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特開2022-157524電子部材用絶縁膜、および電子部材用絶縁膜を製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022157524
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】電子部材用絶縁膜、および電子部材用絶縁膜を製造する方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20221006BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
H05K3/28 F
H05K3/28 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021061803
(22)【出願日】2021-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】310024066
【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】大野 義弘
(72)【発明者】
【氏名】秋山 学
【テーマコード（参考）】
2H225
5E314
【Ｆターム（参考）】
2H225AC36
2H225AC54
2H225AD02
2H225AD06
2H225AD15
2H225AE06P
2H225AE15P
2H225AN36P
2H225AN56P
2H225AN94P
2H225AN95P
2H225AP09P
2H225BA16P
2H225BA20P
2H225BA22P
2H225CA13
2H225CB02
2H225CC01
2H225CC13
5E314AA25
5E314AA27
5E314AA32
5E314AA34
5E314AA42
5E314AA45
5E314CC15
5E314EE03
5E314FF05
5E314FF06
5E314GG26
(57)【要約】
【課題】良好なマット感が得られ、マーカーの視認性にも優れる電子部材用絶縁膜を提供する。
【解決手段】表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の最大山高さＲｐ（μｍ）、および最大谷深さＲｖ（μｍ）が、下記関係式：０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４を満たす、電子部材用絶縁膜とする。また、前記表面の８５°光沢度Ｇｓ（８５°）、および６０°光沢度Ｇｓ（６０°）が下記関係式：Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下である電子部材用絶縁膜とする。
【選択図】なし
【解決手段】表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の最大山高さＲｐ（μｍ）、および最大谷深さＲｖ（μｍ）が、下記関係式：０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４を満たす、電子部材用絶縁膜とする。また、前記表面の８５°光沢度Ｇｓ（８５°）、および６０°光沢度Ｇｓ（６０°）が下記関係式：Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下である電子部材用絶縁膜とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の最大山高さＲｐ（μｍ）、および最大谷深さＲｖ（μｍ）が、下記関係式：
０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ
１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４
を満たすことを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ
１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４
を満たすことを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
【請求項2】
前記表面のスキューネスＲｓｋ（μｍ）が－０．１以上である、請求項１に記載の電子部材用絶縁膜。
【請求項3】
請求項１または２に記載の電子部材用絶縁膜を製造する方法であって、
支持体の一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を硬化させて電子部材用絶縁膜を形成し、
前記支持体を剥離する、
ことを含み、
前記支持体の、前記硬化性樹脂組成物を塗布する面のスキューネスＲｓｋ（μｍ）が０．１以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜を製造する方法。
支持体の一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を硬化させて電子部材用絶縁膜を形成し、
前記支持体を剥離する、
ことを含み、
前記支持体の、前記硬化性樹脂組成物を塗布する面のスキューネスＲｓｋ（μｍ）が０．１以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜を製造する方法。
【請求項4】
前記支持体の、前記硬化性樹脂組成物を塗布する面の水の接触角をＢ（°）、得られた絶縁膜表面の水の接触角をＡ（°）とした場合に、下記関係式：
Ａ＞Ｂ
を満たす、請求項３に記載の電子部材用絶縁膜を製造する方法。
Ａ＞Ｂ
を満たす、請求項３に記載の電子部材用絶縁膜を製造する方法。
【請求項5】
表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の８５°光沢度Ｇｓ（８５°）、および６０°光沢度Ｇｓ（６０°）が下記関係式：
Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）
を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）
を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
【請求項6】
熱硬化触媒または光硬化触媒を含む、請求項１、２および５のいずれか一項に記載の電子部材用絶縁膜。
【請求項7】
フィラーを含む、請求項１、２、５および６のいずれか一項に記載の電子部材用絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子部材用絶縁膜に関し、より詳細には、例えばプリント配線基板等の表面に設けられる絶縁膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
導体回路の保護やはんだ付けが必要な箇所以外へはんだが付着するのを防止して絶縁するために、プリント配線用基板の表面にはソルダーレジスト膜とも呼ばれる絶縁膜を形成することが行われている。絶縁膜を形成するための方法として、回路基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後に露光、現像し、回路基板表面の所望部分にのみ絶縁膜を形成する手法や、いわゆるドライフィルムと呼ばれる感光性樹脂層を備えたフィルムを回路基板に貼り合わせ、露光、現像により回路基板表面の所望部分にのみ絶縁膜を形成する手法が主流となっている。
【0003】
上記したような回路基板において、絶縁膜の表面を粗面化することによりはんだフロー時の耐はんだ付着性や配線隠蔽性が向上することが知られている。また、粗面化された絶縁膜は光沢度が適度に抑制されるため、良好な意匠性が得られる。さらには、光沢のある表面よりも粗面化した表面の方が傷が見えづらくなるため、品質管理上も良好である。近年では、ＩＣパッケージ用基板等において、ダイアタッチの密着性を改善するために、絶縁膜を粗面化することも行われている。例えば、特許文献１には、感光性フィルムの表面に、単位あたり所定の数の窪みを設けることが提案されている。また、特許文献２には、特定の凹凸平均間隔を有する面を備えた感光性フィルムであれば、パターン淵崩れが生じ難く、外観検査の歩留まりも改善できることが提案されている。
【0004】
ところで、電子回路基板の表面には、その後の電子部材の実装工程を考慮して、搭載する電子部材の搭載位置がわかるように、その情報についてマーキングインキによって識別文字や記号等（マーカー）が印字される場合がある。マーキングインキには、主にパターン印刷によって形成される熱硬化型およびＵＶ硬化型、あるいはネガフィルム越しに露光しアルカリ水溶液で未露光部を除去することで形成されるアルカリ現像型が使用されている。また、最近では、レーザー光を照射することによって、照射部分の色調を変化させ、文字や記号などを表示させるレーザーマーキングと呼ばれる技術も使用されている。さらに、特許文献３には、解像性に優れ、外観検査の歩留まりも改善できる感光性フィルムとして、無機粒子の濃度勾配を付けた層上に感光性樹脂層を設けることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－１２４４５２号公報
【特許文献2】特開２０１８－１１６２５５号公報
【特許文献3】特開２０１８－１６９５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記したような粗面化した絶縁膜を設けた回路基板に、マーキングインキを塗布すると、その表面の凹凸に起因してマーキングインキが滲み、マーカーの視認性が低下する場合があった。また、粗面化した絶縁膜の表面には、精細な文字や記号を印字することが困難な場合もあった。
【0007】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好なマット感が得られ、マーカーの視認性にも優れる電子部材用絶縁膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該電子部材用絶縁の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、鋭意検討した結果、粗面化した絶縁膜の表面を観察したところ、マット調に視認される場合であっても、表面の最大山高さと最大谷深さとが所定の関係にある場合には、マーキングインキを塗布しても滲みが低減できる、との知見を得た。そしてさらにその光学特性を調べたところ、一定の光沢度を有するような表面形態であれば、マット感が得られるとともに、マーキングインキの滲みが低減できる、との知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。即ち、本発明の要旨は下記の通りである。
【0009】
［１］ 表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の最大山高さＲｐ（μｍ）、および最大谷深さＲｖ（μｍ）が、下記関係式：
０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ
１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４
を満たすことを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
［２］前記表面のスキューネスＲｓｋ（μｍ）が－０．１以上である、［１］に記載の電子部材用絶縁膜。
［３］ ［１］または［２］に記載の電子部材用絶縁膜を製造する方法であって、
支持体の一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を硬化させて電子部材用絶縁膜を形成し、
前記支持体を剥離する、
ことを含み、
