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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022158172
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20221006BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20221006BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221006BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20221006BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20221006BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20221006BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20221006BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221006BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221006BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0566
H01M10/052
H01M4/485
H01M10/0568
H01M10/44
H01M4/131
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021062898
(22)【出願日】2021-04-01
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】八田国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】在原 一樹
(72)【発明者】
【氏名】川口 俊介
【テーマコード（参考）】
5H029
5H030
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029BJ12
5H029BJ13
5H029BJ17
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ10
5H029HJ14
5H029HJ18
5H030AA01
5H030BB01
5H030BB21
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050FA04
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA18
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、サイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供する。
【解決手段】層状岩塩型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、負極と、電解液を含む電解質層と、を含む発電要素を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、前記発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行うことを含む、方法である。
【選択図】なし
【解決手段】層状岩塩型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、負極と、電解液を含む電解質層と、を含む発電要素を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、前記発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行うことを含む、方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状岩塩型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、負極と、電解液を含む電解質層と、を含む発電要素を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、
前記発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行うことを含む、方法。
前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、
前記発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行うことを含む、方法。
【請求項2】
前記コンディショニングは、上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲で充放電サイクルを２～３０サイクル行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記コンディショニングは、４．０～４．５Ｖの範囲で１～３０時間保持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記リチウム塩が、リチウムイオンの対アニオンとしてイミド基含有アニオンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記正極活物質の、平均粒子径から算出される幾何比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比の値として定義されるラフネスファクターの値が３以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記正極活物質の結晶子径が１μｍ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記正極活物質を構成する粒子に占める単一の結晶子からなる粒子の個数割合が１０％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
層状岩塩型構造を有する正極活物質および電解液を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極であって、
前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、
前記正極活物質の表面に、前記リチウム塩に由来する元素を含み、厚さが９～１５ｎｍであり被覆率が８５％以上である被覆層を有する、非水電解質二次電池用正極。
前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、
前記正極活物質の表面に、前記リチウム塩に由来する元素を含み、厚さが９～１５ｎｍであり被覆率が８５％以上である被覆層を有する、非水電解質二次電池用正極。
【請求項9】
前記正極活物質の、平均粒子径から算出される幾何比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比の値として定義されるラフネスファクターの値が３以下である、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項10】
前記正極活物質の結晶子径が１μｍ以上である、請求項８または９に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項11】
前記正極活物質を構成する粒子に占める単一の結晶子からなる粒子の個数割合が１０％以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項12】
前記正極活物質が、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２またはこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された組成を有するＮＭＣ複合酸化物を含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項13】
