特開 2022-158926 硬化性シリコーン組成物及び光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022158926

(43)【公開日】2022-10-17

(54)【発明の名称】硬化性シリコーン組成物及び光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20221006BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20221006BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20221006BHJP

【ＦＩ】

C08L83/07

C08L83/05

H01L33/56

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022016324

(22)【出願日】2022-02-04

(62)【分割の表示】P 2019549214の分割

【原出願日】2018-10-05

(31)【優先権主張番号】P 2017203349

(32)【優先日】2017-10-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000110077

【氏名又は名称】デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】飯村 智浩

(72)【発明者】

【氏名】西嶋 一裕

(72)【発明者】

【氏名】パーク， ユンジン

【テーマコード（参考）】

4J002

5F142

【Ｆターム（参考）】

4J002CP04X

4J002CP053

4J002CP14W

4J002GP00

4J002GQ00

5F142AA05

5F142AA63

5F142BA24

5F142CA03

5F142CA13

5F142CG05

5F142CG13

5F142CG14

(57)【要約】

【課題】発光素子からの光取り出し効率が良好で、その変化率が小さい光半導体装置を形成できる硬化性シリコーン組成物、及び発光素子からの光取り出し効率が良好で、その経時での変化率が小さい光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均組成式で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、水素原子以外のケイ素原子結合基の少なくとも５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）平均単位式で表され、アルケニル基、アリール基及びエポキシ含有有機基を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）平均組成式：
Ｒ^１１ _ａＳｉＯ_{(４－ａ)/２}
（式中、Ｒ^１１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは水酸基を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１１はアルケニル基であり、全Ｒ^１１の少なくとも５モル％がアリール基であり、ａは０.６～２.２の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、水素原子以外のケイ素原子結合基の少なくとも５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～５モルとなる量｝、
（Ｃ）平均単位式：
(Ｒ^２１ＳｉＯ_３/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(Ｒ^２３ _２ＳｉＯ_２/２)_ｄ(Ｒ^２３ _３ＳｉＯ_１/２)_ｅ(ＸＯ_１/２)_ｆ
｛式中、Ｒ^２１はアリール基、Ｒ^２２はアルケニル基、Ｒ^２３は独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基を表し、ただし、一分子中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の合計に対して、少なくとも５モル％がアルケニル基であり、少なくとも１５モル％がアリール基であり、少なくとも１０モル％がエポキシ含有有機基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ｂ～ｆは、それぞれ、ｂ～ｅの合計を１としたとき、ｂは正の数、ｃは正の数、ｄは０又は正の数、ｅは０又は正の数、ｆは０～０.０２の数、かつ、ｃ／ｂは０.１～５の数、ｂ＋ｃは０.２～０.８の数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１～２０質量部｝、及び
（Ｄ）本組成物の硬化を促進する量のヒドロシリル化反応用触媒
を少なくとも含んでなる硬化性シリコーン組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分が、一般式：
Ｒ^１２ _３ＳｉＯ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ)_ｍＳｉＲ^１２ _３
（式中、Ｒ^１２は独立して、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１２はアルケニル基であり、全Ｒ^１２の少なくとも５モル％がアリール基であり、ｍは５～１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ^１２ＳｉＯ_３/２)_ｇ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_２/２)_ｈ(Ｒ^１２ _３ＳｉＯ_１/２)_ｉ(ＳｉＯ_４/２)_ｊ(ＹＯ_１/２)_ｋ
｛式中、Ｒ^１２は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１２はアルケニル基であり、全Ｒ^１２の少なくとも５モル％がアリール基であり、Ｙは水素原子又はアルキル基であり、ｇ～ｋは、それぞれ、ｇ～ｊの合計を１としたとき、ｇは正の数、ｈは０又は正の数、ｉは０又は正の数、ｊは０～０.３の数、ｋは０～０.４の数、かつ、ｈ／ｇは０～１０の数、ｉ／ｇは０～５の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項3】