前記支持体の、前記硬化性樹脂組成物を塗布する面のスキューネスＲｓｋ（μｍ）が０．１以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜を製造する方法。
［４］前記支持体の、前記硬化性樹脂組成物を塗布する面の水の接触角をＢ（°）、得られた絶縁膜表面の水の接触角をＡ（°）とした場合に、下記関係式：
Ａ＞Ｂ
を満たす、［３］に記載の電子部材用絶縁膜を製造する方法。
［５］ 表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の８５°光沢度Ｇｓ（８５°）、および６０°光沢度Ｇｓ（６０°）が下記関係式：
Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）
を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
［６］ 熱硬化触媒または光硬化触媒を含む、［１］、［２］および［５］のいずれか一項に記載の電子部材用絶縁膜。
［７］フィラーを含む、請求項［１］、［２］、［５］および［６］のいずれか一項に記載の電子部材用絶縁膜。
０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ
１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４
を満たすことを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
［２］前記表面のスキューネスＲｓｋ（μｍ）が－０．１以上である、［１］に記載の電子部材用絶縁膜。
［３］ ［１］または［２］に記載の電子部材用絶縁膜を製造する方法であって、
支持体の一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を硬化させて電子部材用絶縁膜を形成し、
前記支持体を剥離する、
ことを含み、
前記支持体の、前記硬化性樹脂組成物を塗布する面のスキューネスＲｓｋ（μｍ）が０．１以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜を製造する方法。
［４］前記支持体の、前記硬化性樹脂組成物を塗布する面の水の接触角をＢ（°）、得られた絶縁膜表面の水の接触角をＡ（°）とした場合に、下記関係式：
Ａ＞Ｂ
を満たす、［３］に記載の電子部材用絶縁膜を製造する方法。
［５］ 表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の８５°光沢度Ｇｓ（８５°）、および６０°光沢度Ｇｓ（６０°）が下記関係式：
Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）
を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下であることを特徴とする、電子部材用絶縁膜。
［６］ 熱硬化触媒または光硬化触媒を含む、［１］、［２］および［５］のいずれか一項に記載の電子部材用絶縁膜。
［７］フィラーを含む、請求項［１］、［２］、［５］および［６］のいずれか一項に記載の電子部材用絶縁膜。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、表面の最大山高さＲｐ、および最大谷深さＲｖが所定の関係を満足するような絶縁膜とすることにより、良好なマット感が得られるとともに、マーキングインキの滲みを低減することができる。また、表面の８５°光沢度と６０°光沢度とが一定の値を有し、かつ両者が所定の関係を満足するような絶縁膜とすることにより、良好なマット感が得られるとともに、マーキングインキの滲みを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態による電子部材用絶縁膜について説明する。第１の実施形態による電子部材用絶縁膜は、表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の最大山高さＲｐ（μｍ）、および最大谷深さＲｖ（μｍ）が、下記関係式：
０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ
１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４
を満たすものである。従来から絶縁膜にマット感を付与するためにその表面を粗面化することが行われていたが、表面粗さＲａを所定範囲とするだけではマット感の付与と、マーキングインキの滲み抑制とを両立することが困難であった。本発明においては、表面粗さＲａではなく、新たに最大山高さＲｐ、および最大谷深さＲｖに着目し、両者が上記式を満足するような表面形態であれば、マット感の付与と、マーキングインキの滲み抑制とを両立できることを見出したものである。この理由は明らかではないが、以下のように推測できる。すなわち、Ｒｐ＋Ｒｖ（＝Ｒｚ）が１以上であるような凹凸表面形態が有する絶縁膜が、さらにＲｖ／Ｒｐ≦２の関係式を満たすことで、絶縁膜表面に存在する凹凸の深さの絶対値と高さの絶対値が限りなく等しくなる。そして、このような凹凸表面形態を有し、且つ、その凹凸の深さ、高さが揃っていることでマーキングインキを塗布した際にインキが入り込めない凹部、すなわち塗布したマーキングインキとの間に空気が存在する凹部があることで、塗布したマーキングインキを絶縁膜が面では無く点で支える状態となり、マーキングインキの広がり、滲みを抑制していると推測される。しかしながら、あくまでも推測の域であり、この限りではない。
本発明の第１の実施形態による電子部材用絶縁膜について説明する。第１の実施形態による電子部材用絶縁膜は、表面と裏面とを有する電子部材用絶縁膜において、前記表面の最大山高さＲｐ（μｍ）、および最大谷深さＲｖ（μｍ）が、下記関係式：
０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ
１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４
を満たすものである。従来から絶縁膜にマット感を付与するためにその表面を粗面化することが行われていたが、表面粗さＲａを所定範囲とするだけではマット感の付与と、マーキングインキの滲み抑制とを両立することが困難であった。本発明においては、表面粗さＲａではなく、新たに最大山高さＲｐ、および最大谷深さＲｖに着目し、両者が上記式を満足するような表面形態であれば、マット感の付与と、マーキングインキの滲み抑制とを両立できることを見出したものである。この理由は明らかではないが、以下のように推測できる。すなわち、Ｒｐ＋Ｒｖ（＝Ｒｚ）が１以上であるような凹凸表面形態が有する絶縁膜が、さらにＲｖ／Ｒｐ≦２の関係式を満たすことで、絶縁膜表面に存在する凹凸の深さの絶対値と高さの絶対値が限りなく等しくなる。そして、このような凹凸表面形態を有し、且つ、その凹凸の深さ、高さが揃っていることでマーキングインキを塗布した際にインキが入り込めない凹部、すなわち塗布したマーキングインキとの間に空気が存在する凹部があることで、塗布したマーキングインキを絶縁膜が面では無く点で支える状態となり、マーキングインキの広がり、滲みを抑制していると推測される。しかしながら、あくまでも推測の域であり、この限りではない。
【0012】
本発明において、最大山高さＲｐ、および最大谷深さＲｖは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定した値であり、非接触型表面粗さ計（例えば、株式会社キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープ（ＶＸ―１００）等）を用いて測定することができる。具体的には、観察アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＶ）を立ち上げ、Ｘ－Ｙステージ上に測定する試料を静置し、形状測定モードにおいて５０倍の対物レンズで、オートフォーカスにてピントを合わせる。必要に応じて、Ｚ軸をコントロールし、フォーカスを最適な位置に調整する。自動測定モードまたは手動測定モードにて、観察画像の取り込みを行う。次に解析アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＡ）を立ち上げ、測定を開始する。測定の条件として、評価範囲は２７０μｍ×２０２μｍとし、評価箇所は評価試料の中心部分から外部に向かって等間隔に１０箇所のＲｐおよびＲｖの値をそれぞれ測定し、その平均を本発明における「最大山高さＲｐ」および「最大谷深さＲｖ」とする。上記以外の条件は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠する。
【0013】
本発明において、Ｒｖ／Ｒｐの値が０．５未満または２μｍを超えると、マット感は得られるもののマーキングインキを塗布した際の滲みを抑制することができない。また、絶縁膜を、後記するように硬化性樹脂組成物を露光して形成するような場合には、解像性が悪化して、微細なパターニングが困難となる。また、Ｒｐ＋Ｒｖの値（すなわちＲｚ）が１μｍ未満であるとマット感を得ることが難しく、一方、Ｒｐ＋Ｒｖの値が４μｍを超えると、マーキングインキを塗布した際の滲みを抑制することができない。Ｒｖ／Ｒｐの値は、１μｍ以上であることが好ましく、１．２～２μｍであることがより好ましい。また、Ｒｐ＋Ｒｖの値は、１～４μｍであることが好ましく、１．５～３μｍであることがより好ましい。
【0014】
第１の実施形態による電子部材用絶縁膜は、マット感のある絶縁膜としながら、マーキングインキの滲みを抑制する観点から、絶縁膜表面のスキューネスＲｓｋが－０．１μｍ以上であることが好ましく、－０．１～０．１μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、スキューネスＲｓｋは、凹凸表面における山と谷の対称性の指標となるものであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定した値であり、非接触型表面粗さ計（例えば、株式会社キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープ（ＶＸ―１００）等）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、観察アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＶ）を立ち上げ、Ｘ－Ｙステージ上に測定する試料を静置し、形状測定モードにおいて５０倍の対物レンズで、オートフォーカスにてピントを合わせる。必要に応じてＺ軸をコントロールし、フォーカスを最適な位置に調整する。自動測定モードまたは手動測定モードにて、観察画像の取り込みを行う。次に解析アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＡ）を立ち上げ、測定を開始する。測定の条件として、評価範囲は２７０μｍ×２０２μｍとし、評価箇所は評価試料の中心部分から外部に向かって等間隔に１０箇所のＲｓｋを測定し、その平均を本発明における「スキューネスＲｓｋ」とする。上記以外の条件は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠する。
【0015】
第１の実施形態による電子部材用絶縁膜は、水の接触角（以下、接触角Ａともいう。）が、７５°以上であることが好ましく、８０～９０°の範囲であることがより好ましい。電子部材用絶縁膜は、一実施形態として後記するように、支持体上に硬化性樹脂組成物を塗布し、露光した後に硬化させることで得ることができるが、支持体の水の接触角（以下、接触角Ｂともいう。）よりも電子部材用絶縁膜の水の接触角が高くなるようにすることで、より一層、マーキングインキの滲みを抑制することができる。なお、本明細書において、接触角とは、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に定義されたものであり、水としてイオン交換水を使用した接触角をいうものとする。水の接触角は、接触角計としてＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００、界面測定解析総合システムとしてＦＡＭＳ（ともに協和界面科学株式会社製）を用いて、下記条件で真円フィッティング法によって測定および解析することができる。
