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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022158049
(43)【公開日】2022-10-14
(54)【発明の名称】オレンジ顔料組成物およびその利用
(51)【国際特許分類】
   C09D 17/00 20060101AFI20221006BHJP
   C09D 11/32 20140101ALI20221006BHJP
   C09D 133/06 20060101ALI20221006BHJP
   C09D 7/41 20180101ALI20221006BHJP
   C09B 67/22 20060101ALI20221006BHJP
   C09B 67/46 20060101ALI20221006BHJP
   B41J 2/01 20060101ALI20221006BHJP
   B41M 5/00 20060101ALN20221006BHJP
【FI】
C09D17/00
C09D11/32
C09D133/06
C09D7/41
C09B67/22 F
C09B67/22 C
C09B67/22 B
C09B67/22 A
C09B67/46 A
B41J2/01 501
B41M5/00 120
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021062671
(22)【出願日】2021-04-01
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】古林 龍作
(72)【発明者】
【氏名】鶴谷 進典
【テーマコード(参考)】
2C056
2H186
4J037
4J038
4J039
【Fターム(参考)】
2C056EA04
2C056FC02
2H186BA10
2H186BA11
2H186DA12
2H186DA14
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB30
2H186FB48
2H186FB55
4J037DD05
4J037FF06
4J038CG011
4J038CG131
4J038GA06
4J038KA03
4J038KA06
4J038KA08
4J038MA08
4J038NA01
4J039BE01
4J039EA21
4J039EA33
4J039EA48
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】本発明は橙色顔料由来の鮮明性を最大限に発揮可能な、オレンジ顔料組成物及び水系顔料分散体を提供することを目的とする。
【解決手段】オレンジ顔料(A)および、黄色顔料(B)を含み、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)の質量比が(A):(B)=50:50~99:1であることを特徴とする、オレンジ顔料組成物。なお、オレンジ顔料(A)はピロロピロール系オレンジ顔料であることが好ましい。また、黄色顔料(B)は、ジスアゾ系黄色顔料、モノアゾ系黄色顔料、アミノケトン系黄色顔料、およびイソインドリン系黄色顔料からなる群より選択される1種以上の顔料が好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレンジ顔料(A)、および黄色顔料(B)を含み、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)の質量比が(A):(B)=50:50~99:1であることを特徴とする、オレンジ顔料組成物。
【請求項2】
オレンジ顔料(A)がピロロピロール系オレンジ顔料であることを特徴とする、請求項1に記載のオレンジ顔料組成物。
【請求項3】
黄色顔料(B)がジスアゾ系黄色顔料、モノアゾ系黄色顔料、アミノケトン系黄色顔料、およびイソインドリン系黄色顔料からなる群より選択される1種以上の顔料であることを特徴とする、請求項1または2に記載のオレンジ顔料組成物。
【請求項4】
オレンジ顔料(A)、および黄色顔料(B)の平均一次粒子径が5~200nmであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のオレンジ顔料組成物。
【請求項5】
さらに樹脂(C)を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のオレンジ顔料組成物。
【請求項6】
樹脂(C)がアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、芳香族単量体単位、複素環単量体単位、およびα-オレフィン単量体単位からなる群より選択される1種以上の疎水性単量体単位、ならびに酸性基含有単量体単位を含む重合物であることを特徴とする、請求項5に記載のオレンジ顔料組成物。
【請求項7】
樹脂(C)の酸価が1~350mgKOH/gである、請求項5または6に記載のオレンジ顔料組成物。
【請求項8】
水系媒体(D)、および請求項1~7のいずれか1項に記載のオレンジ顔料組成物を含む、水系顔料分散体。
【請求項9】
さらに架橋剤(E)を含む、請求項8に記載の水系顔料分散体。
【請求項10】
請求項8または9に記載の水系顔料分散体を含む、インク。
【請求項11】
請求項10に記載のインクを含む、インクセット。
【請求項12】
請求項1~7のいずれか1項に記載のオレンジ顔料組成物を含む、塗料。
【請求項13】
請求項10に記載のインク、請求項11に記載のインクセットまたは請求項12に記載の塗料のいずれかから形成してなる塗工物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレンジ顔料組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録用インクは、水性染料インクに代わり耐水性や耐光性が優れる水性顔料インクにシフトされつつある。しかし、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)の基本3原色の顔料を用いた水性インクは、染料を用いた水性インクに比べて発色性、鮮明性に劣り、色再現領域が狭いという問題がある。
【0003】
この問題を解決すべく、レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)、オレンジ(O)、バイオレッド(V)などの基本3原色以外の色相を有する色材を用いたインク(特色インク)を追加し、色再現性領域を拡大するため、例えば、特許文献1では、ペリノン系オレンジ顔料であるピグメントオレンジ43に対し、酸性基含有ジアリーリドアゾ化合物(黄色顔料誘導体)を配合したペリノン系オレンジ顔料組成物を用いた水性インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2012-172070公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来のオレンジ顔料組成物は、色彩の鮮明性の劣る誘導体を配合しているためオレンジ顔料本来の鮮明性が発揮できていなかった。また、オレンジ色単色や二次色(二色のインクを重ね塗りした色)の塗工物は、色再現領域が狭いという問題もあった。
【0006】
本発明はオレンジ顔料由来の鮮明性を最大限に発揮可能であり、色再現領域が広い塗工物を作製できるオレンジ顔料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のオレンジ顔料組成物は、オレンジ顔料(A)および、黄色顔料(B)を含み、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)の質量比が(A):(B)=50:50~99:1である。
【発明の効果】
【0008】
上記の発明によれば鮮明性が高く、単色や二次色(二色のインクを重ね塗りした色)の色再現領域が広い塗工物を作製できるオレンジ顔料組成物、水性顔料分散体、インク、インクセット、塗料、および画像形成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書の用語を定義する。「C.I.」は、カラーインデックス番号である。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートである。単量体は、重合前のエチレン性不飽和基含有化合物であり、モノマーともいう。単量体単位は、単量体が重合後に樹脂に組み込まれた状態である。塗工物は、印刷物、画像形成物、塗装物と同義語である。
【0010】
本発明のオレンジ顔料組成物は、オレンジ顔料(A)、および黄色顔料(B)を含み、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)の質量比が(A):(B)=50:50~99:1である。本発明のオレンジ顔料組成物は、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)を併用し、その質量比を最適化することで橙色顔料由来の鮮明性を最大限に発揮できることを見出した。なお、質量比は、(A):(B)=67:33~95:5が好ましい。
本発明のオレンジ顔料組成物は、例えば、インク(印刷インク、インクジェットインク等)、塗料等の着色用途に幅広く使用できる。
【0011】
オレンジ顔料(A)は、橙色を呈する顔料である。オレンジ顔料(A)は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ 13、16、34、36、38、43、64、71、73等が挙げられる。これらの中でも、高い鮮明性を示しオレンジ領域の色再現性をより拡大できる、ピロロピロール系オレンジ顔料のピグメントオレンジ71、73がより好ましい。
【0012】
黄色顔料(B)は、黄色を呈する顔料である。黄色顔料(B)は、オレンジ顔料と混合した際に高い鮮明性が得られる面で、ジスアゾ系黄色顔料、モノアゾ系黄色顔料、アミノケトン系黄色顔料、およびイソインドリン系黄色顔料からなる群より選択される1種以上の顔料が好ましい。黄色顔料(B)は、例えば、ジスアゾ系黄色顔料として、C.I.ピグメントイエロー 12、13、14、17、83、155、180等;モノアゾ系黄色顔料として、C.I.ピグメントイエロー 74等が、アミノケトン系黄色顔料として、C.I.ピグメントイエロー 109、110、138等;イソインドリン系黄色顔料として、C.I.ピグメントイエロー 139、185等が挙げられる。
【0013】
オレンジ顔料組成物は、オレンジ顔料(A)、および黄色顔料(B)の平均一次粒子径を5~200nmに調製することが好ましい。なお、平均一次粒子径は20~150nmがより好ましい。適度な平均一次粒子径を有するとオレンジ顔料組成物をインクジェットインキ用途に使用する場合、高い着色力と色再現性がより向上する。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率10,000倍で撮影した複数枚の写真より抽出した顔料組成物の一次粒子50個について、一次粒子の長径を算術平均して求める。
【0014】
<オレンジ顔料組成物の製造>
本発明のオレンジ顔料組成物の作製方法は、例えば、別個に調製したオレンジ顔料(A)および黄色顔料(B)を混合する方法が挙げられる。顔料は、乾燥粉末、ウェットケーキ、またはスラリー等いずれの状態でもよい。混合方法は、攪拌、共粉砕、メディア分散、ロール分散、ニーダー分散等、顔料の状態に応じて適宜選択できる。
また、それぞれの顔料は、必要に応じて微細化、整粒などの粒径制御処理を行う。粒径制御処理の方法は、溶剤で処理する、機械的エネルギーを用いて粉砕、捏和(ねっか)する等の通常行われている方法(以下顔料化という)が好ましい。具体的には無機塩と共にボールミル等で機械的に衝突させる乾式粉砕法、硫酸等の良溶媒に溶解し水等の貧溶媒に放出して析出させる析出法、無機塩、有機溶剤等と共にニーダー等を用いて共混練する方法(ソルトミリング法)等が挙げられる。本明細書で粒径制御処理は、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)を別々に行っても良いし、混合した状態で行うこともできる。これらの中でも高い着色力と色再現性が得られる観点から、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)を混合し、同時に微細化し整粒できる、微細化方法は、乾式共粉砕、共析出、または共混練(ソルトミリング)が好ましく、共混練がより好ましい。これにより一次粒子径の分布が狭いオレンジ顔料組成物を得られ、この顔料組成物を用いることで高鮮明、色再現性の高い塗工物を得ることができる。
