特開 2022-157508 ２次元物質薄膜の作成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022157508

(43)【公開日】2022-10-14

(54)【発明の名称】２次元物質薄膜の作成方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/28 20060101AFI20221006BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20221006BHJP

   B05D 7/04 20060101ALI20221006BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20221006BHJP

【ＦＩ】

B05D1/28

B05D3/00 D

B05D7/04

B05D7/24 303A

B05D7/24 303J

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021061772

(22)【出願日】2021-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(72)【発明者】

【氏名】井土 宏

【テーマコード（参考）】

4D075

【Ｆターム（参考）】

4D075AC43

4D075AC91

4D075AC96

4D075BB05Y

4D075BB18X

4D075BB18Y

4D075CA07

4D075CA13

4D075CA47

4D075CA48

4D075DA04

4D075DB31

4D075DB54

4D075EC01

4D075EC23

(57)【要約】

【課題】従来よりも大きな面積の２次元物質薄膜を作成することが可能な２次元物質薄膜の作成方法を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、２次元物質がポリマーシートに吸着可能な第１温度域で２次元物質をポリマーシートに密着させて引きはがすことで、ポリマーシート上に２次元物質薄膜を転写する工程と、第１温度域よりも高く、且つ２次元物質がポリマーシートから剥離可能な第２温度域でポリマーシート上の２次元物質薄膜を他の物質上に転写する工程と、を含むことを特徴とする、２次元物質薄膜の作成方法が提供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２次元物質がポリマーシートに吸着可能な第１温度域で前記２次元物質を前記ポリマーシートに密着させて引きはがすことで、前記ポリマーシート上に２次元物質薄膜を転写する工程と、
前記第１温度域よりも高く、且つ前記２次元物質が前記ポリマーシートから剥離可能な第２温度域で前記ポリマーシート上の前記２次元物質薄膜を他の物質上に転写する工程と、を含むことを特徴とする、２次元物質薄膜の作成方法。

【請求項2】

前記ポリマーシートはＰＤＭＳポリマーシートであることを特徴とする、請求項１に記載の２次元物質薄膜の作成方法。

【請求項3】

前記第１温度域は１８５Ｋ未満の温度域であり、
前記第２温度域は１８５Ｋ以上の温度域であることを特徴とする、請求項２に記載の２次元物質薄膜の作成方法。

【請求項4】

前記２次元物質を１５５Ｋ以下の温度域で前記ＰＤＭＳポリマーシートに密着させることを特徴とする、請求項３記載の２次元物質薄膜の作成方法。

【請求項5】

前記２次元物質は、グラフェン、ＭｏＳ_２、またはＦｅＰＳ_３であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の２次元物質薄膜の作成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２次元物質薄膜の作成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンやＭｏＳ_２に代表される２次元物質（多数の原子が２次元的に結合した原子層が何層にも積層された物質）からは原子レベルで薄くかつ高い結晶性の薄膜（２次元物質薄膜）を単離することができる。単離された２次元物質薄膜は、その特異な物理的性質から、単光子源等の光学応用も含めて注目を集めている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｍｉｎ Ｙｉ ａｎｄ Ｚｈｉｇａｎｇ Ｓｈｅｎ ， Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｃａｌａｂｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０１５，３， １１７００－１１７１５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

２次元物質から２次元物質薄膜を単離する代表的な方法として、機械的剥離法が知られている（例えば非特許文献１）。しかし、機械的剥離法では、大面積（例えば２０μｍ^２以上）の２次元物質薄膜を単離することは難しかった。なお、化学合成法を用いることで大面積の２次元物質薄膜を生成することができるが、化学合成法で生成された２次元物質薄膜には結晶性が低いという問題があった。