【0016】
＜測定条件および測定方法＞
・先ず、界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。
その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、イオン交換水をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けて試験片の表面（乾燥塗膜表面）に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用する水：装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ－０２５０－００３）で作製した処理水水質が１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２０℃
・レンズの視野範囲：スタンダード
続いて、水を滴下した直後の接触角を、水平に置かれた試験片上の任意の５か所で測定し、かかる測定結果の平均値を水の接触角とする。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とする。
・先ず、界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。
その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、イオン交換水をプラスチックシリンジに入れ、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けて試験片の表面（乾燥塗膜表面）に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用する水：装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ－０２５０－００３）で作製した処理水水質が１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２０℃
・レンズの視野範囲：スタンダード
続いて、水を滴下した直後の接触角を、水平に置かれた試験片上の任意の５か所で測定し、かかる測定結果の平均値を水の接触角とする。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とする。
【0017】
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態による電子部材用絶縁膜について説明する。第２の実施形態による電子部材用絶縁膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に準拠して測定した表面の８５°光沢度Ｇｓ（８５°）、および６０°光沢度Ｇｓ（６０°）が下記関係式：
Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）
を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下であるものである。本発明においては、種々の表面形態を有する多数の電子部材用絶縁膜を作製しその光沢度を測定したところ、電子部材用絶縁膜の入射角が６０°および８５°での光沢度が一定の値を有し、かつ両者が所定の関係を満足すること、すなわち、８５°光沢度Ｇｓ（８５°）が、６０°光沢度Ｇｓ（６０°）の２倍以上であり、Ｇｓ（８５°）が７０以上、かつＧｓ（６０°）が３０以下となるような表面形態とすることで、良好なマット感が得られるとともに、マーキングインキの滲みが低減できる。この理由は明らかではないが、以下のように推測できる。
すなわち、８５°および６０°での反射率が共に高いと光の乱反射が発生せず、絶縁膜が光沢を有しているように視認でき、一方、８５°および６０°での反射率が共に低いと光が乱反射し、絶縁膜の光沢感がなくなる。また、８５°光沢度が高い数値を示すには、絶縁膜表面が荒れていない状態が必要であり、６０°光沢度が低い数値を示すには、絶縁膜表面が荒れている状態が必要となる。この相反する状態を両立させるためには、浅く、細かい凹凸を有する表面形態とする必要がある。浅い凹凸はその数が多く存在しても入射角が高い光は乱反射する確率は低くなる（言い換えると、８５°光沢度が高くなる）。また、細かい凹凸が多く存在することは、入射角の低い光においては乱反射が発生し光沢度が下がる（言い換えると、６０°光沢度が低くなる）。その際、８５°光沢度と６０°光沢度との差が２倍以上となる表面形態では、より浅く、より細かい凹凸が存在するものと推測される。その結果、マーキングインキを塗布した際にインキが入り込めない凹部、すなわち塗布したマーキングインキとの間に空気が存在する凹部があることで、塗布したマーキングインキを絶縁膜が面ではなく、点で支える状態となり、マーキングインキの広がり、滲みを抑制していると推測される。しかしながら、あくまでも推測の域であり、この限りではない。
次に、本発明の第２の実施形態による電子部材用絶縁膜について説明する。第２の実施形態による電子部材用絶縁膜は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に準拠して測定した表面の８５°光沢度Ｇｓ（８５°）、および６０°光沢度Ｇｓ（６０°）が下記関係式：
Ｇｓ（８５°）≧２Ｇｓ（６０°）
を満たし、Ｇｓ（８５°）が７０以上であり、かつＧｓ（６０°）が３０以下であるものである。本発明においては、種々の表面形態を有する多数の電子部材用絶縁膜を作製しその光沢度を測定したところ、電子部材用絶縁膜の入射角が６０°および８５°での光沢度が一定の値を有し、かつ両者が所定の関係を満足すること、すなわち、８５°光沢度Ｇｓ（８５°）が、６０°光沢度Ｇｓ（６０°）の２倍以上であり、Ｇｓ（８５°）が７０以上、かつＧｓ（６０°）が３０以下となるような表面形態とすることで、良好なマット感が得られるとともに、マーキングインキの滲みが低減できる。この理由は明らかではないが、以下のように推測できる。
すなわち、８５°および６０°での反射率が共に高いと光の乱反射が発生せず、絶縁膜が光沢を有しているように視認でき、一方、８５°および６０°での反射率が共に低いと光が乱反射し、絶縁膜の光沢感がなくなる。また、８５°光沢度が高い数値を示すには、絶縁膜表面が荒れていない状態が必要であり、６０°光沢度が低い数値を示すには、絶縁膜表面が荒れている状態が必要となる。この相反する状態を両立させるためには、浅く、細かい凹凸を有する表面形態とする必要がある。浅い凹凸はその数が多く存在しても入射角が高い光は乱反射する確率は低くなる（言い換えると、８５°光沢度が高くなる）。また、細かい凹凸が多く存在することは、入射角の低い光においては乱反射が発生し光沢度が下がる（言い換えると、６０°光沢度が低くなる）。その際、８５°光沢度と６０°光沢度との差が２倍以上となる表面形態では、より浅く、より細かい凹凸が存在するものと推測される。その結果、マーキングインキを塗布した際にインキが入り込めない凹部、すなわち塗布したマーキングインキとの間に空気が存在する凹部があることで、塗布したマーキングインキを絶縁膜が面ではなく、点で支える状態となり、マーキングインキの広がり、滲みを抑制していると推測される。しかしながら、あくまでも推測の域であり、この限りではない。
【0018】
本発明において光沢度は、鏡面光沢度として、ＪＩＳ Ｚ ８７４１－１９９７に準拠して測定することができる。光沢度の具体的な測定方法について、６０°光沢度を一例に説明する。前提として、屈折率が１．５６７である表面において、入射角度６０°の場合における、反射率１０％の光の強度を光沢度１００とし、さらに、反射率０％の光の強度を０と仮定する。これにより、反射率１０％の光の強度の１００分の１の値が、光沢度１に相当する。入射角度６０°の幾何条件の反射率計を用いて、基材上に設けられた硬化被膜の表面の光の強度を測定する。そして、得られた光の強度を、上記した反射率１０％の光の強度の１００分の１の値で割ることで、光沢度を算出する。簡易的には、デジタル変角光沢度計（Ｍｉｃｒｏ－Ｔｒｉ－Ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製）を用いて、基材上に設けられた硬化被膜の表面の各角度における光沢度を測定することができる。なお、「８５°光沢度（Ｇｓ（８５°））」とは、測定条件を入射角＝８５°、受光角＝８５°としたときの光沢度の値であり、同様に「６０°光沢度（Ｇｓ（６０°））」は入射角＝６０°、受光角＝６０°としたときの光沢度の値である。
【0019】
より良好なマット感を得ながらマーキングインキの滲みを抑制する観点からは、Ｇｓ（８５°）≧３Ｇｓ（６０°）であることが好ましく、Ｇｓ（８５°）≧４Ｇｓ（６０°）であることがより好ましい。
【0020】
また、より良好なマット感を得ながらマーキングインキの滲みを抑制する観点からは、Ｇｓ（８５°）は７０以上であることが好ましく、８０～１００の範囲であることがより好ましい。
【0021】
さらに、より良好なマット感を得ながらマーキングインキの滲みを抑制する観点からは、Ｇｓ（６０°）は２０以下であることが好ましい。
【0022】
［電子部材用絶縁膜の製造方法］
以下、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態による電子部材用絶縁膜を製造する方法について説明する。
以下、本発明の第１の実施形態および第２の実施形態による電子部材用絶縁膜を製造する方法について説明する。
【0023】
本発明による電子部材用絶縁膜は、硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥させた後、光および熱のいずれかまたは両方により硬化性樹脂組成物を硬化させて形成することがきる。露光、現像により硬化性樹脂組成物を硬化させてパターン状の電子部材用絶縁膜を形成してもよい。また、硬化性樹脂組成物を支持体の一方の面に塗布、乾燥して形成した硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製しておき、基材と硬化性樹脂層が接するようにドライフィルムを基材に貼り合わせ、硬化性樹脂層を光硬化または熱硬化させた後、支持体を剥離することにより絶縁膜を形成することができる。さらに、回路基板等の電子部材と硬化性樹脂層が接するようにドライフィルムを基材に貼り合わせ、露光前後に支持体を剥離した後、現像を経て硬化性樹脂層を硬化させて絶縁膜を形成してもよい。
【0024】
上記した第１の実施形態および第２の実施形態による電子部材用絶縁膜は、従来の絶縁膜にはない特定の表面形態を有しているものと考えられる。即ち、表面が粗化された従来のマット感を備えた絶縁膜は、表面に所定の凹凸形状を付与することで形成されていたが、本発明の絶縁膜は、凹凸部分だけでなく、一定の平坦な部分を有しているものと考えられる。このような凹凸部分と一定の平坦部分とを備えた表面形態を有する絶縁膜は、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜の表面に、所定の表面形態となるように転写ローラー等を使用して特定の形状を賦型したり、あるいは、表面が予め特定の形状に加工された支持体に硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させて形成したドライフィルムを使用することにより製造してもよいが、下記のような方法によって、より一層簡易かつ簡便に優れた絶縁膜を製造することができる。以下、上記したような電子部材用絶縁膜を好適に製造する方法について説明する。