前記リチウム塩が、リチウムイオンの対アニオンとしてイミド基含有アニオンを含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項14】
請求項８～１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を有する発電要素を備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できる非水電解質二次電池に注目が集まっている。
【0003】
非水電解質二次電池の正極材料としては、高い容量を有しているリチウム－遷移金属複合酸化物などの層状岩塩型構造を有する正極活物質が用いられている。
【0004】
一方で、非水電解質二次電池では、充放電サイクル特性を向上させるために、所定条件下で初回充放電を行うことや、初回充放電を行った後にエージング処理やコンディショニング処理を行うことが提案されている。例えば、特許文献１には、正極と、負極と、電解液と、これらを収容したケースとを備える電池の組付体に初回充放電を行った後、エージング処理を行い、次いで所定の電圧まで充電し、その後放電するコンディショニング処理を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－１５３４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載の技術を用いた電池であっても、セル電圧が高い充放電条件下においてはサイクル耐久性が低下する場合があることが判明した。
【0007】
そこで本発明は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、サイクル耐久性をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、セル電圧が高い充放電条件下におけるサイクル耐久性の低下は、高電圧下における正極活物質の構造損傷、正極活物質表面からの遷移金属の溶出、正極活物質表面の電解液の分解などが原因となっていることを見出した。そして、この知見に基づき、本発明者らは、所定の条件でコンディショニングを行うことで、正極活物質の表面に電解質であるリチウム塩に由来する被膜が均一に形成されることを見出した。そして、この被膜が均一に形成されることにより、セル電圧が高い充放電条件下であっても正極活物質の構造損傷、正極活物質表面からの遷移金属の溶出、正極活物質表面の電解液の分解が進行しにくくなり、サイクル耐久性の低下を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明の一形態は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、負極と、電解液を含む電解質層と、を含む発電要素を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し（すなわち、濃厚電解液である）、前記発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行うことを含む、方法を提供する。
【0010】
また、本発明の一形態は、層状岩塩型構造を有する正極活物質および電解液を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、前記正極活物質の表面に、前記リチウム塩に由来する元素を含み、厚さが９～１５ｎｍであり被覆率が８５％以上である被覆層を有する、非水電解質二次電池用正極を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、濃厚電解液中で所定の電圧範囲でコンディショニングを行うことで、正極活物質の表面に電解質であるリチウム塩に由来する被覆層が均一に形成される。これにより、高電圧の充放電条件下であっても正極活物質の構造損傷、正極活物質表面からの遷移金属の溶出、正極活物質表面の電解液の分解が進行しにくくなる。そのため、層状岩塩型構造を有する正極活物質と濃厚電解液とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池において、高電圧でも安定して作動され、サイクル耐久性をよりいっそう向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の一形態は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、負極と、電解液を含む電解質層と、を含む発電要素を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、前記発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行うことを含む、方法である。
【0014】
本形態に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、サイクル耐久性をよりいっそう向上させることが可能である。
【0015】
また、本発明の一形態は、層状岩塩型構造を有する正極活物質および電解液を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記電解液が、非水溶媒と、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンとを含有し、前記正極活物質の表面に、前記リチウム塩に由来する元素を含み、厚さが９～１５ｎｍであり被覆率が８５％以上である被覆層を有する、非水電解質二次電池用正極である。
【0016】
本形態に係る非水電解質二次電池用正極によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、サイクル耐久性をよりいっそう向上させることが可能である。
【0017】
以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）、相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
【0018】
図１は、本発明の一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【0019】
図１に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層１７と、負極集電体１１”の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層及び正極がこの順に積層されている。
【0020】
これにより、隣接する正極、電解質層、及び負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極及び負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。
【0021】
正極集電体１１’及び負極集電体１１”には、各電極（正極及び負極）と導通される正極集電板２５及び負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５及び負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リード及び負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’及び負極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【0022】
図２は、本発明の他の実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図２に示す双極型二次電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【0023】
図２に示すように、本形態の双極型二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【0024】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【0025】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【0026】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【0027】