【0005】

ところで、機械的剥離法においては、２次元物質と転写対象となるシートとの結合力を増強することで大面積の２次元物質薄膜を単離できることが報告されている。このような観点から、Ａｕ膜を用いて２次元物質の一種であるＭｏＳ_２から大面積のＭｏＳ_２薄膜を単離する技術が提案されている。しかし、この技術では、Ａｕ膜とＭｏＳ_２薄膜との結合力が強すぎて、Ａｕ膜からＭｏＳ_２薄膜を単離（分離）することが難しいという問題があった。例えばウェットエッチングによってＡｕ膜からＭｏＳ_２薄膜を単離することができるが、この場合、ＭｏＳ_２薄膜へのダメージが避けられなかった。なお、２次元物質との結合力が強いポリマーシートを用いる技術も提案されているが、このような技術にも上述した問題があった。このような問題は、２次元物質薄膜を単離する場合にのみ限定された問題ではなく、２次元物質薄膜を作成する場合に共通する問題であった。

【0006】

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、均一な厚さで表面が均質な２次元物質薄膜を、従来よりも大面積に作成することが可能な、２次元物質薄膜の作成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、２次元物質がポリマーシートに吸着可能な第１温度域で２次元物質をポリマーシートに密着させて引きはがすことで、ポリマーシート上に２次元物質薄膜を転写する工程と、第１温度域よりも高く、且つ２次元物質がポリマーシートから剥離可能な第２温度域でポリマーシート上の２次元物質薄膜を他の物質上に転写する工程と、を含むことを特徴とする、２次元物質薄膜の作成方法が提供される。

【0008】

ここで、ポリマーシートはＰＤＭＳポリマーシートであってもよい。

【0009】

また、第１温度域は１８５Ｋ未満の温度域であり、第２温度域は１８５Ｋ以上の温度域であってもよい。

【0010】

また、２次元物質を１５５Ｋ以下の温度域でＰＤＭＳポリマーシートに密着させてもよい。

【0011】

また、２次元物質は、グラフェン、ＭｏＳ_２、またはＦｅＰＳ_３であってもよい。

【発明の効果】

【0012】

以上述べた通り、本発明の上記観点によれば、均一な厚さで表面が均質な２次元物質薄膜を、従来よりも大面積に作成することが可能な２次元物質薄膜の作成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】各温度におけるＰＤＭＳポリマーシートへのＭｏＳ_２薄膜の転写状況を示す写真である。

【図2】本実施形態に係る２次元物質薄膜の作成方法の手順を示す説明図である。

【図3】本実施形態に係る２次元物質薄膜の作成方法の手順を示す説明図である。

【図4】本実施形態に係る２次元物質薄膜の作成方法の手順を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、「～」を用いて表される数値限定範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。

【0015】

＜０．２次元物質薄膜の作成方法の概要＞
本実施形態に係る２次元物質薄膜の作成方法は、概略的には、２次元物質がポリマーシートに吸着可能な第１温度域で２次元物質をポリマーシートに密着させて引きはがすことで、ポリマーシート上に２次元物質薄膜を転写する工程と、第１温度域よりも高く、且つ２次元物質がポリマーシートから剥離可能な第２温度域でポリマーシート上の２次元物質薄膜を他の物質上に転写する工程と、を含む。以下、ポリマーシートがＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）ポリマーシートである場合を一例として各工程について詳細に説明する。また、以下の工程はあくまで本発明の一例であり、本発明が以下の工程に限定されるものではない。

【0016】

＜１．工程１：試料準備工程＞
本工程では、転写の対象となる試料片を準備する。なお、準備した２次元物質にＰＤＭＳポリマーシートを直接密着させてもよく、この場合、本工程は省略してよい。

【0017】

まず、２次元物質を準備する。ここで、２次元物質の種類は特に制限されず、任意の２次元物質を使用することができる。２次元物質としては、例えばＭｏＳ_２、グラフェン、ＦｅＰＳ_３等が挙げられる。２次元物質は自然産出のものであってもよいし、人工的に合成したものであってもよい。

【0018】

ついで、２次元物質にテープ（例えばＵｌｔｒｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ，製ブルーテープ、日東電工社製カプトンテープ等）を貼り付けて引きはがす。ここでのテープは、２次元物質を引き剥がすことができるものであればよい。この際、テープに厚さ数百ミクロン程度の薄膜が付着するとともに、薄膜からいくつかの物質片が剥がれ落ちる。そこで、この剥がれ落ちた物質片を回収し、所定のサイズ（例えば２ミリ程度四方のもの）の物質片をスコッチテープ（例えば３Ｍ社製スコッチテープ）上に配置する。なお、ここではスコッチテープを使用したが、２次元物質を吸着可能なテープであればどのようなテープを使用してもよい。図２（ａ）の例では、２次元物質薄膜１０から剥がれ落ちた物質片３０をスコッチテープ２０上に配置している。

