(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022158298
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B29B 15/12 20060101AFI20221006BHJP
B29K 105/08 20060101ALN20221006BHJP
【ＦＩ】
B29B15/12
B29K105:08
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021063076
(22)【出願日】2021-04-01
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(72)【発明者】
【氏名】荒谷 悠介
(72)【発明者】
【氏名】秋山 努
【テーマコード（参考）】
4F072
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA08
4F072AB09
4F072AB10
4F072AB28
4F072AC08
4F072AC15
4F072AD44
4F072AG02
4F072AH06
4F072AH49
4F072AL02
4F072AL16
4F072AL17
(57)【要約】
【課題】本発明が解決しようとする課題は、界面樹脂の厚みが十分薄く、高い曲げ疲労特性や物性回復特性を有する繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、樹脂溶解後の連続強化繊維の界面樹脂の被覆率が４４％以下であることを特徴とする連続繊維強化樹脂複合材料、及び該連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、樹脂溶解後の連続強化繊維の界面樹脂の被覆率が４４％以下であることを特徴とする連続繊維強化樹脂複合材料、及び該連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、樹脂溶解後の連続強化繊維における界面樹脂の被覆率が４４％以下であることを特徴とする、連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項2】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維の露出度が５５％以上である、請求項１に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項3】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面窒素の相対元素濃度が６．７０以下である、請求項１又は２に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項4】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面炭素の相対元素濃度が４６．７以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項5】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面アルミニウムの相対元素濃度が１．８０以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項6】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面ケイ素の相対元素濃度が８．３０以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項7】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面カルシウムの相対元素濃度が２．６０以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項8】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面酸素の相対元素濃度が３３．１以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法であって、前記樹脂溶解後の連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角が、カップリング剤でのみ処理を施した材料である連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角の７０～１３０％であり、前記熱可塑性樹脂の前記連続強化繊維に対する含浸速度が３２％／ｍｉｎ以上である、連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、連続繊維強化樹脂複合材料及びの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器、及び管状の構造物等には、マトリックス樹脂材料にガラス繊維等の強化材が添加された繊維強化樹脂複合材料が使用されている。この繊維強化樹脂複合材料としては、強化繊維表面と樹脂との界面層の樹脂を工夫しているもの（例えば、以下の特許文献１参照）、界面での空隙率を工夫しているもの（例えば、以下の特許文献２参照）、界面でのＧＦ被覆率を高めたもの（例えば、以下の非特許文献１、２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－２６９９１４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／２０８５８６号
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００２年、４３号、ｐ．４０５５－４０６２
【非特許文献2】科学・技術研究 ２０１６年、第５巻、２号、ｐ．１６３－１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来技術の繊維強化樹脂複合材料では、いずれも強化繊維に被覆されている樹脂量が多く、界面樹脂の厚みが厚いため、曲げ疲労特性が十分でない点で改善の余地がある。
【0006】
かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、界面樹脂の厚みが十分薄く、高い曲げ疲労特性や物性回復特性を有する繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、強化繊維と樹脂の濡れ性と、強化繊維と樹脂の含浸速度を調整し、繊維強化樹脂複合材料の樹脂溶解後の界面樹脂被覆率を工夫することで、上記課題を解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0008】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、樹脂溶解後の連続強化繊維における界面樹脂の被覆率が４４％以下であることを特徴とする、連続繊維強化樹脂複合材料。
［２］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維の露出度が５５％以上である、［１］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［３］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面窒素の相対元素濃度が６．７０以下である、［１］又は［２］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［４］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面炭素の相対元素濃度が４６．７以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［５］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面アルミニウムの相対元素濃度が１．８０以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［６］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面ケイ素の相対元素濃度が８．３０以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［７］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面カルシウムの相対元素濃度が２．６０以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［８］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面酸素の相対元素濃度が３３．１以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法であって、前記樹脂溶解後の連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角が、カップリング剤でのみ処理を施した材料である連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角の７０～１３０％であり、前記熱可塑性樹脂の前記連続強化繊維に対する含浸速度が３２％／ｍｉｎ以上である、連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
［１］
連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、樹脂溶解後の連続強化繊維における界面樹脂の被覆率が４４％以下であることを特徴とする、連続繊維強化樹脂複合材料。
［２］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維の露出度が５５％以上である、［１］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［３］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面窒素の相対元素濃度が６．７０以下である、［１］又は［２］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［４］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面炭素の相対元素濃度が４６．７以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［５］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面アルミニウムの相対元素濃度が１．８０以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［６］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面ケイ素の相対元素濃度が８．３０以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［７］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面カルシウムの相対元素濃度が２．６０以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［８］
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における界面酸素の相対元素濃度が３３．１以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法であって、前記樹脂溶解後の連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角が、カップリング剤でのみ処理を施した材料である連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角の７０～１３０％であり、前記熱可塑性樹脂の前記連続強化繊維に対する含浸速度が３２％／ｍｉｎ以上である、連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明に係る連続繊維強化樹脂複合材料は、界面樹脂が十分薄いため、高い曲げ疲労特性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0011】
［連続繊維強化樹脂複合材料］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料（以下、単に「複合材料」ともいう。）は、連続強化繊維と樹脂とを含む。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料（以下、単に「複合材料」ともいう。）は、連続強化繊維と樹脂とを含む。
【0012】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の連続強化繊維における界面樹脂の被覆率が４４％以下である。
上記被覆率は、４０％以下であることが好ましく、３７％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましい。
上記被覆率は３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。
上記被覆率は、４０％以下であることが好ましく、３７％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましい。
上記被覆率は３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。
【0013】
樹脂溶解後の連続強化繊維の界面樹脂の被覆率は、例えば、連続繊維強化樹脂に含まれる熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、溶媒を除去したのち、残った連続強化繊維を新鮮な前記溶媒で洗浄し、連続強化繊維に結合した樹脂以外を除去し、乾燥したのちＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際の、熱可塑性樹脂成分と連続強化成分に占める熱可塑性樹脂成分の割合から求めることができる。
連続繊維強化樹脂に含まれる熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、溶媒を除去したのち、残った連続強化繊維を新鮮な前記溶媒で洗浄し、連続強化繊維に結合した樹脂以外を除去し、乾燥する方法は特に制限はないが、下記の処理方法が挙げられる。
（ａ）前記連続繊維強化樹脂複合材料を薄片状にカットする。
（ｂ）前記連続繊維強化樹脂複合材料の薄片１００ｍｇと樹脂に応じて選択される溶媒２０ｍＬとをミックスローターに入れ５時間攪拌する。
（ｃ）吸引ろ過で溶媒を除き、フィルター上で新鮮な上記溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾する。
（ｄ）（ｃ）で得られた連続強化繊維と新鮮な上記溶媒２０ｍＬをミックスローターに入れて２時間攪拌する。
（ｅ）吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な上記溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、窒素ブローで乾燥する。
（ｆ）（ｅ）で得られた連続強化繊維と新鮮な上記溶媒２０ｍＬとをミックスローターに入れて２時間攪拌する。
（ｇ）吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な上記溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾する。