（Ｂ）成分が、一般式：
Ｒ^３１ _３ＳｉＯ(Ｒ^３１ _２ＳｉＯ)_ｎＳｉＲ^３１ _３
（式中、Ｒ^３１は独立して、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、又は水素原子を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^３１は水素原子であり、水素原子以外の全Ｒ^３１の少なくとも５モル％がアリール基であり、ｎは１～１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ^３１ＳｉＯ_３/２)_ｐ(Ｒ^３１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｑ(Ｒ^３１ _３ＳｉＯ_１/２)_ｒ(ＳｉＯ_４/２)_ｓ(ＺＯ_１/２)_ｔ
｛式中、Ｒ^３１は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^３１は水素原子であり、水素原子以外の全Ｒ^３１の少なくとも５モル％がアリール基であり、Ｚは水素原子又はアルキル基であり、ｐ～ｔは、それぞれ、ｐ～ｓの合計を１としたとき、ｐは正の数、ｑは０又は正の数、ｒは０又は正の数、ｓは０～０.３の数、ｔは０～０.４の数、かつ、ｑ／ｐは０～１０の数、ｒ／ｐは０～５の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項4】

さらに、（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により被覆されている光半導体素子を含んでなる光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性シリコーン組成物、及び該組成物を用いて作製された光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

硬化性シリコーン組成物は、硬化して、透明性、電気絶縁性、耐熱性、及び耐候性に優れる硬化物を形成することから、電気・電子部品の封止剤、接着剤、あるいは被覆剤として使用されている。このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、アルケニル基及びフェニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、エポキシ含有有機基及びアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、一分子中、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％がアルケニル基であり、少なくとも１５モル％がアリール基であり、少なくとも１０モル％がエポキシ含有有機基であるオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献２参照）が挙げられる。

【0003】

このような硬化性シリコーン組成物を、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における発光素子の封止剤として使用する場合、発光素子から放出される光の波長を変換するため、この硬化性シリコーン組成物に蛍光体が配合される。しかし、これらの硬化性シリコーン組成物を用いて作製された光半導体装置では、光取り出し効率が十分でなかったり、経時での光取出し効率の変化を生じるという課題があることがわかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７－００８９９６号公報

【特許文献2】特開２０１０－００１３３５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、発光素子からの光取り出し効率が良好で、その経時での変化率が小さい光半導体装置を形成できる硬化性シリコーン組成物、及び発光素子からの光取り出し効率が良好で、その経時での変化率が小さい光半導体装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均組成式：
Ｒ^１１ _ａＳｉＯ_{(４－ａ)/２}
（式中、Ｒ^１１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは水酸基を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１１はアルケニル基であり、全Ｒ^１１の少なくとも５モル％はアリール基であり、ａは０.６～２.２の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、水素原子以外のケイ素原子結合基の少なくとも５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～５モルとなる量｝、
（Ｃ）平均単位式：
(Ｒ^２１ＳｉＯ_３/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(Ｒ^２３ _２ＳｉＯ_２/２)_ｄ(Ｒ^２３ _３ＳｉＯ_１/２)_ｅ(ＸＯ_１/２)_ｆ
｛式中、Ｒ^２１はアリール基、Ｒ^２２はアルケニル基、Ｒ^２３は独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基を表し、ただし、一分子中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の合計に対して、少なくとも５モル％がアルケニル基であり、少なくとも１５モル％がアリール基であり、少なくとも１０モル％がエポキシ含有有機基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ｂ～ｆは、それぞれ、ｂ～ｅの合計を１としたとき、ｂは正の数、ｃは正の数、ｄは０又は正の数、ｅは０又は正の数、ｆは０～０.０２の数、かつ、ｃ／ｂは０.１～５の数、ｂ＋ｃは０.２～０.８の数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１～２０質量部｝、及び
（Ｄ）本組成物の硬化を促進する量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする。

【0007】

本組成物において、（Ａ）成分は、一般式：
Ｒ^１２ _３ＳｉＯ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ)_ｍＳｉＲ^１２ _３
（式中、Ｒ^１２は独立して、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１２はアルケニル基であり、全Ｒ^１２の少なくとも５モル％がアリール基であり、ｍは５～１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ^１２ＳｉＯ_３/２)_ｇ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_２/２)_ｈ(Ｒ^１２ _３ＳｉＯ_１/２)_ｉ(ＳｉＯ_４/２)_ｊ(ＹＯ_１/２)_ｋ
｛式中、Ｒ^１２は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１２はアルケニル基であり、全Ｒ^１２の少なくとも５モル％がアリール基であり、Ｙは水素原子又はアルキル基であり、ｇ～ｋは、それぞれ、ｇ～ｊの合計を１としたとき、ｇは正の数、ｈは０又は正の数、ｉは０又は正の数、ｊは０～０.３の数、ｋは０～０.４の数、かつ、ｈ／ｇは０～１０の数、ｉ／ｇは０～５の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【0008】