【0025】
＜ドライフィルム＞
本発明の電子部材用絶縁膜は、ドライフィルムを用いて硬化性樹脂層を光硬化または熱硬化させることにより、あるいは、露光、現像により硬化性樹脂層を硬化させることにより、得ることができる。
本発明の電子部材用絶縁膜は、ドライフィルムを用いて硬化性樹脂層を光硬化または熱硬化させることにより、あるいは、露光、現像により硬化性樹脂層を硬化させることにより、得ることができる。
【0026】
ドライフィルムは、支持体と、硬化性樹脂組成物により形成されてなる硬化性樹脂層と、をこの順で積層した構造を備えている。ここで硬化性樹脂層とは、硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥したものであって、支持体や保護フィルムといった他の層が積層されていないものをいう。また、本発明においては、上記構成に加えて他のフィルム等を備えていてもよい。例えば、ドライフィルムの硬化性樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに、ドライフィルムの取扱性を考慮して、ドライフィルムには、硬化性樹脂層の、支持体と接する面とは反対の面側に、さらに保護フィルムが設けられていてもよい。以下、ドライフィルムを構成する各構成要素について説明する。なお、支持体とは、配線基板等の電子部材上にドライフィルムの硬化性樹脂層側が接するようにラミネートする際には少なくとも硬化性樹脂層に接着しているものをいう。支持体はラミネート後の工程において、硬化性樹脂層から剥離しても良い。一方、任意に設けられる保護フィルムとは、配線基板等の電子部材上にドライフィルムの硬化性樹脂層側が接するようにラミネートして一体成形する際、ラミネート前に硬化性樹脂層から剥離するものをいう。
【0027】
＜支持体＞
ドライフィルムに使用される支持体は、後記する硬化性樹脂層を支持するとともに、硬化性樹脂層の露光、現像時に、硬化性樹脂層の支持体と接する側の表面に所定の表面形態を賦型する役割を有するものである。例えば、支持体に使用するフィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加（練り込み処理）したり、マットコーティング（コーティング処理）したり、フィルム表面をサンドブラスト処理のようなブラスト処理をしたり、あるいはヘアライン加工、またはケミカルエッチング等の処理を施したものであってもよい。これらのなかでも、コーティング処理したものを好適に使用することができる。例えば、支持フィルム上に粒子を含有する中間層を備えた支持体を使用することができる。粒子を含有する中間層は、単層に限られず、２層以上の複数層として積層されていてもよい。
ドライフィルムに使用される支持体は、後記する硬化性樹脂層を支持するとともに、硬化性樹脂層の露光、現像時に、硬化性樹脂層の支持体と接する側の表面に所定の表面形態を賦型する役割を有するものである。例えば、支持体に使用するフィルムを成膜する際の樹脂中にフィラーを添加（練り込み処理）したり、マットコーティング（コーティング処理）したり、フィルム表面をサンドブラスト処理のようなブラスト処理をしたり、あるいはヘアライン加工、またはケミカルエッチング等の処理を施したものであってもよい。これらのなかでも、コーティング処理したものを好適に使用することができる。例えば、支持フィルム上に粒子を含有する中間層を備えた支持体を使用することができる。粒子を含有する中間層は、単層に限られず、２層以上の複数層として積層されていてもよい。
【0028】
支持体を構成する支持フィルムとしては、公知慣用のフィルムを特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができるが、これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。
【0029】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。
【0030】
中間層に含まれる粒子としては、無機粒子、有機粒子が挙げられ、公知慣用のものを使用できる。例えば、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも、コストや入手のし易さの観点からシリカが好ましい。
【0031】
粒子の平均一次粒径は０．１～１０μｍが好ましい。上記範囲とすることにより、傷の視認性の抑制と解像性の向上とをより一層高いレベルで実現することができる。また、最大粒径は中間層の膜厚を上限とすることが好ましい。なお、本明細書において、平均一次粒径とは、中間層に含まれる粒子を、超音波により溶剤中に分散させ、凝集を解き、乾燥させて溶剤を除いた後、走査型電子顕微鏡画像から、無作為に選んだ１０個の粒子の粒子径を測定し、算術平均した値をいうものとする。
【0032】
上記したような粒子を含む中間層にはメラミンおよびメラミン化合物の少なくともいずれか１種が含まれることが好ましい。中間層にメラミンおよびメラミン化合物の少なくとも１種を含む支持体に、硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させて得られたドライフィルムを使用することにより、ドライフィルムがラミネートされた基板等を重ね合わせた際の強い衝撃や押圧によっても、ドライフィルム表面への影響を抑制することができる点で好ましい。さらに、支持体の中間層に含まれるメラミンおよびメラミン化合物は、硬化性樹脂組成物の塗布膜（すなわち、硬化性樹脂層）と接する側に多く含まれることが好ましい。
【0033】
メラミンおよびメラミン化合物は、公知慣用のものを使用することができる。また本発明において、メラミン化合物にはメラミン化合物と他の物質との混合物も含むものとする。なお、本発明において「メラミン」とは、メラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン）とホルムアルデヒドの付加縮合により硬化された樹脂をいうが、かかるメラミンとホルムアルデヒドとの初期反応物であるメチロールメラミンおよびそのアルキル化物であるアルキル化メチロールメラミンも含む概念である。メラミンとしては、メチル化メチロールメラミン、プロピル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、イソブチル化メチロールメラミン等の変性メラミンも含まれる。また、メラミン（メタ）アクリレートのようなメラミン変性物も含まれる。
【0034】
メラミン化合物とは、上記したメラミンと、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の他の樹脂との混合物であり、例えば、アクリルメラミン、アルキドメラミン、ポリエステルメラミン、エポキシメラミン等が挙げられる。これらのなかでも、より優れた耐衝撃性が得られることよりアクリルメラミン、エポキシメラミンが好ましく、アクリルメラミンがより好ましい。なお、ここでのアクリルメラミンとは、アクリル樹脂とメラミン樹脂との混合物であり、アクリル樹脂をメラミン樹脂で硬化させるタイプものをいう。アクリルメラミンの具体例としては、ＤＩＣ株式会社製アクリディック５４－１７２－６０、Ａ－３２２、Ａ－４０５、Ａ－４５２等が挙げられる。
【0035】
粒子を含む中間層は、上記したメラミンおよびメラミン化合物を適当な溶剤に溶解し、無機粒子を配合して塗工液とし、支持フィルム上に塗布、乾燥することにより形成することができる。無機粒子の配合量は、メラミンおよびメラミン化合物１００質量部に対して１００～２００量部であることが好ましく、１１０～１９０質量部であることがより好ましい。
【0036】
支持体の硬化性樹脂組成物を塗布する面には、離型処理が施されていてもよい。例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を適当な溶剤に溶解または分散して調製した塗工液を、ロールコート法、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の手段により、支持体表面に塗布、乾燥することにより、離型処理を施すことができる。また、これら離型剤は、上記した粒子を含む中間層に含まれていてもよい。
【0037】
支持体の厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。
【0038】
支持体の硬化性樹脂組成物を塗布する面のスキューネスＲｓｋは 、マーキングインキの滲みを抑制するための絶縁膜を得るという観点から、０．１μｍ以下であることが好ましく、０～０．１μｍであることがより好ましい。
【0039】
支持体の硬化性樹脂組成物を塗布する面の水の接触角は、マーキングインキの滲みを抑制する観点から、電子部材用絶縁膜の水の接触角よりも低いことが好ましく、５～１０°低いことがより好ましい。
【0040】
＜硬化性樹脂層＞
支持体の少なくとも一方の面に設けられる硬化性樹脂層は、感光性である場合は、ドライフィルムを露光、現像することによってパターニングされ、回路基板等の電子部材上に設けられた絶縁膜（ソルダーレジスト層）となる。このような硬化性樹脂層の形成には、硬化性樹脂組成物、例えば、従来公知のソルダーレジストインキ等を制限なく使用できるが、以下、本発明によるドライフィルムの硬化性樹脂組層の形成に好ましく使用できる硬化性樹脂組成物の一例を説明する。
支持体の少なくとも一方の面に設けられる硬化性樹脂層は、感光性である場合は、ドライフィルムを露光、現像することによってパターニングされ、回路基板等の電子部材上に設けられた絶縁膜（ソルダーレジスト層）となる。このような硬化性樹脂層の形成には、硬化性樹脂組成物、例えば、従来公知のソルダーレジストインキ等を制限なく使用できるが、以下、本発明によるドライフィルムの硬化性樹脂組層の形成に好ましく使用できる硬化性樹脂組成物の一例を説明する。
【0041】
本発明において、硬化性樹脂組成物は、感光性を付与する場合には、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、および光硬化触媒を少なくとも含むことが好ましい。以下、硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【0042】
アルカリ可溶性樹脂は、光照射により重合ないし架橋して硬化する成分であり、アルカリ現像性を有していることにより、露光、現像により所望のパターンに形成された電子部材用絶縁膜を形成することが可能となる。アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種感光性樹脂を好適に使用できる。硬化性樹脂組成物が、カルボキシル基含有樹脂を含むことにより、硬化性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。（メタ）アクリロイル基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタアクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語で他の類似の表現についても同様である。
【0043】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【0044】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【0045】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0046】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0047】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【0048】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0049】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0050】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【0051】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0052】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0053】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0054】