（ｈ）室温に設定した真空乾燥機で一晩乾燥する。
連続繊維強化樹脂に含まれる熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、溶媒を除去したのち、残った連続強化繊維を新鮮な前記溶媒で洗浄し、連続強化繊維に結合した樹脂以外を除去し、乾燥する方法は特に制限はないが、下記の処理方法が挙げられる。
（ａ）前記連続繊維強化樹脂複合材料を薄片状にカットする。
（ｂ）前記連続繊維強化樹脂複合材料の薄片１００ｍｇと樹脂に応じて選択される溶媒２０ｍＬとをミックスローターに入れ５時間攪拌する。
（ｃ）吸引ろ過で溶媒を除き、フィルター上で新鮮な上記溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾する。
（ｄ）（ｃ）で得られた連続強化繊維と新鮮な上記溶媒２０ｍＬをミックスローターに入れて２時間攪拌する。
（ｅ）吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な上記溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、窒素ブローで乾燥する。
（ｆ）（ｅ）で得られた連続強化繊維と新鮮な上記溶媒２０ｍＬとをミックスローターに入れて２時間攪拌する。
（ｇ）吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な上記溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾する。
（ｈ）室温に設定した真空乾燥機で一晩乾燥する。
【0014】
上記処理方法において、樹脂に応じて選択される溶媒としては、複合材料に含まれる熱可塑性樹脂が高溶解度（溶解度が好適には０．１０ｇ／ｍＬ以上、より好適には０．１５ｇ／ｍＬ以上）で溶解するものを、適宜選択するものとする。
例えば、ポリアミドの場合ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を選択してよく、ポリプロピレンの場合ホットキシレンを選択してよく、ポリフェニレンエーテルの場合クロロホルムを選択してよい。
例えば、ポリアミドの場合ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を選択してよく、ポリプロピレンの場合ホットキシレンを選択してよく、ポリフェニレンエーテルの場合クロロホルムを選択してよい。
【0015】
連続強化繊維がガラス繊維の場合でも炭素繊維の場合でも、使用する連続強化繊維が上記樹脂に応じて選択される溶媒に実質的に溶解しない（溶解度が０．１ｍｇ／ｍＬ未満）ものである限り、上記処理方法の操作は変更しなくてもよい。
【0016】
複合材料に含まれる熱可塑性樹脂が異なる場合にはその溶媒に応じて溶媒を変更する以外は、上記処理方法と同様に実施してよい。
【0017】
そして、例えば、樹脂がポリアミド、連続強化繊維がガラス繊維の場合、被覆率は、（被覆率）＝［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｓｉ］）で求めることができる。ここで、［Ｎ］は、樹脂溶解後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定により求められる、窒素の相対元素濃度、［Ｓｉ］は、同様に求められる、ケイ素の相対元素濃度である。
【0018】
例えば、樹脂がポリアミド、連続強化繊維が炭素繊維の場合、被覆率は、（被覆率）＝［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）で求めることができる。ここで、［Ｎ］は、樹脂溶解後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定により求められる、窒素の相対元素濃度、［Ｏ］は、同様に求められる、ＸＰＳ測定により求められる、酸素の相対元素濃度である。
【0019】
例えば、樹脂がポリプロピレン、連続強化繊維がガラス繊維の場合、被覆率は、（被覆率）＝（［Ｃ］－［Ｃ０］）／（［Ｃ］－［Ｃ０］＋［Ｓｉ］）で求めることができる。ここで、［Ｃ］は、樹脂溶解後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、炭素の相対元素濃度である。［Ｃ０］は、集束剤（サイジング剤）を含まない原料である連続強化繊維を同様に処理し、処理後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、炭素の相対元素濃度である。［Ｓｉ］は、樹脂溶解後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、ケイ素の相対元素濃度である。ここで、材料である連続強化繊維とは、原料としての連続強化繊維そのものをいう。
【0020】
なお、ＸＰＳ測定は、詳細には実施例に記載のとおり測定されるものとする。
【0021】
樹脂溶解後の連続強化繊維の界面樹脂の被覆率が上記範囲であると、高い曲げ振動疲労特性を発現することができる。
【0022】
前記被覆率を上記範囲に調整するためには、例えば、前記樹脂溶解後の連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角が、カップリング剤でのみ処理を施した材料である連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角の７０～１３０％とし、前記熱可塑性樹脂の前記連続強化繊維に対する含浸速度が３２％／ｍｉｎ以上にする方法が挙げられる。ここで、材料である連続強化繊維とは、原料としての連続強化繊維そのものをいう。
【0023】
前記接触角は、８０～１２０％であることが好ましく、９０～１１０％であることが更に好ましい。
接触角が上記範囲であれば熱可塑性樹脂とカップリング剤との相性が良くなり、集束剤（サイジング剤）に含まれる界面形成に寄与しない余分な成分を取り除くことができ、界面厚みが十分薄くなる。
なお、静的濡れ性試験による接触角は、例えば、ガラスカバーに連続強化繊維の単糸と熱可塑性樹脂のフィルムとを挟み、温度を熱可塑性樹脂の融点以上に上げ、冷却を開始する直前の連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接触角を光学顕微鏡で観察することで、測定することができ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
接触角が上記範囲であれば熱可塑性樹脂とカップリング剤との相性が良くなり、集束剤（サイジング剤）に含まれる界面形成に寄与しない余分な成分を取り除くことができ、界面厚みが十分薄くなる。
なお、静的濡れ性試験による接触角は、例えば、ガラスカバーに連続強化繊維の単糸と熱可塑性樹脂のフィルムとを挟み、温度を熱可塑性樹脂の融点以上に上げ、冷却を開始する直前の連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接触角を光学顕微鏡で観察することで、測定することができ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0024】
前記含浸速度は４８％／ｍｉｎ以上であることが好ましく、６４％／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。
なお、含浸速度は、下記の方法で測定することができ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。すなわち、連続強化繊維基材と熱可塑性樹脂基材とを積層し、加熱及び冷却を通じて熱可塑性樹脂が融点以上となる時間が６０秒間となるように、加熱プレス及び冷却プレスを行う、具体的には、金型内部の最高温度を熱可塑性樹脂の融点＋６～２５℃となるように金型温度を適宜の温度に設定し、成形圧力を５ＭＰａに設定して、加熱プレスを行った後、水冷で、圧力５ＭＰａで冷却プレスを行う。その後、得られた連続強化繊維複合材料をバンドソー等により切断、研磨後、切断面について求めた含浸率（％）（後述）を、加熱プレス成形時の熱可塑性樹脂が融点以上となっていた時間（分）で除すことによって求める。
ここで、含浸率（％）とは、連続繊維強化樹脂複合材料のＳＥＭ観察による断面における、連続強化繊維中の空隙の割合により求めることができる。具体的には、例えば、連続繊維強化樹脂複合材料を任意の位置で切断し、研磨した後にＳＥＭ観察を行うことで得られた切断面の画像を、解析ソフトにより画像解析することによって、単糸（フィラメント）の束である連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積、及び上記連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域中に含まれる空隙の面積を計算する。
含浸率（％）とは、所定面積を１００％としたとき、以下の式：
含浸率（％）＝［１－｛空隙面積／（連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積）｝×１００
で計算される。
そして、得られた切断面の画像中の１０個の連続強化繊維について各含浸率を算出し、その平均値を含浸率としてよい。
なお、含浸速度は、下記の方法で測定することができ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。すなわち、連続強化繊維基材と熱可塑性樹脂基材とを積層し、加熱及び冷却を通じて熱可塑性樹脂が融点以上となる時間が６０秒間となるように、加熱プレス及び冷却プレスを行う、具体的には、金型内部の最高温度を熱可塑性樹脂の融点＋６～２５℃となるように金型温度を適宜の温度に設定し、成形圧力を５ＭＰａに設定して、加熱プレスを行った後、水冷で、圧力５ＭＰａで冷却プレスを行う。その後、得られた連続強化繊維複合材料をバンドソー等により切断、研磨後、切断面について求めた含浸率（％）（後述）を、加熱プレス成形時の熱可塑性樹脂が融点以上となっていた時間（分）で除すことによって求める。
ここで、含浸率（％）とは、連続繊維強化樹脂複合材料のＳＥＭ観察による断面における、連続強化繊維中の空隙の割合により求めることができる。具体的には、例えば、連続繊維強化樹脂複合材料を任意の位置で切断し、研磨した後にＳＥＭ観察を行うことで得られた切断面の画像を、解析ソフトにより画像解析することによって、単糸（フィラメント）の束である連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積、及び上記連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域中に含まれる空隙の面積を計算する。
含浸率（％）とは、所定面積を１００％としたとき、以下の式：
含浸率（％）＝［１－｛空隙面積／（連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積）｝×１００
で計算される。
そして、得られた切断面の画像中の１０個の連続強化繊維について各含浸率を算出し、その平均値を含浸率としてよい。
【0025】
上記樹脂溶解後の連続強化樹脂（以下、「界面露出強化繊維」ともいう。）の露出度は、５５％以上であることが好ましく、６２％以上であることがより好ましく、６６％以上であることが更に好ましく、７２％以上であることがより更に好ましい。
上記界面露出強化繊維の露出度は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、８０％以下であることがより更に好ましい。
上記界面露出強化繊維の露出度は、例えば、樹脂溶解後の連続強化繊維の界面樹脂の被覆率の測定における処理方法と同様の方法で、連続繊維強化樹脂に含まれる熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、溶媒を除去したのち、残った連続強化繊維を新鮮な前記溶媒で洗浄し、連続強化繊維に結合した樹脂以外を除去し、乾燥したのちＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、得られた連続強化繊維に由来する元素の相対元素濃度を、サイジング剤を処理していない生の連続強化繊維に由来する元素の相対元素濃度で割ることで求めることができる。
上記界面露出強化繊維の露出度は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、８０％以下であることがより更に好ましい。
上記界面露出強化繊維の露出度は、例えば、樹脂溶解後の連続強化繊維の界面樹脂の被覆率の測定における処理方法と同様の方法で、連続繊維強化樹脂に含まれる熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、溶媒を除去したのち、残った連続強化繊維を新鮮な前記溶媒で洗浄し、連続強化繊維に結合した樹脂以外を除去し、乾燥したのちＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、得られた連続強化繊維に由来する元素の相対元素濃度を、サイジング剤を処理していない生の連続強化繊維に由来する元素の相対元素濃度で割ることで求めることができる。
【0026】
より具体的には、樹脂溶解後の連続強化樹脂（界面露出強化繊維）の露出度は、連続強化繊維がガラス繊維の場合は例えば、（界面露出強化繊維の割合）＝［Ａｌ］／［Ａｌ０］で求められる。［Ａｌ］は、前述のとおりの樹脂溶解後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、アルミニウムの相対元素濃度である。［Ａｌ０］は、集束剤（サイジング剤）を含まない原料である連続強化繊維を同様に処理し、処理後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、アルミニウムの相対元素濃度である。
連続強化繊維が炭素繊維の場合は例えば、（界面露出強化繊維の割合）＝［Ｏ］／［Ｏ０］で求められる。［Ｏ］は、前述のとおりの樹脂溶解後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、酸素の相対元素濃度である。［Ｏ０］は、集束剤（サイジング剤）を含まない原料である連続強化繊維を同様に処理し、処理後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、酸素の相対元素濃度である。
連続強化繊維が炭素繊維の場合は例えば、（界面露出強化繊維の割合）＝［Ｏ］／［Ｏ０］で求められる。［Ｏ］は、前述のとおりの樹脂溶解後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、酸素の相対元素濃度である。［Ｏ０］は、集束剤（サイジング剤）を含まない原料である連続強化繊維を同様に処理し、処理後の連続強化繊維についてＸＰＳ測定を行った際に求められる、酸素の相対元素濃度である。
【0027】
上記界面露出強化繊維の露出度が上記範囲であると、高温条件下で高い強度を発現することができる。
【0028】
前記露出度を上記範囲に調整するためには、例えば、前記連続強化繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角が、カップリング剤でのみ処理を施した連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角の７０～１３０％とし、前記連続強化繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度が３２％／ｍｉｎ以上にする方法が挙げられる。
【0029】
集束剤（サイジング剤）を含まない連続強化繊維（以下、「集束剤非含有連続強化繊維」ともいう。）について、「集束剤（サイジング剤）を含まない」とは、集束剤剤非含有連続強化繊維全体を１００質量％としたときに、後述の集束剤（サイジング剤）の含有量が０．４５質量％以下であり、ゼータ電位測定において、等電点がｐＨ＝３未満であり、ｐＨが３～８において負であることを意味する。なお、ゼータ電位は、例えば、固体専用ゼータ電位計を用いて、塩酸や水酸化カリウムによりｐＨを調整することにより求めることができる。
