ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人豊橋技術科学大学
特開2022-157526電池電極用複合材料、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022157526
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】電池電極用複合材料、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20221006BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221006BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021061805
(22)【出願日】2021-03-31
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】304027349
【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(72)【発明者】
【氏名】松田 厚範
(72)【発明者】
【氏名】武藤 浩行
(72)【発明者】
【氏名】グエン フ フイ フク
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA09
5H050DA13
5H050EA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】充放電特性に優れたリチウムイオン電池、並びに、このようなリチウムイオン電池を与える電池電極用複合材料及びリチウムイオン電池用電極の提供。
【解決手段】本発明の電池電極用複合材料は、Ｌｉ原子、Ｐ原子及びＳ原子を含む固体電解質と、Ｌｉ原子及びＦ原子を含む化合物とを含有するマトリックス相、並びに、該マトリックス相の中に分散されつつ含まれ、且つ、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とを含む複合酸化物を含有する分散相を備える。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の電池電極用複合材料は、Ｌｉ原子、Ｐ原子及びＳ原子を含む固体電解質と、Ｌｉ原子及びＦ原子を含む化合物とを含有するマトリックス相、並びに、該マトリックス相の中に分散されつつ含まれ、且つ、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とを含む複合酸化物を含有する分散相を備える。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ原子、Ｐ原子及びＳ原子を含む固体電解質と、Ｌｉ原子及びＦ原子を含む化合物とを含有するマトリックス相、並びに、該マトリックス相の中に分散されつつ含まれ、且つ、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とを含む複合酸化物を含有する分散相を備えることを特徴とする電池電極用複合材料。
【請求項2】
Ｌｉ原子及びＦ原子を含む前記化合物が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＳＯ３Ｃ４Ｆ９から選ばれた少なくとも１つである請求項１に記載の電池電極用複合材料。
【請求項3】
前記分散相は、前記複合酸化物からなるコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物により被覆された被覆部とを備える複合体からなる請求項１又は２に記載の電池電極用複合材料。
【請求項4】
前記リチウムイオン伝導性酸化物が、Ｌｉ原子と、他の金属原子と、Ｏ原子とを含む複合酸化物である請求項３に記載の電池電極用複合材料。
【請求項5】
前記リチウムイオン伝導性酸化物がＬｉＮｂＯ３である請求項３又は４に記載の電池電極用複合材料。
【請求項6】
前記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ６ＰＳ５Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）から選ばれた少なくとも１つを含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料。
【請求項7】
前記マトリックス相が、更に、ＬｉＸ２（Ｘ２はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料。
【請求項8】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項9】
請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極の形成材料として好適な電池電極用複合材料及びそれを含むリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして脱離して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが挿入されて戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、ノート型のパーソナルコンピューター、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも利用されている。このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等にも優れることから、各種材料の研究が盛んに進められている。なかでも、硫化物を含む固体電解質は、導電率（リチウムイオン伝導度）が高く、電池の高出力化を図るうえで有用であるといわれている。
【0003】
硫化物固体電解質は、従来、電解液のように高電位で分解する有機溶剤を含まないため、電位窓が広い、即ち、電位的に安定であり、酸化分解しないと考えられてきた。しかしながら、近年、特許文献１に記載のように、硫化物固体電解質は、特に高電位に対して不安定であり、高電位にさらされる活物質と接する界面で電気分解し、電気分解した硫化物固体電解質のイオン伝導性が極めて低いため、電池の充放電特性の低下をもたらすことが分かってきた。近年、高電位領域において、わずかながら、酸化分解することが分かってきた。
上記特許文献１には、硫化物材料を含む硫化物層と、硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む酸化物層とを備え、酸化物層は、硫化物層の表面に位置し、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光）深さ方向分析により測定される酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０を満たす硫化物固体電解質材料及びそれを含む電池が開示されている。