（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【0055】
本発明に使用できるアルカリ可溶性樹脂は、上記列挙したものに限られない。また。上記列挙したアルカリ可溶性樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【0056】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００の範囲であり、５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。
【0057】
硬化性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の配合量は、固形分換算で、樹脂組成物全体量の２０～６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。より好ましくは、３０～５０質量％である。
【0058】
硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性モノマーは、（メタ）アクリロイル基からなる光重合性基を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。
【0059】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを光重合性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【0060】
光重合性モノマーの配合量は、硬化性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂が含まれる場合、固形分換算で、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２～６０質量部、より好ましくは０．５～５０質量部である。光重合性モノマーの配合量を０．２質量部以上とすることにより、硬化性樹脂組成物の光硬化性が向上する。また、配合量を６０質量部以下とすることにより、電子部材用絶縁膜の硬度を向上させることができる。
【0061】
硬化性樹脂組成物に含まれる光硬化触媒は、上記したアルカリ可溶性樹脂や光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光硬化触媒としては、公知のものをいずれも用いることができる。光硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
光硬化触媒としては、具体的には例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
【0063】
α－アミノアセトフェノン系光硬化触媒の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光硬化触媒の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光硬化触媒の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。
【0064】
その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【0065】
光硬化触媒の配合量は、硬化性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂が含まれる場合、固形分換算で、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１８質量部であることがより好ましく、１～１５質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上の場合、樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、２０質量部以下の場合、電子部材用絶縁膜（ソルダーレジスト膜）表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。
【0066】
上記した光硬化触媒と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光硬化触媒として用いることができる場合もあるが、光硬化触媒と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0067】
なお、これら光硬化触媒、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
【0068】
本発明において、硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合は熱硬化性成分を含む。また、感光性である場合であっても、上記した成分に加えて、熱硬化性成分を含んでいてもよい。硬化性樹脂組成物に熱硬化性成分が含まれることにより、電子部材用絶縁膜の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性成分としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等の公知の熱硬化性成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分である。熱硬化性成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0069】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【0070】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0071】
市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。
【0072】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【0073】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【0074】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【0075】
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【0076】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【0077】
熱硬化性成分の配合量は、硬化性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂が含まれる場合、固形分換算で、アルカリ可溶性樹脂に含有されるカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化性成分の官能基数が０．５～２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．８～２．０ｍｏｌである。
【0078】
また、硬化性樹脂組成物には、上記した熱硬化性成分に加えて熱硬化触媒を配合することが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【0079】
さらに、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0080】
熱硬化触媒としては、上記した以外のものをさらに含んでもよく、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂等が挙げられる。
【0081】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等の従来公知のものを、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0082】
ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等の他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。
【0083】
シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【0084】
活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【0085】
また、熱硬化触媒として、脂環式オレフィン重合体を用いてもよい。脂環式オレフィン重合体の製造方法の具体例としては、（１）カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の少なくともいずれか１種（以下、「カルボキシル基等」と称する）を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合する方法、（２）カルボキシル基等を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合して得られる（共）重合体の芳香環部分を水素化する方法、（３）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合する方法、（４）カルボキシル基等を有しない芳香族オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合して得られる共重合体の芳香環部分を水素化する方法、（５）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィン重合体にカルボキシル基等を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは、（６）前記（１）～（５）のようにして得られるカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン重合体のカルボン酸エステル基を、例えば加水分解等によりカルボキシル基に変換する方法等が挙げられる。
【0086】
熱硬化触媒の中でも、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂が好ましい。
【0087】
上記熱硬化触媒は、熱硬化性樹脂のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する熱硬化触媒中の官能基との比率が、固形分換算で、熱硬化触媒の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２～２．０となるような割合で配合することが好ましい。熱硬化触媒の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）を上記範囲内とすることで、デスミア工程における硬化膜表面の粗化を防止することができる。より好ましくは、熱硬化触媒の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．３～１．０である。
【0088】