【0019】

ついで、このスコッチテープを折り曲げて重ね合わせ、引きはがすという工程を数回（例えば５回）繰り返す。これにより、スコッチテープ上に平坦な表面を持つ結晶（試料片）を配置する。図２（ｂ）には、スコッチテープ２０上に複数の試料片３０が配置されている状態を示す。さらに、これらの試料片をカプトンテープ上に転写する。なお、ここではカプトンテープを使用したが、２次元物質を吸着可能であり、かつ、後述する温度状況下でも機能を維持できるテープであればどのようなテープを使用してもよい。以上の工程により試料片を準備する。

【0020】

＜２．工程２：ＰＤＭＳポリマーシートへの転写工程＞
ついで、ガラススライド上にＰＤＭＳポリマーシートを配置する。ここで、ガラススライドとＰＤＭＳポリマーシートとを両面テープ（例えば両面カプトンテープ）で接着する。なお、接着の方法はこれに限られない。ついで、試料片が付着したカプトンテープの試料付着面をＰＤＭＳポリマーシート上に密着させる。密着方法は特に制限されず、例えば指で押し付ける方法であってもよい。図３（ａ）に示す例では、ガラススライド４０上にＰＤＭＳポリマーシート５０が配置されている。さらに、試料片３０が付着したカプトンテープ６０の試料付着面がＰＤＭＳポリマーシート５０上に密着されている。

【0021】

ついで、上記のガラススライドをホルダに装着する。ここで、ホルダは、例えば金属棒の先にねじ止めできるアングルがついたものであればよい。ついで、カプトンテープの試料非付着面上に加圧用のガラススライド（例えば図３（ｂ）に示すガラススライド７０）を配置し、ねじでガラススライドを加圧する（図３（ｂ）参照）。ここで、加圧は後述する冷却中も継続するようにする。

【0022】

ついで、上記で作成したガラススライド試料（カプトンテープとＰＤＭＳポリマーシートとを２枚のガラススライドで押圧したもの）を冷媒で冷却する。ここで、冷媒は、ＰＤＭＳポリマーシートを第１温度域（２次元物質がポリマーシートに吸着可能な温度域）まで冷却できるものであればどのようなものであってもよい。第１温度域は、ポリマーシートの種類によって変わりうる。今回用いたＰＤＭＳポリマーシートでは、例えば第１温度域は１８５Ｋ未満となる。したがって、冷媒は、ＰＤＭＳポリマーシートを１８５Ｋ未満の温度域まで冷却できるものであればよい。冷媒の具体例としては、例えば液体窒素である。具体的な処理としては、例えば、ガラススライド試料を液体窒素シーベルに挿入する。この状態を所定時間（例えば１０秒程度）保持した後、ガラススライド試料を液体窒素シーベルから取り出す。

【0023】

ついで、加圧用のガラススライドを取り外す。そして、ＰＤＭＳポリマーシートの温度を測定し、１８５Ｋ未満の温度域（すなわち第１温度域）、好ましくは１５５Ｋ以下の温度域、さらに好ましくは１１５Ｋ以下の温度域でカプトンテープをＰＤＭＳポリマーシートから引きはがす（図３（ｃ）参照）。なお、上述したように、第１温度域はポリマーシートの種類によって変動しうる。また、ＰＤＭＳポリマーシートの温度は、冷却用プローブの先端に温度計（シリコンダイオード）を取り付けたもので測定可能である。これにより、カプトンテープ上の試料片からＰＤＭＳポリマーシート上に２次元物質薄膜を転写する。図３（ｃ）では、ＰＤＭＳポリマーシート５０上に２次元物質薄膜３５が転写されている。なお、ＰＤＭＳポリマーシートがきちんと冷却されている場合、ＰＤＭＳポリマーシートが硬くなっている。また、ＰＤＭＳポリマーシート上に２次元物質薄膜が転写されていることは、ＰＤＭＳポリマーシートを光学顕微鏡で観察することで確認することができる。

