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特開2022-158981フルオロポリエーテル基含有シラン化合物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022158981
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】フルオロポリエーテル基含有シラン化合物
(51)【国際特許分類】
   C08G 65/336 20060101AFI20221007BHJP
   C09K 3/18 20060101ALI20221007BHJP
【FI】
C08G65/336
C09K3/18 103
【審査請求】有
【請求項の数】31
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022035906
(22)【出願日】2022-03-09
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】P 2021058247
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100188802
【弁理士】
【氏名又は名称】澤内 千絵
(72)【発明者】
【氏名】松井 元志
(72)【発明者】
【氏名】野村 孝史
(72)【発明者】
【氏名】高野 真也
(72)【発明者】
【氏名】本多 有佳里
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 裕介
(72)【発明者】
【氏名】片岡 真奈美
(72)【発明者】
【氏名】後藤 章広
【テーマコード(参考)】
4H020
4J005
【Fターム(参考)】
4H020BA22
4J005AA00
4J005AA09
4J005AB00
4J005BA00
4J005BD05
4J005BD08
(57)【要約】
【課題】より良い物性を有する表面処理層の形成に寄与し得るフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の提供。
【解決手段】式(A1)または(A2)で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物[式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。]。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(A1)または(A2):
【化1】
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
F1は、Rf-R-O-で表され;
F2は、-Rf -R-O-で表され;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
で表される基であり;
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、e、またはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
pは、0または1であり;
qは、独立して、0または1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-4アルキル基、-R、または-RSiであり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基であり;
ただし、-X-C(O)NR-X-で表される基は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(S1):
【化2】
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(A1)および(A2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのl1は1である。]
【請求項2】
αは、1であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80p4
で表される2価の有機基であり、
80は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4は、1または2である、
請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項3】
αは、1であり、Xは、単結合である、請求項1または2に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項4】
βおよびγは、1であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80’p4’
で表される2価の有機基であり、
80’は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’は、1または2である、
請求項1~3のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項5】
βおよびγは、1であり、
は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基である、請求項1~4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項6】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、
-R52-O-(R53-O)n4-R54、または
-R55-R56で表され;
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-10アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり;
55は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、それぞれ独立して、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
請求項1~5のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項7】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され;
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、1~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、
請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項8】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-R54で表され;
52は、C1-4アルキレン基であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、
請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項9】
54は、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である、請求項6~8のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項10】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R55-R56で表され;
55は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項11】
請求項1~10のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
【請求項12】
前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(A1)で表される化合物、および、式(A2)で表される化合物である、請求項11に記載の表面処理剤。
【請求項13】
請求項1~10のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、および、該フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の少なくとも一部が縮合した縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する、表面処理剤。
【請求項14】
含フッ素オイルをさらに含有する、請求項11~13のいずれか1項に記載の表面処理剤。
【請求項15】
前記含フッ素オイルは、前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物および前記含フッ素オイルの合計量に対して、30質量%以下含まれる、請求項14に記載の表面処理剤。
【請求項16】
シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項11~15のいずれか1項に記載の表面処理剤。
【請求項17】
さらに溶媒を含有する、請求項16に記載の表面処理剤。
【請求項18】
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項11~17のいずれか1項に記載の表面処理剤。
【請求項19】
請求項11~18のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
【請求項20】
基材と、該基材の表面に、請求項1~10のいずれか1項に記載の化合物または請求項11~18のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
【請求項21】
前記物品が光学部材である、請求項20に記載の物品。
【請求項22】
前記物品がディスプレイである、請求項20または21に記載の物品。
【請求項23】
下記式(B1):
【化3】
で表される化合物。
[式中:
βは、1~9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