以下、本形態に係る非水電解質二次電池用正極の主要な構成部材について説明する。本形態に係る非水電解質二次電池用正極は、集電体および正極活物質層を含む。また、正極活物質層は、層状岩塩型構造を有する正極活物質および電解液を必須に含み、必要に応じて、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤をさらに含む。そして、電解液は、非水溶媒および高濃度の電解質（ここでは、リチウム塩）を含む。
【0028】
［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【0029】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【0030】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【0031】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。
【0032】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、導電性フィラーが必須となる。
【0033】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。
【0034】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【0035】
［正極活物質層］
正極活物質層は、充電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵できる正極活物質を含む。具体的には、上述したように、正極活物質層は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含む。層状岩塩型構造を有する正極活物質は一般に高い容量を有している。したがって、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池の電池容量を向上させることができる。
正極活物質層は、充電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、放電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵できる正極活物質を含む。具体的には、上述したように、正極活物質層は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含む。層状岩塩型構造を有する正極活物質は一般に高い容量を有している。したがって、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池の電池容量を向上させることができる。
【0036】
（層状岩塩型構造を有する正極活物質）
層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）またはＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）が用いられ、特に好ましくはＮＭＣ複合酸化物が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）またはＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）が用いられ、特に好ましくはＮＭＣ複合酸化物が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【0037】
ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物には、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。ただし、ＮＣＡ複合酸化物の遷移金属元素を置換しうる他の金属元素はＡｌ以外のものである。
【0038】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．９２であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【0039】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【0040】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．９２、０．０５≦ｃ≦０．３１、０．０３≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｍｎ０．０６Ｃｏ０．０６Ｏ２がより有利である。他方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有している。
【0041】
なお、本形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極活物質は、層状岩塩型構造を有する正極活物質以外の正極活物質（例えば、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物など）をさらに含んでもよい。ただし、本形態において、正極活物質１００質量％に占める層状岩塩型構造を有する正極活物質の含有量は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは５０質量％超であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【0042】
本形態に係る非水電解質二次電池用正極においては、正極活物質の表面に、リチウム塩に由来する元素を含み、厚さが９～１５ｎｍであり被覆率が８５％以上である被覆層を有する。正極活物質の表面に電解質に由来する膜が均一に形成されることで、正極活物質の構造損傷、正極活物質表面からの遷移金属の溶出、正極活物質表面の電解液の分解が進行しにくくなる。そのため高電圧でも安定に作動され、電池の耐久性が向上しうる。
【0043】
上記の被覆層の厚さや被覆率は、後述する実施例の欄に記載されている手法により測定することができる。なお、上記の被覆層の厚さは、実施例に記載の手法により測定される厚さの平均値を意味する。
【0044】
また、被覆層の厚さの最大値、最小値は、厚さの平均値に対して±１０ｎｍの範囲内である（最大値と平均値との差の絶対値および最小値と平均値との差の絶対値がそれぞれ１０ｎｍ以下である）であることが好ましく、±７ｎｍの範囲内であることがより好ましく、±５ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。当該形態により本発明の効果がより顕著に得られうる。
【0045】
所定の厚さおよび被覆率を有する被覆層を形成する方法は特に制限されない。一例として、後述の非水電解質二次電池の製造方法に説明するように、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極と、負極と、濃厚電解液を含む電解質層と、を含む発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行う方法が挙げられる。
【0046】
本形態に係る非水電解質二次電池用正極においては、正極活物質のラフネスファクターが３以下であることが好ましい。ここで、「ラフネスファクター」とは、正極活物質の表面の平滑性の指標となるパラメータであり、後述する実施例の欄に記載されている手法により、正極活物質の「平均粒子径から算出される幾何比表面積」に対する「ＢＥＴ比表面積」の比の値（＝ＢＥＴ比表面積／幾何比表面積）として算出される。本形態に係る非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池によれば、正極活物質のラフネスファクターが３以下に制御されていることにより、層状岩塩型構造を有する正極活物質および後述する濃厚電解液を用い、かつ、セル電圧が高い条件下で充放電を行った場合であっても、サイクル耐久性の低下を抑制することができるという利点がある。なお、ラフネスファクターの値は、より好ましくは２．７以下であり、さらに好ましくは２．４以下であり、さらにより好ましくは２．３以下であり、いっそう好ましくは２．２以下である。一方、ラフネスファクターの下限値は、１．０以上である。また、正極活物質が２種以上の混合物からなる場合には、まず、当該混合物を構成する各正極活物質について上記の手法によりＢＥＴ比表面積および幾何比表面積をそれぞれ測定し、得られた値を混合比で足し合わせることにより当該混合物のＢＥＴ比表面積および幾何比表面積を算出する。そして、これらの算出値から上記と同様の手法によりラフネスファクターを算出するものとする。