【0030】
集束剤非含有連続強化繊維を得る方法としては、連続強化繊維を製造する際に集束剤（サイジング剤）で処理しない方法や、集束剤（サイジング剤）を含む連続強化繊維の集束剤（サイジング剤）を電気炉等により除去する方法等が挙げられる。
【0031】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の界面窒素の相対元素濃度は、６．７０以下であることが好ましく、５．７０以下であることがより好ましく、５．２０以下であることが更に好ましく、５．００以下であることがより更に好ましい。
樹脂溶解後の界面窒素の相対元素濃度は、２．９０以上であることが好ましく、３．５０以上であることがより好ましく、４．００以上であることが更に好ましい。
樹脂溶解後の界面窒素の相対元素濃度は、２．９０以上であることが好ましく、３．５０以上であることがより好ましく、４．００以上であることが更に好ましい。
【0032】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の界面炭素の相対元素濃度は、４６．７以下であることが好ましく、４５．０以下であることがより好ましく、４２．０以下であることが更に好ましく、４０．０以下であることがより更に好ましい。
樹脂溶解後の界面炭素の相対元素濃度は、３０．０以上であることが好ましく、３５．０以上であることがより好ましい。
樹脂溶解後の界面炭素の相対元素濃度は、３０．０以上であることが好ましく、３５．０以上であることがより好ましい。
【0033】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の界面アルミニウムの相対元素濃度は、１．８０以上であることが好ましく、２．００以上であることがより好ましく、２．１０以上であることが更に好ましく、２．３０以上であることがより更に好ましい。
樹脂溶解後の界面アルミニウムの相対元素濃度は、３．００以下であることが好ましく、２．９０以下であることがより好ましく、２．８０以下であることが更に好ましい。
樹脂溶解後の界面アルミニウムの相対元素濃度は、３．００以下であることが好ましく、２．９０以下であることがより好ましく、２．８０以下であることが更に好ましい。
【0034】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の界面ケイ素の相対元素濃度は、８．３０以上であることが好ましく、９．００以上であることがより好ましく、９．３０以上であることが更に好ましい。
樹脂溶解後の界面ケイ素の相対元素濃度は、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることが更に好ましく、１０．５以下であることがより更に好ましい。
樹脂溶解後の界面ケイ素の相対元素濃度は、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることが更に好ましく、１０．５以下であることがより更に好ましい。
【0035】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の界面カルシウムの相対元素濃度は、２．６０以上であることが好ましく、２．７０以上であることがより好ましく、２．９０以上であることが更に好ましく、３．００以上であることがより更に好ましく、３．２０以上であることが特に好ましい。
樹脂溶解後の界面カルシウムの相対元素濃度は、３．４０以下であることが好ましく、３．３５以下であることがより好ましい。
樹脂溶解後の界面カルシウムの相対元素濃度は、３．４０以下であることが好ましく、３．３５以下であることがより好ましい。
【0036】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の界面酸素の相対元素濃度は、３３．１以上であることが好ましく、３５．０以上であることがより好ましく、３７．０以上であることが更に好ましく、３８．０以上であることがより更に好ましく、３９．０以上であることが特に好ましい。
樹脂溶解後の界面酸素の相対元素濃度は、４７．０以下であることが好ましく、４５．０以下であることがより好ましい。
樹脂溶解後の界面酸素の相対元素濃度は、４７．０以下であることが好ましく、４５．０以下であることがより好ましい。
【0037】
本実施形態の複合材料では、樹脂溶解後の連続強化繊維における各元素の相対元素濃度が上記範囲であると、高い強度、弾性率を発現することができる。
【0038】
前記樹脂溶解後の連続強化繊維における各元素の相対元素濃度を上記範囲に調整するためには、例えば、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角が、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角の７０～１３０％とし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度が３２％／ｍｉｎ以上とする方法、カップリング剤としてシランカップリング剤を使用する方法等が挙げられる。
より具体的には、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角を大きくし、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を大きくすると、界面窒素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を大きくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を小さくすると、界面炭素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を小さくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を大きくし、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面アルミニウムの相対元素濃度が増加する傾向にある。
カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面ケイ素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を小さくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を大きくし、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面カルシウムの相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を小さくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を大きくし、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面酸素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
より具体的には、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角を大きくし、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を大きくすると、界面窒素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を大きくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を小さくすると、界面炭素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を小さくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を大きくし、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面アルミニウムの相対元素濃度が増加する傾向にある。
カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面ケイ素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を小さくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を大きくし、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面カルシウムの相対元素濃度が増加する傾向にある。
前記連続繊維と熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角と、カップリング剤のみ処理を施した連続繊維と前記熱可塑性樹脂の静的濡れ性試験による接触角との差を小さくし、前記連続繊維と熱可塑性樹脂の含浸速度を大きくし、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いると、界面酸素の相対元素濃度が増加する傾向にある。
【0039】
［連続繊維強化樹脂複合材料の形態］
連続繊維強化樹脂複合材料の形態は、特に制限されず、以下の種々の形態が挙げられる。例えば、連続強化繊維の織物や編み物、組紐、パイプ状のものと熱可塑性樹脂とを複合化した形態、一方向に引き揃えた連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる糸を一方向に引き揃えて賦形した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂からなる糸とを織物や編み物、組紐、パイプ状にして賦形した形態等が挙げられる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、平板であってよく、連続強化繊維の層と熱可塑性樹脂との層を含む積層体であってよい。例えば、連続強化繊維の長さ方向が平板の表面に略平行に配置されていてもよい。なお、連続強化繊維の層とは、連続強化繊維（例えば、連続強化繊維基材）を含む層であり、連続強化繊維の内部に熱可塑性樹脂が含浸している層であってよい。
連続繊維強化樹脂複合材料の賦形前の中間材料の形態としては、特に制限されず、連続強化繊維と樹脂繊維との混繊糸、連続強化繊維の束の周囲を樹脂で被覆したコーティング糸、連続強化繊維に予め樹脂を含浸させテープ状にしたもの、連続強化繊維を樹脂のフィルムで挟んだもの、連続強化繊維に樹脂パウダーを付着させたもの、連続強化繊維の束を芯材としてその周囲を樹脂繊維で組紐としたもの、強化繊維の間に予め樹脂を含浸させたもの、連続強化繊維と溶融した樹脂とを接触させた形態等が挙げられる。
連続繊維強化樹脂複合材料の形態は、特に制限されず、以下の種々の形態が挙げられる。例えば、連続強化繊維の織物や編み物、組紐、パイプ状のものと熱可塑性樹脂とを複合化した形態、一方向に引き揃えた連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる糸を一方向に引き揃えて賦形した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂からなる糸とを織物や編み物、組紐、パイプ状にして賦形した形態等が挙げられる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、平板であってよく、連続強化繊維の層と熱可塑性樹脂との層を含む積層体であってよい。例えば、連続強化繊維の長さ方向が平板の表面に略平行に配置されていてもよい。なお、連続強化繊維の層とは、連続強化繊維（例えば、連続強化繊維基材）を含む層であり、連続強化繊維の内部に熱可塑性樹脂が含浸している層であってよい。
連続繊維強化樹脂複合材料の賦形前の中間材料の形態としては、特に制限されず、連続強化繊維と樹脂繊維との混繊糸、連続強化繊維の束の周囲を樹脂で被覆したコーティング糸、連続強化繊維に予め樹脂を含浸させテープ状にしたもの、連続強化繊維を樹脂のフィルムで挟んだもの、連続強化繊維に樹脂パウダーを付着させたもの、連続強化繊維の束を芯材としてその周囲を樹脂繊維で組紐としたもの、強化繊維の間に予め樹脂を含浸させたもの、連続強化繊維と溶融した樹脂とを接触させた形態等が挙げられる。
【0040】
［連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、特に制限されず、以下の種々の方法が挙げられる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、特に制限されず、以下の種々の方法が挙げられる。
【0041】
製造においては、前記樹脂溶解後の連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角が、カップリング剤でのみ処理を施した材料である連続強化繊維と前記熱可塑性樹脂との静的濡れ性試験による接触角の７０～１３０％とし、前記熱可塑性樹脂の前記連続強化繊維に対する含浸速度が３２％／ｍｉｎ以上にすることが、所望の複合材料を得るうえで好ましいことは前述のとおりである。ここで、材料である連続強化繊維とは、原料としての連続強化繊維そのものをいう。
【0042】
一方法では、例えば、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する基材（例えば、連続強化繊維からなる基材、熱可塑性樹脂からなる基材）を、所望の複合材料に合わせて裁断又は賦形し、目的とする製品の厚みを考慮して必要個数積み重ね又は必要枚数積層させ、金型に金型形状に合わせてセットする。
【0043】
基材の裁断は、１枚ずつ行ってもよいし、所望の枚数を重ねてから行ってもよい。生産性の観点からは、重ねた状態で裁断することが好ましい。裁断する方法は、任意の方法でよく、例えば、ウォータージェット、刃プレス機、熱刃プレス機、レーザー、プロッター等が挙げられる。中でも、断面形状に優れ、更に、複数を重ねて裁断する際に端面を溶着することで取扱い性がよくなる熱刃プレス機が好ましい。適切な裁断形状は、トライアンドエラーを繰り返すことでも調整できるが、金型の形状にあわせてＣＡＥ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ａｉｄｅｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）によるシミュレーションを行うことで設定することが好ましい。
【0044】
基材の賦形は、任意の方法で行ってよく、例えば、シート状の形状に賦形してよい。
【0045】
基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮する。そして、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ、賦形する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上である。また、ガス抜き等をするために一旦型締めをし、圧縮成形した後に一旦金型の型締め圧力を解除してもよい。圧縮成形の時間は、強度発現の観点からは、使用される熱可塑性樹脂が熱劣化しない範囲で長い方が好ましいが、生産性の観点からは、好ましくは２分以内、より好ましくは１分以内が適している。
【0046】
連続繊維強化樹脂複合材料は、さらにハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填してハイブリッド複合材料としてもよい。ハイブリッド複合材料の製造工程においては、金型内に上記基材をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、基材の熱可塑性樹脂と、所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド複合材料を製造してもよい。
【0047】