2’は、単結合、または、2~10価の有機基であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基である。]
【請求項24】
βは、1であり、
2’は、下記式:
-(R80”p4”
で表される2価の有機基であり、
80”は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4”は、1または2である、
請求項23に記載の化合物。
【請求項25】
下記式(B2):
【化4】
で表される、化合物またはその酸塩。
[式中:
は、水素原子、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、2-ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、または(2-トリメチルシリル)エタンスルホニル基であり;
は、水素原子、C1-4アルキル基、-R、または-RSiであり;
ただし、YおよびRの少なくとも一方は水素原子であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(S1):
【化5】
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(B2)において、少なくとも1つのl1は1であり;
βは、1~9の整数であり;
2”は、単結合、または、2~10価の有機基であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基である。]
【請求項26】
βは、1であり、
2”は、下記式:
-(R80’’’p4’’’
で表される2価の有機基であり、
80’’’は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’’’は、1または2である、
請求項25に記載の化合物。
【請求項27】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54または-R55-R56で表され;
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり;
55は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、それぞれ独立して、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
請求項25または26に記載の化合物。
【請求項28】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され;
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、請求項27に記載の化合物。
【請求項29】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-R54で表され;
52は、C1-4アルキレン基であり;
54は、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、請求項27に記載の化合物。
【請求項30】
54は、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である、請求項27~29のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項31】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R55-R56で表され;
55は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環である、請求項27に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
【0003】
そのような含フッ素化合物として、フルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2000-327772号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のような表面処理層には、さらに良好な物性を有することが求められる。本開示は、より良い物性を有する表面処理層の形成に寄与し得るフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、以下の[1]~[31]を提供するものである。
[1]
下記式(A1)または(A2):
【化1】
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
F1は、Rf-R-O-で表され;
F2は、-Rf -R-O-で表され;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
で表される基であり;
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、e、またはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
pは、0または1であり;
qは、独立して、0または1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-4アルキル基、-R、または-RSiであり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基であり;
ただし、-X-C(O)NR-X-で表される基は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(S1):
【化2】
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(A1)および(A2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのl1は1である。]
[2]
αは、1であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80p4
で表される2価の有機基であり、
80は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4は、1または2である、
[1]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[3]
αは、1であり、Xは、単結合である、[1]または[2]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[4]
βおよびγは、1であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80’p4’
で表される2価の有機基であり、
80’は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’は、1または2である、
[1]~[3]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[5]
βおよびγは、1であり、
は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基である、[1]~[4]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[6]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、
-R52-O-(R53-O)n4-R54、または
-R55-R56で表され;
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-10アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり;
55は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、それぞれ独立して、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
[1]~[5]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[7]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され;
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、1~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、
[1]~[6]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[8]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-R54で表され;
52は、C1-4アルキレン基であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、
[1]~[6]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[9]
54は、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である、[6]~[8]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[10]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R55-R56で表され;
55は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
[1]~[6]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[11]
[1]~[10]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
[12]
前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(A1)で表される化合物、および、式(A2)で表される化合物である、[11]に記載の表面処理剤。