【0015】
ソルトミリング法は以下の工程を有することが好ましい。
工程I:オレンジ色顔料(A)と黄色顔料(B)に、少なくとも水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を加えて摩砕混練する工程
工程II:水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する工程
【0016】
まず、オレンジ顔料(A)、黄色顔料(B)、水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を混練機で混合する工程(ソルトミリング処理)を行い(工程I)、水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を洗浄して除去する工程(洗浄処理)を行うことが好ましい(工程II)。
【0017】
ソルトミリング処理は、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えばニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、または、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は破砕助剤として働き、水溶性有機溶剤は粒子成長剤として働く。ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料の一次粒子が破砕される。また、顔料は水溶性有機溶剤と接触することで一次粒子が成長する。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、この破砕と成長が繰り返され、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。また、一次粒子形状も、一次粒子の全方位から均一に破砕と成長が繰り返されるため、扁平な粒子形状にはならず、真球に近い一次粒子が得られる。
【0018】
ソルトミリングの際の混練温度は、-10℃~300℃が好ましく、30℃~150℃がより好ましい。適切な温度でソルトミリングを行うとオレンジ顔料組成物の一次粒子が微細化される。
【0019】
ソルトミリングの際の混練時間は、0.1~100時間が好ましく、3~24時間がより好ましい。適切な混練時間でソルトミリングを行うとオレンジ顔料組成物の一次粒子が微細化される。
【0020】
〔水溶性無機塩〕
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩(X)の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、オレンジ顔料組成物100質量部に対し、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。水溶性無機塩の粒子径は、0.001~100μmが好ましく、0.1~10μmがより好ましい。
【0021】
〔水溶性有機溶剤〕
水溶性有機溶剤は、後述する多価アルコール類が好ましい。水溶性有機溶剤の使用量は、オレンジ顔料組成物100質量部に対し5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。水溶性有機溶剤の使用量を適切に選択すると、混練物をソルトミリング処理に適した粘度にできる。
【0022】
洗浄処理は、摩砕混練機からオレンジ顔料組成物と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを含む混合物を取り出し、溶媒を投入して撹拌を行い、懸濁液を得る。加える溶媒の種類は、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を溶解することができれば、特に限定されるものではないが、水道水、塩酸水溶液などの酸水溶液、イオン交換水が好ましい。加える溶媒の分量は、懸濁液を得るのに充分な量であればよく、特に限定されない。例えば、10~10,000倍の重量の溶媒を加えて混合撹拌する。必要に応じて加温してもよい。このときの混合撹拌条件は特に限定されないが、温度5~100℃で行うことが好ましい。続いて、ろ過等の操作によりろ液を除去することで、混練機で用いた水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去することができ、オレンジ顔料組成物を得ることができる。
【0023】
洗浄処理後、溶媒を除去する工程を行ってもよい。好適な方法は、例えば、乾燥処理を行う方法を挙げることができる。乾燥条件は、例えば、常圧下、80~120℃の範囲で12~48時間程度の乾燥を行う方法、減圧下、25~80℃の範囲で12~60時間程度の乾燥を行う方法等が挙げられる。乾燥処理は特に限定されないが、スプレードライ装置を利用する方法も挙げられる。乾燥処理と同時もしくは乾燥処理後に粉砕処理を行ってもよい。
【0024】
オレンジ顔料組成物の平均一次粒子径としては、ソルトミリング前の顔料組成物の平均一次粒子径は10nm~10,000nm程度が好ましく、ソルトミリング後の顔料組成物の平均一次粒子径は5nm~200nm程度が好ましく、ソルトミリング前の顔料組成物の平均一次粒子径>ソルトミリング後の顔料組成物の平均一次粒子径となる事が好ましい。平均一次粒子径が小さくなる事で着色力や透明性が向上するため好ましい。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率10,000倍で撮影した複数枚の写真より抽出した顔料組成物の一次粒子50個について、一次粒子の長径を算術平均することにより求めることができる。
【0025】
オレンジ顔料組成物は後述する樹脂(C)の一部または全部をあらかじめ含むことができる。オレンジ顔料組成物への樹脂(C)の添加方法は、オレンジ顔料組成物を混合する際に添加する方法、粒径制御処理する際に添加する方法が挙げられる。オレンジ顔料組成物と樹脂の吸着性を高め、安定な分散体を得る観点で後者の方法が好ましい。後者の方法は、例えば、オレンジ顔料組成物をスチールビーズ等で乾式粉砕する際に樹脂(C)を加える乾式粉砕法、オレンジ顔料組成物を硫酸に溶解した後水に放出して析出させた後、スラリーを濾過、水洗したものを再び水にリスラリーした中に塩基性化合物を用いて中和溶解した樹脂(C)を加えて撹拌し、噴霧乾燥させるスプレードライ方法、前記同様に中和溶解した樹脂(C)を加えたスラリー中に酸性化合物を加えて顔料組成物の表面上に樹脂を析出させる酸析出法、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤と共にニーダー等で捏和するソルトミリング法等が挙げられるが、中でもオレンジ顔料組成物を強固に樹脂(C)で被覆可能なソルトミリング法が好ましい。樹脂(C)をソルトミリング法でオレンジ顔料組成物に処理する場合は、ソルトミリングの工程I中に樹脂(C)を加えることが好ましい。なお、酸性化合物は、例えば塩酸、硫酸、酢酸等水と混和する有機酸、無機酸から選択することができる。
【0026】
<樹脂(C)>
樹脂(C)は、機能でいうと分散剤、バインダー樹脂が挙げられる。樹脂(C)は、組成面でいうとアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、芳香族単量体単位、複素環単量体単位、およびα-オレフィン単量体単位からなる群より選択される1種以上の疎水性単量体単位を含む重合物が好ましい。
【0027】
[疎水性単量体単位]
疎水性単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、芳香族単量体単位、複素環単量体単位、およびα-オレフィン単量体単位からなる群より選択される1種以上の疎水性単量体単位である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位および脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(ただし、複素環単量体単位を除く)が挙げられる。
【0028】
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリル酸エステル;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリル酸エステル類;等が挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、3~20がより好ましい。
【0029】
脂肪族環を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体は、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリル酸エステル;等が挙げられる。なお、脂肪族環を構成する炭素数は、5~30が好ましく、6~20がより好ましい。
【0030】
芳香族基単量体は、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
スチレン、及びα-メチルスチレン等の芳香族基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【0031】
複素環基単量体は、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート、等の複素環基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、1-ビニルピペリジン、2-ビニルピペリジン、2-ビニルフラン、3-ビニルフラン、1-ビニルピペリジン、1-ビニル-2-ピロリドン、1-ビニルイミダゾール等の複素環基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【0032】
α-オレフィン単量体は、例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-イコセン、1-テトラコセン、1-トリアコンタセン等のα-オレフィン類等が挙げられる。
【0033】
疎水性単量体単位は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0034】
疎水性単量体単位は、α-オレフィン単量体単位が好ましい。前記単位中の炭化水素鎖が、オレンジ顔料(A)および黄色顔料(B)に対し効果的に吸着することにより、温度変動保管下における粘度安定性が向上する。
【0035】
[その他単量体単位]
樹脂(C)を構成するその他単量体単位は、疎水性単量体以外の単量体を使用して形成する。その他単量体は、例えば、親水性基含有単量体、ビニル単量体(ただし、前記疎水性単量体を除く)、環状炭酸エステル単量体等が挙げられる。
親水性基含有単量体は、水酸基、カルボキシ基、スルホ酸基、リン酸基等の親水性基を有する単量体である。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3又は4)-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;水酸基含有(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド;水酸基含有ビニルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル;水酸基含有アリルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル;上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、N-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び/又はラクトンを付加して得られる水酸基含有単量体;等が挙げられる。
【0036】
カルボキシ基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル等のイタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル等のマレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノエチルエステルのフマル酸ハーフエステル、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸モノメチルエステルのテトラヒドロフタル酸ハーフエステル、クロトン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、ベタイン構造含有化合物等が挙げられる。