【0047】
正極活物質粒子の表面の平滑性が高いと、その表面により均一な被覆層が形成されるため、サイクル耐久性の向上の効果により優れる。
【0048】
正極活物質のラフネスファクターの値を３以下に制御する手法については特に制限はなく、正極活物質粒子の表面の平滑性を制御しうる従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、ＮＭＣ複合酸化物を製造する手法の一例として、まず、（１）前駆体である（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）（ＯＨ）２を共沈法により合成する。具体的には目的とする化学量論比の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の原料を含む水溶液を所定の時間撹拌する。沈殿析出物をろ過分離した後、例えば８０℃程度の温度で８～１５時間程度乾燥して前駆体を得る。次いで、（２）得られた前駆体を６００～８００℃程度の温度条件下にて３～７時間程度焼成すると、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が得られる。その後、（３）得られた酸化物に１～１．２倍の量論比となるようにリチウム塩（例えば、炭酸リチウム）を加え、ボールミルで粉砕・混合する。そして、（４）大気中または酸素雰囲気下、６００～８００℃程度の温度条件下で３～５時間程度焼成した後、さらに７５０～１０００℃程度の温度で２～１２時間程度焼成を行う。最後に、（５）このようにして焼成した粉末を水洗して残留したリチウム塩を除去した後、８０℃程度の温度で１０～１５時間程度乾燥することにより、ＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。なお、（６）必要に応じて、ボールミルでサンプルを粉砕した後、大気中または酸素雰囲気下で５００～１０００℃、３～５時間の再焼成を行ってもよい。この際、ＮＭＣ複合酸化物のラフネスファクターの値を制御するためには、（２）の焼成温度や時間、（３）の粉砕の程度、（４）の焼成時間・温度、（６）の粉砕の程度を調整することで、一次粒子のサイズを制御可能である。また、（６）の再焼成を長時間・高温で行うことにより、粉砕後の表面がより平滑となりラフネスファクターが低下しうる。
【0049】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは１．５～６μｍであり、さらに好ましくは２～５μｍである。なお、正極活物質の平均粒子径の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定された値を採用するものとする。
【0050】
よりいっそうサイクル耐久性を向上させるという観点からは、本形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極活物質の結晶子径は、好ましくは１μｍ以上である。ここで、正極活物質の結晶子径が１μｍ以上であるか否かについては、後述する実施例の欄に記載の手法により判定することができる。また、結晶子径の値をより正確に測定することが可能であれば、そのようにして測定された結晶子径の値から判定してもよい。また、上記と同様の理由から、正極活物質を構成する粒子に占める単一の結晶子からなる粒子の個数割合は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。
【0051】
また、正極活物質の結晶子径を例えば１μｍ以上と大きい値に制御したり、正極活物質を構成する粒子に占める単一の結晶子からなる粒子の個数割合を上記の好ましい範囲に制御したりする手法として、特許第６５７４２２２号、特許第５７０２２８９号といった特許文献や、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３４５，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０２０，１１５２００、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６５（５）Ａ１０３８－Ａ１０４５（２０１８）といった非特許文献に開示された手法を参照することができる。
【0052】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、６０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０～９８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0053】
本形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層は、上述したように、層状岩塩型構造を有する正極活物質に加えて、電解液を含む。
【0054】
電解液（液体電解質）は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する電解液（液体電解質）は、非水溶媒（有機溶媒）にリチウム塩が溶解した形態を有し、当該リチウム塩に由来するリチウムイオンを含有する。用いられる非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、非水溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。
【0055】
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。中でも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはリチウムイオンの対アニオンとしてイミド基含有アニオンを含むものであり、より好ましくはＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）である。
【0056】
電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。
【0057】
なお、本実施形態の非水電解質二次電池は、高電圧で動作させた場合であっても、優れた耐久性を有する。そのため、高電圧で電池を安定に動作させるために正極界面保護膜を形成する公知の添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、ジフェニルエーテル、Ｎ－メチルピロールなど）を電解液に加える必要がない。その結果、低コスト化を図ることができるため好適である。
【0058】
本形態に係る非水電解質二次電池は、電解質としてのリチウム塩を高い濃度で含有している（すなわち、濃厚電解液である）点に特徴がある。すなわち、本形態に係る非水電解質二次電池用正極は、濃度が高い電解液を用いることを特徴とするものである。具体的に、本形態に係る非水電解質二次電池用正極を構成する正極活物質層に含まれる電解液は、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５０％以上の濃度のリチウムイオンを含有するものである。なお、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度は、２５℃において非水溶媒にリチウム塩を溶解させてゆき、溶けきれなくなって析出が生じる時点を指標として測定することができる。また、上記電解液は、好ましくは２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５３％以上の濃度のリチウムイオンを含有し、より好ましくは電解液は、２５℃におけるリチウム塩の飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の５６％以上の濃度のリチウムイオンを含有し、さらに好ましくは電解液は、２５℃におけるリチウムイオンの飽和濃度に相当するリチウムイオン濃度の６０％以上の濃度のリチウムイオンを含有する。この濃度の上限値について特に制限はないが、通常は９５％以下であり、好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下である。