所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、基材を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が基材を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上に昇温してから、３０秒以内が好ましい。
【0048】
所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物と接合する、基材を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物と接合する、基材を構成する熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上又はガラス転移温度＋１０℃以上であり、更に好ましくは、融点＋２０℃以上又はガラス転移温度＋２０℃以上、更により好ましくは融点＋３０℃以上又はガラス転移温度＋３０℃以上である。
【0049】
ハイブリッド複合材料において、基材を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成されたハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物との接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出するハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、１ＭＰａ以上とすることは、界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、上記保圧を５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
また、保圧時間を長く、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
金型温度を射出するハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、１ＭＰａ以上とすることは、界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、上記保圧を５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
また、保圧時間を長く、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
【0050】
ハイブリッド複合材料を製造するために用いる射出成形用のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば、特に限定されない。
ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂の一種又は二種以上を混合した混合物などが挙げられる。
ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂の一種又は二種以上を混合した混合物などが挙げられる。
【0051】
ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物は、着色剤を含む、黒色の樹脂組成物としてよい。
各種充填材としては、上記連続強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を構成する上記連続強化繊維に塗布される集束剤と同様のもの用いてもよい。集束剤（サイジング剤）は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、上記連続強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
各種充填材としては、上記連続強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を構成する上記連続強化繊維に塗布される集束剤と同様のもの用いてもよい。集束剤（サイジング剤）は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、上記連続強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
【0052】
射出成形に用いるハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、接合する熱可塑性樹脂との界面強度の観点から、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する接合面の熱可塑性樹脂と類似種類のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。具体的には、接合面の熱可塑性樹脂にポリアミド６６を用いた場合には、射出成形用のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物の樹脂材料は、ポリアミド６６が好ましい。
【0053】
その他の方法として、基材を金型に設置してダブルベルトプレス機により圧縮する成形方法や、設置した基材の四方を囲むように型枠を設置し、ダブルベルトプレス機により加圧し成形する方法や、一つ又は複数の温度に設定した加熱用の圧縮成形機と、一つ又は複数の温度に設定した冷却用の圧縮成形機を用意し、基材を設置した金型を順番に、圧縮成形機に投入して成形する成形方法等が挙げられる。
【0054】
（連続強化繊維）
連続強化繊維としては、通常の連続繊維強化樹脂複合材料に使用されるものを用いてよい。
連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
上記連続強化繊維は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
連続強化繊維としては、通常の連続繊維強化樹脂複合材料に使用されるものを用いてよい。
連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
上記連続強化繊維は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0055】
－集束剤－
連続強化繊維を使用する場合、集束剤を用いてもよい。
集束剤（サイジング剤）は、カップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる群から選択される１種以上を含むものであってよく、少なくとも結束剤又はカップリング剤を含むことが好ましい。
また、集束剤は、カップリング剤及び結束剤からなるものとしてよく、カップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなるものとしてもよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、ポリマーカップリング剤、重合性カップリング剤等が挙げられる。
連続強化繊維とその周りを被膜する樹脂との強い結合を作る集束剤であることにより、空隙率の少ない連続繊維強化樹脂複合材料を得ることができる。
集束剤は、使用される材料に対して外的に加えられてもよく、使用される材料に内的に含まれていてもよい。例えば、潤滑剤は、用いられる熱可塑性樹脂の市販品に含まれている場合がある。
連続強化繊維を使用する場合、集束剤を用いてもよい。
集束剤（サイジング剤）は、カップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる群から選択される１種以上を含むものであってよく、少なくとも結束剤又はカップリング剤を含むことが好ましい。
また、集束剤は、カップリング剤及び結束剤からなるものとしてよく、カップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなるものとしてもよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、ポリマーカップリング剤、重合性カップリング剤等が挙げられる。
連続強化繊維とその周りを被膜する樹脂との強い結合を作る集束剤であることにより、空隙率の少ない連続繊維強化樹脂複合材料を得ることができる。
集束剤は、使用される材料に対して外的に加えられてもよく、使用される材料に内的に含まれていてもよい。例えば、潤滑剤は、用いられる熱可塑性樹脂の市販品に含まれている場合がある。
【0056】
－－シランカップリング剤－－
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類、マレイン酸類等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、ポリアミド系樹脂の末端基であるカルボキシル基またはアミノ基と結合しやすいものを選択することが好ましく、アミノシラン類が好ましい。
ポリマーカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン類、ポリカルボン酸類、エポキシ類等が挙げられ、熱可塑性樹脂との相性の観点から、ジアミン類、ポリカルボン酸類が好ましい。
重合性カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、例えば、エポキシ類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類等が挙げられ、熱可塑性樹脂との相性の観点から、フェノール類、ラクトン類が好ましい。
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類、マレイン酸類等が挙げられる。熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、ポリアミド系樹脂の末端基であるカルボキシル基またはアミノ基と結合しやすいものを選択することが好ましく、アミノシラン類が好ましい。
ポリマーカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン類、ポリカルボン酸類、エポキシ類等が挙げられ、熱可塑性樹脂との相性の観点から、ジアミン類、ポリカルボン酸類が好ましい。
重合性カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、例えば、エポキシ類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類等が挙げられ、熱可塑性樹脂との相性の観点から、フェノール類、ラクトン類が好ましい。
【0057】
－－潤滑剤－－
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、シランカップリング剤及び結束剤を阻害しない限り、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、シランカップリング剤及び結束剤を阻害しない限り、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
【0058】
－－結束剤－－
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、連続繊維強化樹脂複合材料の主たる材料としての熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００～９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２５，０００である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０～９０％とすることが好ましく、４０～６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、結束剤としてはポリアミド樹脂と濡れ性のよい、又は表面張力の近い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂のエマルジョンやポリアミド樹脂のエマルジョンやその変性体を選択することができる。
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、連続繊維強化樹脂複合材料の主たる材料としての熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００～９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２５，０００である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０～９０％とすることが好ましく、４０～６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる際には、結束剤としてはポリアミド樹脂と濡れ性のよい、又は表面張力の近い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂のエマルジョンやポリアミド樹脂のエマルジョンやその変性体を選択することができる。
【0059】
結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、連続強化繊維の周囲を被覆する樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂であると、複合材料となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。
【0060】
更に、一層、連続強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【0061】
結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸及び／又はそのエステル体等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、又は、不飽和カルボン酸及び／又そのエステル体等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーの単独重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸及び／又そのエステル体とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれら不飽和カルボン酸のエステル化体（メチルエステル、エチルエステル等）等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂がオレフィン系モノマーと該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合である場合、モノマー比率としては、共重合の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０～９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５～４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０～８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５～３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれら不飽和カルボン酸のエステル化体（メチルエステル、エチルエステル等）等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂がオレフィン系モノマーと該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合である場合、モノマー比率としては、共重合の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０～９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５～４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０～８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５～３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