上記特許文献１には、硫化物材料を含む硫化物層と、硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む酸化物層とを備え、酸化物層は、硫化物層の表面に位置し、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光）深さ方向分析により測定される酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０を満たす硫化物固体電解質材料及びそれを含む電池が開示されている。
【0004】
また、リチウムイオン電池の充放電特性は、電極の構成にも少なからず依存するといわれており、例えば、特許文献２には、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（界面抵抗）を低減させるために、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されているコバルト酸リチウムを含む正極活物質と、固体の硫化物を含む固体電解質と、を有し、ＸＰＳ分析による電子状態分析で検出されるメインピークよりも低エネルギー側に、該メインピークとは異なるピークが検出されるニオブが被覆層に含有される電極体を備えるリチウムイオン電池が開示されている。また、特許文献３には、コバルト元素、ニッケル元素、及びマンガン元素のうち少なくともいずれか１つを含み且つリチウム元素及び酸素元素をさらに含む活物質粒子、並びに当該活物質粒子表面の全部又は一部を被覆する酸化物系固体電解質を含有する複合粒子と、該複合粒子表面の７６．０％以上をさらに被覆する硫化物系固体電解質とを備えることを特徴とする、複合活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１８－２６３２１号公報
【特許文献2】特開２０１０－７３５３９号公報
【特許文献3】特開２０１４－１５４４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン電池、並びに、このようなリチウムイオン電池を与える電池電極用複合材料及びリチウムイオン電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下に示される。
［１］Ｌｉ原子、Ｐ原子及びＳ原子を含む固体電解質と、Ｌｉ原子及びＦ原子を含む化合物とを含有するマトリックス相、並びに、該マトリックス相の中に分散されつつ含まれ、且つ、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とを含む複合酸化物を含有する分散相を備えることを特徴とする電池電極用複合材料。
［２］Ｌｉ原子及びＦ原子を含む上記化合物が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＳＯ３Ｃ４Ｆ９から選ばれた少なくとも１つである上記［１］に記載の電池電極用複合材料。
［３］上記分散相は、上記複合酸化物からなるコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物により被覆された被覆部とを備える複合体からなる上記［１］又は［２］に記載の電池電極用複合材料。
［４］上記リチウムイオン伝導性酸化物が、Ｌｉ原子と、他の金属原子と、Ｏ原子とを含む複合酸化物である上記［３］に記載の電池電極用複合材料。
［５］上記リチウムイオン伝導性酸化物がＬｉＮｂＯ３である上記［３］又は［４］に記載の電池電極用複合材料。
［６］上記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ６ＰＳ５Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）から選ばれた少なくとも１つを含む上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料。
［７］上記マトリックス相が、更に、ＬｉＸ２（Ｘ２はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）を含有する上記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
［９］上記［８］に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
［１］Ｌｉ原子、Ｐ原子及びＳ原子を含む固体電解質と、Ｌｉ原子及びＦ原子を含む化合物とを含有するマトリックス相、並びに、該マトリックス相の中に分散されつつ含まれ、且つ、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とを含む複合酸化物を含有する分散相を備えることを特徴とする電池電極用複合材料。
［２］Ｌｉ原子及びＦ原子を含む上記化合物が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＳＯ３Ｃ４Ｆ９から選ばれた少なくとも１つである上記［１］に記載の電池電極用複合材料。
［３］上記分散相は、上記複合酸化物からなるコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物により被覆された被覆部とを備える複合体からなる上記［１］又は［２］に記載の電池電極用複合材料。
［４］上記リチウムイオン伝導性酸化物が、Ｌｉ原子と、他の金属原子と、Ｏ原子とを含む複合酸化物である上記［３］に記載の電池電極用複合材料。
［５］上記リチウムイオン伝導性酸化物がＬｉＮｂＯ３である上記［３］又は［４］に記載の電池電極用複合材料。
［６］上記固体電解質が、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ６ＰＳ５Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）から選ばれた少なくとも１つを含む上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料。
［７］上記マトリックス相が、更に、ＬｉＸ２（Ｘ２はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）を含有する上記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の電池電極用複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
［９］上記［８］に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明の電池電極用複合材料及びリチウムイオン電池用電極によれば、充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明のリチウムイオン電池の要部を示す概略断面図である。
【図2】実験例１－１～１－３で得られた固体電解質組成物又は固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図3】実験例１－１～１－３で得られた固体電解質組成物又は固体電解質の電位－電流曲線である。