【0059】
なお、本形態において、電池のレート特性やサイクル耐久性といった電池特性を向上させるという観点から、電解液におけるリチウム塩の濃度は、好ましくは３モル／Ｌ以上であり、より好ましくは３．５モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは４モル／Ｌ以上である。一方、電解液におけるリチウム塩の濃度の上限値について特に制限はないが、通常は６モル／Ｌ以下であればよい。
【0060】
正極活物質層は上述したような正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤をさらに含む。
【0061】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【0062】
導電部材は、正極活物質層中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、正極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減される。その結果、電池の高レートでの出力特性がよりいっそう向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて正極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
【0063】
導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。
【0064】
正極活物質層に用いられる任意成分のバインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
【0065】
また、本形態において、正極活物質層に含まれうる、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【0066】
本形態の非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、通常１～１０００μｍ程度、好ましくは２０～８００μｍであり、より好ましくは３０～５００μｍであり、さらに好ましくは４０～２００μｍである。正極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量（エネルギー密度）を発揮するための正極活物質を保持することが可能となる。一方、正極活物質層の厚さが小さいほど、放電レート特性が向上しうる。
【0067】
本形態に係る非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池の構成部材として用いられる。すなわち、本発明の他の形態によれば、上述した本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極を有する発電要素を備えた、非水電解質二次電池が提供される。非水電解質二次電池の正極以外の構成要素について、以下に簡単に説明する。
【0068】
［負極活物質層］
負極活物質層は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵できる負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。本発明は、充放電時の負極活物質の膨張収縮が大きい場合に特に優れた効果を奏するものである。このような観点と、高容量であるという点で、負極活物質は、炭素材料、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましい。
負極活物質層は、放電時にリチウムイオン等のイオンを放出し、充電時にリチウムイオン等のイオンを吸蔵できる負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。本発明は、充放電時の負極活物質の膨張収縮が大きい場合に特に優れた効果を奏するものである。このような観点と、高容量であるという点で、負極活物質は、炭素材料、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましい。
【0069】
負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【0070】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、６０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０～９８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0071】
また、負極活物質層は、正極活物質層について上述したのと同様に電解液をさらに含み、必要に応じて、導電助剤、導電部材、バインダなどのその他の添加剤をさらに含む。
【0072】
本形態の非水電解質二次電池において、負極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、通常１～１０００μｍ程度、好ましくは１０～８００μｍであり、より好ましくは１５～６００μｍであり、さらに好ましくは２０～２００μｍである。負極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量（エネルギー密度）を発揮するための負極活物質を保持することが可能となる。一方、負極活物質層の厚さが小さいほど、放電レート特性が向上しうる。
【0073】
［電解質層］
本形態に係る非水電解質二次電池の電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有することが好ましい。電解液（液体電解質）の具体的な構成および好ましい実施形態については、正極の欄において上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
本形態に係る非水電解質二次電池の電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有することが好ましい。電解液（液体電解質）の具体的な構成および好ましい実施形態については、正極の欄において上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【0074】
本形態に係る非水電解質二次電池において、電解質層にはセパレータが用いられうる。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【0075】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【0076】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【0077】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【0078】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
【0079】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【0080】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、
ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【0081】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【0082】
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【0083】
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0084】