[13]
[1]~[10]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、および、該フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の少なくとも一部が縮合した縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する、表面処理剤。
[14]
含フッ素オイルをさらに含有する、[11]~[13]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[15]
前記含フッ素オイルは、前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物および前記含フッ素オイルの合計量に対して、30質量%以下含まれる、[14]に記載の表面処理剤。
[16]
シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、[11]~[15]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[17]
さらに溶媒を含有する、[16]に記載の表面処理剤。
[18]
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、[11]~[17]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[19]
[11]~[18]のいずれか1つに記載の表面処理剤を含有するペレット。
[20]
基材と、該基材の表面に、[1]~[10]のいずれか1つに記載の化合物または[11]~[18]のいずれか1つに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
[21]
前記物品が光学部材である、[20]に記載の物品。
[22]
前記物品がディスプレイである、[20]または[21]に記載の物品。
[23]
下記式(B1):
【化3】
で表される、化合物。
[式中:
βは、1~9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
2’は、単結合、または、2~10価の有機基であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基である。]
[24]
βは、1であり、
2’は、下記式:
-(R80”p4”
で表される2価の有機基であり、
80”は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4”は、1または2である、
[23]に記載の化合物。
[25]
下記式(B2):
【化4】
で表される、化合物またはその酸塩。
[式中:
は、水素原子、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、2-ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、または(2-トリメチルシリル)エタンスルホニル基であり;
は、水素原子、C1-4アルキル基、-R、または-RSiであり;
ただし、YおよびRの少なくとも一方は水素原子であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(S1):
【化5】
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(B2)において、少なくとも1つのl1は1であり;
βは、1~9の整数であり;
2”は、単結合、または、2~10価の有機基であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基である。]
[26]
βは、1であり、
2”は、下記式:
-(R80’’’p4’’’
で表される2価の有機基であり、
80’’’は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’’’は、1または2である、
[25]に記載の化合物。
[27]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54または-R55-R56で表され;
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり;
55は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、それぞれ独立して、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
[25]または[26]に記載の化合物。
[28]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され;
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、[27]に記載の化合物。
[29]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-R54で表され;
52は、C1-4アルキレン基であり;
54は、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、[27]に記載の化合物。
[30]
54は、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である、[27]~[29]のいずれか1つに記載の化合物。
[31]
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R55-R56で表され;
55は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環である、[27]に記載の化合物。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、より良い物性を有する表面処理層の形成に寄与し得るフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。
本明細書において用いられる場合、「2価の有機基」としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
【0009】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1~20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【0010】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
【0011】
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
【0012】
本明細書において、「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、加水分解可能な基はメトキシ基である。別の態様において、加水分解可能な基はエトキシ基である。
【0013】
本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(A1)または(A2)で表される化合物である。
【化6】
【0014】
式(A1)において、RF1は、Rf-R-O-で表される。
【0015】
式(A2)において、RF2は、-Rf -R-O-で表される。
【0016】
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
【0017】
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
【0018】
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
【0019】
上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
【0020】
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
【0021】
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
【0022】
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
【0023】
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基、具体的には-CF-、-CFCF-、または-CFCFCF-である。
【0024】
上記式において、pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
【0025】
上記式において、qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
【0026】
上記式(A1)および(A2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、以下の式で表されるフルオロポリエーテル基である。尚、Rとして記載される構造は、式(A1)においては左側がRfで表される構造に結合し、式(A2)においては左側がRf で表される構造に結合する。
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
【0027】
Faは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
【0028】
a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
【0029】
a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
【0030】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCF)-である。また、-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
【0031】