【0062】
結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。
【0063】
結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂は、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α－ジメチルアミノε－カプロラクタム等を共重合して製造される。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α－ジメチルアミノε－カプロラクタム等を共重合して製造される。
【0064】
結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩、５－スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０～９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１～１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩、５－スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０～９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１～１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【0065】
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0066】
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を１００質量％として、ポリカルボン酸又はその無水物４０～６０質量％、ポリオール４０～６０質量％であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物４５～５５質量％、ポリオール４５～５５質量％がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
【0067】
結束剤として用いる、ポリマー、熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上用いることが好ましく、６０質量％以上用いることがより好ましい。
結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上用いることが好ましく、６０質量％以上用いることがより好ましい。
【0068】
集束剤が、シランカップリング剤及び結束剤からなる場合、集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与して付着させる。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付着量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から３質量％以下であることが好ましい。
また、集束剤が、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる場合、集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与して付着させる。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付着量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から３質量％以下であることが好ましい。
また、集束剤が、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる場合、集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与して付着させる。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付着量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から３質量％以下であることが好ましい。
【0069】
－－ガラス繊維用の集束剤の組成－－
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、０．１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．２～０．５質量％である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、０．１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．２～０．５質量％である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。
【0070】
連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合であって、集束剤が、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなる場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を０．１～２質量％、潤滑剤を０．０１～１質量％、結束剤を１～２５質量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することが好ましい。
【0071】
－－ガラス繊維用の集束剤の使用態様－－
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
【0072】
また、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合も同様に、集束剤を用いてもよく、集束剤は、カップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。カップリング剤としては炭素繊維の表面に存在する水酸基と相性の良いもの、結束剤としては選択した熱可塑性樹脂と濡れ性が良いものや表面張力の近いものを選択することができる。炭素繊維に好適に用いられるカップリング剤としては、１，６－ヘキサジアミン等のジアミン類やポリカルボン酸類が挙げられる。
潤滑剤としてはカップリング剤と結束剤を阻害しないものを選択することができる。
炭素繊維に用いる集束剤の種類については、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、特開２０１５－１０１７９４号公報に記載のものを用いることができる。
潤滑剤としてはカップリング剤と結束剤を阻害しないものを選択することができる。
炭素繊維に用いる集束剤の種類については、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、特開２０１５－１０１７９４号公報に記載のものを用いることができる。
【0073】
その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いることが可能な集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
【0074】
（連続強化繊維の形状）
連続強化繊維は複数本のフィラメントからなるマルチフィラメントであり、単糸数は、取扱い性の観点から３０～１５，０００本であることが好ましい。
連続強化繊維の単糸径Ｒは、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から２～３０μｍであることが好ましく、４～２５μｍであることがより好ましく、６～２０μｍであることが更に好ましく、８～１８μｍであることが最も好ましい。
連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）の積ＲＤは、連続強化繊維の取り扱い性と複合材料の強度の観点から、好ましくは５～１００μｍ・ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１０～５０μｍ・ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１５～４５μｍ・ｇ／ｃｍ３、より更に好ましくは２０～４５μｍ・ｇ／ｃｍ３である。
連続強化繊維は複数本のフィラメントからなるマルチフィラメントであり、単糸数は、取扱い性の観点から３０～１５，０００本であることが好ましい。
連続強化繊維の単糸径Ｒは、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から２～３０μｍであることが好ましく、４～２５μｍであることがより好ましく、６～２０μｍであることが更に好ましく、８～１８μｍであることが最も好ましい。
連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）の積ＲＤは、連続強化繊維の取り扱い性と複合材料の強度の観点から、好ましくは５～１００μｍ・ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１０～５０μｍ・ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１５～４５μｍ・ｇ／ｃｍ３、より更に好ましくは２０～４５μｍ・ｇ／ｃｍ３である。
【0075】
密度Ｄは、比重計により測定することができる。
他方、単糸径Ｒ（μｍ）は、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）と繊度（ｄｔｅｘ）、単糸数（本）から、以下の式：
により算出することができる。また、単糸径Ｒ（μｍ）は例えば、連続強化繊維単糸のＳＥＭ観察によって求めることができる。
他方、単糸径Ｒ（μｍ）は、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）と繊度（ｄｔｅｘ）、単糸数（本）から、以下の式：
【数1】
【0076】
連続強化繊維の積ＲＤを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維について、連続強化繊維の有する密度に応じて、繊度（ｄｔｅｘ）及び単糸数（本）を適宜選択すればよい。例えば、連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約２．５ｇ／ｃｍ３であるから、単糸径が２～４０μｍのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が９μｍである場合、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、２３となる。また、ガラス繊維の単糸径が１７μｍである場合、繊度１１，５００ｄｔｅｘで単糸数２，０００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、４３となる。連続強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約１．８ｇ／ｃｍ３であるから、単糸径が２．８～５５μｍのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が７μｍである場合、繊度２，０００ｄｔｅｘで単糸数３，０００本の炭素繊維を選択することにより、積ＲＤは、１３となる。連続強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約１．４５ｇ／ｃｍ３であるから、単糸径が３．４～６８μｍのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が１２μｍである場合、繊度１，６７０ｄｔｅｘで単糸数１，０００本のアラミド繊維を選択することにより、積ＲＤは、１７となる。
【0077】
連続強化繊維、例えば、ガラス繊維は、原料ガラスを計量、混合し、溶融炉で溶融ガラスとし、これを紡糸してガラスフィラメントとし、集束剤を塗布し、紡糸機を経て、ダイレクトワインドロービング（ＤＷＲ）、ケーキ、撚りを入れたヤーン等の巻き取り形態として製造される。
連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、ＤＷＲに巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはＤＷＲが最も好ましい。
連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、ＤＷＲに巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはＤＷＲが最も好ましい。
【0078】
連続強化繊維の形態は、特に制限されず、織物や編み物、組紐、パイプ状のもの、ノンクリンプファブリック、一方向材等、種々の形態が挙げられ、好ましくは、織物、ノンクリンプファブリック、一方向材の形態である。
（熱可塑性樹脂）
（熱可塑性樹脂）
【0079】
熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０．ポリアミド１０１０等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系樹脂；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンサルファイド；熱可塑性ポリエーテルイミド；テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂；ポリウレタン系樹脂；アクリル系樹脂及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。
【0080】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が更に好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がより更に好ましい。
【0081】
－ポリアミド系樹脂－
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－ＮＨ－（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、全芳香族系ポリアミド等があげられる。
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－ＮＨ－（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、全芳香族系ポリアミド等があげられる。
【0082】
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
ω－アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω－アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミンや２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンやｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
ポリアミド系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