本発明においては、ドライフィルムを用いて得られる電子部材用絶縁膜の物理的強度を向上させたり、表面のマット感を調整する観点から、硬化性樹脂組成物には必要に応じてフィラーを配合することが好ましい。フィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用できるが、無機フィラーがより好ましく、硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクがさらに好ましい。また、難燃性を得るために金属酸化物や水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとして使用することができる。
【0089】
フィラーの配合量は特に限定されるものではないが、粘度、塗布性、成形性等の観点から、固形分換算で、樹脂組成物全体量の２５～８０質量％であることが好ましい。
【0090】
また、上記したフィラーは、硬化性樹脂組成物中での分散性を高めるために表面処理されたものであってもよい。表面処理がされているフィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理することが好ましい。
【0091】
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５～１０質量部であることが好ましい。
【0092】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。
【0093】
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。
【0094】
モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。
【0095】
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【0096】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。
【0097】
その他、紫、オレンジ、茶色、黒、白等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２３，２５，カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【0098】
硬化性樹脂組成物中の着色剤の配合量は特に限定されるものではないが、固形分換算で、樹脂組成物全体量の０．１～５質量％であることが好ましい。
【0099】
硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂層を形成する際の調製のし易さや塗布性の観点から有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0100】
硬化性樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、硬化性樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することができ、有機溶剤を配合する場合、例えば、樹脂組成物全体量の５～９０質量％とすることができる。
【0101】
硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じてエラストマー、メルカプト化合物、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【0102】
硬化性樹脂層は、上記した硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、上記した支持体の表面に、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、バーコーター等で支持体上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。
【0103】
＜保護フィルム＞
ドライフィルムは、硬化性樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる等の目的で、硬化性樹脂層の、支持体と接する面とは反対の面側に、さらに保護フィルムが設けられていてもよい。
ドライフィルムは、硬化性樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる等の目的で、硬化性樹脂層の、支持体と接する面とは反対の面側に、さらに保護フィルムが設けられていてもよい。
【0104】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができるが、保護フィルムと硬化性樹脂層との接着力が、支持体と硬化性樹脂層との接着力よりも小さくなるような材料を選定することが好ましい。また、ドライフィルムの使用時に、保護フィルムを剥離し易くするため、保護フィルムの硬化性樹脂層と接する面に上記したような離型処理を施してもよい。
【0105】
保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。
【0106】
［ドライフィルムを用いた電子部材用絶縁膜の形成方法］
上記したドライフィルムを用いて電子部材用絶縁膜を形成することができる。電子部材用絶縁膜の形成方法および回路パターンが形成された基板上に上記硬化物（電子部材用絶縁膜）を備えた電子部材を製造する方法を説明する。ドライフィルムが感光性である場合の使用例として、保護フィルムを備えたドライフィルムを用いて電子部材を製造する方法を説明する。
上記したドライフィルムを用いて電子部材用絶縁膜を形成することができる。電子部材用絶縁膜の形成方法および回路パターンが形成された基板上に上記硬化物（電子部材用絶縁膜）を備えた電子部材を製造する方法を説明する。ドライフィルムが感光性である場合の使用例として、保護フィルムを備えたドライフィルムを用いて電子部材を製造する方法を説明する。
【0107】
ｉ)まず、上記したドライフィルムから保護フィルムを剥離して、硬化性樹脂層を露出させ、
ｉｉ）次いで、回路パターンが形成された電子部材上に、前記ドライフィルムの硬化性樹脂層を貼合し、
ｉｉｉ）前記ドライフィルムの支持体上から露光を行い、
ｉｖ）前記ドライフィルムから支持体を剥離して現像を行うことにより前記基板上にパターニングされた硬化性樹脂層を形成し、
ｖ）前記パターニングされた硬化性樹脂層を光照射ないし熱により硬化させて、絶縁膜を形成する、
ことにより、絶縁膜を備えた電子部材を製造することができる。なお、保護フィルムが設けられていないドライフィルムを使用する場合は、保護フィルムの剥離工程（ｉ工程）が不要であることは言うまでもない。以下、各工程について説明する。
ｉｉ）次いで、回路パターンが形成された電子部材上に、前記ドライフィルムの硬化性樹脂層を貼合し、
ｉｉｉ）前記ドライフィルムの支持体上から露光を行い、
ｉｖ）前記ドライフィルムから支持体を剥離して現像を行うことにより前記基板上にパターニングされた硬化性樹脂層を形成し、
ｖ）前記パターニングされた硬化性樹脂層を光照射ないし熱により硬化させて、絶縁膜を形成する、
ことにより、絶縁膜を備えた電子部材を製造することができる。なお、保護フィルムが設けられていないドライフィルムを使用する場合は、保護フィルムの剥離工程（ｉ工程）が不要であることは言うまでもない。以下、各工程について説明する。
【0108】
まず、ドライフィルムから保護フィルムを剥離して硬化性樹脂層を露出させ、電子部材にドライフィルムの硬化性樹脂層を貼合する。電子部材としては、回路パターンが形成された基板上等を例示できる。回路パターンが形成された基板としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。
【0109】
ドライフィルムの硬化性樹脂層を電子部材上に貼合するには、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で貼合することが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、硬化性樹脂層が電子部材に密着するため、気泡の混入がなく、また、電子部材表面への穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。
【0110】
次に、ドライフィルムの支持体上から露光（活性エネルギー線の照射）を行う。この工程により、露光された硬化性樹脂層のみが硬化する。露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式（または非接触方式）により、所望のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよいが、直接描画装置により所望パターンを活性エネルギー線により露光してもよい。
【0111】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。また、露光は散乱光であっても平行光であってもよい。
【0112】
露光後、硬化性樹脂層から支持体を剥離して現像を行うことにより、電子部材上にパターニングされた硬化性樹脂層を形成する。パターニングされていない箇所の硬化性樹脂層において、支持体を介した露光によって、硬化性樹脂層の表面は凹凸状に形成される。なお、特性を損なわなければ、電子部材上に貼合後、硬化性樹脂層から支持体を剥離した後に露光を行っても良い。
【0113】
なお、後述する硬化性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成方法で説明するフォトマスクを用いても良い。かかる場合、支持体は前述した模様が施されていないものを用いることが好ましく、また支持体は特性を損なわない範囲で、露光前にドライフィルムから支持体を剥離して露光および現像を行っても良い。
【0114】
現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が使用できる。
【0115】
次いで、パターニングされた硬化性樹脂層を、活性エネルギー線（光）照射ないし熱により硬化させて、電子部材用絶縁膜を形成することもできる。この工程は本硬化または追加硬化と呼ばれるものであり、露光された硬化性樹脂層中の未反応モノマーの重合を促進させ、さらには、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ樹脂とを熱硬化させて、残存するカルボキシル基の量を低減することができる。活性エネルギー線照射は、上記した露光と同様にして行うことができるが、露光時の照射エネルギーよりも強い条件で行うことが好ましい。例えば、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。また、熱硬化は、１００～２００℃で２０～９０分間程度の加熱条件で行うことができる。なお、本硬化は、光硬化させた後に熱硬化を行うことが好ましい。光硬化を先に行うことで加熱硬化時においても樹脂の流動が抑制され、賦型された表面が維持されることがある。
【0116】
上述した電子部材用絶縁膜の製造方法は、硬化性樹脂組成物として光硬化性および熱硬化性の樹脂組成物から形成したドライフィルムを使用したものである。光硬化性の樹脂組成物または熱硬化性の樹脂組成物から形成された各ドライフィルムを用いて電子部材用絶縁膜を製造する方法についても、以下説明する。
【0117】
光硬化のみによって絶縁膜を形成する場合、例えば、電子部材上に前記ドライフィルムの硬化性樹脂層を貼合した後、硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射（例えば、１，０００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させることにより、電子部材用絶縁膜を形成してもよい。
また、熱硬化のみによって絶縁膜を形成する場合、例えば、電子部材上前記ドライフィルムの硬化性樹脂層を貼合した後、硬化性樹脂層を加熱（例えば、１００～２２０℃の温度で３０～９０分間）して硬化させることにより、電子部材用絶縁膜を形成してもよい。