【0037】
スルホ酸基含有単量体は、例えば、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、p-スチレンスルホン酸ナトリウム塩、3-(アクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホン酸、3-(アクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホン酸カリウム塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル-tert-ブチルスルホン酸、ベタイン構造含有単量体等が挙げられる。
【0038】
リン酸含有単量体は、例えば、ビニルホスホン酸、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
【0039】
ビニル単量体単位は、例えば、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル、等のアルキレンオキシ基含有アリルモノマー単量体;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイル モルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド単量体;
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル単量体;
メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(ポリ)エチレングリコールアクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸単量体;
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル単量体;等が挙げられる。
【0040】
環状炭酸エステル基含有単量体は、例えば、以下のような単量体が挙げられる。
【0041】
【化1】
【0042】
【化2】
【0043】
【化3】
【0044】
その他単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0045】
その他単量体の中でカルボキシ基含有単量体は、樹脂(C)に導入すると、水系媒体(D)中で電荷反発によりオレンジ顔料粒子同士の凝集を防止し、分散安定性が向上するため好ましい。特に、(無水)マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルは、α-オレフィン単量体単位と併用すると、炭化水素鎖がオレンジ顔料粒子に効果的に吸着する一方、カルボキシ基による電荷反発により分散安定性が向上する。なお、無水マレイン酸は、水中で極めて容易に加水分解が進行し、マレイン酸となることが知られている(25℃、pH7の水中での加水分解半減期は約22秒と言われている)。
【0046】
また、アルキレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単位、アルキレンオキシ基含有アリルモノマー単量体を樹脂(C)に導入すると、親水性の高いアルキレンオキシ基の繰り返し単位を調整することで水系媒体への溶解性を調整することができる。
【0047】
α-オレフィン単量体単位およびカルボキシ基含有単量体単位を有する市販樹脂は、例えばダイヤカルナM30(三菱ケミカル社製)、セラマーシリーズ(Nucera Solutions社製)、T-YPシリーズ(星光PMC社製)、ルーカントシリーズ(三井化学社製)等が挙げられる。
【0048】
樹脂(C)が無水マレイン酸等の酸無水物基またはカルボキシ基を有する場合、アルコールと反応させることにより官能基を樹脂(C)中に導入できる。前記反応は、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下で反応を行うなど、適切な反応条件を選択する必要がある。
【0049】
アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、デカノールおよびこれらの構造異性体、アルコールエトキシレート、アルコールプロピオキシエート、環状炭酸エステル基含有アルコール等が挙げられる。
【0050】
環状炭酸エステル基含有アルコールは、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0051】
【化4】
【0052】
アルコールは、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0053】
樹脂(C)の重合方法は、ランダム重合、ブロック重合、リビングラジカル重合、交互共重合など、公知の重合方法を使用する。
【0054】
樹脂(C)の重合物中の疎水性単量体単位の含有量は、全単量体単位中1~99モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
【0055】
樹脂(C)が、カルボキシ基含有単量体単位などの酸基を有する単量体単位を含有する場合、酸価は1~350mgKOH/gが好ましく、50~250mgKOH/gがより好ましく、100~170mgKOH/gがさらに好ましい。酸価を上記範囲とすることで、電荷反発により十分な分散安定性が得られる。
【0056】
樹脂(C)の数平均分子量(Mn)は、1,000~100,000が好ましく、5,000~50,000がより好ましく、7,000~30,000がさらに好ましい。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した多分散度(Mw/Mn)は、3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.2以下が最も好ましい。
【0057】
樹脂(C)は、融点を有する樹脂であることが好ましい。樹脂(C)の融点は100℃未満が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。100℃未満にすると分散性が向上する。
【0058】
樹脂(C)の添加量は、オレンジ顔料組成物中のオレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)の合計量100質量部に対して、1~200質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましい。前述の通り、樹脂の添加方法は顔料組成物の調製中に添加しても良いし、分散時に添加しても構わない。
【0059】
本発明の水系顔料分散体は、オレンジ顔料組成物、および水系媒体(D)を含むことが好ましく、さらに架橋剤(E)を含むことが好ましい。また、水系顔料分散体を作製する際、樹脂(C)を追加してもよい。
【0060】
<水系媒体(D)>
水系媒体(D)は、水、および水と混和する水溶性有機溶剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤は、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他水溶性溶剤等が挙げられる。
【0061】
[水]
水は、通常の水道水でも良いが、イオン交換水、蒸留水、精製水が好ましい。水が含有する金属イオン量の総量は、10ppm以下が好ましく、1ppm以下がより好ましく、100ppb以下がさらに好ましい。特にカルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の2価以上の金属イオンは、樹脂(C)中の酸基と架橋するため、可能な限り抑制することが好ましい。これにより、水系顔料分散体を使用するインクジェット記録用インクは、ノズル詰まりが発生しにくくなる。
【0062】
[水溶性有機溶剤]
多価アルコール類は、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、ペトリオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、5-ヘキセン-1,2-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【0063】
多価アルコールアルキルエーテル類は、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0064】
多価アルコールアリールエーテル類は、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【0065】
含窒素複素環化合物は、例えば、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミイダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0066】
アミド類は、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【0067】
アミン類は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【0068】
含硫黄化合物類は、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、等が挙げられる。
【0069】
その他水溶性溶剤は、糖が好ましい。糖類は、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類(三糖類、四糖類を含む)、多糖類等が挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等が挙げられる。なお、多糖類とは広義の糖を意味し、α-シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む。また、これらの糖類の誘導体は、糖類の還元糖(例えば、糖アルコール〔一般式:HOCH(CHOH)nCHOH(ただし、n=2~5の整数を表す)で表される〕、酸化糖(例えば、アルドン酸、ウロン酸など)、アミノ酸、チオ酸等が挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、マルチトール、ソルビットがより好ましい。
【0070】
水性媒体(D)は、これらの中でも水、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-へプタンジオールが好ましい。
【0071】
水系媒体(D)は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0072】
<架橋剤(E)>
本発明の水系顔料分散体は、架橋剤(E)を含むことが好ましい。樹脂(C)が架橋剤(E)と反応し得る官能基を有する場合、架橋剤(E)を含むことで、オレンジ顔料粒子表面を被覆した樹脂(C)と架橋反応が進行し、強固な三次元構造を形成することで、温度が変動する過酷な環境下においても粘度安定性が向上する。これによりインクジェット記録用インク用途に使用すると吐出安定性が向上する。
【0073】
架橋剤(E)は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、アンモニア、アミノ基または第四級アンモニウム塩、チオール基、アジリジニル基、カルボジイミド基、およびオキサゾリン基等を有する化合物が挙げられる。特に樹脂(C)がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基含有化合物を添加することで、樹脂(C)中のカルボキシ基と反応し強固な三次元構造を形成するため好ましい。また、樹脂(C)が環状炭酸エステル基を有する場合、アンモニア、アミノ基、および第四級アンモニウム塩から選択される1種以上の官能基を有する化合物を添加することで、樹脂(C)中の環状炭酸エステル基と反応し強固な三次元構造を形成するため好ましい。架橋剤(E)の重量平均分子量または式量は、100~2,000が好ましく、120~1,500がより好ましく、150~1,000がさらに好ましい。
【0074】
架橋剤(E)の添加量は、樹脂(C)中の酸基モル数に対し、0.2~1.5当量が好ましく、0.5~1.2当量がより好ましい。架橋剤(E)の添加量を前記範囲とすることで、より強固な三次元構造を形成することができる。
【0075】
エポキシ基含有化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトフタレート、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0076】