また、本組成物において、（Ｂ）成分は、一般式：
Ｒ^３１ _３ＳｉＯ(Ｒ^３１ _２ＳｉＯ)_ｎＳｉＲ^３１ _３
（式中、Ｒ^３１は独立して、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、又は水素原子を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^３１は水素原子であり、水素原子を除く全Ｒ^３１の少なくとも５モル％がアリール基であり、ｎは１～１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ^３１ＳｉＯ_３/２)_ｐ(Ｒ^３１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｑ(Ｒ^３１ _３ＳｉＯ_１/２)_ｒ(ＳｉＯ_４/２)_ｓ(ＺＯ_１/２)_ｔ
｛式中、Ｒ^３１は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^３１は水素原子であり、水素原子を除く全Ｒ^３１の少なくとも５モル％がアリール基であり、Ｚは水素原子又はアルキル基であり、ｐ～ｔは、それぞれ、ｐ～ｓの合計を１としたとき、ｐは正の数、ｑは０又は正の数、ｒは０又は正の数、ｓは０～０.３の数、ｔは０～０.４の数、かつ、ｑ／ｐは０～１０の数、ｒ／ｐは０～５の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【0009】

本組成物は、さらに、（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部含有してもよい。

【0010】

本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により被覆されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光素子からの光取り出し効率が良好で、その変化率が小さい光半導体装置を形成できるという特徴がある。また、本発明の光半導体装置は、光取り出し効率が良好で、その経時での変化率が小さいという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、平均組成式：
Ｒ^１１ _ａＳｉＯ_{(４－ａ)/２}
で表されるオルガノポリシロキサンである。

【0014】

式中、Ｒ^１１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは水酸基であり、Ｒ^１１の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１１はアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ^１１の少なくとも５モル％、好ましくは、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも２０モル％がアリール基である。このアリール基としては、フェニル基が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｒ^１１の一部がアルコキシ基又は水酸基であってもよい。Ｒ^１１のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。

【0015】

また、式中、ａは０.６～２.２の範囲内の数、好ましくは、０.８～２.２の範囲内の数、あるいは１.０～２.２の範囲内の数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、本組成物の取扱作業性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が向上するからである。

【0016】

（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、及び直鎖状と分岐鎖状の二種の構造が挙げられる。（Ａ）成分は、このような分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサン、あるいは２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。

【0017】

このような（Ａ）成分としては、一般式：
Ｒ^１２ _３ＳｉＯ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ)_ｍＳｉＲ^１２ _３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ^１２ＳｉＯ_３/２)_ｇ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_２/２)_ｈ(Ｒ^１２ _３ＳｉＯ_１/２)_ｉ(ＳｉＯ_４/２)_ｊ(ＹＯ_１/２)_ｋ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。

【0018】

式中、Ｒ^１２は独立に、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記Ｒ^１１と同様の基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１２はアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ^１２の少なくとも５モル％、好ましくは、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも２０モル％がアリール基である。このアリール基としては、フェニル基が好ましい。

【0019】

また、式中、Ｙはアルコキシ基又は水酸基である。Ｙのアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。

【0020】

また、式中、ｍは５～１,０００の範囲内の整数、好ましくは、５～５００の範囲内の整数、１０～５００の範囲内の整数、５～３００の範囲内の整数、あるいは１０～３００の範囲の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の可とう性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性が向上するからである。

【0021】

また、式中、ｇ～ｋは、それぞれ、ｇ～ｊの合計を１としたとき、ｇは正の数、ｈは０又は正の数、ｉは０又は正の数、ｊは０～０.３の数、ｋは０～０.４の数、かつ、ｈ／ｇは０～１０の範囲内の数、ｉ／ｇは０～５の範囲内の数であり、好ましくは、ｇは０.１～０.９の範囲内の数、ｈは０～０.６の範囲内の数、ｉは０～０.８の範囲内の数である。これは、ｇが上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の可とう性が向上するからである。また、ｈ及びｉが上記範囲内であると、硬化物の機械的強度が向上するからである。