また、熱硬化のみによって絶縁膜を形成する場合、例えば、電子部材上前記ドライフィルムの硬化性樹脂層を貼合した後、硬化性樹脂層を加熱（例えば、１００～２２０℃の温度で３０～９０分間）して硬化させることにより、電子部材用絶縁膜を形成してもよい。
【0118】
支持体は硬化の前後のいずれかにおいて剥離するが、硬化性樹脂組成物の硬化後に剥離するのが好ましい。また、上記した方法の他にも、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜の表面に、所定の表面形態となるように転写ローラー等を使用して特定の形状を賦型したり、あるいは表面が予め特定の形状に加工された支持体に硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させたドライフィルムを使用したりすることによりできるが、これに限られるものではない。
【0119】
［電子部材］
本発明による絶縁膜を設ける電子部材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、ウェハ基板、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。このなかでも、特に銅張積層板が好ましい。
本発明による絶縁膜を設ける電子部材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、ウェハ基板、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。このなかでも、特に銅張積層板が好ましい。
【0120】
本発明による電子部材用絶縁膜は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜として有用であり、特にソルダーレジスト硬化被膜として有用である。とりわけ、マット調の絶縁膜が要求されている用途に好適に使用することができる。また、パターニングされた絶縁膜を必要とする用途だけでなく、パターニングを必要としない用途、例えばモールド用途（封止用途）にも用いることができる。またＩＣパッケージ用のソルダーレジスト層形成としても好適に使用できる。
【実施例0121】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【0122】
＜支持体の作製＞
［支持体１］
ｉｓｏ－ブチル化メラミン樹脂（アミディアＬ－１２５－６０、固形分６０％、ＤＩＣ株式会社製）、およびメラミン焼き付け用アクリル樹脂（アクリディックＡ－４０５、固形分５０％、ＤＩＣ株式会社製）を、配合割合が質量基準で２５：７５（固形分換算）となるように配合し、撹拌機にて予備撹拌し、アクリルメラミン樹脂を得た。
次いで、得られたアクリルメラミン樹脂をメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度３５質量％の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、さらに塗膜の厚みに応じて適当な固形分濃度となるようにメチルエチルケトンを加えた後、シリコーン系樹脂（サイマックＵＳ－２７０、東亜合成株式会社製）と最大粒径が２μｍとなるように調整したフィラー（ＳＯ－Ｃ２、球状シリカ、株式会社アドマテックス製）とを、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合が、質量基準で５９．７：０．３：１０８となるように添加し、室温で十分に撹拌し、均一な塗工液を得た。
得られた塗工液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５０４１、東洋紡株式会社製）に塗布し、１３０℃で、２０秒間乾燥させることにより中間層を含む支持体１を作製した。支持体全体の厚みは２７μｍであった。
［支持体１］
ｉｓｏ－ブチル化メラミン樹脂（アミディアＬ－１２５－６０、固形分６０％、ＤＩＣ株式会社製）、およびメラミン焼き付け用アクリル樹脂（アクリディックＡ－４０５、固形分５０％、ＤＩＣ株式会社製）を、配合割合が質量基準で２５：７５（固形分換算）となるように配合し、撹拌機にて予備撹拌し、アクリルメラミン樹脂を得た。
次いで、得られたアクリルメラミン樹脂をメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度３５質量％の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、さらに塗膜の厚みに応じて適当な固形分濃度となるようにメチルエチルケトンを加えた後、シリコーン系樹脂（サイマックＵＳ－２７０、東亜合成株式会社製）と最大粒径が２μｍとなるように調整したフィラー（ＳＯ－Ｃ２、球状シリカ、株式会社アドマテックス製）とを、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合が、質量基準で５９．７：０．３：１０８となるように添加し、室温で十分に撹拌し、均一な塗工液を得た。
得られた塗工液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５０４１、東洋紡株式会社製）に塗布し、１３０℃で、２０秒間乾燥させることにより中間層を含む支持体１を作製した。支持体全体の厚みは２７μｍであった。
【0123】
［支持体２］
アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を５９．７：０．３：８４．０に変更した以外は、支持体１と同様にして中間層を含む支持体２を作製した。支持体全体の厚みは２７μｍであった。
アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を５９．７：０．３：８４．０に変更した以外は、支持体１と同様にして中間層を含む支持体２を作製した。支持体全体の厚みは２７μｍであった。
【0124】
［支持体３］
アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を５９．７：０．３：７２．０に変更した以外は、支持体１と同様にして中間層を含む支持体３を作製した。支持体全体の厚みは２７μｍであった。
アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を５９．７：０．３：７２．０に変更した以外は、支持体１と同様にして中間層を含む支持体３を作製した。支持体全体の厚みは２７μｍであった。
【0125】
［支持体４］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５０４１、東洋紡株式会社製）を支持体４とした。
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ５０４１、東洋紡株式会社製）を支持体４とした。
【0126】
［支持体５］
厚さ２５μｍの練り込みマットフィルム（ＰＴＨＡ、ユニチカ株式会社製）を支持体５とした。
厚さ２５μｍの練り込みマットフィルム（ＰＴＨＡ、ユニチカ株式会社製）を支持体５とした。
【0127】
［支持体６］
アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を５９．７：０．３：４８．０に変更した以外は、支持体１と同様にして中間層を含む支持体６を作製した。支持体全体の厚みは３０μｍであった。
アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合を５９．７：０．３：４８．０に変更した以外は、支持体１と同様にして中間層を含む支持体６を作製した。支持体全体の厚みは３０μｍであった。
【0128】
［硬化性樹脂組成物の調製］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０ｇを撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４ｇを加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０ｇを加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６ｇを加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂の樹脂ワニスは、固形分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、エポキシ当量：２２０）２２０ｇを撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４ｇを加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０ｇを加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６ｇを加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂の樹脂ワニスは、固形分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ約３，５００であった。
【0129】
上記のようにして得られたアルカリ可溶性樹脂ワニスを１００質量部（固形分換算）、感光性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ）を３０質量部、光硬化触媒として２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ株式会社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）を１０質量部、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２）を０．５質量部、増感剤として２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ）を０．５質量部、熱硬化性成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０－Ｓ）を２０質量部、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（高融点タイプ、日産化学株式会社製、ＴＥＰＩＣ－ＨＰ）を１０質量部、フィラーとして硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、Ｂ－３０）を９０質量部、および着色剤として青色着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を０．８質量部、黄色着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７）を０．３質量部、赤色着色剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｋ３５８０）を１．２質量部、それぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【0130】
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、上記した各支持体の表面（塗布面がある支持体は、当該塗布面）に塗布し、９０℃の温度で１５分間乾燥し、乾燥後の厚み２０μｍの硬化性樹脂層を形成した。次いで、硬化性樹脂層上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（フタムラ社製、ＯＰＰ－ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
【0131】
［電子部材用絶縁膜の作製］