オキセタニル基含有化合物は、例えば、4,4´-(3-エチルオキセタン-3-イルメチルオキシメチル)ビフェニル(OXBP)、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(EHO)、1,4-ビス[{(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ}メチル]ベンゼン(XDO)、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル(DOX)、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル(DOE)、1,6-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]ヘキサン(HDB)、9,9-ビス[2-メチル-4-{2-(3-オキセタニル)}ブトキシフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-[2-{2-(3-オキセタニル)}ブトキシ]エトキシフェニル]フルオレン等が挙げられる。
【0077】
イソシアネート基含有化合物は、例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。有機ポリイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン-2,4-ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;脂環式ジイソシアネート;芳香族トリイソシアネート;それらのウレタン変性体等の変性体等が挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等との反応で合成できる。イソシアネート基含有化合物は、3つのイソシアネート基を有する化合物が好ましい。その他ブロックイソシアネート化合物も同様に使用できる。
【0078】
アミノ基、および第四級アンモニウム塩含有化合物は、例えば、ヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド等の、ジアミン;
エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ラウリルプロピレンジアミン、エチレングリコールビス(2-アミノエチル)エーテル、1,4-ブタンジオールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,13-ジアミノ-4,7,10-トリオキサトリデカン、ポリオキシプロピレンジアミン、メタントリアミン、1,2,3-プロパントリアミン、1,8-ジアミノ-4-アミノメチルオクタン、3-(2-アミノエチル)ペンタン-1,5-ジアミン、1,4,7-トリアミノシクロノナン-1,4,7-トリイド、ブタン-1,1,4,4-テトラアミン、2,4-ジメチル-4-エチルアミノ-2,3,5-トリアミノヘキサン、2,3-ビス(ジアミノメチル)ブタン-1,1,4,4-テトラアミン、1,2-ビス(メチルアミノ)エタン、2,5-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、ブタン-1,1,4-トリメチルアミン、ブタン-1,1,4,4-テトラメチルアミン、1,2-ビス(ジメチルアミノ)エタン、ブタン-1,1,4-トリジメチルアミン、ブタン-1,1,4,4-テトラジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、バリンジヒドラジド、テトラエチレンペンタミン、3,3´-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、トリス(4-アミノエチル)アミン、3,3´-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、トリス(4-アミノエチル)アミン、1-メチルアミノ-2-ジメチルアミノエタン、直鎖ポリエチレンイミン、分岐鎖ポリエチレンイミン等の、アルキレンジアミン;
1,2-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(TCDジアミン)、イソプロピル-2,4-ジアミノシクロヘキサン、イソプロピル-2,6-ジアミノシクロヘキサン、4,4´-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4´-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)、アダマンタン-1,3-ジアミン、シクロヘキサン-1,3,5-トリアミン、2,3,5-トリアミノビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン等の、脂環ジアミン;
o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、2,2´-ジアミノジフェニルメタン、4,4´-ジアミノジフェニルメタン、4,4´-ジアミノジフェニルエーテル、3,3‘-ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、トリス(4-アミノフェニル)メタン、1,2,4-ベンゼントリアミン、メラミン、ベンゼン-1,2,4,5-テトラアミン、ピリミジン-2,4,5,6-テトラアミン、3,3´-ジアミノベンジジン、テトラアミノフタロシアニン、イソフタル酸ジヒドラジド等の、芳香環ジアミン;
ブタン-1,4-ビスアンモニウムクロライド等の、第四級アンモニウム塩含有化合物が挙げられる。
【0079】
チオール基含有化合物は、例えば、メタンチオール、エタンチオール、チオフェノール等が挙げられる。
【0080】
アジリジニル基含有化合物は、例えば、N,N´-ジフェニルメタン-4,4´-ビス(1-アジリジンカルボキサイト)、N,N´-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキサイト)、ビスイソフタロイル-1-(2-メチルアジリジン)、トリ-1-アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N´-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキサイト)、2,2´-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、4,4´-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
【0081】
カルボジイミド基含有化合物は、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、例えば、日清紡績社製のカルボジライトシリーズ等が挙げられる。
【0082】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、脂肪族基又は芳香族基に2個以上、好ましくは2~3個のオキサゾリン基が結合した化合物、2,2-ビス(2-オキサゾリン)、1,3-フェニレンビスオキサゾリン、1,3-ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
【0083】
これらの中でもエポキシ基含有化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトフタレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。なお、架橋剤(E)は、架橋効率の面から、適度に水系媒体(D)に溶解することが好ましい。溶解度は、架橋剤を25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が0.1~50gが好ましく、0.2~40gがさらに好ましく、0.5~30gがより好ましい。市販品としては、ナガセケムテックス社製デナコールシリーズ等が挙げられる。
【0084】
架橋剤(E)は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0085】
<水系顔料分散体の製造>
水系顔料分散体の製造は、オレンジ顔料組成物に対し水系媒体(D)及び必要に応じて樹脂(C)、必要に応じ加温または冷却しながら混合する工程を行う。混合方法は、従来公知の方法を採用できるところ、例えば、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックス、ニーダー、エクストルーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル又は/及びアニューラ型ビーズミル、ペイントシェイカー、ボールミル、超音波発振子を具備する分散機、高圧分散機、対向衝突型分散機、斜向衝突型分散機、2本ロールミル、3本ロールミル等が挙げられる。これらの工程により、オレンジ顔料組成物粒子の凝集が一次粒子レベルにまで解砕され、水系顔料分散体を作製できる。
【0086】
水系顔料分散体を製造する工程では、後述する塩基性化合物を添加する事ができる。樹脂(C)がカルボキシ基やリン酸基などの酸基含有単量体単位を有する場合、特に好ましい。塩基性化合物を添加する事で酸基が中和され、電荷反発により分散系が安定化するため好ましい。また、後述する架橋剤(E)との反応性を生じさせることができる場合がある。塩基性化合物は、酸基に対し0.1~2.0当量添加することが好ましく、0.4~1.5当量添加することがより好ましい。
【0087】
本工程では、前記した架橋剤(E)を添加することができる。樹脂(C)が架橋剤(E)と反応し得る官能基を有する場合、架橋反応により顔料組成物粒子表面に強固な三次元構造を形成することで、温度が変動する過酷な環境下においても粘度安定性が向上し、インクジェット記録用インクとした時の吐出安定性が向上するため好ましい。架橋剤(E)を添加する温度は、架橋剤の反応性に応じ任意に選択する事ができる。例えば、架橋剤(E)と樹脂(C)との反応温度以下で架橋剤(E)を添加・撹拌してから反応温度以上に昇温する方法、架橋剤(E)と樹脂(C)との反応温度以上で架橋剤(E)を添加する方法、等が挙げられる。
【0088】
反応終了後に、pHの調整が必要であれば任意の酸または後述する塩基性化合物で目的のpHに調整することができる。酸の具体例としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。また、不揮発分を調整するため、水系媒体(D)を添加しても良い。
【0089】
pH調整後の水系顔料分散体のpHは、7~10が好ましく、8~10がより好ましく、8~9.5がさらに好ましい。
【0090】
得られた水系顔料分散体は、ろ過または遠心分離を行う事が好ましい。ろ過または遠心分離を行う事で粗大粒子を除去する事ができ、インクジェット記録用インクとした時に吐出性が良好となる。ろ過または遠心分離は、従来公知のいずれの方法も採用できるが、例えばろ過ではメンブレンフィルター、デプスフィルター、限外ろ過フィルターなどを採用することができる。フィルターの目開きは、0.1μm~10μmが好ましい。遠心分離であれば円筒型遠心分離機、バスケット型遠心分離機などを採用することができる。
【0091】
水系顔料分散体のメジアン径D50は、5nm~200nmが好ましい。また、水系顔料分散体のメジアン径D50と、ソルトミリング後の顔料の平均一次粒子径は、水系顔料分散体のメジアン径D50≧ソルトミリング後の顔料の平均一次粒子径であることが好ましい。上記範囲となる事で、水系顔料分散体中の顔料組成物は凝集が少なく一次粒子レベルにまで分散されており、着色力や透明性が向上するため好ましい。水系顔料分散体のメジアン径D50は、大塚電子社製FPAR-1000を用いて測定した体積基準の粒子径分布から求められる。
【0092】
得られた水系顔料分散体に含まれるオレンジ顔料組成物の平均円形度は、0.60~1.00程度が好ましい。平均円形度の値が大きくなる事で真球に近い粒子形状となり、水系顔料分散体とした時に顔料組成物の一次粒子同士の接触が点接触になりやすく、接触面積が低下し、これにより粘度が低下するため好ましい。平均円形度は、透過型電子顕微鏡にて倍率10,000倍で撮影した複数枚の写真より抽出した顔料組成物の一次粒子50個について、一次粒子の周囲長および面積を算出し、以下の式で求めた円形度を算術平均することにより求めることができる。なお、平均円形度は顔料組成物粒子を上から見た時の形状を表すため、顔料組成物粒子の3次元形状を直接観測していないが、測定時に顔料組成物粒子は様々な方向を向いており、また前記した通りソルトミリング製法は顔料組成物粒子が全方位から均一に破砕と成長が繰り返されるため、扁平な粒子形状にはならず、真球に近い一次粒子が得られるため、顔料組成物粒子50個の算術平均とすることで、顔料組成物粒子の3次元形状を近似的に求める事ができる。