【0024】

＜３．工程３：２次元物質薄膜の単離（作成）工程＞
ついで、第２温度域（第１温度域よりも高く、且つ２次元物質がポリマーシートから剥離可能な温度域）でＰＤＭＳポリマーシート上の２次元物質薄膜を他の物質（例えばシリコン基板）上に転写する。ＰＤＭＳポリマーシートの場合、第２温度域は、例えば１８５Ｋ以上の温度域となる。図４の例では、ＰＤＭＳポリマーシート５０上の２次元物質薄膜がシリコン基板８０上に転写されている。転写方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、ガラススライドをμマニピュレータに装着し、わずかに水平面を傾ける。ついで、シリコン基板にプラズマ表面処理を施す。ついで、ＰＤＭＳポリマーシートの温度が１８５Ｋ以上となっていることを確認したうえで、ガラススライド上のＰＤＭＳポリマーシートをシリコン基板上にゆっくりと押し付けて引きはがす。これにより、ＰＤＭＳポリマーシート上の２次元物質薄膜をシリコン基板上に転写する。シリコン基板上に２次元物質薄膜が転写されていることは、シリコン基板を光学顕微鏡で観察することで確かめられる。これにより、ＰＤＭＳポリマーシートから２次元物質薄膜を単離する。すなわち、２次元物質薄膜を作成する。以上の工程により作成された２次元物質薄膜は、例えば面積が２０μｍ^２以上でありうる。２次元物質薄膜の厚さは特に薄く、例えば数ｎｍ、単原子膜の作成も可能である。さらに、表面が均質であり、厚さも均質となる。したがって、均一な厚さで表面が均質な２次元物質薄膜を、従来よりも大面積に作成することができる。

【0025】

本実施形態で用いたＰＤＭＳポリマーが上記のような物理現象を示す理由はＰＤＭＳポリマーのガラス転移点にあるものと考えられる。すなわち、非特許文献「中村「最もＴｇの低いポリマーは」高分子、４６巻、８月号、１９９７年」によれば、ＰＤＭＳポリマーのガラス転移点は１５０Ｋ付近である。このことから、ＰＤＭＳポリマーは、１８５Ｋを境に異なる物理的特性を示すものと考えられる。すなわち、１８５Ｋ未満の温度域では２次元物質に対して高い密着力を示し、１８５Ｋ以上の温度域では２次元物質との密着力が低くなり、他の物質への転写が可能となる。このように、本実施形態の処理は、ＰＤＭＳポリマーのガラス転移点が１５０Ｋ付近にあるというＰＤＭＳポリマー特有の特性を用いているため、様々な２次元物質に対して本実施形態を適用できるものと考えられる。なお、密着力が変動する温度域、すなわち第１温度域及び第２温度域は、使用するポリマーシートの種類によって変動しうる。

【実施例0026】

＜１．実施例１：ＭｏＳ_２の単離（作成）＞
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、ＭｏＳ_２単結晶からＭｏＳ_２薄膜を単離（作成）する試験を行った。ＭｏＳ_２単結晶のサイズは２０ｍｍ四方程度であり、自然産出のものを用いた。

【0027】

ついで、ＭｏＳ_２単結晶に日東電工社製カプトンテープを貼り付けて引きはがした。この際、テープに厚さ数百ミクロン程度の薄膜が付着するとともに、薄膜からいくつかの物質片が剥がれ落ちた。そこで、この剥がれ落ちた物質片を回収し、２ミリ程度四方の物質片を３Ｍ社製スコッチテープ上に配置した。ついで、このスコッチテープを折り曲げて重ね合わせ、引きはがすという工程を５回繰り返した。これにより、スコッチテープ上に平坦な表面を持つ結晶（試料片）を配置した。さらに、これらの試料片をカプトンテープ上に転写した。以上の工程により試料片を準備した。