銅張積層基板（９５ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍｔ）表面を化学研磨し、上記のようにして得られたドライフィルムからポリプロピレンフィルムを剥離して、当該基板の表面研磨された側の面に、ドライフィルムの硬化性樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ－５００）を用いて加圧度：０．８Ｍｐａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、基板と硬化性樹脂層とを密着させた。続いて、１５０℃で６０分加熱して硬化性樹脂層を完全硬化させて絶縁膜を形成した。
銅張積層基板（９５ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍｔ）表面を化学研磨し、上記のようにして得られたドライフィルムからポリプロピレンフィルムを剥離して、当該基板の表面研磨された側の面に、ドライフィルムの硬化性樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ－５００）を用いて加圧度：０．８Ｍｐａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、基板と硬化性樹脂層とを密着させた。続いて、１５０℃で６０分加熱して硬化性樹脂層を完全硬化させて絶縁膜を形成した。
【0132】
［電子部材用絶縁膜の評価］
＜絶縁膜表面の最大山高さＲｐ、最大谷深さＲｖおよびスキューネスＲｓｋの測定＞
上記のようにして形成した絶縁膜について、表面の最大山高さＲｐおよび最大谷深さＲｖを形状測定レーザーマイクロスコープ（ＶＸ―１００、株式会社キーエンス製）を用いて、形状測定モードにより測定した。
具体的な測定方法としては、観察アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＶ）を立ち上げ、Ｘ－Ｙステージ上に測定する試料を静置し、形状測定モードにおいて５０倍の対物レンズで、オートフォーカスにてピントを合わせた。必要に応じてＺ軸をコントロールし、フォーカスを最適な位置に調整した。自動測定モードまたは手動測定モードにて、観察画像の取り込みを行った。次に解析アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＡ）を立ち上げ、測定を開始した。
測定条件として、評価範囲は２７０μｍ×２０２μｍとし、評価箇所はサンプルの中心部分から外部に向かって等間隔に１０箇所のＲｐ、ＲｖおよびＲｓｋの値をそれぞれ測定し、その平均を絶縁膜表面の最大山高さＲｐ、最大谷深さＲｖおよびスキューネスＲｓｋとした。各絶縁膜の測定結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
＜絶縁膜表面の最大山高さＲｐ、最大谷深さＲｖおよびスキューネスＲｓｋの測定＞
上記のようにして形成した絶縁膜について、表面の最大山高さＲｐおよび最大谷深さＲｖを形状測定レーザーマイクロスコープ（ＶＸ―１００、株式会社キーエンス製）を用いて、形状測定モードにより測定した。
具体的な測定方法としては、観察アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＶ）を立ち上げ、Ｘ－Ｙステージ上に測定する試料を静置し、形状測定モードにおいて５０倍の対物レンズで、オートフォーカスにてピントを合わせた。必要に応じてＺ軸をコントロールし、フォーカスを最適な位置に調整した。自動測定モードまたは手動測定モードにて、観察画像の取り込みを行った。次に解析アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＡ）を立ち上げ、測定を開始した。
測定条件として、評価範囲は２７０μｍ×２０２μｍとし、評価箇所はサンプルの中心部分から外部に向かって等間隔に１０箇所のＲｐ、ＲｖおよびＲｓｋの値をそれぞれ測定し、その平均を絶縁膜表面の最大山高さＲｐ、最大谷深さＲｖおよびスキューネスＲｓｋとした。各絶縁膜の測定結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
【0133】
＜絶縁膜表面の光沢度の測定＞
デジタル変角光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、Ｍｉｃｒｏ－Ｔｒｉ－Ｇｌｏｓｓ）を用いて、絶縁膜表面のＧｓ（６０°）およびＧｓ（８５°）を測定した。測定結果から、Ｇｓ（８５°）／Ｇｓ（６０°）の値を算出した。各絶縁膜の測定結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
デジタル変角光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、Ｍｉｃｒｏ－Ｔｒｉ－Ｇｌｏｓｓ）を用いて、絶縁膜表面のＧｓ（６０°）およびＧｓ（８５°）を測定した。測定結果から、Ｇｓ（８５°）／Ｇｓ（６０°）の値を算出した。各絶縁膜の測定結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
【0134】
＜接触角の測定＞
水の接触角は、接触角計としてＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００、界面測定解析統合システムとしてＦＡＭＡＳ（ともに協和界面科学株式会社製）を用いて、下記条件および方法で真円フィッティング法によって測定および解析を行った。
・界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けて評価面に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用した水：装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ－０２５０－００３）で作製した処理水水質が０．７μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２０℃
・レンズの視野範囲：スタンダード
続いて、水を滴下して直後の接触角を、水平に置かれた前記乾燥塗膜上の任意の５か所で測定し、その平均値を水の接触角とした。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とした。
また、支持体１～６についても、硬化性樹脂組成物を塗布する面の接触角を上記と同様にして測定した。
各絶縁膜および支持体１～６のそれぞれの水の接触角は下記の表１に示されるとおりであった。
水の接触角は、接触角計としてＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ３００、界面測定解析統合システムとしてＦＡＭＡＳ（ともに協和界面科学株式会社製）を用いて、下記条件および方法で真円フィッティング法によって測定および解析を行った。
・界面測定解析統合システムを起動し、ＣＡ／ＰＤコントローラを立ち上げる。その際、コントローラの画面にある「視野」は「スタンダード」を選択する。次に、水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針（２２番ゲージ）を取り付けて評価面に滴下する。滴下の際、接触角計に付属するカメラの焦点が合っていることを確認する。滴下直後にコントローラの画面にある「測定」ボタンを押す。
・測定に使用した水：装置（オルガノ株式会社製ピュアライトＰＲＯ－０２５０－００３）で作製した処理水水質が０．７μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水
・水の滴下量：２μＬ
・測定温度：２０℃
・レンズの視野範囲：スタンダード
続いて、水を滴下して直後の接触角を、水平に置かれた前記乾燥塗膜上の任意の５か所で測定し、その平均値を水の接触角とした。ここで、任意の５か所の接触角の値は、それぞれ「測定」ボタンを押すことにより自動で算出される値とした。
また、支持体１～６についても、硬化性樹脂組成物を塗布する面の接触角を上記と同様にして測定した。
各絶縁膜および支持体１～６のそれぞれの水の接触角は下記の表１に示されるとおりであった。
【0135】
＜マーキングインキの滲み評価＞
マーキングインキ（Ｓ－１００Ｗ ＣＭ２９、太陽インキ製造株式会社製）を用いて、各絶縁膜の表面に＃２５０スクリーン版を用いて、硬化後膜厚２０μｍ、ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターンが形成されるようにスクリーン印刷を行い、１４０℃３０分でマーキングインキを硬化させた。印刷面を光学顕微鏡（５００倍）により観察し、ライン幅を測定した。滲みの評価基準は以下の通りとした。
○：観察されたライン幅が２１０μｍ以下
×：観察されたライン幅が２１０μｍ超
評価結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
マーキングインキ（Ｓ－１００Ｗ ＣＭ２９、太陽インキ製造株式会社製）を用いて、各絶縁膜の表面に＃２５０スクリーン版を用いて、硬化後膜厚２０μｍ、ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターンが形成されるようにスクリーン印刷を行い、１４０℃３０分でマーキングインキを硬化させた。印刷面を光学顕微鏡（５００倍）により観察し、ライン幅を測定した。滲みの評価基準は以下の通りとした。
○：観察されたライン幅が２１０μｍ以下
×：観察されたライン幅が２１０μｍ超
評価結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
【0136】
＜マット感の評価＞
形成した絶縁膜を蛍光灯で照らし、絶縁膜表面に映る蛍光灯の状態を目視にて観察し、下記の評価基準によりマット感の評価を行った。
〇：蛍光灯の像がぼやけている
×：蛍光灯の像がはっきりと映っている
評価結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
形成した絶縁膜を蛍光灯で照らし、絶縁膜表面に映る蛍光灯の状態を目視にて観察し、下記の評価基準によりマット感の評価を行った。
〇：蛍光灯の像がぼやけている
×：蛍光灯の像がはっきりと映っている
評価結果は、下記の表１に示されるとおりであった。
【0137】
【表1】
【0138】
表１の評価結果からも明らかなように、絶縁膜表面の最大山高さＲｐ（μｍ）、および最大谷深さＲｖが０．５≦Ｒｖ／Ｒｐ≦２、かつ１≦Ｒｐ＋Ｒｖ≦４の関係を満たす場合は、良好なマット感が得られるとともに、マーキングインキの滲みが低減できることがわかる。また、Ｇｓ（８５°）／Ｇｓ（６０°）が２以上であり、Ｇｓ（８５°）が７０以上、かつＧｓ（６０°）が３０以下である場合も、良好なマット感が得られるとともに、マーキングインキの滲みが低減できることがわかる。
【0139】
一方、Ｒｖ／Ｒｐが２を超え、Ｒｐ＋Ｒｖが１未満である絶縁膜（比較例１）は、マット感がなく、マーキングインキの滲み抑制も不十分であることがわかる。また、Ｒｖ／Ｒｐが２を超え、Ｒｐ＋Ｒｖが４超の絶縁膜（比較例２、３）は、マット感を有するもののマーキングインキの滲み抑制が不十分であることがわかる。
さらに、Ｇｓ（８５°）／Ｇｓ（６０°）が２未満であると、マット感がなく、マーキングインキの滲み抑制も不十分であることがわかる（比較例１）。また、Ｇｓ（８５°）／Ｇｓ（６０°）が２以上であっても、Ｇｓ（８５°）が７０未満か、またはＧｓ（６０°）が３０超である場合（比較例２、３）は、マット感を有するもののマーキングインキの滲み抑制が不十分であることがわかる。
さらに、Ｇｓ（８５°）／Ｇｓ（６０°）が２未満であると、マット感がなく、マーキングインキの滲み抑制も不十分であることがわかる（比較例１）。また、Ｇｓ（８５°）／Ｇｓ（６０°）が２以上であっても、Ｇｓ（８５°）が７０未満か、またはＧｓ（６０°）が３０超である場合（比較例２、３）は、マット感を有するもののマーキングインキの滲み抑制が不十分であることがわかる。