円形度=4π×(面積)÷(周囲長)^2
【0093】
また、樹脂(C)がカルボキシ基単量体単位を有する場合は、上記した製造方法以外にも、特開2016-069583号公報の明細書[0090]に記載された転相乳化法、特開2018-028080号公報の明細書[0034]から[0048]に記載されたソルトミリング工程を経由しない分散処理法、特開2020-015893号公報の明細書[0119]に記載された水溶性無機塩を使用しない混練法などにより、顔料組成物に樹脂(C)を被覆することができる。
【0094】
<その他添加剤>
本発明の水系顔料分散体は、添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、塩基性化合物、界面活性剤、防腐防黴剤、キレート化剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、等が挙げられる。
【0095】
[塩基性化合物]
塩基性化合物は、樹脂(C)が酸基を有する場合、酸基を中和できる化合物である。塩基性化合物は、水系媒体(D)に可溶である化合物であれば特に限定されない。塩基性化合物は、無機塩基、有機塩基が挙げられる。
無機塩基は、例えば、水酸化リチウム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム,メタ珪酸ナトリウム,セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩、アンモニア;
有機塩基は、例えば、メチルアミン,ジメチルアミン,トリメチルアミン,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミン等のアルキルアミン、アミノエタノール,メチルアミノエタノール,ジメチルアミノエタノール,エチルアミノエタノール,ジエチルアミノエタノール,ジエタノールアミン,トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)-2-プロピルアミン等のノニオン性基を有するアミン等が挙げられる。
【0096】
塩基性化合物は、単独または2種以上を併用して使用できる。
【0097】
[界面活性剤]
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0098】
(アニオン性界面活性剤)
アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩(例えばNH、Na、Ca等)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩(例えばNH、Na、Ca等)、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物及びその塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸Na塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩(例えばNH、Na等)、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤の塩における対イオンは、例えば、Li、Na、K、NH、NHCHCHOH、NH(CHCHOH)、NH(CHCHOH)等が挙げられる。
【0099】
(カチオン性界面活性剤)
カチオン性界面活性剤は、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【0100】
(ノニオン性界面活性剤)
ノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコーン系等のノニオン性活性剤が挙げられる。特にアセチレングリコール系界面活性剤は、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品は、例えば、エアープロダクツ社製(米国)のサーフィノール104、82、465、485、TG、DF110D等が挙げられる。
【0101】
また、フッ素系界面活性剤も使用できる。例えば、サーフロンS-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145(いずれもAGC社製)、フルラードFC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(いずれも住友スリーエム社製)、メガファックF-470、F1405、F-474(いずれもDIC社製)、ZonylTBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR(いずれもDuPont社製)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(いずれもネオス社製)、PF-151N(オムノバ社製)等が挙げられる。
【0102】
(両イオン性界面活性剤)
両イオン性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ヤシ油アルキルベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。
【0103】
界面活性剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0104】
[防腐防黴剤]
防腐防黴剤は、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、メチルイソチアゾリノン、ベンズイソチアゾリノン等が挙げられる。
【0105】
[キレート化剤]
キレート化剤は、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【0106】
[防錆剤]
防錆剤は、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0107】
[酸化防止剤]
酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトライキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤は、例えば、フェニル-β-ナフチルアミン、α-ナフチルアミン、N,N-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチル-フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ジヒドロキフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤は、例えば、ジラウリル3,3-チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3-チオジプロピオネート、ジステアリル-β,β-チオジプロピオネート、2-メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。
【0108】
[紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2,4,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
サリチレート系紫外線吸収剤は、例えば、フェニルサリチレート、p-tert-ブチルフェニルサリチレート、p-オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、エチル-2-シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート、ブチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等が挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤は、例えば、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、2,2-チオビス(4-tert-オクチルフェレート)-n-ブチルアミンニッケル(II)、2,2-チオビス(4-tert-オクチルフェレート)-2-エチルヘキシルアミンニッケル(II)、2,2-チオビス(4-tert-オクチルフェレート)トリエタノールアミンニッケル(II)等が挙げられる。
【0109】
本発明の水系顔料分散体は、水性塗料、インクに使用することが好ましい。インクは、例えば、インクジェット記録用インク、オフセットインク、グラビアインク、フレキソインク等の各種用途が挙げられる。これらの中でもインクジェット記録用インクが好ましい。以下、インクジェット記録用インクを説明する。
【0110】
<インクジェット記録用インク>
本発明のインクジェット記録用インクは、水系顔料分散体を含有する。インクジェット記録用インクは、任意成分として、水と混和する水溶性有機溶剤を含有できる。水溶性有機溶剤は、既に説明した水溶性有機溶剤を使用できる。水溶性有機溶剤は、グリコールエーテル類、ジオール類が好ましい。水溶性有機溶剤は紙基材への浸透が非常に速く、コート紙、アート紙といった低吸液性基材に対しても、浸透が速い。そのため、印刷時の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。
【0111】
グリコールエーテル類、ジオール類としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール等が好ましく、1,2-ヘキサンジオールがより好ましい。
【0112】
水溶性有機溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0113】
水溶性有機溶剤の含有量は、インクジェット記録用インク中、3~60質量%が好ましく、3~50質量%がより好ましい。また、水の含有量は、インクジェット記録用インク中、10~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。なお、水溶性有機溶剤の含有量は、前記した水系媒体(D)との合計量である。
【0114】
本発明のインクジェット記録用インクは、バインダー樹脂として樹脂(C)を追加してもよい。樹脂(C)は、樹脂種でいうと、例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、また樹脂(C)は、性状・形態面でいうと水溶性樹脂、水不溶性樹脂等が挙げられる。なお、水不溶性樹脂は、エマルジョンを含む。
【0115】
樹脂(C)の含有量は、インクジェット記録用インクの不揮発分100質量%中、2~30質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましい。
【0116】
本発明のインクジェット記録用インクは、その他の添加剤として、公知の添加剤を含有できる。
【0117】
インクジェット記録用インクは、ろ過を行うことが好ましい。これによりインクジェットプリンターからの吐出性が良好となる。ろ過は、従来公知のいずれの方法も採用できる。
【0118】
本明細書のインクジェット記録用インクは、各種のインクジェットプリンターで使用できる。適用可能なインクジェットの方式は特に限定するものではないが、例えば、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等が挙げられる。
【0119】
本発明のインクセットは、オレンジ顔料(A)、および黄色顔料(B)を含むオレンジ顔料組成物から形成したインクジェット記録用インク(オレンジ色)、ならびに他色(シアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色、ホワイト色、レッド色、グリーン色、ブルー色、ピンク色、ゴールド色、シルバー色、ブロンズ色など)のインクジェット記録用インクを含む。
【0120】