一の態様において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5):
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0または1、好ましくは1である。]
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
【0032】
上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCFCF)または(OCF(CF)CF)で表される基であり、より好ましくは、(OCFCFCF)で表される基である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCF)または(OCF(CF))で表される基であり、より好ましくは、(OCFCF)で表される基である。
【0033】
上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
【0034】
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
【0035】
上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
【0036】
上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
【0037】
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
【0038】
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
【0039】
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
【0040】
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
【0041】
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
【0042】
好ましい態様において、Rは、式(f2):
-(OC-(OC-(OC-(OCF
で表される基である。式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。Rは、より具体的には、-(OC-(OCF-で表される基であり得る。
【0043】
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、Rを含む化合物から得られる硬化層(例えば表面処理層)の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、上記化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、上記化合物の安定性はより向上する。この場合、fの値は1以上である。
【0044】
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
【0045】
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは、0.20以上1.0未満であり、より好ましくは0.20~0.95であり、より好ましくは0.20~0.90、さらに好ましくは、0.40~0.80、特に好ましくは0.50~0.70である。
【0046】
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.20~0.80であり、より好ましくは0.30~0.70である。別の態様において、e/f比は0.50~0.80である。
【0047】
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
【0048】
一の態様において、e/f比は、0.2~1.5であり、好ましくは0.5~1.1である。
【0049】
上記Rにおいて、e/f比は、1.0未満であってもよく、0.95以下であってもよく、0.90以下であってもよく、0.90未満であってもよく、例えば0.8以下、0.70以下であってもよい。e/f比は、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上、さらに好ましくは0.40以上、特に好ましくは0.50以上である。e/f比は、例えば、0.20以上1.0未満、例えば、0.20以上0.95以下、0.20以上0.90未満、具体的には0.40以上0.80以下、より具体的には0.50以上0.70以下を挙げることができる。e/f比が低くなり過ぎると、本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いて形成される硬化層(あるいは硬化膜。以下においても同様)の加水分解性が高くなり、該硬化層の耐久性が低くなることがある。e/f比が高くなりすぎると、本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いて形成される硬化層の動摩擦係数が高くなり、十分な摩擦耐久性を有する硬化層が得られないことがある。
【0050】
好ましい態様において、Rは、
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
で表される基であり(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)、e/f比は、0.20以上1.0未満であり、より好ましくは0.20~0.95であり、より好ましくは0.20~0.90、さらに好ましくは、0.40~0.80、特に好ましくは0.50~0.70である。Rは、より具体的には、-(OC-(OCF-で表される基であり得る。
上記のようなRを有する化合物を用いることにより、該化合物を用いて形成される硬化層の化学的な耐久性(耐ケミカル性)、摩擦耐久性、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、または表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)等が良好になる。これは、上記のようなRを有する化合物を用いることによって、該化合物から形成される硬化層の表面の動摩擦係数が小さくなるためと考えられる。
【0051】
一の態様において、Rは、
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
で表される基であり(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)、
e/f比は、0.20~0.80であり、より好ましくは0.30~0.70である。
【0052】
一の態様において、eは、10以上100以下の整数、かつ、fは、11以上100以下の整数であってもよく、eは、15以上70以下の整数、かつ、fは、21以上95以下の整数であってもよい。
【0053】
一の態様において、eおよびfの和は、好ましくは20以上、より好ましくは30以上、特に好ましくは40以上である。
【0054】
別の態様において、eおよびfの和は、好ましくは100以上、より好ましくは120以上、さらに好ましくは130以上、特に好ましくは140以上である。
【0055】
一の態様において、eおよびfの和は、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは180以下、さらに好ましくは160以下、特に好ましくは150以下である。
【0056】
F1およびRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,500~30,000、さらに好ましくは4,000~30,000である。RF1およびRF2部分の数平均分子量は、例えば、2,500~20,000、2,500~15,000、3,000~15,000、2,000~10,000であってもよい。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
【0057】
別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
【0058】
別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、6,000~30,000、好ましくは6,000~20,000、より好ましくは7,000~20,000、さらに好ましく8,000~15,000、特に好ましくは9,000~15,000、より好ましくは10,000~15,000であり得る。RF1およびRF2部分の数平均分子量は、例えば、6,000~15,000の範囲にあってもよい。
【0059】
一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物において、
F1およびRF2部分の数平均分子量が6,000~20,000、およびe/f比が0.50~0.80の範囲にあり;
好ましくは、RF1およびRF2部分の数平均分子量が6,000~15,000、およびe/f比が0.50~0.70の範囲にあり;
より好ましくは、RF1およびRF2部分の数平均分子量が10,000~15,000、およびe/f比が0.50~0.70の範囲にある。
本態様において、好ましくは、Rは、-(OC-(OC-(OC-(OCF-で表される基である。ここで、例えば、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eは、20~70範囲にある整数であり、fは、45~120の範囲にある整数である。このようなフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、極めて高い潤滑性と低い動摩擦係数による滑り性を示す硬化層(例えば表面処理層)の形成に寄与し得る。
【0060】
本開示において、RF1またはRF2で表される基とCRSi で表される基とが、-XC(O)NR-X-で表される基で結合される。ここで、RF1またはRF2で表される基は、主に撥水性および表面滑り性等を提供するフルオロポリエーテル基を含有する基であり、CRSi で表される基は、基材との結合能を提供するシラン部である。上記のようにC(O)-Nで表される構造を含むことにより、式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および/または式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いて形成される硬化層の耐ケミカル性(例えば、強アルカリ水溶液や強酸水溶液に対する耐性、活性酸素種による酸化に対する耐性)が良好になり得る。