【図4】実験例１－４～１－６で得られた固体電解質組成物又は固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図5】実験例１－４～１－６で得られた固体電解質組成物又は固体電解質の電位－電流曲線である。
【図6】〔実施例〕で作製した全固体形リチウムイオン電池を含む充電試験用測定セルを示す概略断面図である。
【図7】実験例１～２及び比較例１で得られたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。
【図8】実験例１～２及び比較例１で得られたリチウムイオン電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の電池電極用複合材料は、Ｌｉ原子、Ｐ原子及びＳ原子を含む固体電解質（以下、「硫黄系固体電解質（Ａ１）」という）と、Ｌｉ原子及びＦ原子を含む化合物（以下、「含フッ素化合物」という）とを含有するマトリックス相、並びに、該マトリックス相の中に分散されつつ含まれ、且つ、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とを含む複合酸化物を含む分散相を備える。
【0011】
本発明の電池電極用複合材料の形態は、上記構成を有する限りにおいて、特に限定されず、粉体、造粒体、ペースト状、スラリー状等とすることができる。
【0012】
上記マトリックス相は、硫黄系固体電解質（Ａ１）及び含フッ素化合物を含有する相であり、好ましくは、これらの混合物からなる相である。
【0013】
上記硫黄系固体電解質（Ａ１）は、Ｌｉ原子、Ｐ原子及びＳ原子を含む化合物であれば、特に限定されず、他の原子を更に含む化合物であってもよい。
上記硫黄系固体電解質（Ａ１）としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ１系固体電解質（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）が挙げられる。具体的な化合物として、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｐ２Ｓ6、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）等が挙げられる。これらのうち、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ６ＰＳ５Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）が好ましい。上記マトリックス相に含まれる硫黄系固体電解質（Ａ１）は、１種又は２種以上とすることができる。
上記硫黄系固体電解質（Ａ１）としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ１系固体電解質（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）が挙げられる。具体的な化合物として、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｐ２Ｓ6、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）等が挙げられる。これらのうち、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉ６ＰＳ５Ｘ１（Ｘ１はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）が好ましい。上記マトリックス相に含まれる硫黄系固体電解質（Ａ１）は、１種又は２種以上とすることができる。
【0014】
上記含フッ素化合物は、Ｌｉ原子及びＦ原子を含む化合物であれば、特に限定されず、他の原子を更に含む化合物であってもよい。
上記含フッ素化合物としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。上記マトリックス相に含まれる含フッ素化合物は、１種又は２種以上とすることができる。
上記含フッ素化合物としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。上記マトリックス相に含まれる含フッ素化合物は、１種又は２種以上とすることができる。
【0015】
上記マトリックス相における硫黄系固体電解質（Ａ１）及び含フッ素化合物の含有割合は、本発明の効果が十分に得られることから、両者の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０～９９ｍｏｌ％及び１～５０ｍｏｌ％、より好ましくは６０～９５ｍｏｌ％及び５～４０ｍｏｌ％、更に好ましくは７０～９０ｍｏｌ％及び１０～３０ｍｏｌ％である。
【0016】
更に、上記マトリックス相は、必要に応じて、固体電解質及び含フッ素化合物以外の他の成分を含有することができる。他の成分としては、ＬｉＸ２（Ｘ２はＣｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子）等が挙げられる。
上記マトリックス相が他の成分を含有する場合、その含有割合は、硫黄系固体電解質（Ａ１）及び含フッ素化合物の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～４０質量部である。
上記マトリックス相が他の成分を含有する場合、その含有割合は、硫黄系固体電解質（Ａ１）及び含フッ素化合物の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１０～４０質量部である。
【0017】
次に、上記分散相は、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とを含む複合酸化物（以下、「複合酸化物（Ｃ）」という）を含有する相であり、リチウムイオンを吸蔵又は放出する活物質として作用する成分である。本発明において、上記分散相は、この複合酸化物（Ｃ）のみからなる単相型分散相であってよいし、複合酸化物（Ｃ）からなるコア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物（以下、「リチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）」という）により被覆された構造を有する複合体からなる複合型分散相、即ち、コア部と、コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）により被覆された被覆部とを備える複合体からなる複合型分散相であってもよい。
【0018】