本明細書のインクジェット記録用インクは、各種のインクジェットプリンターに搭載する際、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのセットで搭載することができる。いわゆるプロセスカラーと呼ばれる4色のインクセットに特色として加えることで色再現性の高い画像を形成できる。また、必要に応じ、レッドインク、ブルーインク、グリーンインクなどのインクを搭載することで、さらに色再現性の高い画像を形成できる。各インクの顔料濃度、粘度、動的粘弾性、表面張力、塗工順番、揮発分の蒸発速度などは設計事項であり、求める特性に応じて適宜調整することができる。
【0121】
[基材]
本発明のインクは、従来公知の種々の基材へ塗工できる。基材としては、普通紙、布帛、ニットなどの高吸水性基材、アート紙、コート紙、塩化ビニル、木材、コンクリート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの低吸水性基材、金属(アルミ、ステンレス等)などの非吸水性基材が挙げられる。
【0122】
本明細書のオレンジ顔料組成物は、水性組成物以外に溶剤系・無溶剤系の塗料、インク、トナー用途にも使用できる。以下、塗料を説明する。
【0123】
<塗料>
本発明の塗料は、水系顔料分散体を含有する。塗料は、任意成分として光輝剤、水、水と混和する水溶性有機溶剤を含有できる。水溶性有機溶媒は、すでに説明した水溶性有機溶剤を使用できる。水溶性有機溶剤は、グリコールエーテル類、ジオール類が好ましい。塗料に使用する樹脂(C)は、バインダー樹脂の中でも、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エーテル樹脂等が好ましい。強固な塗膜を得るためにカルボキシ基、水酸基構造を持つ樹脂を用いることが好ましい。またバインダー樹脂は水への溶解性の面からいうと、水溶性樹脂、水不溶性樹脂等が挙げられる。なお、水不溶性樹脂は、エマルジョンを含む。
【0124】
光輝材として、平均厚み0.5~10μm、平均粒子径5~50μmの金属フレークやマイカ、被覆ガラスフレーク等が挙げられる。金属フレークやマイカは一般的に用いられているものが使用できる。金属フレークは、例えば、アルミフレークや金属粉である。マイカは、例えば、通常のマイカ、被覆マイカ等である。被覆ガラスフレークは、例えば、酸化チタン等の金属酸化物で被覆されたガラスフレークである。光輝材の配合量は、オレンジ顔料組成物に対し質量比で0.1~10の範囲とするのが好ましい。
【0125】

塗料中の樹脂(C)の含有量は、オレンジ顔料(A)、黄色顔料(B)および光輝材の合計量100質量部に対し100~10000質量部が好ましく、より好ましくは150~2000質量部である。樹脂(C)の量が少ない場合は強固な塗膜を得ることが難しい場合がある。樹脂(C)の量が多い場合については、所望の濃度が得られる範囲であれば実用上の上限は無い。
【0126】
本発明の塗料は、架橋剤(E)を含むことが好ましい。架橋剤は塗膜形成時にオレンジ顔料粒子表面を被覆した樹脂(C)と架橋反応し、強固な三次元構造を形成することで安定な塗膜を構成する。これにより高い耐水性、耐候性、耐擦過性等を得ることができる。架橋剤(E)の添加量は樹脂(C)中のカルボキシ基、ヒドロキシ基等の反応性基のモル数に対して、0.2~1.5等量が好ましく、0.5~1.2等量がより好ましい。
【0127】
[塗装方法]
本発明の塗料は従来公知の種々の方法で基材へ塗装できる。塗装方法は、スプレー、ハケ、ローラー、浸漬等の方法があり特に制限されない。
【0128】
[基材]
本発明の塗料は従来公知の種々の基材へ塗工できる。基材としては、金属、皮革、プラスチック、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。
【0129】
塗料の顔料濃度、粘度、動的粘弾性、表面張力、塗工順番、揮発分の蒸発速度などは設計事項であり、求める特性、塗装方法に応じて適宜調整することができる。
【実施例0130】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量部であり、「%」は質量%である。また、NVは、不揮発分(Nonvolatile content)を意味する。
【0131】
実施例中の略号や製品名は、以下を意味する。
BzMA:ベンジルメタクリレート
BzA:ベンジルアクリレート
St:スチレン
AS-6:東亞合成社製スチレンマクロマー(数平均分子量6,000)
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
BHA:ベヘニルアクリレート
PEMA:フェノキシエチルメタクリレート
STMA:ステアリルメタクリレート
LA:ラウリルアクリレート
AM-90G:新中村化学社製メトキシポリエチレングリコール#400アクリレート
AMP-20GY:新中村化学社製フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
VI:ビニルイミダゾール
AcAm:アクリルアミド
ユニルーブPKA-5013:日油社製ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アリルエーテル(数平均分子量2,000)
ライトアクリレート130A:共栄社化学社製メトキシポリエチレングリコールアクリレート
MeOH:メタノール
IPA:イソプロピルアルコール
NaOH:水酸化ナトリウム
KOH:水酸化カリウム
NH:アンモニア
DMAE:ジメチルアミノエタノール
TEA:トリエタノールアミン
架橋剤1:ナガセケムテックス社製デナコールEX-321
架橋剤2:ナガセケムテックス社製デナコールEX-411
架橋剤3:ナガセケムテックス社製デナコールEX-252
架橋剤4:Allnex社製サイメル325(NV80%)
BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
PG:プロピレングリコール
GR:グリセリン
MEK:メチルエチルケトン
タケラックW-6110:三井化学社製ポリウレタンエマルジョン(NV32%)
タケラックW-6061:三井化学社製ポリウレタンエマルジョン(NV30%)
タケラックW-5030:三井化学社製ポリウレタンエマルジョン(NV30%)
バイロナールMD-2000:東洋紡社製ポリエステルエマルジョン(NV40%)
Joncryl 780:BASFジャパン社製ポリアクリルエマルジョン(NV48%)
Joncryl HPD96:BASFジャパン社製アクリル樹脂(NV34%)
ケミパールW400S:三井化学社製オレフィンワックス(NV40%)
サーフィノールDF110D:エボニックインダストリズ社製アセチレン系界面活性剤
サーフィノール465:エボニックインダストリーズ社製アセチレン系界面活性剤
BYK-348:ビックケミー社製シリコン系界面活性剤
プロキセルGXL:Lonza社製防腐剤
ネオシントールBC-493:住化エンバイロメンタルサイエンス社製防腐剤
EMR-D5422:東洋アルミニウム社製アルミペースト
PO13:ピグメントオレンジ13(フェロー社製 Diacetanil Orange J 1323C)
PO16:ピグメントオレンジ16(DIC社製 SYMULER FAST ORANGE V)
PO34:ピグメントオレンジ34(クラリアント社製 PERMANENT ORANGE RL01)
PO36:ピグメントオレンジ36(クラリアント社製 NOVOPERM ORANGE HL)
PO38:ピグメントオレンジ38(クラリアント社製 NOVOPERM RED HFG)
PO43:ピグメントオレンジ43(クラリアント社製 PV FAST ORANGE GRL)
PO64:ピグメントオレンジ64(クラリアント社製 PV FAST ORANGE H2GL)
PO71:ピグメントオレンジ71(BASFジャパン社製 Irgazin Orange D2905)
PO73:ピグメントオレンジ73(CINIC社製 DPP Orange SJ1C)
PY12:ピグメントイエロー12(ホイバッハ社製 LIONOL YELLOW TCH1205)
PY13:ピグメントイエロー13(クラリアント社製 Permanent Yellow GR01)
PY14:ピグメントイエロー14(トーヨーカラー社製 LIONOL YELLOW TT-1407G)
PY17:ピグメントイエロー17(トーヨーカラー社製 LIONOL YELLOW TT-1703)
PY74:ピグメントイエロー74(Synthesia社製 VERSAL YELLOW 2GXS)
PY83:ピグメントイエロー83(トーヨーカラー社製 Lionol Yellow TT-1806G)
PY109:ピグメントイエロー109(CINIC社製 Cinilex Yellow SQY)
PY110:ピグメントイエロー110(CINIC社製 Cinilex Yellow SY1H)
PY138:ピグメントイエロー138(BASFジャパン社製 PALIOTOL YELLOW L0960HD)
PY139:ピグメントイエロー139(CINIC社製 Cinilex Yellow SY3CN)
PY155:ピグメントイエロー155(フェロー社製 Lysopac Yellow 5513P)
PY180:ピグメントイエロー180(クラリアント社製 NOVOPERM YELLOW PH-G)
PY185:ピグメントイエロー185(BASFジャパン社製 PALIOTOL YELLOW D1155)
SP22000:Solsperse22000(ルーブリゾール社製)黄色顔料誘導体
PV19:ピグメントバイオレット19(クラリアント社製 Inkjet Magenta E5B02)
【0132】
物性値は、以下の方法に従って求めた。
【0133】
(数平均分子量(Mn))
RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はポリスチレン換算値である。
【0134】
(酸価)
単量体組成から樹脂1g中に含まれる酸基のモル数を算出した。この酸基のモル数が、中和するために必要な水酸化カリウム(分子量56.1)のモル数と等しいとして、酸価(mgKOH/g)の理論値を算出した。
【0135】
(不揮発分)
不揮発分は、測定対象0.5gを精秤し、180℃乾燥機に20分間入れた時の乾燥減量から求めた。
【0136】
(色素分)
色素分は、仕込みに使用した各成分の不揮発分換算の値を用いて、以下の式から求めた。
色素分=(オレンジ顔料(A)+黄色顔料(B))÷(オレンジ顔料(A)+黄色顔料(B)+樹脂(C))×不揮発分
【0137】
(架橋値)
架橋値は、以下の式から求めた。
架橋値=架橋剤(E)中のエポキシ基のモル数/樹脂(C)中の酸基のモル数
【0138】
(中和値)
中和値は、以下の式から求めた。
中和値=塩基性化合物のモル数/樹脂(C)の酸基のモル数
【0139】
<樹脂(C)の合成>
〔A-Bブロックポリマー〕
・樹脂(C-1)の合成
(Aポリマーブロックの合成)
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた1リッターセパラブルフラスコの反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、ジグライムという)295.68部、ヨウ素3.03部、アゾビス(メトキシジメチルバレロニトリル)(富士フイルム和光純薬社製、商品名:V-70)7部、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン(以下、BHTという)0.66部、BzMAを18部(10mol%)、PEMAを62部(30mol%)、AMP-20GYを24部(10mol%)添加して、窒素を流しながら40℃に加温し、6.5時間重合し、次いでV-70を2部、添加した。次いでその1時間後、2時間後、および3時間後にそれぞれV-70を2部添加し、さらに反応を2時間継続した。サンプリングで重合転化率が95%以上になることを確認し反応を終了し、Aポリマーブロックを作製した。不揮発分から換算した重合転化率は95%であり、数平均分子量(Mn)は4,000であった。
【0140】
(ブロックポリマーの合成)
上記反応溶液にMAAを39部(45mol%)、BzAを5部(3mol%)、MMAを2部(2mol%)、V-70を0.45部の混合物を添加し、4.5時間重合させてBブロックを合成した。サンプリングして不揮発分から換算した重合率は97.6%であった。このBポリマーブロックはAポリマーブロックの構成単量体で重合しなかった。
次に、BDGを147.8部添加し、水酸化ナトリウム1部、およびイオン交換水129.3部の混合液を添加し、50℃で2時間反応させ、ポリマー末端のヨウ素を分解し、得られた生成物の溶剤を減圧濃縮して完全に除去し、樹脂(C-1)(数平均分子量(Mn):6,000、酸価169mgKOH/g)を作製した。
【0141】
・樹脂(C-2)、(C-3)の合成