ω－アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω－アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミンや２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンやｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
【0083】
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０等の脂肪族ポリアミド、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等の半芳香族ポリアミド、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２－メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体が挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２－メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体が挙げられる。
【0084】
－ポリエステル系樹脂－
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－Ｏ－（エステル）結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第３成分を共重合させたものが好ましく、第３成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－Ｏ－（エステル）結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第３成分を共重合させたものが好ましく、第３成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【0085】
［添加剤］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料には、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。本実施形態の複合材料は、例えば、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。
添加剤の含有量は、複合材料１００質量％に対して、３質量％以下としてよい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料には、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。本実施形態の複合材料は、例えば、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、難燃剤、制振剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤等の添加剤を含有してもよい。
添加剤の含有量は、複合材料１００質量％に対して、３質量％以下としてよい。
【0086】
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アルミ顔料、二酸化チタン、群青、シアニンブルー、シアニングリーン、キナクリドン、珪藻土、モノアゾ塩、ペリレン、ジスアゾ、縮合アゾ、イソインドリン、弁柄、ニッケルチタンイエロー、ジケトンピロロピロール、金属塩、ペリレンレッド、金属酸化物、バナジン酸ビスマス、コバルトグリーン、コバルトブルー、アンスラキノン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等が挙げられる。中でも、黒色の着色剤が好ましく、カーボンブラック、ニグロシンがより好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アルミ顔料、二酸化チタン、群青、シアニンブルー、シアニングリーン、キナクリドン、珪藻土、モノアゾ塩、ペリレン、ジスアゾ、縮合アゾ、イソインドリン、弁柄、ニッケルチタンイエロー、ジケトンピロロピロール、金属塩、ペリレンレッド、金属酸化物、バナジン酸ビスマス、コバルトグリーン、コバルトブルー、アンスラキノン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等が挙げられる。中でも、黒色の着色剤が好ましく、カーボンブラック、ニグロシンがより好ましい。
【0087】
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、好適には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、連続強化繊維の含有量が９０～５２５質量部、これら以外の成分の含有量が０～２質量部であり、より好適には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、連続強化繊維の含有量が１５０～３４０質量部、これら以外の成分の含有量を０～１質量部である。
【0088】
［連続繊維強化樹脂複合材料の用途］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、航空機、車、建設材料、ロボット等の構造材料用途に好適に使用することができる。
車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ／フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギア、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、ＥＰＳ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔｅｅｒｉｎｇ）、小型モーター、ヒートシンク、ＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）ボックス、ＥＣＵハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）モーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）バルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー（エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング）、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドアッセンブリー、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント（インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル）、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、ＭＩＣＳ（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｃａｂｉｎ Ｓｙｓｔｅｍ）バルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ＥＣＵ、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドサブアッセンブリー、エネルギーアブソーバー（バンパー、衝撃吸収）、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム（サスペンション、ロアー、フードヒンジ）、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア、アクセルペダル、アクセルペダルベース等の部品として好適に使用することができる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、航空機、車、建設材料、ロボット等の構造材料用途に好適に使用することができる。
車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ／フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギア、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、ＥＰＳ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｓｔｅｅｒｉｎｇ）、小型モーター、ヒートシンク、ＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）ボックス、ＥＣＵハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）モーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、ＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）バルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー（エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング）、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドアッセンブリー、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント（インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル）、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、ＭＩＣＳ（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｃａｂｉｎ Ｓｙｓｔｅｍ）バルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ＥＣＵ、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドサブアッセンブリー、エネルギーアブソーバー（バンパー、衝撃吸収）、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム（サスペンション、ロアー、フードヒンジ）、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア、アクセルペダル、アクセルペダルベース等の部品として好適に使用することができる。
【0089】
［複合材料の成形］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、さらに成形することができる。上記の方法としては、例えば、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を、所定の大きさに切りだし、赤外線ヒーターで加熱し、プレス成形機で加熱圧縮プレスする方法等が挙げられる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、さらに成形することができる。上記の方法としては、例えば、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を、所定の大きさに切りだし、赤外線ヒーターで加熱し、プレス成形機で加熱圧縮プレスする方法等が挙げられる。
【実施例0090】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができることはいうまでもない。
【0091】
［連続強化繊維の界面樹脂の被覆率、界面露出強化繊維の露出度、相対元素濃度］
薄片状にカットした連続繊維強化樹脂複合材料１００ｍｇと各実施例で使用の樹脂に応じて選択された溶媒２０ｍＬとをミックスローターに入れ、５時間攪拌した後、吸引ろ過で溶媒を除き、フィルター上で新鮮な溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾した。得られた連続強化繊維と新鮮な溶媒２０ｍＬをミックスローターに入れて２時間攪拌した後、吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、窒素ブローで乾燥した。得られた連続強化繊維と新鮮な溶媒２０ｍＬをミックスローターに入れて２時間攪拌し、吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾し、室温に設定した真空乾燥機で一晩乾燥した。得られた連続強化繊維を、プレスして平板状にし、２ｍｍの小片を取り出して、ＸＰＳ（Ｖｅｒｓａ ｐｒｏｂｅ ＩＩ、アルバックファイ株式会社）を用いて、励起源ｍｏｎｏ．ＡｌＫα ２０ｋＶ×５ｍＡ １００Ｗ、分析サイズ１００μｍ×１．４ｍｍ、光電子取出角４５°、取り込み領域（Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ）：１１７．４ｅＶ、（Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｃａ２ｐ、Ａｌ２ｐ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ（Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ）：１１７．４ｅＶ、（Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）：４６．９５ｅＶで測定を行い、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、カルシウムの相対元素濃度を求めた。
連続強化繊維の界面樹脂の被覆率は、樹脂としてポリアミドを用い、連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合では下記式（１）で、樹脂としてポリアミドを用い、連続強化繊維として炭素繊維を用いた場合では下記式（２）で、樹脂としてポリプロピレンを用い、連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合では下記式（３）で求めた。式中の詳細は前述のとおりである。
（被覆率）＝［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｓｉ］） （１）
（被覆率）＝［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］） （２）
（被覆率）＝（［Ｃ］－［Ｃ０］）／（［Ｃ］－［Ｃ０］＋［Ｓｉ］）
界面露出強化繊維の露出度は、連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合では下記式（４）、連続強化繊維として炭素繊維を用いた場合では下記式（５）で求めた。式中の詳細は前述のとおりである。
（界面露出強化繊維の露出度）＝［Ａｌ］／［Ａｌ０］ （４）
（界面露出強化繊維の露出度）＝［Ｏ］／［Ｏ０］ （５）