上記複合酸化物（Ｃ）としては、Ｌｉ原子と、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子及びＭｎ原子から選ばれた少なくとも１種と、Ｏ原子とからなる化合物（以下、「複合酸化物（Ｃ１）」という）；これらの原子に加えて、更に、他の金属原子（Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ等）又はハロゲン原子を含む化合物等が挙げられる。これらのうち、複合酸化物（Ｃ１）が好ましい。尚、本発明において、上記分散相を構成する複合酸化物（Ｃ）は、１種又は２種以上とすることができる。
【0019】
上記複合酸化物（Ｃ１）は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＬｉｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯｎ （１）
（式中、ｍは、０＜ｍ≦２を満たす数であり、ｎは、０＜ｎ／ｍ≦４を満たす数であり、ｘ、ｙ、zは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦２、を満たし、０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｍ≦２を満たす数である）
ＬｉｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯｎ （１）
（式中、ｍは、０＜ｍ≦２を満たす数であり、ｎは、０＜ｎ／ｍ≦４を満たす数であり、ｘ、ｙ、zは、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦z≦２、を満たし、０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｍ≦２を満たす数である）
【0020】
上記一般式（１）で表される化合物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等が挙げられる。
【0021】
上記分散相が複合型分散相である場合、複合酸化物（Ｃ）からなるコア部の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）は、リチウムイオン伝導性を有し、上記複合酸化物（Ｃ）と異なるものであれば、特に限定されない。
【0022】
上記リチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）としては、硫黄系固体電解質（Ａ１）と、複合酸化物（Ｃ）との間の界面抵抗の増加が抑制されることから、高い表面酸性度を有する、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等の酸化物、並びに、リチウムイオンを有する、Ｌｉ原子と、他の金属原子と、Ｏ原子とを含む化合物（複合酸化物）が好ましい。
後者の複合酸化物における他の金属原子としては、Ｎｂ原子、Ａｌ原子、Ｍｏ原子、Ｓｉ原子、Ｆｅ原子、Ｚｒ原子、Ｗ原子、Ｖ原子、Ｔｉ原子、Ｔａ原子等が挙げられる。これらのうち、Ｎｂ原子が好ましい。後者の複合酸化物としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＦｅＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＴａＯ３が好ましく、ＬｉＮｂＯ３が特に好ましい。
後者の複合酸化物における他の金属原子としては、Ｎｂ原子、Ａｌ原子、Ｍｏ原子、Ｓｉ原子、Ｆｅ原子、Ｚｒ原子、Ｗ原子、Ｖ原子、Ｔｉ原子、Ｔａ原子等が挙げられる。これらのうち、Ｎｂ原子が好ましい。後者の複合酸化物としては、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＦｅＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３等が挙げられる。これらのうち、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＴａＯ３が好ましく、ＬｉＮｂＯ３が特に好ましい。
【0023】
上記複合型分散相を構成する複合体において、リチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）からなる被覆部は、複合酸化物（Ｃ）からなるコア部の全表面に存在することが好ましい。尚、被覆部の厚さは、特に限定されないが、平均値は、好ましくは１～２０ｎｍ、より好ましくは２～１０ｎｍである。
【0024】
上記マトリックス相の中に含まれる分散相の形状及びサイズは、特に限定されない。分散相の形状は、球体、楕円球体、多面体、不定形状等とすることができる。また、分散相のサイズ（粒子径）は、１～５０μｍとすることができる。
【0025】
本発明の電池電極用複合材料において、マトリックス相及び分散相の質量比は、特に限定されないが、電池容量の観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５～７０質量％及び３０～９５質量％、より好ましくは１０～４０質量％及び６０～９０質量％である。
【0026】
本発明の電池電極用複合材料を構成するマトリックス相の中には、上記分散相以外に、炭素材料、金属粉末、金属化合物等からなる導電助剤が含まれていてもよい。これらのうち、炭素材料が好ましく、例えば、グラフェン等の板状導電性物質；カーボンナノチューブ、炭素繊維等の線状導電性物質；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（商品名）、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の粒状導電性物質等を用いることができる。
【0027】
本発明の電池電極用複合材料の製造方法は、その形態により、適宜、選択されたものとすることができるが、造粒体とする場合には、以下の成分を原料（好ましくは粉体）として用い、これらを混合した後、得られた粉体混合物を成形する方法により製造することができる。
（１）原料として、硫黄系固体電解質（Ａ１）と、含フッ素化合物と、複合酸化物（Ｃ）と、必要に応じて、導電助剤とを用いる方法
（２）原料として、硫黄系固体電解質（Ａ１）、含フッ素化合物、複合酸化物（Ｃ）からなるコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）により被覆された被覆部とを有する複合体、及び、必要に応じて、導電助剤を用いる方法
（３）原料として、硫黄系固体電解質（Ａ１）、含フッ素化合物、複合酸化物（Ｃ）、複合酸化物（Ｃ）からなるコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）により被覆された被覆部とを有する複合体、及び、必要に応じて、導電助剤を用いる方法
（１）原料として、硫黄系固体電解質（Ａ１）と、含フッ素化合物と、複合酸化物（Ｃ）と、必要に応じて、導電助剤とを用いる方法
（２）原料として、硫黄系固体電解質（Ａ１）、含フッ素化合物、複合酸化物（Ｃ）からなるコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）により被覆された被覆部とを有する複合体、及び、必要に応じて、導電助剤を用いる方法