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【0085】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【0086】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【0087】
［シール部］
シール部は、双極型二次電池（直列積層型電池）に特有の部材であり、電解質層からの電解液の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
シール部は、双極型二次電池（直列積層型電池）に特有の部材であり、電解質層からの電解液の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
【0088】
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【0089】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【0090】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【0091】
本形態に係る非水電解質二次電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【0092】
特に、本形態に係る非水電解質二次電池は、層状岩塩型構造を有する正極活物質および濃厚電解液を用いているにもかかわらず、高いセル電圧の条件下であってもサイクル耐久性を向上させることができるという利点を有している。したがって、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、セル電圧として好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上の作動電圧を示すものである。言い換えれば、本発明のさらに他の形態によれば、セル電圧として好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上の作動電圧を経るように、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池を運転する方法もまた、提供される。このように高いセル電圧の条件下で電池を運転することができれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質が本来有している高い容量を十分に取り出すことが可能となるため、非常に好適である。
【0093】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含む正極および上記の濃厚電解液を有する発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行う工程を含むものであれば特に制限されない。本発明においては、前記コンディショニングは、発電要素を４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲に連続して３０分以上維持することをいう。
本形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を含む正極および上記の濃厚電解液を有する発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でコンディショニングを行う工程を含むものであれば特に制限されない。本発明においては、前記コンディショニングは、発電要素を４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲に連続して３０分以上維持することをいう。
【0094】
一例としては、まず、電極（正極および負極）を作製する。電極の作製方法としては、電極活物質スラリーを調製し、前記電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工し、乾燥させた後にプレス処理を施すことにより電極活物質層を作製するという手法が挙げられる。そして、得られた正極および負極をセパレータを介して積層し、外装体であるアルミラミネートフィルム等からなるパックの内部に入れる。その後、電解液を注液し、真空に封止することにより、外装体に封入された発電要素を準備することができる。
【0095】
前記コンディショニングは、上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲で行われる。４．０Ｖを下回ると、正極活物質表面に所定の厚さの均一な被膜が形成されず、十分なサイクル耐久性向上の効果が得られない場合がある。４．５Ｖを超えると、正極活物質表面に均一な被膜が形成されない場合がある。また、電解液の分解、活物質の溶出被膜自身の酸化分解が生じやすくなる。その結果、十分なサイクル耐久性向上の効果を得られない場合がある。好ましくは、前記コンディショニングは、上限電圧が４．０～４．３Ｖとなる電圧範囲で行われる。
【0096】
前記コンディショニングの条件は特に制限されない。例えば、発電要素に上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲を含む充放電サイクルを２～３０サイクル行うことができる。サイクル数を２～３０サイクルとすることで、被膜が厚くなりすぎたり、不均一となることを抑制できる。また、被膜自身の分解反応が生じにくい。そのため、本発明の効果がより顕著に得られうる。好ましくは、上限電圧が４．０～４．３Ｖとなる電圧範囲で充放電サイクルを行う。サイクル数は２～１０サイクルであることがより好ましい。この際、４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲で保持する時間は、発電要素を４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲に連続して３０分以上維持する工程を少なくとも１回含むものであれば特に制限されない。
【0097】
好ましい実施形態において、前記コンディショニングは、４．０～４．５Ｖの電圧範囲で１～３０時間保持する工程を含む。保持時間を１～３０時間とすることで、被膜が厚くなりすぎたり、不均一となることを抑制できる。また、被膜自身の分解反応が生じにくい。そのため、本発明の効果がより顕著に得られうる。より好ましくは保持時間は２～３０時間であり、さらに好ましくは２～１０時間である。
【0098】
コンディショニングの際の温度条件は特に制限されないが、例えば２０～３０℃である。
【0099】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは電池を少なくとも２つ用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方により構成されるものである。直列化または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは電池を少なくとも２つ用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方により構成されるものである。直列化または並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【0100】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【0101】
［車両］
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例0102】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【0103】
《正極活物質の準備》
正極活物質として、以下の２種類の市販品を購入することにより準備した。
正極活物質として、以下の２種類の市販品を購入することにより準備した。
【0104】
・正極活物質（１）：ＬｉＮｉ０．８８Ｍｎ０．０６Ｃｏ０．０６Ｏ２、平均粒子径４．４μｍ、結晶子径１μｍ以上、ラフネスファクター３．０、単一の結晶子からなる粒子の個数割合は３０％以上
・正極活物質（２）：ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２、平均粒子径１０．２μｍ、結晶子径１μｍ未満、ラフネスファクター４．３、単一の結晶子からなる粒子の個数割合は１０％未満。