【0022】

（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。ただし、得られる硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、水素原子以外のケイ素原子結合基の少なくとも５モル％、好ましくは、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも２０モル％がアリール基である。また、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子には、アルコキシ基又は水酸基を結合してもよい。このアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。

【0023】

（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、及び直鎖状と分岐鎖状の二種の構造が挙げられる。（Ｂ）成分は、このような分子構造を有する１種のオルガノポリシロキサン、あるいは２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。

【0024】

このような（Ｂ）成分としては、一般式：
Ｒ^３１ _３ＳｉＯ(Ｒ^３１ _２ＳｉＯ)_ｎＳｉＲ^３１ _３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ^３１ＳｉＯ_３/２)_ｐ(Ｒ^３１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｑ(Ｒ^３１ _３ＳｉＯ_１／２)_ｒ(ＳｉＯ_４/２)_ｓ(ＺＯ_１/２)_ｔ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。

【0025】

式中、Ｒ^３１は独立して、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、又は水素原子である。Ｒ^３１の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^３１は水素原子である。また、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、水素原子を除く全Ｒ^３１の少なくとも５モル％、好ましくは、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、あるいは少なくとも２０モル％がアリール基である。このアリール基としては、フェニル基が好ましい。

【0026】

また、式中、Ｚはアルコキシ基又は水酸基である。Ｚのアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。

【0027】

また、式中、ｎは１～１,０００の範囲内の整数、好ましくは、１～５００の範囲内の整数、１～３００の範囲内の整数、１～１００の範囲内の整数、あるいは１～５０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の下限以上であると、本組成物の組成が安定するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の取扱作業性が向上するからである。

【0028】

また、式中、ｐ～ｔは、それぞれ、ｐ～ｓの合計を１としたとき、ｐは正の数、ｑは０又は正の数、ｒは０又は正の数、ｓは０～０.３の数、ｔは０～０.４の数、かつ、ｑ／ｐは０～１０の範囲内の数、ｒ／ｐは０～５の範囲内の数であり、好ましくは、ｐは０.１～０.６の範囲内の数、ｒは０.３～０.９の範囲内の数である。これは、ｐ～ｔが上記範囲内であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。

【0029】

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～５モルの範囲内となる量、好ましくは、０.５～５モルの範囲内となる量、０.５～３モルの範囲内となる量、あるいは０.５～２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向があるからである。

【0030】

（Ｃ）成分は、平均単位式：
(Ｒ^２１ＳｉＯ_３/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(Ｒ^２３ _２ＳｉＯ_２/２)_ｄ(Ｒ^２３ _３ＳｉＯ_１/２)_ｅ(ＸＯ_１/２)_ｆ
で表されるオルガノポリシロキサンである。

【0031】

式中、Ｒ^２１はアリール基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくは、フェニル基である。

【0032】

また、式中、Ｒ^２２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。

【0033】

また、式中、Ｒ^２３は独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基である。Ｒ^２３のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ^２３のアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。Ｒ^２３のアリール基として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくは、フェニル基である。Ｒ^２３のエポキシ含有有機基として、具体的には、３－グリシドキシプロピル基、３,４－エポキシシクロヘキシルエチル基、３,４－エポキシブチル基、５,６－エポキシヘキシル基が例示され、好ましくは、３－グリシドキシプロピル基である。

【0034】

なお、一分子中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の合計に対して、少なくとも５モル％、好ましくは、少なくとも８モル％がアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度を向上できるからである。

【0035】

また、一分子中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の合計に対して、少なくとも１５モル％、好ましくは、少なくとも２５モル％がアリール基である。これは、アリール基の含有量が上記下限以上であると、他の成分に対する相溶性が向上すると共に、得られる硬化物の屈折率が大きくなるからである。

【0036】

さらに、一分子中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の合計に対して、少なくとも１０モル％、好ましくは、少なくとも２０モル％がエポキシ含有有機基である。これは、エポキシ含有有機基の含有量が上記下限以上であると、ケース樹脂等の基材に対する接着性が向上するからである。