（３）原料として、硫黄系固体電解質（Ａ１）、含フッ素化合物、複合酸化物（Ｃ）、複合酸化物（Ｃ）からなるコア部と、該コア部の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）により被覆された被覆部とを有する複合体、及び、必要に応じて、導電助剤を用いる方法
【0028】
上記方法（２）及び（３）で用いる複合体は、例えば、転動流動層コーティング装置を用いる方法により得られたものとすることができる。この装置は、複合酸化物（Ｃ）からなる粉末を導入ガスにより流動層とした状態で、リチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）の分散体、又は、リチウムイオン伝導性酸化物（Ｄ）の前駆体の溶液又は分散液を噴霧し、その後、必要により加熱処理を行って、複合酸化物（Ｃ）からなる粉末の表面に膜を形成するものである。形成される膜の量又は厚さは、液の噴霧量、噴霧速度等で制御することができる。
【0029】
これらの方法（１）～（３）において、上記の原料を混合する方法は特に限定されず、従来、公知のセラミック粉末の混合物を調製するための、乾式混合法が好ましく適用され、例えば、乳鉢、ビーズミル、ボールミル（遊星型ボールミル等）、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を用いる方法とすることができる。
【0030】
また、粉体混合物を成形する方法は、特に限定されず、従来、公知のプレス成形法等が好ましく適用される。成形の際には、原料の変質、原料どうしの反応等が発生しない限りにおいて、加熱を行ってもよい。
【0031】
本発明の電池電極用複合材料は、リチウムイオン電池用電極、好ましくは正極の形成材料として好適である。
【0032】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、上記本発明の電池電極用複合材料を含む物品であり、通常、薄肉体等の定形構造体である。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、上記のマトリックス相及び分散相からなる本発明の電池電極用複合材料のみにより得られたものであってよいし、上記のマトリックス相及び分散相からなる本発明の電池電極用複合材料と、導電助剤、バインダー、他の固体電解質等の他の成分とを用いて得られたものであってもよい。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、上記のマトリックス相及び分散相からなる本発明の電池電極用複合材料のみにより得られたものであってよいし、上記のマトリックス相及び分散相からなる本発明の電池電極用複合材料と、導電助剤、バインダー、他の固体電解質等の他の成分とを用いて得られたものであってもよい。
【0033】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・プロピレン・非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ等）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【0034】
本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明のリチウムイオン電池用電極を備える物品であり、図１に示す構造を有する。図１のリチウムイオン電池１０は、リチウムイオン電池用電極である正極１１及び負極１３、並びに、これらの正極１１と負極１３との間に配され、両者の間でリチウムイオンを交換する電解質層１５を備える。本発明のリチウムイオン電池は、更に、正極１１の集電を行う正極集電体と、負極１５の集電を行う負極集電体とを、正極１１及び負極１３のそれぞれ、外表面側に備えることができる（図示せず）。上記のように、リチウムイオン電池１０の正極１１は、上記本発明の電池電極用複合材料を含むことが好ましい。
【0035】
負極１３は、通常、負極活物質を含み、更に、バインダー、導電助剤等を含むことができる。負極活物質としては、炭素材料；リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素等の金属又はこれらを含む合金が挙げられる。
【0036】
電解質層１５は、固体電解質を含むものであれば、特に限定されない。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー電解質、ＬｉＢＨ４とその関連水素化物等を用いることができる。
上記電解質層１５は、実質的に固体電解質からなるものであることが好ましい。
上記電解質層１５は、実質的に固体電解質からなるものであることが好ましい。
【0037】
正極集電体１７又は負極集電体１９は、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなるものとすることができ、板状体、箔状体、網目状体等を有することができる。
【0038】
本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明の電池電極用複合材料からなる電極、即ち、硫黄系固体電解質（Ａ１）及び含フッ素化合物を含有するマトリックス相と分散相とを備えるため、従来、高電位に対して不安定な性質となる傾向にある硫化物固体電解質が活物質と接する界面で電気分解し、電気分解した硫化物固体電解質のイオン伝導性が低くなって、電池の充放電特性の低下をもたらす不具合を抑制することができる。この効果は、特に、分散相が、上記複合型分散相であるときに顕著である。
【実施例0039】
１．製造原料
固体電解質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
１－１．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は１００μｍである。
１－２．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－３．塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体
富士フイルム和光純薬社製「ＬｉＣｌ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－４．四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体
富士フイルム和光純薬社製「ＬｉＢＦ４」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数μｍである。
１－５．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）粉体
日本触媒社製の「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は数μｍである。
固体電解質の製造に用いた原料は、以下の通りである。
１－１．五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体
Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｐ２Ｓ５」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は１００μｍである。
１－２．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体
三津和化学薬品社製「Ｌｉ２Ｓ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は約５０μｍである。
１－３．塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体
富士フイルム和光純薬社製「ＬｉＣｌ」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数十μｍである。
１－４．四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体
富士フイルム和光純薬社製「ＬｉＢＦ４」（商品名）を用いた。純度は９９．９％、粒子径は数μｍである。
１－５．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）粉体
日本触媒社製の「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」（商品名）を用いた。純度は９９％、粒子径は数μｍである。
【0040】
２．固体電解質組成物又は固体電解質の製造及び評価
上記の原料を用いて固体電解質組成物又は固体電解質を製造し、導電率の温度依存性を評価した。
上記の原料を用いて固体電解質組成物又は固体電解質を製造し、導電率の温度依存性を評価した。
【0041】
実験例１－１（固体電解質組成物Ｓ１の製造）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢＦ４のモル比が、５：１：２：０．５となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ及びＬｉＢＦ４をモル比８０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ１を得た。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体と、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢＦ４のモル比が、５：１：２：０．５となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ及びＬｉＢＦ４をモル比８０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ１を得た。
【0042】
その後、以下の方法で、固体電解質組成物の導電率の温度依存性を評価した。具体的には、得られた固体電解質組成物を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、室温から徐々に加熱し、２５℃、５０℃、７０℃、９０℃又は１１０℃で導電率を測定した。尚、導電率は、試験片を各温度に保持し始めてから１時間静置した後、測定した。また、導電率は、低温側から、各温度で、順次、測定したが、段階的に昇温して測定を行うのではなく、例えば、５０℃で測定した後、一旦、２５℃に戻し、その後、昇温して７０℃で測定するという方法を採用した。
導電率の温度依存性を示すグラフを図２に示す。
導電率の温度依存性を示すグラフを図２に示す。
【0043】
次に、固体電解質組成物の容量を、電位掃引（サイクリックボルタンメトリー）法で評価した。具体的には、ＳＵＳ／Ｌｉ－Ｉｎ合金箔／固体電解質組成物／ＳＵＳ の構成のセルを作製し、電圧範囲３．０－６．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋でＣＶ測定を行い、電圧掃引速度を０．１ｍＶ／Ｓで変化させたときの酸化還元電流を調べた。
電位－電流曲線を図３に示す。
電位－電流曲線を図３に示す。
【0044】
実験例１－２（固体電解質組成物Ｓ２の製造）
四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体に代えて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）粉体を用いた以外は、実験例１－１と同じ操作を行い、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ及びＬｉＦＳＩをモル比８０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ２を得た。
その後、実験例１－１と同様の操作を行って、固体電解質組成物の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図２及び図３参照）。
四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体に代えて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）粉体を用いた以外は、実験例１－１と同じ操作を行い、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ及びＬｉＦＳＩをモル比８０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ２を得た。
その後、実験例１－１と同様の操作を行って、固体電解質組成物の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図２及び図３参照）。
【0045】
実験例１－３（固体電解質Ｓ３の製造）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル比が、５：１：２となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌからなる固体電解質Ｓ３を得た。
その後、実験例１－１と同様の操作を行って、固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図２及び図３参照）。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル比が、５：１：２となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌからなる固体電解質Ｓ３を得た。
その後、実験例１－１と同様の操作を行って、固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図２及び図３参照）。
【0046】
図２より、５０℃を超える温度において、固体電解質組成物Ｓ１及びＳ２のリチウムイオン導電性は、固体電解質Ｓ３より優れることが分かる。