・正極活物質（２）：ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０Ｏ２、平均粒子径１０．２μｍ、結晶子径１μｍ未満、ラフネスファクター４．３、単一の結晶子からなる粒子の個数割合は１０％未満。
【0105】
なお、各正極活物質の平均粒子径およびラフネスファクターの値は、以下の手法により測定した。
【0106】
［ラフネスファクターの測定方法］
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の粉末を観察し、得られたＳＥＭ画像から、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を粒子径として測定し、数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値を平均粒子径として算出した。なお、結晶子径が１μｍ以上であるか否かついては、ＳＥＭ画像から判断した。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の粉末を観察し、得られたＳＥＭ画像から、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を粒子径として測定し、数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値を平均粒子径として算出した。なお、結晶子径が１μｍ以上であるか否かついては、ＳＥＭ画像から判断した。
【0107】
次いで、上記で算出された平均粒子径の値から、当該平均粒子径を粒子径とする真球状の粒子の粒子体積［ｍ３］および粒子表面積［ｍ２］を算出し、得られた粒子体積に活物質の比重（ここでは、４．７８［ｇ／ｃｍ３］）を乗じることにより、上記真球状の粒子の粒子重量［ｇ］を算出した。そして、上記で算出した粒子表面積を、同じく上記で算出した粒子重量で除することにより、「平均粒子径から算出される幾何比表面積［ｍ２／ｇ］」を算出した。
【0108】
一方、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定を行い、多点法により解析することによりＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を算出した。そして、上記で算出された「平均粒子径から算出される幾何比表面積」に対する「ＢＥＴ比表面積」の比の値（＝ＢＥＴ比表面積／幾何比表面積）として、ラフネスファクターを算出した。
【0109】
《電池の作製》
［実施例１］
＜電解液の調製＞
非水溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に、リチウム塩であるＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）を４ｍｏｌ／Ｌ（４Ｍ）の濃度で溶解させて、本実施例の電解液を調製した。なお、飽和溶解量（ここでは５．５Ｍ）を１００％としたときの当該電解液におけるリチウム塩の溶解量は７３％であった。
［実施例１］
＜電解液の調製＞
非水溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に、リチウム塩であるＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）を４ｍｏｌ／Ｌ（４Ｍ）の濃度で溶解させて、本実施例の電解液を調製した。なお、飽和溶解量（ここでは５．５Ｍ）を１００％としたときの当該電解液におけるリチウム塩の溶解量は７３％であった。
【0110】
＜正極の作製＞
上記で準備した正極活物質（２）９５質量％、導電助剤である導電性カーボンブラック３質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、正極活物質スラリーを作製した。次に、得られた正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の片面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥させた。その後、得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスすることにより、正極活物質層の空孔率を２５％に制御した。そして、真空乾燥機に入れ、真空条件下、１３０℃にて８時間乾燥させて、本実施例の正極（厚さ８０μｍ）を作製した。
上記で準備した正極活物質（２）９５質量％、導電助剤である導電性カーボンブラック３質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、正極活物質スラリーを作製した。次に、得られた正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の片面にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥させた。その後、得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスすることにより、正極活物質層の空孔率を２５％に制御した。そして、真空乾燥機に入れ、真空条件下、１３０℃にて８時間乾燥させて、本実施例の正極（厚さ８０μｍ）を作製した。
【0111】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５質量％、導電助剤であるカーボンブラック０．５質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、負極活物質スラリーを作製した。次に、得られた負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布し、上記と同様にして乾燥およびプレス処理を施して、本実施例の負極（厚さ６０μｍ）を作製した。
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５質量％、導電助剤であるカーボンブラック０．５質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、混合して、負極活物質スラリーを作製した。次に、得られた負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布し、上記と同様にして乾燥およびプレス処理を施して、本実施例の負極（厚さ６０μｍ）を作製した。
【0112】
＜試験用セルの作製＞
（セルの組み立て）
上記で得られた正極を１２．４ｃｍ２、負極を１３．８ｃｍ２のサイズに裁断した。そして、正極の集電体（アルミニウム箔）にはアルミニウム端子を溶接した。一方、負極の集電体（銅箔）にはニッケル端子を溶接した。
（セルの組み立て）
上記で得られた正極を１２．４ｃｍ２、負極を１３．８ｃｍ２のサイズに裁断した。そして、正極の集電体（アルミニウム箔）にはアルミニウム端子を溶接した。一方、負極の集電体（銅箔）にはニッケル端子を溶接した。
【0113】
次いで、セパレータ（セルガード社製、セルガード（登録商標）３５０１、ポリプロピレン（ＰＰ）製、厚さ２５μｍ）を正極および負極の電極活物質層側に挿入して、積層体とした。この積層体を外装体である熱融着型アルミラミネートフィルム（厚み１５０μｍ）に挟み、上記で調製した電解液を注入後、真空シーラーを用いて外装体の内部を真空まで減圧し、いったん減圧を解除して大気圧まで戻した後、再度真空度９９．７％まで減圧して封止することにより、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層された発電要素を有するパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製した。
【0114】
（コンディショニング）
電極反応面内に均一に圧力を印加するため、ゴム板でセルの電極部分を挟み、さらにアルミニウムの平板で挟んでボルトで固定した。
電極反応面内に均一に圧力を印加するため、ゴム板でセルの電極部分を挟み、さらにアルミニウムの平板で挟んでボルトで固定した。
【0115】
２５℃で、１Ｃ＝２２０ｍＡｈ／ｇとし、充放電サイクルを０．１Ｃのレートで行った。この際、セル電圧として下限電圧を２．５Ｖとし、上限電圧を４．３Ｖとして、１０サイクル実施した。充電をＣＣ－ＣＶモードで、放電をＣＣモードで実施した。この際、充電後、放電開始までの間、および放電後、充電開始までの間の休止時間をそれぞれ１時間とした（充電・放電間の休止時間１時間）。