【0037】

また、式中、Ｘはアルコキシ基又は水酸基である。Ｘのアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。

【0038】

また、式中、ｂ～ｆは、それぞれ、ｂ～ｅの合計を１としたとき、ｂは正の数、ｃは正の数、ｄは０又は正の数、ｅは０又は正の数、ｆは０～０.０２の数、かつ、ｃ／ｂは０.１～５の数、ｃ＋ｂは０.２～０.８の数である。これは、ｂ～ｆが上記範囲内であると、本組成物が適度な硬化性を示し、本組成物を光半導体装置における発光素子の封止剤として使用した場合、発光素子からの光取り出し効率が良好で、その変化率が小さくすることができるからである。

【0039】

（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００～５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１,０００～２０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｃ）成分の２５℃における粘度が、上記範囲内であると、ケース樹脂等の基材に対する本組成物の接着性が向上するからである。

【0040】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１～２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１～１０質量部の範囲内、あるいは０.２～１０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる光半導体装置の光取り出し効率が良好で、その変化率を小さくすることができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の変色を抑制できるからである。

【0041】

（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。

【0042】

このアルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－トテラメチルジシロキサンが好ましい。

【0043】

また、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジアリル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,３－ジメチル－１,３－ジフェニルジシロキサン、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。

【0044】

（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。

【0045】

本組成物には、その取扱作業性を向上させるため（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。

【0046】

（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部の範囲内、好ましくは、０.０００１～２質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物のポットライフが向上し、作業性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の硬化性が向上するからである。

【0047】

本組成物は、透明な硬化物を形成するので、これをレンズ材料等に使用可能であるが、さらに、本組成の硬化物で封止もしくは被覆してなる発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るため、本組成物に蛍光体を配合してもよい。このような蛍光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色～黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色～黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色～緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ_２Ｏ_２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。

【0048】

本組成物において、蛍光体の含有量は限定されないが、発光素子から放出される光の波長を十分に変換するためには、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０～２５０質量部の範囲内、１～１００質量部の範囲内、１～５０質量部の範囲内、あるいは１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。

【0049】

さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。

【0050】

本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、１００～１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは５００～５０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。

【0051】

本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０～２００℃の範囲内であることが好ましい。

【0052】

次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。

【0053】

本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。

【0054】

図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０～２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。

【実施例0055】

本発明の硬化性シリコーン組成物及び光半導体装置を、実施例及び比較例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。実施例及び比較例の硬化性シリコーン組成物を調製するため、次の成分を用いた。式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、及びＥｐは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、及び３－グリシドキシプロピル基を示す。

【0056】

（Ａ）成分として、下記の成分を用いた。
（ａ１）：平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)_２３ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
で表され、平均組成式：
Ｍｅ_１.０８Ｐｈ_０.９２Ｖｉ_０.０８ＳｉＯ_０.９６
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基の含有量＝４４.２モル％）
（ａ２）：平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_２００(Ｐｈ_２ＳｉＯ)_５０ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
で表され、平均組成式：
Ｍｅ_１.６０Ｐｈ_０.４０Ｖｉ_０.０１ＳｉＯ_１.００
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルジフェニルポリシロキサン（フェニル基の含有量＝１９.８モル％）
（ａ３）：平均式：
ＶｉＰｈ_２ＳｉＯ(Ｍｅ_２ＳｉＯ)_１１.３ＳｉＰｈ_２Ｖｉ
で表され、平均組成式：
Ｍｅ_１.７０Ｐｈ_０.３０Ｖｉ_０.１５ＳｉＯ_０.９３
で表される分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（フェニル基の含有量＝１４.０モル％）
（ａ４）：一分子中に少なくとも２個のビニル基を有し、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.２５(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.７５
で表され、平均組成式：
Ｍｅ_０.５０Ｐｈ_０.７５Ｖｉ_０.２５ＳｉＯ_１.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（フェニル基の含有量＝５０.０モル％）
（ａ５）：一分子中に少なくとも２個のビニル基を有し、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.１１(Ｍｅ_３ＳｉＯ_１/２)_０.１４(ＭｅＳｉＯ_３/２)_０.５３(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.２２
で表され、平均組成式：
Ｍｅ_１.１７Ｐｈ_０.２２Ｖｉ_０.１１ＳｉＯ_１.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（フェニル基の含有量＝１４.７モル％）
（ａ６）：一分子中に少なくとも２個のビニル基を有し、平均単位式：
(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.２０(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.８０
で表され、平均組成式：
Ｍｅ_０.４０Ｐｈ_０.８０Ｖｉ_０.２０ＳｉＯ_１.３０
で表されるオルガノポリシロキサン（フェニル基の含有量＝５７.１モル％）