薄片状にカットした連続繊維強化樹脂複合材料１００ｍｇと各実施例で使用の樹脂に応じて選択された溶媒２０ｍＬとをミックスローターに入れ、５時間攪拌した後、吸引ろ過で溶媒を除き、フィルター上で新鮮な溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾した。得られた連続強化繊維と新鮮な溶媒２０ｍＬをミックスローターに入れて２時間攪拌した後、吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、窒素ブローで乾燥した。得られた連続強化繊維と新鮮な溶媒２０ｍＬをミックスローターに入れて２時間攪拌し、吸引ろ過で溶剤を除き、フィルター上で新鮮な溶媒４０ｍＬを振りかけて連続強化繊維を洗浄後、風乾し、室温に設定した真空乾燥機で一晩乾燥した。得られた連続強化繊維を、プレスして平板状にし、２ｍｍの小片を取り出して、ＸＰＳ（Ｖｅｒｓａ ｐｒｏｂｅ ＩＩ、アルバックファイ株式会社）を用いて、励起源ｍｏｎｏ．ＡｌＫα ２０ｋＶ×５ｍＡ １００Ｗ、分析サイズ１００μｍ×１．４ｍｍ、光電子取出角４５°、取り込み領域（Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ）：１１７．４ｅＶ、（Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｃａ２ｐ、Ａｌ２ｐ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ（Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ）：１１７．４ｅＶ、（Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）：４６．９５ｅＶで測定を行い、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、カルシウムの相対元素濃度を求めた。
連続強化繊維の界面樹脂の被覆率は、樹脂としてポリアミドを用い、連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合では下記式（１）で、樹脂としてポリアミドを用い、連続強化繊維として炭素繊維を用いた場合では下記式（２）で、樹脂としてポリプロピレンを用い、連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合では下記式（３）で求めた。式中の詳細は前述のとおりである。
（被覆率）＝［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｓｉ］） （１）
（被覆率）＝［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］） （２）
（被覆率）＝（［Ｃ］－［Ｃ０］）／（［Ｃ］－［Ｃ０］＋［Ｓｉ］）
界面露出強化繊維の露出度は、連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合では下記式（４）、連続強化繊維として炭素繊維を用いた場合では下記式（５）で求めた。式中の詳細は前述のとおりである。
（界面露出強化繊維の露出度）＝［Ａｌ］／［Ａｌ０］ （４）
（界面露出強化繊維の露出度）＝［Ｏ］／［Ｏ０］ （５）
【0092】
［静的濡れ性］
熱可塑性樹脂フィルムと強化繊維一本とをカバーガラスに挟み、ホットプレート上で１００℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、５分放置したのち、強化繊維表面と熱可塑性樹脂とのなす角度（接触角）（°）を、光学顕微鏡で観察して４点測定し、平均値を求めた。この角度が小さいほど静的濡れ性が良いと評価した。
熱可塑性樹脂フィルムと強化繊維一本とをカバーガラスに挟み、ホットプレート上で１００℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、５分放置したのち、強化繊維表面と熱可塑性樹脂とのなす角度（接触角）（°）を、光学顕微鏡で観察して４点測定し、平均値を求めた。この角度が小さいほど静的濡れ性が良いと評価した。
【0093】
［含浸速度］
成形機として、最大型締め力５０トンの油圧成形機（株式会社ショージ）を使用した。連続強化繊維織物５枚と熱可塑性樹脂フィルムとを積層し、積層体を、温度センサを取り付けた金型内部に設置し、金型温度を熱可塑性樹脂の溶融温度＋６５℃に設定した加熱プレス成形機に投入して、温度をモニターしながら圧力５ＭＰａで加熱プレス成形を行い、積層体を、金型内部の温度が熱可塑性樹脂の融点に到達してから３０秒後に加熱プレス成形機から取り出して、冷却プレス機に投入して、水冷で、圧力５ＭＰａで冷却プレスした。得られた連続強化繊維複合材料をバンドソーにより切断、研磨後、切断面について求めた含浸率（％）（後述）を、加熱プレス成形時の熱可塑性樹脂が融点以上となっていた時間（分）で除すことによって、含浸速度（％／ｍｉｎ）を求めた。なお、上記操作において、熱可塑性樹脂が融点以上となる時間は６０秒間となっていた。
含浸率（％）は以下の方法により算出した。得られた連続繊維強化樹脂複合材料を任意の位置で切断し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。その断面をＳＥＭにより観察し、得られた画像を解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ）により画像解析することによって、単糸（フィラメント）の束である連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積、及び上記連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域中に含まれる空隙の面積を計算した。
そして、以下の式：
含浸率（％）＝［１－｛空隙面積／（連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積）｝×１００
により算出した。
得られた切断面の画像中の１０個の連続強化繊維について各含浸率を算出し、その平均値を含浸率として算出した。
成形機として、最大型締め力５０トンの油圧成形機（株式会社ショージ）を使用した。連続強化繊維織物５枚と熱可塑性樹脂フィルムとを積層し、積層体を、温度センサを取り付けた金型内部に設置し、金型温度を熱可塑性樹脂の溶融温度＋６５℃に設定した加熱プレス成形機に投入して、温度をモニターしながら圧力５ＭＰａで加熱プレス成形を行い、積層体を、金型内部の温度が熱可塑性樹脂の融点に到達してから３０秒後に加熱プレス成形機から取り出して、冷却プレス機に投入して、水冷で、圧力５ＭＰａで冷却プレスした。得られた連続強化繊維複合材料をバンドソーにより切断、研磨後、切断面について求めた含浸率（％）（後述）を、加熱プレス成形時の熱可塑性樹脂が融点以上となっていた時間（分）で除すことによって、含浸速度（％／ｍｉｎ）を求めた。なお、上記操作において、熱可塑性樹脂が融点以上となる時間は６０秒間となっていた。
含浸率（％）は以下の方法により算出した。得られた連続繊維強化樹脂複合材料を任意の位置で切断し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。その断面をＳＥＭにより観察し、得られた画像を解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ）により画像解析することによって、単糸（フィラメント）の束である連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積、及び上記連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域中に含まれる空隙の面積を計算した。
そして、以下の式：
含浸率（％）＝［１－｛空隙面積／（連続強化繊維の外輪郭線で囲まれた領域の面積）｝×１００
により算出した。
得られた切断面の画像中の１０個の連続強化繊維について各含浸率を算出し、その平均値を含浸率として算出した。
【0094】
［曲げ疲労試験］
連続繊維強化樹脂複合材料からＡＳＴＭ－Ｄ６７１ ＴｙｐｅＡの試験片を用意し、繰り返し振動疲労試験機（Ｂ－７０、株式会社東洋精機製作所）により、試験温度２３℃、周波数２０Ｈｚ、波形を正弦波として、振動疲労試験を実施し、各実施例の連続繊維強化樹脂複合材料の曲げ強度の３５％に相当する応力における振動疲労試験の判断回数を求めた。
連続繊維強化樹脂複合材料からＡＳＴＭ－Ｄ６７１ ＴｙｐｅＡの試験片を用意し、繰り返し振動疲労試験機（Ｂ－７０、株式会社東洋精機製作所）により、試験温度２３℃、周波数２０Ｈｚ、波形を正弦波として、振動疲労試験を実施し、各実施例の連続繊維強化樹脂複合材料の曲げ強度の３５％に相当する応力における振動疲労試験の判断回数を求めた。
【0095】
［２３℃での曲げ強度、１２０℃での曲げ強度］
連続繊維強化樹脂複合材料から長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、３点曲げ用の治具を用い、スパン間を３２ｍｍに設定して速度１ｍｍ／ｍｉｎで、２３℃、５０％ＲＨの環境下、及び１２０℃、５０％ＲＨの環境下で、それぞれ曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
連続繊維強化樹脂複合材料から長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、３点曲げ用の治具を用い、スパン間を３２ｍｍに設定して速度１ｍｍ／ｍｉｎで、２３℃、５０％ＲＨの環境下、及び１２０℃、５０％ＲＨの環境下で、それぞれ曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
【0096】
実施例、比較例で用いた材料は以下のとおりである。
【0097】
［連続強化繊維］
（ガラス繊維）
ガラス繊維１（ＧＦ１）：繊度１．１５ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤を０．１０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。上記集束剤は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量％、カラナウバワックス１質量％、及び無水マレイン酸５０質量％とメタクリル酸メチル５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１００００である共重合化合物３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。
ガラス繊維２（ＧＦ２）：ＧＦ１を電気炉により、６５０℃３時間処理し得られたガラス繊維を、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）の１．５質量％水溶液に３０分間浸漬し、１１０℃で３時間乾燥した。
ガラス繊維３（ＧＦ３）：ＧＦ１を電気炉により、６５０℃３時間処理し、集束剤（サイジング剤）を含まないＧＦを得た。
ガラス繊維４（ＧＦ４）：繊度１．１５ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤を０．１０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。上記集束剤は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量％、カラナウバワックス１質量％、及び無水マレイン酸５０質量％とスチレン５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１３０００である共重合化合物３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。
ガラス繊維５（ＧＦ５）：繊度１．１５ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０２、信越化学工業株式会社）０．３質量％、エポキシ樹脂エマルジョン１．５質量％、カルナウバワックスを０．２質量％の混合物を付着させたガラス繊維
（ガラス繊維）
ガラス繊維１（ＧＦ１）：繊度１．１５ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤を０．１０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。上記集束剤は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量％、カラナウバワックス１質量％、及び無水マレイン酸５０質量％とメタクリル酸メチル５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１００００である共重合化合物３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。
ガラス繊維２（ＧＦ２）：ＧＦ１を電気炉により、６５０℃３時間処理し得られたガラス繊維を、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）の１．５質量％水溶液に３０分間浸漬し、１１０℃で３時間乾燥した。
ガラス繊維３（ＧＦ３）：ＧＦ１を電気炉により、６５０℃３時間処理し、集束剤（サイジング剤）を含まないＧＦを得た。
ガラス繊維４（ＧＦ４）：繊度１．１５ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤を０．１０質量％付着させたものを製造した。巻き取り形態はＤＷＲであり、平均単糸径は約１８μｍとした。上記集束剤は、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業株式会社製）１．５質量％、カラナウバワックス１質量％、及び無水マレイン酸５０質量％とスチレン５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１３０００である共重合化合物３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。
ガラス繊維５（ＧＦ５）：繊度１．１５ｇ／ｍで単糸数２０００本のガラス繊維１００質量％に対し、集束剤として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０２、信越化学工業株式会社）０．３質量％、エポキシ樹脂エマルジョン１．５質量％、カルナウバワックスを０．２質量％の混合物を付着させたガラス繊維
【0098】
（炭素繊維）
炭素繊維１：単糸数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維に、集束材を０．１質量％付着させたものを製造した。上記集束材は、１，６－ヘキサジアミン１．５質量％とジフェニルリン酸アジド１．５質量％、カラナウバワックス１質量％、及び無水マレイン酸５０質量％とメタクリル酸メチル５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１００００である共重合化合物３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。
炭素繊維２：単糸数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維を１，６－ヘキサジアミン１．５質量％とジフェニルリン酸アジド１．５質量％を含む水溶液に６０℃で１２時間浸漬し、１１０℃で６時間乾燥した。
炭素繊維３：単糸数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維（集束剤（サイジング剤）を含まない）
炭素繊維１：単糸数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維に、集束材を０．１質量％付着させたものを製造した。上記集束材は、１，６－ヘキサジアミン１．５質量％とジフェニルリン酸アジド１．５質量％、カラナウバワックス１質量％、及び無水マレイン酸５０質量％とメタクリル酸メチル５０質量％を共重合させた重量平均分子量が１００００である共重合化合物３質量％、となるように脱イオン水で調製することで作製した。
炭素繊維２：単糸数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維を１，６－ヘキサジアミン１．５質量％とジフェニルリン酸アジド１．５質量％を含む水溶液に６０℃で１２時間浸漬し、１１０℃で６時間乾燥した。
炭素繊維３：単糸数１２０００のＰＡＮ系炭素繊維（集束剤（サイジング剤）を含まない）