【0116】
＜試験用セルの評価（サイクル耐久性の測定）＞
上記で作製し、コンディショニングを行った試験用セルについて、充放電サイクル耐久性試験を行った。具体的には、０．３３Ｃのレートで２．５～４．６Ｖのセル電圧の範囲で１００サイクルの充放電を実施した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率［％］として算出した。結果を下記の表１に示す。
上記で作製し、コンディショニングを行った試験用セルについて、充放電サイクル耐久性試験を行った。具体的には、０．３３Ｃのレートで２．５～４．６Ｖのセル電圧の範囲で１００サイクルの充放電を実施した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率［％］として算出した。結果を下記の表１に示す。
【0117】
＜正極活物質表面の被覆層の観察＞
上記で作製し、コンディショニングを行った試験用セルについて、収束イオンビーム加工装置（ＦＥＩ社製 Ｎｏｖａ２００ ＮａｎｏＬａｂ）で正極を薄片化し、ＴＥＭ－ＤＥＸ（ＪＥＯＬ社製 ＪＥＭ－Ｆ２００）によりその断面観察及び組成分析を実施した。数視野の粒子の断面画像から、正極活物質の表面を覆っている被覆層の厚さを求めた。ＥＤＸでＦとＳが検出された部位を被覆層により被覆されている部位とした。被覆層の厚さは、被覆層によって被覆されている部位について２０点測定し、その平均値と最大値、最小値を求めた。被覆率は、被覆層により被覆されている部位と露出している部位とを判別し、その割合から求めた。結果を下記表１に示す。表１中、被覆層の厚さは、平均値と、平均値に対する±の値として最大値および最小値とを示す。
上記で作製し、コンディショニングを行った試験用セルについて、収束イオンビーム加工装置（ＦＥＩ社製 Ｎｏｖａ２００ ＮａｎｏＬａｂ）で正極を薄片化し、ＴＥＭ－ＤＥＸ（ＪＥＯＬ社製 ＪＥＭ－Ｆ２００）によりその断面観察及び組成分析を実施した。数視野の粒子の断面画像から、正極活物質の表面を覆っている被覆層の厚さを求めた。ＥＤＸでＦとＳが検出された部位を被覆層により被覆されている部位とした。被覆層の厚さは、被覆層によって被覆されている部位について２０点測定し、その平均値と最大値、最小値を求めた。被覆率は、被覆層により被覆されている部位と露出している部位とを判別し、その割合から求めた。結果を下記表１に示す。表１中、被覆層の厚さは、平均値と、平均値に対する±の値として最大値および最小値とを示す。
【0118】
［実施例２～１７、比較例１～６］
電解液、正極活物質、およびコンディショニング条件を下記表１のように変更した以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製した。得られた電池についてサイクル耐久性試験を行い、別途、正極活物質表面の被覆層を観察した。結果を下記の表１に示す。
電解液、正極活物質、およびコンディショニング条件を下記表１のように変更した以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のパウチ型リチウムイオン電池（試験用セル）を作製した。得られた電池についてサイクル耐久性試験を行い、別途、正極活物質表面の被覆層を観察した。結果を下記の表１に示す。
【0119】
なお、コンディショニングは、２５℃で、以下のサイクルまたは保持のいずれかを実施した：
サイクル：１Ｃ＝２２０ｍＡｈ／ｇとし、コンディショニングを０．１Ｃのレートで行った。この際、セル電圧として下限電圧を２．５Ｖとし、上限電圧が４．０～４．６Ｖの範囲で所定回数（１～５０サイクル）実施した。充電をＣＣ－ＣＶモードで、放電をＣＣモードで（充電・放電間の休止時間１時間）実施した：
保持：１Ｃ＝２２０ｍＡｈ／ｇとし、コンディショニングを０．１Ｃのレートで行った。初回充電時、４．３Ｖに達したのち、その電圧にて所定時間（１～５０時間）保持した。その後、放電をＣＣモードで下限電圧２．５Ｖまで実施した。
サイクル：１Ｃ＝２２０ｍＡｈ／ｇとし、コンディショニングを０．１Ｃのレートで行った。この際、セル電圧として下限電圧を２．５Ｖとし、上限電圧が４．０～４．６Ｖの範囲で所定回数（１～５０サイクル）実施した。充電をＣＣ－ＣＶモードで、放電をＣＣモードで（充電・放電間の休止時間１時間）実施した：
保持：１Ｃ＝２２０ｍＡｈ／ｇとし、コンディショニングを０．１Ｃのレートで行った。初回充電時、４．３Ｖに達したのち、その電圧にて所定時間（１～５０時間）保持した。その後、放電をＣＣモードで下限電圧２．５Ｖまで実施した。
【0120】
また、比較例１、２の電解液は、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液に、添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記混合液１００質量％に対して０．５質量％の濃度で溶解させ、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）の濃度で溶解させて、比較例１、２の電解液を調製した。なお、リチウム塩の飽和溶解量（ここでは３．０Ｍ）を１００％としたときの当該電解液におけるリチウム塩の溶解量は３３％であった。
【0121】
比較例３の電解液は、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との等体積混合液に、添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記混合液１００質量％に対して０．５質量％の濃度で溶解させ、リチウム塩であるＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌ（２Ｍ）の濃度で溶解させて、本比較例の電解液を調製した。なお、リチウム塩の飽和溶解量（ここでは５．２Ｍ）を１００％としたときの当該電解液におけるリチウム塩の溶解量は３８％であった。
【0122】
【表1】
【0123】
表１に示す結果から、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用い、濃厚電解液を用いた電池において、上限電圧が４．０～４．５Ｖとなる電圧範囲でのコンディショニングを行った実施例１～１７ではサイクル耐久性に優れることがわかる。
【0124】
また、実施例１、実施例５の電池では、正極活物質の表面に厚さの平均値が９～１５ｎｍの範囲内であり、電解質に由来する被覆層が形成されており、被覆率が８５％以上の均一な膜になっていることがわかる。正極活物質の表面に電解質に由来する被膜が均一に形成されることで、正極活物質の構造損傷、正極活物質表面からの遷移金属の溶出、正極活物質表面における電解液の分解が進行しにくくなるものと考えられる。その結果、高電圧でも電池が安定して作動され、電池の耐久性が向上したものと考えられる。
【0125】
なかでも、所定の電圧範囲での充放電サイクルを２～３０回行った実施例１～１０は、５０回行った実施例１６よりも耐久性が高かった。また、所定の電圧での保持時間を１～３０時間とした実施例１１～１５は、５０時間保持した実施例１７よりも耐久性が高かった。
【0126】
これに対し、低濃度の電解液を用いた比較例１～３では、本発明の電圧範囲でコンディショニングを行っても、サイクル耐久性の改善がみられなかった。また、十分な厚さの均一な被覆層は形成されなかった。
【0127】
また、濃厚電解液を用い、コンディショニングを行わなかった比較例４、５、コンディショニングの際の電圧が４．５Ｖを超える比較例６でも、耐久性が不十分であり、被覆層が不均一であった。
【符号の説明】
【0128】
１０ａ 積層型二次電池、
１０ｂ 双極型二次電池
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１１’ 正極集電体
１１” 負極集電体
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。
１０ｂ 双極型二次電池
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１１’ 正極集電体
１１” 負極集電体
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。
【図1】
【図2】