【0057】

（Ｂ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｂ１）：式：
ＨＭｅ_２ＳｉＯ(Ｐｈ_２ＳｉＯ)ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン（フェニル基の含有量＝３３.３モル％）
（ｂ２）：一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、平均単位式：
(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１/２)_０.６０(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.４０
で表されるオルガノポリシロキサン（フェニル基の含有量＝２５.０モル％）

【0058】

（Ｃ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｃ１）：粘度が４,８００ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
(ＶｉＳｉＯ_３/２)_０.２１(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.３１(ＥｐＭｅＳｉＯ_２/２)_０.４８
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１４.２モル％、フェニル基の含有量＝２１.０モル％、３－グリシドキシプロピル基の含有量＝３２.４モル％）
（ｃ２）：粘度が６,０００ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
(ＶｉＳｉＯ_３/２)_０.２４(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.２７(ＥｐＭｅＳｉＯ_２/２)_０.４９
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１６.１モル％、フェニル基の含有量＝１８.１モル％、３－グリシドキシプロピル基の含有量＝３２.９モル％）
（ｃ３）：粘度が７,０００ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
(ＶｉＳｉＯ_３/２)_０.１５(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.３１(ＥｐＭｅＳｉＯ_２/２)_０.５４
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝９.７モル％、フェニル基の含有量＝２０.１モル％、３－グリシドキシプロピル基の含有量＝３５.１モル％）
（ｃ４）：粘度が１９,０００ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ_３/２)_０.５３(ＥｐＭｅＳｉＯ_２/２)_０.２９(Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２)_０.１８
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１０.９モル％、フェニル基の含有量＝３２.１モル％、３－グリシドキシプロピル基の含有量＝１７.６モル％）

【0059】

（Ｄ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｄ）：白金金属の含有量が約４質量％である、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン溶液

【0060】

（Ｅ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｅ１）：１－エチニルシクロヘキサン－１－オール
（ｅ２）：平均式：
(ＭｅＶｉＳiＯ)_４
で表される環状メチルビニルポリシロキサン

【0061】

実施例及び比較例中、硬化性シリコーン組成物の特性を次のようにして測定した。

【0062】

［硬化性シリコーン組成物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物の屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて２５℃で測定した。なお、光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。

【0063】

［硬化性シリコーン組成物の初期粘度及び粘度５万ｍＰａ・ｓに達するまでの時間］
硬化性シリコーン組成物の調製直後の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転粘度計（トキメック株式会社製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭＤ）を使用して測定した。また、２５℃において、その粘度が５万ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を測定した。

【0064】

また、実施例及び比較例中、硬化性シリコーン組成物を使用して作製した表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性を次のようにして測定した。

【0065】

［光半導体装置の光取り出し効率及びその変化率］
実施例１－５及び比較例１、２の硬化性シリコーン組成物 各５ｇに、緑蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＧＡＬ５３０） １.０３５ｇ、赤色蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＥＲ６５３５） ０.０８２ｇ加えて均一に混合して、７種の硬化性シリコーン組成物を調製した。これらの硬化性シリコーン組成物を、図１に示すような光半導体装置に注入し、１５０℃で２時間硬化させて光半導体装置を作製した。これらの光半導体装置の光取り出し効率を、積分球を用いた全放射束測定装置を使用して放射束測定を行った。

【0066】

また、これらの光半導体装置を８５℃、８５％ＲＨで５００時間エージングした後、それぞれの光半導体装置の光取り出し効率を、上記と同様にして測定した。その光取り出し効率から、初期の光取り出し効率に対する変化率（保持率％）を求めた。

【0067】

［実施例１－６、比較例１、２］
表１に示した組成で硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中の「ＳｉＨ／Ｖｉ」は、（Ａ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数の値を表す。また、この硬化性シリコーン組成物の特性およびこの組成物を用いて作製した光半導体装置の特性を表１に示した。

【0068】

【表1】

【0069】

表１から、本発明の硬化性シリコーン組成物は、初期の光取り出し効率に優れているとともに、光取り出し効率の経時変化が小さいことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光素子からの光取り出し効率が良好で、その変化率が小さい光半導体装置を形成できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における発光素子の封止剤もしくは被覆剤として好適である。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、良好な透明性を保持することから、透明性が要求される光学部材としても好適である。