【0099】
［連続強化繊維基材の作製］
ガラスクロス：レピア織機（織幅１ｍ）を用い、上記ガラス繊維１を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロスを製造した。得られたガラスクロスの織形態は、（平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は６４０ｇ／ｍ２）であった。
炭素繊維クロス：レピア織機（織幅１ｍ）を用い、上記炭素繊維１を経糸、緯糸として用いて製織することで炭素繊維クロスを製造した。得られた炭素繊維クロスの織形態は、平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は４２５ｇ／ｍ２であった。
ガラスクロス：レピア織機（織幅１ｍ）を用い、上記ガラス繊維１を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロスを製造した。得られたガラスクロスの織形態は、（平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は６４０ｇ／ｍ２）であった。
炭素繊維クロス：レピア織機（織幅１ｍ）を用い、上記炭素繊維１を経糸、緯糸として用いて製織することで炭素繊維クロスを製造した。得られた炭素繊維クロスの織形態は、平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は４２５ｇ／ｍ２であった。
【0100】
［熱可塑性樹脂］
樹脂１：ポリアミド６６
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸（和光純薬工業）とヘキサメチレンジアミン（東京化成工業）とが５５：４５のモル比で含まれる塩：１５００ｇとアジピン酸：１５０ｇを蒸留水：１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５２質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積６．２Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０℃以上１４０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度６９質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２５℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．９ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．９ＭＰａに保ちながら５０分間反応させた。次に、１．５時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１１分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、樹脂１（ポリアミド６６）を得た。Ｍｗ＝３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、融点（Ｔｍ）＝２６５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５０℃であった。
樹脂１：ポリアミド６６
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
アジピン酸（和光純薬工業）とヘキサメチレンジアミン（東京化成工業）とが５５：４５のモル比で含まれる塩：１５００ｇとアジピン酸：１５０ｇを蒸留水：１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５２質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積６．２Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０℃以上１４０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度６９質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２５℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．９ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．９ＭＰａに保ちながら５０分間反応させた。次に、１．５時間かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１１分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、樹脂１（ポリアミド６６）を得た。Ｍｗ＝３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、融点（Ｔｍ）＝２６５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５０℃であった。
【0101】
樹脂２：１００質量％の樹脂１に対して、ヨウ化銅０．０５質量％、ヨウ化カリウム０．２質量％をドライブレンドし、２８０℃に設定した二軸混練機（ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械）にて混練し、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、樹脂２を得た。
【0102】
樹脂３：ポリアミド６Ｉ
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸（和光純薬工業）とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩とが５５：４５のモル比で含まれる塩：１５００ｇ、及び、とイソフタル酸１００ｇを蒸留水：１５００ｇに溶解させ、均一水溶液を作製した。１１０℃以上１４０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度６８質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２３５℃に昇温した。そのまま５０分間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を一定に保ちながら５０分間反応させた。次に、６０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。ペレットを１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、樹脂３（ポリアミド６Ｉ）を得た。得られた樹脂３（ポリアミド６Ｉ）は、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
イソフタル酸（和光純薬工業）とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩とが５５：４５のモル比で含まれる塩：１５００ｇ、及び、とイソフタル酸１００ｇを蒸留水：１５００ｇに溶解させ、均一水溶液を作製した。１１０℃以上１４０℃以下の温度下で撹拌しながら、溶液濃度６８質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２３５℃に昇温した。そのまま５０分間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を一定に保ちながら５０分間反応させた。次に、６０分かけて圧力を降圧した。その後、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。ペレットを１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、樹脂３（ポリアミド６Ｉ）を得た。得られた樹脂３（ポリアミド６Ｉ）は、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【0103】
樹脂４：樹脂１と樹脂３を７：３の質量比でドライブレンドした。
【0104】
樹脂５：マレイン化ＰＰ（Ｍｗ＝４２０００、酸価：４０ｅｑ／ｇ）
【0105】
［熱可塑性樹脂フィルムの作製］
Ｔダイ押し出し成形機（株式会社創研製）を用いて成形することで熱可塑性樹脂フィルムを得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは１８０μｍであった。
Ｔダイ押し出し成形機（株式会社創研製）を用いて成形することで熱可塑性樹脂フィルムを得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは１８０μｍであった。
【0106】
［実施例１］
樹脂１を用いて、前記方法で熱可塑性樹脂フィルム１を得た。
ガラスクロス１を５枚と熱可塑性樹脂フィルム１を６枚準備し、熱可塑性樹脂フィルム１が表面となるようにガラスクロス１と熱可塑性樹脂フィルム１とを交互に重ねて成形を行い、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。成形機として、連続圧縮成形機を使用した。上記ガラスクロスと上記熱可塑性樹脂フィルム１とを上記のように重ねて成形機に設置し、成形機内の加熱ゾーンの温度を３５０℃、冷却ゾーンを油冷で温度調整し、圧力５ＭＰａ、ベルト速度０．５ｍ／ｍｉｎで圧縮成形を行った。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度を試験の結果表１に示す。
樹脂１を用いて、前記方法で熱可塑性樹脂フィルム１を得た。
ガラスクロス１を５枚と熱可塑性樹脂フィルム１を６枚準備し、熱可塑性樹脂フィルム１が表面となるようにガラスクロス１と熱可塑性樹脂フィルム１とを交互に重ねて成形を行い、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。成形機として、連続圧縮成形機を使用した。上記ガラスクロスと上記熱可塑性樹脂フィルム１とを上記のように重ねて成形機に設置し、成形機内の加熱ゾーンの温度を３５０℃、冷却ゾーンを油冷で温度調整し、圧力５ＭＰａ、ベルト速度０．５ｍ／ｍｉｎで圧縮成形を行った。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度を試験の結果表１に示す。
【0107】
［実施例２］
熱可塑性樹脂として樹脂２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂２との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
熱可塑性樹脂として樹脂２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂２との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
【0108】
［実施例３］
熱可塑性樹脂として樹脂３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂３との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
熱可塑性樹脂として樹脂３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂３との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
【0109】
［実施例４］
熱可塑性樹脂として樹脂４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂４との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
熱可塑性樹脂として樹脂４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂４との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
【0110】
［実施例５］
連続強化繊維基材として炭素繊維クロスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。なお、熱可塑性樹脂フィルムとして、厚さ１１８μｍのフィルムを使用した。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＣＦ２、ＣＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
連続強化繊維基材として炭素繊維クロスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。なお、熱可塑性樹脂フィルムとして、厚さ１１８μｍのフィルムを使用した。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＣＦ２、ＣＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
【0111】
［実施例６］
熱可塑性樹脂として樹脂５を用い、連続強化繊維としてＧＦ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂５との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
熱可塑性樹脂として樹脂５を用い、連続強化繊維としてＧＦ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂５との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
【0112】
［比較例１］
ＧＦ５を用いて、平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ２のガラスクロスを製造して用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
ＧＦ５を用いて、平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ２のガラスクロスを製造して用いたこと以外は実施例１と同様にして、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
【0113】
［比較例２］
ＧＦ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
ＧＦ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性と、ＧＦ２、ＧＦ３と樹脂１との静的濡れ性試験の結果、含浸速度試験の結果を表１に示す。
【0114】
［比較例３］
ポリアミド６６をガラスクロスに含浸したＢｏｎｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ製「Ｔｅｐｅｘ ｄｙｎａｌｉｔｅ １０１」を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性を表１に示す。
ポリアミド６６をガラスクロスに含浸したＢｏｎｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ製「Ｔｅｐｅｘ ｄｙｎａｌｉｔｅ １０１」を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の各物性を表１に示す。
【0115】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0116】
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として、また、熱可塑性樹脂組成物との複合成形体材料として、産業上の利用可能である。