【0061】
-X-C(O)NR-X-で表される基において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基であり、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基である。ただし、-X-C(O)NR-X-で表される基は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基である。
【0062】
式(A1)において、αは、1~9の整数であり、βは、1~9の整数であり、式(A2)において、γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。
【0063】
一の態様において、-X-C(O)NR-X-は2価の有機基であり、αは1であり、βは1である。
【0064】
一の態様において、-X-C(O)NR-X-は2価の有機基であり、γは1である。
【0065】
一の態様において、-X-C(O)NR-X-は、3~6価の有機基であり、αは1であり、βは2~5である。
【0066】
一の態様において、-X-C(O)NR-X-は、3~6価の有機基であり、γは2~5である。
【0067】
一の態様において、-X-C(O)NR-X-は、3価の有機基であり、αは1であり、βは2である。
【0068】
一の態様において、-X-C(O)NR-X-は、3価の有機基であり、γは2である。
【0069】
一の態様において、αは、1であり、Xは、単結合、または2価の有機基である。
【0070】
一の態様において、Xは、単結合である。
【0071】
一の態様において、Xは、2価の有機基である。
【0072】
一の態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80p4
で表される2価の有機基である。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がRF1またはRF2と、右側がC(O)Nと、それぞれ結合する。
式中:
80は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4は、1または2である。本開示において、フェニレン基とは、特に記載がなければ、o-、m-またはp-フェニレン基を示す。
【0073】
一の態様において、Xとしては、例えば、単結合または下記式:
-(R81p5-(X81q5
で表される2価の有機基が挙げられる。
【0074】
上記式中:
81は、それぞれ独立して、単結合、-(CHs5-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基であり、好ましくは-(CHs5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
81は、-(X82l5-を表し、
82は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R83-、-(Si(R83O)m5-Si(R83-、-NR84-および-(CHn5-からなる群から選択される基であり、
83は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基であり、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
84は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)であり、
m5は、各出現においてそれぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現においてそれぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0または1であり、
q5は、0または1であり、
ここに、p5およびq5の少なくとも一方は1であり、p5またはq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。
一の態様において、p5は1であり、q5は0である。別の態様において、p5は1であり、q5は1である。さらに別の態様において、p5は0であり、q5は1である。
ここに、X(典型的にはXの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Xは、これらの基により置換されていない。
【0075】
一の態様において、上記Xは、それぞれ独立して、
-(R81p5-(X81q5-R82
である。R82は、単結合、-(CHt5-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHt5-である。t5は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、X(典型的にはXの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Xは、これらの基により置換されていない。
【0076】
一の態様において、Xは、o-、m-もしくはp-フェニレン基である。
【0077】
一の態様において、Xは、1以上のフッ素原子により置換されていてもよい、C1-4アルキル基である。
【0078】
一の態様において、Xは、置換基を有しないC1-4アルキル基(即ち、-CH-、-C-、-C-、または-C-で表される基)である。
【0079】
一の態様において、βは、1であり、Xは、単結合または2価の有機基である。
【0080】
一の態様において、γは、1であり、Xは、単結合または2価の有機基である。
【0081】
一の態様において、Xは、単結合である。
【0082】
一の態様において、Xは、2価の有機基である。
【0083】
一の態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80’p4’
で表される2価の有機基である。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がC(O)Nと、右側が(CRSi γと、それぞれ結合する。
式中:
80’は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’は、1または2である。
【0084】
一の態様において、Xは-CH-(R80””p4””-で表される2価の有機基である。R80””は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基(例えばC1-3アルキレン基)、またはフェニレン基を表し、
p4””は、1または2である。
【0085】
一の態様において、Xは-CH-(R80””p4””-で表される2価の有機基であり、p4””は0である。R80””は上記と同意義である。
【0086】
一の態様において、Xとしては、例えば、単結合または下記式:
-(R81’p5’-(X81’q5’
で表される2価の有機基が挙げられる。
式中、R81’、p5’、X81’、およびq5’は、それぞれXのR81、p5、X81、およびq5と同意義である。
【0087】
一の態様において、上記Xは、それぞれ独立して、
-(R81’p5’-(X81’q5’-R82’
である。式中、R81’、p5’、X81’、q5’およびR82’は、それぞれXのR81、p5、X81、q5およびR82と同意義である。
【0088】
一の態様において、Xは、o-、m-もしくはp-フェニレン基である。
【0089】
一の態様において、Xは、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基である。
【0090】
一の態様において、Xは、置換基を有しないC1-4アルキレン基である。
【0091】
一の態様において、Xは、単結合、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基であり、Xは、単結合、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基である。
【0092】
一の態様において、-XC(O)NR-X-において、Xは単結合、Xは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基であり、好ましくは、Xは単結合、Xは-C2n-で表される基(nは1~4の整数)であり、例えば、Xは単結合、Xは-CH-である。このような構造を有することにより、特に、上記アミド基の効果をより強く発現させ得る。
【0093】
式(A1)および(A2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-4アルキル基、-Rで表される基、または-RSiで表される基である。
【0094】
一の態様において、Rは水素原子である。
【0095】
一の態様において、RはC1-4アルキル基であり、好ましくは-CHである。
【0096】
一の態様において、Rは-Rで表される基である。
【0097】
一の態様において、Rは-RSiで表される基である。
【0098】
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(S1):
【化7】
で表される基である。
【0099】
式(S1)において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基である。
【0100】
好ましい態様において、Xは、2価の有機基である。
【0101】
は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz11-O-(CHz12-または、-(CHz13-フェニレン-(CHz14-である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
上記z11は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、上記z12は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。好ましくは、z11とz12との合計は1以上である。