【0028】

ついで、ガラススライド上にＰＤＭＳポリマーシート（２ｃｍ角、厚さ３ｍｍ程度）（ＤＯＷ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製 「ＳＹＬＧＡＲＤ １８４ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｋｉｔ」）を配置した。ここで、ガラススライドとＰＤＭＳポリマーシートとを両面カプトンテープで接着した。ついで、試料片が付着したカプトンテープの試料付着面をＰＤＭＳポリマーシート上に密着させた。

【0029】

ついで、上記のガラススライドをホルダに装着した。ここで、ホルダは、５０ｃｍ程度の金属棒の先にねじ止めできるアングルがついたものを使用した。ついで、カプトンテープの試料非付着面上に加圧用のガラススライドを配置し、ねじでガラススライドを加圧した。ここで、加圧は後述する冷却中も継続するようにした。

【0030】

ついで、上記で作成したガラススライド試料（カプトンテープとＰＤＭＳポリマーシートとを２枚のガラススライドで押圧したもの）を液体窒素シーベルに挿入した。この状態を１０秒程度保持した後、ガラススライド試料を液体窒素シーベルから取り出した。

【0031】

ついで、加圧用のガラススライドを取り外した。そして、ＰＤＭＳポリマーシートの温度を６点（１１５Ｋ、１５５Ｋ、１８５Ｋ、２００Ｋ、２２０Ｋ、２７０Ｋ）測定するとともに、各温度においてカプトンテープをＰＤＭＳポリマーシートから引きはがした。ＰＤＭＳポリマーシートの温度は、冷却用プローブの先端に温度計（シリコンダイオード）を取り付けたもので測定した。そして、各温度においてカプトンテープ上の試料片からＰＤＭＳポリマーシートにＭｏＳ_２薄膜が転写できているかを光学顕微鏡による観察で確認した。

【0032】

この結果、図１に示すように、１１５Ｋ、１５５ＫにおいてはＰＤＭＳポリマーシートへの転写が成功したのに対して、１８５Ｋ、２００ＫにおいてはＰＤＭＳポリマーシートへの転写量が著しく低下した。２２０Ｋ、２７０Ｋではほとんど転写がなされなかった。したがって、１８５Ｋ未満ではＰＤＭＳポリマーシートの結着力が増すのでカプトンテープ上の試料片からＰＤＭＳポリマーシートにＭｏＳ_２薄膜が転写された。一方、１８５Ｋ以上ではＰＤＭＳポリマーシートの結着力が低下し、転写ができなかった。ただし、このことは、一旦ＰＤＭＳポリマーシートに転写されたＭｏＳ_２薄膜を他の物質に転写できることを意味する。

【0033】

ついで、転写が成功したＰＤＭＳポリマーシートを用いてさらに以下の試験を行った。すなわち、ガラススライドをμマニピュレータに装着し、わずかに水平面を傾けた。ついで、シリコン基板にプラズマ表面処理を施した。ついで、ＰＤＭＳポリマーシートの温度が１８５Ｋ以上となっていることを確認したうえで、ガラススライド上のＰＤＭＳポリマーシートをシリコン基板上にゆっくりと押し付けて引きはがした。これにより、ＰＤＭＳポリマーシート上のＭｏＳ_２薄膜をシリコン基板上に転写した。シリコン基板上にＭｏＳ_２薄膜が転写されていることは、シリコン基板を光学顕微鏡で観察することで確かめられた。これにより、ＰＤＭＳポリマーシートからＭｏＳ_２薄膜を単離した。すなわち、ＭｏＳ_２薄膜を作成した。以上の工程により作成されたＭｏＳ_２薄膜は、面積が２０μｍ^２以上であり、厚さは数ｎｍ程度であった。したがって、数ｎｍと薄く、かつ大きな面積の２次元物質薄膜を作成することができた。さらに、表面は均質であり、厚さも均一であった。

【0034】

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【符号の説明】

【0035】

１０ ２次元物質
２０ テープ（スコッチテープ）
３０ 物質片
４０、７０ ガラススライド
６０ テープ（カプトンテープ）
３５ ２次元物質薄膜
８０ シリコン基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】