単量体組成および数平均分子量を表1に示す通りに変更した以外は樹脂(C-1)と同様にして、樹脂(C-2)、(C-3)を作製した。なお、分子量の調整はV-70の添加量を変更し、適宜調整した。
【0142】
【表1】
【0143】
〔ランダム重合ポリマー〕
・樹脂(C-4)の合成
攪拌機、逆流コンデンサー、滴下ロート、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器を準備した。MAAを35部(30mol%)、AAを18部(13mol%)、MMAを11部(11mol%)、BzMAを3部(5mol%)、Stを6部(6mol%)、AS-6を5部(5mol%)、AMP-20GYを2部(5mol%)、PEMAを2部(5mol%)、STMAを1部(5mol%)、LAを2部(5mol%)、BHAを1部(5mol%)、VIを5部(5mol%)を混合し、単量体混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)を20部及び2-メルカプトエタノール(連鎖移動剤)0.3部、前記単量体混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、単量体混合液の残りの90%、前記連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フイルム和光純薬社製、商品名:V-65)2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記単量体混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させた。得られた生成物の溶剤を減圧濃縮して完全に除去し、樹脂(C-4)(数平均分子量(Mn):11,700、酸価171mgKOH/g)を作製した。
【0144】
・樹脂(C-5)~(C-6)の合成
単量体組成を表2に示す通りに変更した以外は樹脂(C-4)と同様にして、樹脂(C-5)~(C-6)を作製した。なお、分子量はV-65の添加量を変更し適宜調整した。
【0145】
【表2】
【0146】
・樹脂(C-7)の合成
ガス導入管、温度計、コンデンサー、滴下ロート、および撹拌機を備えた反応容器に、モノマー混合物として、無水マレイン酸を51部(50mol%)、α-オレフィンとして1-テトラコセンを15部(50mol%)、さらにMEKを100部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを0.5部仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら105℃に加熱した。そこへラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(富士フイルム和光純薬社製、商品名:V-601)2.0部とMEK5部との混合物を、1時間かけて滴下した。その後、温度85℃で攪拌しながら、V-601を5部とMEK12部との混合物を6時間かけて滴下し、温度85℃に保ったまま1時間反応させ、酸無水物基として無水マレイン酸を有する重合体を得た。続いて、IPA(イソプロピルアルコール)を83部(50mol%)、触媒としてジアザビシクロウンデセンを0.1部添加し、温度を85℃に保ったまま6時間撹拌して反応させ、無水マレイン酸を開環しハーフエステル化した。得られた生成物の溶剤を減圧濃縮して完全に除去し、樹脂(C-7)(数平均分子量(Mn):8,200、酸価113mgKOH/g)を作製した。
【0147】
・樹脂(C-8)~(C-18)の合成
原料および組成を表3に示す通りに変更した以外は樹脂(C-7)と同様にして、樹脂(C-8)~(C-18)を作製した。なお、分子量はアゾビスイソ酪酸ジメチルの添加量を変更し、適宜調整した。
【0148】
【表3】
【0149】
<オレンジ顔料組成物の製造>
[実施例A-1]
・顔料組成物(1)の製造
オレンジ顔料(A)としてC.I.ピグメントオレンジ73を85部、黄色顔料(B)としてC.I.ピグメントイエロー155を15部、をよく混合し、80メッシュのふるいに掛けて顔料組成物(1)を作製した。
【0150】
[実施例A-2]
・顔料組成物(2)の製造
黄色顔料(B)として、C.I.ピグメントイエロー138を15部用いた以外は実施例A-1と同様にして、顔料組成物(2)を作製した。
【0151】
[実施例A-3]
・顔料組成物(3)の製造
オレンジ顔料(A)としてC.I.ピグメントオレンジ73を85部、黄色顔料(B)としてC.I.ピグメントイエロー155を15部を撹拌した98%硫酸1000部に少しずつ加え、20℃で4時間撹拌し完全に溶解させた。次に撹拌した氷水1200部に硫酸溶液を滴下し、顔料組成物を析出させた。これを濾過、イオン交換水で水洗、得られたウェットケーキを0.1%水酸化ナトリウム水溶液600部にリスラリーし、さらに濾過、イオン交換水で水洗し、顔料組成物(3)を含むウェットケーキを作製した。ウェットケーキの不揮発分は35質量%であった。
【0152】
[実施例A-4]
・顔料組成物(4)の製造
黄色顔料(B)として、C.I.ピグメントイエロー138を15部用いた以外は実施例A-3と同様にして、顔料組成物(4)を含むウェットケーキを作製した。
【0153】
[実施例A-5]
・顔料組成物(5)の製造
実施例A-3で得た顔料組成物(3)を含むウェットケーキを不揮発分として30部、イオン交換水をウェットケーキの水分と併せて58部、樹脂(C-9)を不揮発分として7.5部、水酸化ナトリウムを樹脂(C-9)の酸基が100%中和される量を添加・混合し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製スターバーストラボHJP-25005、処理圧力160MPa)を用いて1時間の循環分散を行った。得られた溶液を撹拌しながら、35%塩酸水溶液を、加えた水酸化ナトリウムのモル数に対し1.2モル倍となる量を添加し、樹脂(C-1)を顔料組成物(3)の表面に析出・被覆させ、ろ過・水洗を繰り返すことで、顔料組成物(3)粒子を樹脂(C-9)で被覆した顔料組成物(5)を含むウェットケーキを作製した。不揮発分は35質量%であった。
【0154】
[実施例A-6]
・顔料組成物(6)の製造
顔料組成物(3)の代わりに顔料組成物(4)を用いた以外は実施例A-5と同様にして、顔料組成物(6)を含むウェットケーキを作製した。
【0155】
[実施例A-7]
・顔料組成物(7)の製造
オレンジ顔料(A)としてC.I.ピグメントオレンジ73を425部、黄色顔料(B)としてC.I.ピグメントイエロー155を75部、樹脂(C-9)100部をハンマーミルで粉砕し、13/8インチスチールビーズ 13500部を内蔵した5L乾式アトライターに、回転周速135m/分、80℃で60分間乾式粉砕を行い、顔料組成物(7)を作製した。
【0156】
[実施例A-8]
・顔料組成物(8)の製造
黄色顔料(B)として、C.I.ピグメントイエロー138を75部用いた以外は実施例A-7と同様にして、顔料組成物(8)を作製した。
【0157】
[実施例A-9]
・顔料組成物(9)の製造
C.I.ピグメントオレンジ73を85部、C.I.ピグメントイエロー155を15部、水溶性無機塩(X)として塩化ナトリウム500部、水溶性有機溶剤(Y)としてジエチレングリコール80部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に対し容量の約50%となるよう仕込み、75℃で6時間混練した。
得られた混練物を、イオン交換水3,000部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、この工程を繰り返し、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除去することで、顔料を樹脂(C-1)で被覆した顔料組成物(9)を含むウェットケーキを作製した。不揮発分は35質量%であった。
【0158】
[実施例A-10]
・顔料組成物(10)の製造
黄色顔料(B)として、C.I.ピグメントイエロー138を15部用いた以外は実施例A-9と同様にして、顔料組成物(10)を作製した。
【0159】
[実施例A-11]
・顔料組成物(11)の製造
C.I.ピグメントオレンジ73を85部、C.I.ピグメントイエロー155を15部、樹脂(C-1)を不揮発分として40部、水溶性無機塩(X)として塩化ナトリウム500部、水溶性有機溶剤(Y)としてジエチレングリコール80部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に対し容量の約50%となるよう仕込み、75℃で6時間混練した。
得られた混練物を、イオン交換水3,000部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、この工程を繰り返し、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除去することで、顔料を樹脂(C-1)で被覆した顔料組成物(11)を含むウェットケーキを作製した。不揮発分は35質量%であった。
【0160】
[実施例A-12~A-71]
・顔料組成物(12)~(71)の製造
顔料、樹脂(C)の種類及び比率を、表4に示す通りに変更した以外は実施例A-11と同様にして、顔料組成物(12)~(71)を作製した。
【0161】
[比較例A-1]
・顔料組成物(72)の製造
C.I.ピグメントオレンジ43を100部、ルーブリゾール社製Solsperse22000を2.5部、水溶性無機塩(X)として塩化ナトリウム1000部、水溶性有機溶剤(Y)としてジエチレングリコール200部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に対し容量の約50%となるよう仕込み、40℃で6時間混練した。
得られた混練物を、0.5%塩酸水溶液10,000部に投入し、撹拌・ろ過・水洗を行い、この工程を繰り返し、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを除去することで、顔料組成物(72)を含むウェットケーキを作製した。このウェットケーキを90℃で32時間以上乾燥させ、水分を取り除いた後、ジューサーで粉砕し顔料組成物(72)を作製した。
【0162】
[比較例A-2]
・顔料組成物(73)の製造
C.I.ピグメントオレンジ73を85部、C.I.ピグメントバイオレット19を15部、をよく混合し、80メッシュのふるいに掛けて顔料組成物(73)を作製した。
【0163】
<顔料組成物の平均一次粒径の評価>
顔料組成物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率10,000倍で撮影した複数枚の写真より抽出した顔料組成物の一次粒子50個について、一次粒子の長径を算術平均することにより求めた。
組成、パラメーター、平均一次粒径をまとめて表4に示す。
【0164】
【表4-1】
【0165】
【表4-2】

<水系顔料分散体の製造>
[実施例B-1]
・水系顔料分散体(1)の製造
分散樹脂(C-9)を不揮発分換算で40部、水系媒体(D)としてイオン交換水を295部、塩基性化合物として水酸化カリウムを中和値が1.0となるよう添加し、ディスパーを用いて系内が均一になるよう撹拌した。さらに顔料組成物(1)を色素分換算で100部添加し、ディスパーを用いて系内が均一になるよう撹拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製スターバーストラボHJP-25005、処理圧力160MPa)を用いて循環分散(8パス相当)を行った。分散中の液温は40~80℃となるよう調整した。
分散後、液温を40℃となるよう調整し、撹拌しながら架橋剤(E)として架橋剤1を、架橋値が0.9となるように適量添加し、ディスパーを用いて70℃、1時間撹拌し、架橋反応を行った。
撹拌後、液温を60℃に調整し、防腐剤としてネオシントールBC-493を0.6部、さらに不揮発分が25%になるようにイオン交換水を適量添加し、循環型遠心分離機を用いて1時間の遠心分離を行い、フィルターろ過を行い、水系顔料分散体(1)を作製した。
【0166】
[実施例B-2、B-7、B-8]
・水系顔料分散体(2)、(7)、(8)の製造
分散樹脂(C-9)の添加量、塩基性化合物の中和値、顔料組成物(1)を表5に示す通りに変更した以外は実施例B-1と同様に、水系顔料分散体(2)、(7)、(8)を作製した。なお塩基性化合物は水系顔料分散体中に含まれる全樹脂の酸価に対しての中和値となる量を添加した。
【0167】
[実施例B-3]
・水系顔料分散体(3)の製造