また、図３より、固体電解質組成物Ｓ１及び固体電解質組成物Ｓ２の場合は、電位が約４．０Ｖまでであれば、電流値の上昇が確認されず、固体電解質の酸化劣化が発生せず、電位窓が広い、即ち、電位的に安定な電極形成が可能であることが分かる。従って、固体電解質組成物Ｓ１及び固体電解質組成物Ｓ２は、リチウムイオン電池の正極電極の構成材料として好適である。一方、固体電解質Ｓ３の場合は、電位が約３．３Ｖを超えると電流が流れてしまい、電位窓が狭いことが明らかである。
また、図３より、固体電解質組成物Ｓ１及び固体電解質組成物Ｓ２の場合は、電位が約４．０Ｖまでであれば、電流値の上昇が確認されず、固体電解質の酸化劣化が発生せず、電位窓が広い、即ち、電位的に安定な電極形成が可能であることが分かる。従って、固体電解質組成物Ｓ１及び固体電解質組成物Ｓ２は、リチウムイオン電池の正極電極の構成材料として好適である。一方、固体電解質Ｓ３の場合は、電位が約３．３Ｖを超えると電流が流れてしまい、電位窓が狭いことが明らかである。
【0047】
実験例１－４（固体電解質組成物Ｓ４の製造）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＢＦ４のモル比が、３：１：０．５となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉＢＦ４をモル比８０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ４を得た。
その後、実験例１－１と同様の操作を行って、固体電解質組成物の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図４及び図５参照）。尚、固体電解質組成物の導電率の測定温度は、２５℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃とした。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＢＦ４のモル比が、３：１：０．５となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ３ＰＳ４及びＬｉＢＦ４をモル比８０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ４を得た。
その後、実験例１－１と同様の操作を行って、固体電解質組成物の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図４及び図５参照）。尚、固体電解質組成物の導電率の測定温度は、２５℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃とした。
【0048】
実験例１－５（固体電解質組成物Ｓ５の製造）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌのモル比が、１５：５：６：４となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌをモル比５０：３０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ５を得た。
その後、実験例１－４と同様の操作を行って、固体電解質組成物の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図４及び図５参照）。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体と、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ４）粉体と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌのモル比が、１５：５：６：４となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌをモル比５０：３０：２０で含む固体電解質組成物Ｓ５を得た。
その後、実験例１－４と同様の操作を行って、固体電解質組成物の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図４及び図５参照）。
【0049】
実験例１－６（固体電解質Ｓ６の製造）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル比が、３：１となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ３ＰＳ４からなる固体電解質Ｓ６を得た。
その後、実験例１－４と同様の操作を行って、固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図４及び図５参照）。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉体と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉体とを、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル比が、３：１となるように秤量し、これらを混合した。次いで、混合粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボールとともにＦｒｉｓｃｈ社製遊星型ボールミル機（容器：ジルコニア製）に入れ、メカニカルミリング（回転数６００ｒｐｍ、２０時間）を行い、Ｌｉ３ＰＳ４からなる固体電解質Ｓ６を得た。
その後、実験例１－４と同様の操作を行って、固体電解質の導電率の温度依存性を示すグラフ、及び、電位－電流曲線を作製した（図４及び図５参照）。
【0050】
図４より、固体電解質組成物Ｓ５のリチウムイオン導電性は、固体電解質組成物Ｓ４及び固体電解質Ｓ６より優れることが分かる。
また、図５より、固体電解質組成物Ｓ４及び固体電解質組成物Ｓ５の場合は、電位が約４．７Ｖまでであれば、電流値の上昇が確認されず、固体電解質の酸化劣化が発生せず、電位窓が広いことが分かる。一方、固体電解質Ｓ６の場合は、電位が約３．５Ｖを超えると電流が流れてしまい、電位窓が狭いことが明らかである。
また、図５より、固体電解質組成物Ｓ４及び固体電解質組成物Ｓ５の場合は、電位が約４．７Ｖまでであれば、電流値の上昇が確認されず、固体電解質の酸化劣化が発生せず、電位窓が広いことが分かる。一方、固体電解質Ｓ６の場合は、電位が約３．５Ｖを超えると電流が流れてしまい、電位窓が狭いことが明らかである。
【0051】
３．電池電極用複合材料、正極電極及びリチウムイオン電池の製造並びに評価
上記で得られた固体電解質組成物Ｓ１、Ｓ２又は固体電解質Ｓ３と、下記に示す活物質及び炭素繊維とを用いて、電池電極用複合材料を製造した。その後、この電池電極用複合材料を正極電極の形成に用い、固体電解質Ｓ３（電解質層用）及びＬｉ－Ｉｎ合金箔（負極電極用）と併用して、図１の構造を有する全固体形のリチウムイオン電池を作製した。
（１）活物質