【符号の説明】

【0071】

１ 発光素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2022-02-04

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

（Ａ）平均組成式：
Ｒ^１１ _ａＳｉＯ_{(４－ａ)/２}
（式中、Ｒ^１１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、もしくは水酸基を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１１はアルケニル基であり、全Ｒ^１１の５モル％～５０．０モル％がフェニル基であり、ａは０.６～２.２の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）
（Ｂ－１）一般式：
Ｒ ^３１ _３ ＳｉＯ(Ｒ ^３１ _２ ＳｉＯ) _ｎ ＳｉＲ ^３１ _３
（式中、Ｒ ^３１ は独立して、脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、又は水素原子を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ ^３１ は水素原子であり、水素原子以外の全Ｒ ^３１ の少なくとも５モル％がアリール基であり、ｎは１～１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び
（Ｂ－２）平均単位式：
(Ｒ ^３１ ＳｉＯ _３/２ ) _ｐ (Ｒ ^３１ _２ ＳｉＯ _２/２ ) _ｑ (Ｒ ^３１ _３ ＳｉＯ _１/２ ) _ｒ (ＳｉＯ _４/２ ) _ｓ (ＺＯ _１/２ ) _ｔ
｛式中、Ｒ ^３１ は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ ^３１ は水素原子であり、水素原子以外の全Ｒ ^３１ の少なくとも５モル％がアリール基であり、Ｚは水素原子又はアルキル基であり、ｐ～ｔは、それぞれ、ｐ～ｓの合計を１としたとき、ｐは正の数、ｑは０又は正の数、ｒは０又は正の数、ｓは０～０.３の数、ｔは０～０.４の数、かつ、ｑ／ｐは０～１０の数、ｒ／ｐは０～５の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、
からなるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～５モルとなる量｝、
（Ｃ）平均単位式：
(Ｒ^２１ＳｉＯ_３/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(Ｒ^２３ _２ＳｉＯ_２/２)_ｄ(Ｒ^２３ _３ＳｉＯ_１/２)_ｅ(ＸＯ_１/２)_ｆ
｛式中、Ｒ^２１はアリール基、Ｒ^２２はアルケニル基、Ｒ^２３は独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基を表し、ただし、一分子中のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の合計に対して、少なくとも５モル％がアルケニル基であり、１５モル％～２５モル％がフェニル基であり、少なくとも１０モル％がエポキシ含有有機基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ｂ～ｆは、それぞれ、ｂ～ｅの合計を１としたとき、ｂは正の数、ｃは正の数、ｄは０又は正の数、ｅは０又は正の数、ｆは０～０.０２の数、かつ、ｃ／ｂは０.１～５の数、ｂ＋ｃは０.２～０.８の数である。｝
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１～２０質量部｝、及び
（Ｄ）本組成物の硬化を促進する量のヒドロシリル化反応用触媒
を少なくとも含んでなる硬化性シリコーン組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分が、一般式：
Ｒ^１２ _３ＳｉＯ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ)_ｍＳｉＲ^１２ _３
（式中、Ｒ^１２は独立して、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基を表し、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１２はアルケニル基であり、全Ｒ^１２の５モル％～５０．０モル％がフェニル基であり、ｍは５～１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ^１２ＳｉＯ_３/２)_ｇ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ_２/２)_ｈ(Ｒ^１２ _３ＳｉＯ_１/２)_ｉ(ＳｉＯ_４/２)_ｊ(ＹＯ_１/２)_ｋ
｛式中、Ｒ^１２は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ^１２はアルケニル基であり、全Ｒ^１２の５モル％～５０．０モル％がフェニル基であり、Ｙは水素原子又はアルキル基であり、ｇ～ｋは、それぞれ、ｇ～ｊの合計を１としたとき、ｇは正の数、ｈは０又は正の数、ｉは０又は正の数、ｊは０～０.３の数、ｋは０～０.４の数、かつ、ｈ／ｇは０～１０の数、ｉ／ｇは０～５の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項3】

（Ｃ）成分が、２５℃において１００～２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項4】

さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１～５質量部含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により被覆されている光半導体素子を含んでなる光半導体装置。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0026】

また、式中、Ｚはアルキル基又は水素原子である。Ｚのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。