分散樹脂(C-9)を不揮発分換算で40部、水系媒体(D)としてイオン交換水を80部、塩基性化合物として水酸化カリウムを中和値が1.0となるよう添加し、ディスパーを用いて系内が均一になるよう撹拌した。さらに顔料組成物(3)を色素分換算で100部添加し、ディスパーを用いて系内が均一になるよう撹拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製スターバーストラボHJP-25005、処理圧力160MPa)を用いて循環分散(8パス相当)を行った。分散中の液温は40~80℃となるよう調整した。
分散後、液温を40℃となるよう調整し、撹拌しながら架橋剤(E)として架橋剤1を、架橋値が0.9となるように適量添加し、ディスパーを用いて70℃、1時間撹拌し、架橋反応を行った。
撹拌後、液温を60℃に調整し、防腐剤としてネオシントールBC-493を0.6部、さらに不揮発分が25%になるようにイオン交換水を適量添加し、循環型遠心分離機を用いて1時間の遠心分離を行い、フィルターろ過を行い、水系顔料分散体(3)を作製した。
【0168】
[実施例B-4~B-6、B-9、B-10]
・水系顔料分散体(4)~(6)、(9)、(10)の製造
分散樹脂(C-9)の添加量、塩基性化合物の中和値、顔料組成物(3)を表5に示す通りに変更した以外は実施例B-3と同様に、水系顔料分散体(4)~(6)、(9)、(10)を作製した。なお塩基性化合物は水系顔料分散体中に含まれる全樹脂の酸価に対しての中和値となる量添加した。
【0169】
[実施例B-11]
・水系顔料分散体(11)の製造
顔料組成物(11)を色素分換算で100部に対し、水系媒体(D)としてイオン交換水を80部、塩基性化合物として水酸化カリウムを中和値が0.8となるよう添加し、ディスパーを用いて系内が均一になるよう撹拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製スターバーストラボHJP-25005、処理圧力160MPa)を用いて循環分散(4パス相当)を行った。分散中の液温は40~80℃となるよう調整した。
分散後、液温を40℃となるよう調整し、撹拌しながら架橋剤(E)として架橋剤1を、架橋値が0.9となるように適量添加し、ディスパーを用いて70℃、1時間撹拌し、架橋反応を行った。
撹拌後、液温を60℃に調整し、防腐剤としてネオシントールBC-493を0.6部、さらに不揮発分が25%になるようにイオン交換水を適量添加し、循環型遠心分離機を用いて1時間の遠心分離を行い、フィルターろ過を行い、水系顔料分散体(11)を作製した。
【0170】
[実施例B-12~B-79]
・水系顔料分散体(12)~(79)の製造
顔料組成物の種類、塩基性化合物の種類と中和値、架橋剤の添加量/種類を表5に示す通りに変更した以外は実施例B-11と同様に、水系顔料分散体(12)~(79)を作製した。なお、架橋値が0の実施例については、架橋剤を添加していない。
【0171】
[比較例B-1~B-7]
・水系顔料分散体(80)~(86)の製造
顔料組成物(1)を表5に示す通りに変更した以外は実施例B-1と同様に、水系顔料分散体(80)~(86)を作製した。
【0172】
組成、パラメーターをまとめて表5に示す。
【0173】
【表5-1】
【0174】
【表5-2】
【0175】
<インクジェット記録用インクの製造>
[実施例C-1]
・インクジェット記録用インク(1)の製造
水系顔料分散体(1)を33部、BDGを5部、1,2-プロパンジオールを15部、Joncryl HPD96を8.8部、ケミパールW400Sを1.25部、サーフィノールDF110Dを0.5部、BYK-348を1部、トリエタノールアミンを0.1部、プロキセルGXLを0.15部、イオン交換水35.2部を混合し、0.5μmメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インク(1)を作製した。
【0176】
[実施例C-2~C79、比較例C-1~C-7]
・インクジェット記録用インク(2)~(86)の製造
使用する水系顔料分散体を表6に示す通りに変更した以外は実施例C-1と同様にして、インクジェット記録用インク(2)~(86)を作製した。
【0177】
<インク単体の鮮明性評価>
作製したインクジェット記録用インクを充填したタンクを、セイコーエプソン社製PX-105(ピエゾ型インクジェットプリンタ)に搭載し、基材としてA4サイズ普通紙に、ベタ画像のインクジェット記録を行い、ベタ画像のL*C*H*を測定し、比較例C-1のインク(74)の鮮明性を基準として、以下の基準で鮮明性を評価した。
◎:基準よりもC*が1.0超(有意差あり、優良)
○:基準よりもC*が0.5超1.0以下(有意差あり、良)
△:基準よりもC*が0.1超0.5以下(有意差あり、やや良)
×:基準と同程度以下のC*(有意差なし、実用不可)
なお、比較例C-6のインク(85)、C-7のインク(86)についてはオレンジ色相のインクではなく、鮮明性を比較できないため比較対象外とした。
【0178】
<インク単体の透明性評価>
作製したインクジェット記録用インクを充填したタンクを、セイコーエプソン社製PX-105(ピエゾ型インクジェットプリンタ)に搭載し、基材として以下の方法で作製した試験片の黒印刷面にベタ画像のインクジェット記録を行った。
ベタ印刷した部分の下地の黒色の透過具合を目視で観察し、比較例C-1のインク(80)の透過具合を基準として、以下の基準で透明性を評価した。
◎:基準よりも非常に高透明(有意差あり、優良)
○:基準よりも高透明(有意差あり、良)
△:基準と同程度の透明性(有意差なし、実用上問題なし)
×:基準よりも不透明(有意差なし、実用不可)
【0179】
<試験片の作成方法>
北越マリコート(北越コーポレーション社製のコートボール紙)にFDカルトンX(東洋インキ社製の活性エネルギー線硬化型インキ)の墨インキを印刷、硬化させたもの。
【0180】
<インクの色再現性評価>
作製したインクジェット記録用インクを充填したタンク(T-1)、比較例C-6のタンク(T-2)、比較例C-7のタンク(T-3)を、それぞれセイコーエプソン社製PX-105(ピエゾ型インクジェットプリンタ)に搭載し、基材としてA4サイズ普通紙に、T-2のみ、T-1およびT-2、T-1のみ、T-1およびT-3、T-3のみの5種類のベタ画像のインクジェット記録を行い、L*a*b*を測定した。測定した5点のa*b*の値を平面座標にプロットし、イエロー、イエローオレンジ、オレンジ、レッド、マゼンタの5点からなる五角形の図形を描いた。この五角形の図形の面積を計算し、比較例1のインク(80)を用いて描いた五角形の図形の面積を基準(100%)として、以下の基準で色再現性を評価した。
◎:面積103%超(有意差あり、優良)
○:面積101%超103%以下(有意差あり、良)
△:面積100%超101%以下(有意差あり、実用上問題なし)
×:面積100%以下(有意差なし、実用不可)
なお、比較例C-6のインク(85)、C-7のインク(86)はそれぞれイエロー、マゼンタのインクであり、これらをT-1に充填した場合については実質オレンジインクを使用しなかった場合の評価結果が得られた。
【0181】
組成、評価結果をまとめて表6に示す。
【0182】
【表6-1】
【0183】
【表6-2】
【0184】
表6-1~表6-2の結果から、本発明の水系顔料分散体を使用したインクジェット記録用インクは透明性、鮮明性に優れ、色再現領域が広い。特に、オレンジ顔料(A)と黄色顔料(B)の比率が好ましい範囲にあるインクジェット記録用インクは評価結果が特に良好である。
また、基材をコート紙、ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔に変更し、色再現性評価を実施したところ、同様の結果が得られた。なお、基材が紙でない場合は、A4普通紙に基材を張り付けて使用した。
また、キヤノン社製MAXIFYMB5430(サーマル型インクジェットプリンタ)を用い、同様の色再現性評価を実施したところ、同様の結果が得られた。
【0185】
<水性濃色塗料の製造>
[実施例D-1]
・水性濃色塗料(1)の製造
水系顔料分散体(1)を100部、樹脂(C-3)を酸価相当のジメチルアミノエタノールで中和しイオン交換水でNVを40%に調整した溶液を208.3部、Allnex社製サイメル325を20.8部をディスパーで十分混合し、泡を除去するために吉野紙で濾過し、水性濃色塗料(1)を作製した。
【0186】
[実施例D-2~D-79、比較例D-1~D-7]
・水性濃色塗料(2)~(86)の製造
使用する水系顔料分散体を表7に示す通りに変更した以外は実施例D-1と同様にして、水性濃色塗料(2)~(86)を作製した。
【0187】
<水性メタリック塗料の製造>
[実施例E-1]
・水性メタリック塗料(1)の製造
水系顔料分散体(1)を50部、東洋アルミニウム社製EMR-D5422(アルミペースト)を14.9部、樹脂(C-3)を酸価相当のジメチルアミノエタノールで中和しイオン交換水でNVを40%に調整した溶液を215.3部、サイメル325を21.6部をディスパーで十分混合し、泡を除去するために吉野紙で濾過し、水性メタリック塗料(1)を作製した。
【0188】
[実施例E-2~E-79、比較例E-1~E-7]
・水性メタリック塗料(2)~(86)の製造
使用する水系顔料分散体を表7に示す通りに変更した以外は実施例E-1と同様にして、水性メタリック塗料(2)~(86)を作製した。
【0189】
・トップコートクリア塗料の製造
樹脂(C-3)を酸価相当のジメチルアミノエタノールで中和しイオン交換水でNVを40%に調整した溶液を219.3部、サイメル325を20.8部、よく混合し、泡を除去するために吉野紙で濾過し、トップコートクリア塗料を作製した。
【0190】
・<塗料の透明性評価>
作製した水性濃色塗料をスプレーガンで噴霧しPETフィルムに塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、必要に応じて水性塗料をイオン交換水で希釈した。塗装は9回に分けて行った。塗装後25℃で6時間乾燥させた後、60℃で5分乾燥させ、120℃で20分乾燥を行った。その後6回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。噴霧しやすい粘度に調整するため、必要に応じてトップコートクリア塗料をイオン交換水で希釈した。塗装後25℃で6時間乾燥させた後、60℃で5分乾燥させ、120℃で20分乾燥させることで濃色塗装板を得た。
この塗装板の下にインクジェット記録用インクの透明性評価で用いた試験片の黒印刷面を敷き、ベタ印刷した部分の下地の黒色の透過具合を目視で観察した。比較例D-1の水性濃色塗料(80)の透過具合を基準として、以下の基準で透明性を評価した。
◎:基準よりも非常に高透明(有意差あり、優良)
○:基準よりも高透明(有意差あり、良)
△:基準と同程度の透明性(有意差なし、実用上問題なし)
×:基準よりも不透明(有意差なし、実用不可)
【0191】
・<塗料の鮮明性、メタリック光輝感評価>
作製した水性メタリック塗料をスプレーガンで噴霧し鋼板に塗装を行った。噴霧しやすい粘度に調整するため、必要に応じて水性塗料をイオン交換水で希釈した。塗装は9回に分けて行った。塗装後25℃で6時間乾燥させた後、60℃で5分乾燥させ、120℃で20分乾燥を行った。その後6回に分けてトップコートクリア塗料を噴霧した。噴霧しやすい粘度に調整するため、必要に応じてトップコートクリア塗料をイオン交換水で希釈した。塗装後25℃で6時間乾燥させた後、60℃で5分乾燥させ、120℃で20分乾燥させることでメタリック塗装板を得た。
この塗装板を目視で観察し、比較例E-1の水性メタリック塗料(80)の鮮明性、メタリック光輝感を基準として、以下の基準で鮮明性を評価した。ここでメタリック塗料はオレンジとメタリックの二次色に相当し、メタリックの光輝感の高さが色再現領域の広さに相当する。
◎:基準よりも非常に高鮮明、メタリックの光輝感が非常に高い(有意差あり、優良)
○:基準よりも高鮮明、メタリックの光輝感が高い(有意差あり、良)
△:基準と同程度の鮮明性、同程度のメタリックの光輝感(有意差なし、実用上問題なし)
×:基準よりも不鮮明、メタリックの光輝感も低い(有意差なし、実用不可)
なお、比較例E-6の塗料(85)、E-7の塗料(86)の鮮明性についてはオレンジ色相の塗料ではなく、比較できないため比較対象外とした。
【0192】
組成、評価結果をまとめて表7に示す。
【0193】
【表7-1】
【0194】
【表7-2】
【0195】
表7-1~表7-2の結果から、本発明のオレンジ顔料組成物を含む塗料は、透明性、鮮明性に優れ、メタリックの光輝感が高い(=色再現領域が良好な)塗装物を得ることができる。