転動流動層コーティング装置を用いて、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子表面にＬｉＮｂＯ３を被覆させて得られた、ＬｉＮｂＯ３被覆粒子（粒子径：３～１０μｍ、被覆部の厚さ：５ｎｍ）である。
（２）炭素繊維
昭和電工社製気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ」（商品名）を用いた。
上記で得られた固体電解質組成物Ｓ１、Ｓ２又は固体電解質Ｓ３と、下記に示す活物質及び炭素繊維とを用いて、電池電極用複合材料を製造した。その後、この電池電極用複合材料を正極電極の形成に用い、固体電解質Ｓ３（電解質層用）及びＬｉ－Ｉｎ合金箔（負極電極用）と併用して、図１の構造を有する全固体形のリチウムイオン電池を作製した。
（１）活物質
転動流動層コーティング装置を用いて、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子表面にＬｉＮｂＯ３を被覆させて得られた、ＬｉＮｂＯ３被覆粒子（粒子径：３～１０μｍ、被覆部の厚さ：５ｎｍ）である。
（２）炭素繊維
昭和電工社製気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ」（商品名）を用いた。
【0052】
実施例１
固体電解質組成物Ｓ１と、活物質と、炭素繊維とを、質量比５０：５０：３で秤量し、これらを、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、電池電極用複合材料を得た。
一方、固体電解質Ｓ３の粉末を、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形し、電解質層用の予備成形体（円板形状、半径：５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）とした。
その後、この電解質層用予備成形体を、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の筒状体１７の内部に収容した状態で、その一方の表面側の全体に、上記で得られた電池電極用複合材料約２５ｍｇを充填し、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形を行い、板状の正極電極とした。更に、電解質層用予備成形体の他方の面に、負極電極用のＬｉ－Ｉｎ合金箔（厚さ０．１ｍｍ、直径５ｍｍ）を張り付け、正極電極１１、電解質層１５及び負極電極１３を、順次、備える、全固体形のリチウムイオン電池１０を得た（図１及び図６参照）。
次に、このリチウムイオン電池１０を収納した筒状体１７の両側から、それぞれ、ステンレス－ニッケルの導通部を挿入し、治具で固定して、測定セルを得た（図６参照）。そして、この測定セルをガラス容器（図示せず）に封入し、ガラス容器内の気体をアルゴンガスに置換して、充放電試験を行った。充放電試験は、測定セルを含むガラス容器を、３０℃に設定した電気炉に入れ、ＮＡＧＡＮＯ社製充放電装置「ＢＴＳ－２００４Ｈ」（型式名）を用い、（０．１－３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ－Ｉｎ、Ｃレート：０．１Ｃ）の条件で行った。その結果を図７に示す。
また、この充放電試験を、サイクル数を６０回として行ったところ、図８のグラフを得た。
固体電解質組成物Ｓ１と、活物質と、炭素繊維とを、質量比５０：５０：３で秤量し、これらを、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、電池電極用複合材料を得た。
一方、固体電解質Ｓ３の粉末を、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形し、電解質層用の予備成形体（円板形状、半径：５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）とした。
その後、この電解質層用予備成形体を、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の筒状体１７の内部に収容した状態で、その一方の表面側の全体に、上記で得られた電池電極用複合材料約２５ｍｇを充填し、一軸油圧プレス機を用いて加圧成形を行い、板状の正極電極とした。更に、電解質層用予備成形体の他方の面に、負極電極用のＬｉ－Ｉｎ合金箔（厚さ０．１ｍｍ、直径５ｍｍ）を張り付け、正極電極１１、電解質層１５及び負極電極１３を、順次、備える、全固体形のリチウムイオン電池１０を得た（図１及び図６参照）。
次に、このリチウムイオン電池１０を収納した筒状体１７の両側から、それぞれ、ステンレス－ニッケルの導通部を挿入し、治具で固定して、測定セルを得た（図６参照）。そして、この測定セルをガラス容器（図示せず）に封入し、ガラス容器内の気体をアルゴンガスに置換して、充放電試験を行った。充放電試験は、測定セルを含むガラス容器を、３０℃に設定した電気炉に入れ、ＮＡＧＡＮＯ社製充放電装置「ＢＴＳ－２００４Ｈ」（型式名）を用い、（０．１－３．０Ｖ ｖｓ Ｌｉ－Ｉｎ、Ｃレート：０．１Ｃ）の条件で行った。その結果を図７に示す。
また、この充放電試験を、サイクル数を６０回として行ったところ、図８のグラフを得た。
【0053】
実施例２
固体電解質組成物Ｓ１に代えて、固体電解質組成物Ｓ２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池電極用複合材料を得た。そして、リチウムイオン電池を製造し、充放電試験を行った。その結果を図７及び図８に示す。
固体電解質組成物Ｓ１に代えて、固体電解質組成物Ｓ２を用いた以外は、実施例１と同様にして電池電極用複合材料を得た。そして、リチウムイオン電池を製造し、充放電試験を行った。その結果を図７及び図８に示す。
【0054】
比較例１
固体電解質組成物Ｓ１に代えて、固体電解質Ｓ３を用いた以外は、実施例１と同様にして電池電極用複合材料を得た。そして、リチウムイオン電池を製造し、充放電試験を行った。その結果を図７及び図８に示す。
固体電解質組成物Ｓ１に代えて、固体電解質Ｓ３を用いた以外は、実施例１と同様にして電池電極用複合材料を得た。そして、リチウムイオン電池を製造し、充放電試験を行った。その結果を図７及び図８に示す。
【0055】
【産業上の利用可能性】
【0056】
本発明の電池電極用複合材料は、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウムイオン電池の電極の構成材料として好適である。
【符号の説明】
【0057】
１０：リチウムイオン電池
１１：正極電極
１３：負極電極
１５：電解質層
１７：ＰＥＥＫ製筒状体
２１：押さえ板
２３：押さえピン
２５：締め付けネジ
２７：カプトン（登録商標）テープ
１１：正極電極
１３：負極電極
１５：電解質層
１７：ＰＥＥＫ製筒状体
２１：押さえ板
２３：押さえピン
２５：締め付けネジ
２７：カプトン（登録商標）テープ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】