒子である。
球状粒子の内部には空隙が存在する。コア粒子を中心とした同心円状に三日月形状の空隙が存在する。特に、コア粒子と２層目の境目の空隙は大きく長軸方向の長さが１～１０μｍ、（短軸方向の長さが０．１～１μｍ）で存在する。２層目の内部に存在する空隙は、長軸方向の長さが０．０１～８μｍ、（短軸方向の長さが０．０１～０．５μｍ）で存在する。長軸方向の長さが１μｍ以上の空隙は、粒子１個あたりに２０箇所以上存在する。１μｍ以下の空隙は、１，０００箇所以上存在する。
比較例１で得られたケイ素含有非晶質炭素材料の断面写真を図２に示す。図２に示すとおり、コア粒子とシェル部分との間に三日月状の空隙が多数存在しているが、シェル部分には空隙はほとんど存在しなかった。
球状粒子の内部には空隙が存在する。コア粒子を中心とした同心円状に三日月形状の空隙が存在する。特に、コア粒子と２層目の境目の空隙は大きく長軸方向の長さが１～１０μｍ、（短軸方向の長さが０．１～１μｍ）で存在する。２層目の内部に存在する空隙は、長軸方向の長さが０．０１～８μｍ、（短軸方向の長さが０．０１～０．５μｍ）で存在する。長軸方向の長さが１μｍ以上の空隙は、粒子１個あたりに２０箇所以上存在する。１μｍ以下の空隙は、１，０００箇所以上存在する。
比較例１で得られたケイ素含有非晶質炭素材料の断面写真を図２に示す。図２に示すとおり、コア粒子とシェル部分との間に三日月状の空隙が多数存在しているが、シェル部分には空隙はほとんど存在しなかった。
【0112】
－電池評価の測定結果－
実施例１～６及び比較例１～３に係るケイ素含有非晶質炭素材料についての試験結果を表６に示す。
実施例１～６及び比較例１～３に係るケイ素含有非晶質炭素材料についての試験結果を表６に示す。
【0113】
【表6】
【0114】
表６に示すように、同じケイ素原料を用いたものを対比すると、実施例１～３は比較例１に対し、実施例４及び５は比較例２に対し、実施例５及び６は比較例３に対して、初期効率はほぼ同程度であって容量維持率が向上していることが確認された。
【0115】
また、容量維持率測定前後の電極厚みの変化（３０サイクル後／充放電前）を確認したところ、Ｓｉ含有率２０ｗｔ％である実施例５では１．１９であったのに対し、Ｓｉ含有率１０ｗｔ％である比較例３では１．３２であり、実施例では充放電による電極厚みの変化が抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本実施形態の一例に係るケイ素含有非晶質炭素材料は、例えば電気自動車や、太陽光発電、風力発電などの蓄電システム等に用いられるリチウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタの負極材料として有用である。
【図1】
【図2】