上記z13は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、上記z14は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。好ましくは、z13とz14との合計は1以上である。
【0102】
は、より好ましくは、C1-6アルキレン基であり、例えば、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Xは、-CHCH-であり得る。
【0103】
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基である。
【0104】
b1は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
【0105】
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く1価の有機基である。
【0106】
c1において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【0107】
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、式(A1)および(A2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのl1は1である。言い換えると、RSiにおいて、式(A1)および(A2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのRb1が存在する。
【0108】
l1は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり、より好ましくは、2または3、さらに好ましくは3である。
【0109】
好ましくは、式(S1)で表される基毎に、少なくとも1つのRb1が存在する。言い換えると、RSiが式(S1)で表される場合、式(A1)および式(A2)の末端のRSi部分(以下、単に式(A1)および式(A2)の「末端部分」ともいう)において、水酸基または加水分解可能な基が結合したSi原子が存在する。
【0110】
好ましくは、式(A1)の末端部分および式(A2)の末端部分において、水酸基または加水分解可能な基が結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。
【0111】
式(A1)および(A2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表される。
【0112】
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基である。ここで、オキシアルキレン基は、1以上の酸素原子と2以上の炭素原子とからなる基であり、直鎖状であってもよく、環構造を形成していてもよい。
【0113】
好ましくは、-R51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54、または-R55-R56で表される。
【0114】
一の態様において、R51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表される。
【0115】
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-10アルキレン基である。
【0116】
一の態様において、R52は、単結合である。
【0117】
一の態様において、R52は、C1-10アルキレン基、好ましくはC1-4アルキレン基である。
【0118】
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数である。
【0119】
一の態様において、n4は0である。
【0120】
一の態様において、n4は1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数である。
【0121】
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり、好ましくはC1-2アルキレン基であり、例えば、-CHCH-、または-CH-である。
【0122】
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である。
環構造を含む1価の炭化水素基としては、芳香環を有する基、シクロアルキル基、またはヘテロシクロアルキル基を含む1価の炭化水素基を挙げることができる。
芳香環を有する基としては、例えば、フェニル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば、C3-10シクロアルキル基、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。
ヘテロシクロアルキル基としては、例えば、酸素原子を含んだシクロアルキル基を挙げることができる。
環構造を含む1価の炭化水素基としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。なお、以下において*を付した箇所において-(R53-O)n4-の右側と結合する。
【化8】
【0123】
54は、好ましくは、C1-4アルキル基であり、より好ましくは、C1-2アルキル基である。
【0124】
一の態様において、R51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され、
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり、
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり、
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である。R54は、好ましくは、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である。
【0125】
一の態様において、R51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され、
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり、
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり、
n4は、それぞれ独立して、1~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である。R54は、好ましくは、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である。
【0126】
一の態様において、R51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され、
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり、好ましくは、C1-4アルキレン基であり、
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり、
n4は、0であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり、好ましくは、C1-4アルキル基である。即ち、本態様において、R51は-R52-O-R54で表される。
【0127】
一の態様において、R51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R55-R56で表される。
【0128】
55は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基である。
【0129】
一の態様において、R55は、単結合である。
【0130】
一の態様において、R55は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基(例えば、-CH-、-C-、-C-、または-C-で表される基)であり、例えば-CH-である。
【0131】
56は、それぞれ独立して、環構造中に1以上の酸素原子を含む3~20員環構造を有する。
56は、環構造中に、酸素原子を、好ましくは1~10個含み、1~8個含んでいてもよく、1~6個含んでいてもよく、例えば2個含んでいてもよい。
56において、環構造を構成する原子は置換基を有していてもよい。好ましくはR56において、環構造を構成する原子は置換基を有しない。
【0132】
一の態様において、R56は、酸素原子と炭素原子とを環員原子とし、当該環員原子は、好ましくは酸素原子を1~8個および炭素原子を2~16個含み、より好ましくは酸素原子を1~6個および炭素原子を2~12個含む。
【0133】
一の態様において、R56は、クラウンエーテル由来の1価の有機基である。ここで、クラウンエーテルとは、(-CH-CH-O-)で表される大環状のエーテルをいい、mは例えば、4~6の整数である。
【0134】
56としては、具体的に以下の構造を挙げることができる。なお、以下において*を付した箇所においてR55と結合する。
【化9】
【0135】
好ましくは、
は、それぞれ独立して、-CH-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され、
52は単結合、R53はCH、n4はそれぞれ独立して1~10の整数(好ましくは、n4は1~2の整数)、R54はそれぞれ独立してC1-4アルキル基;
は、それぞれ独立して、-CH-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され、
52はCH、R53はCHCH、n4はそれぞれ独立して1~10の整数(好ましくは、n4は1~6の整数)、R54はそれぞれ独立してC1-4アルキル基;
は、それぞれ独立して、-CH-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され、
52はそれぞれ独立して単結合、またはC1-10アルキレン基、n4は0、R54はそれぞれ独立してC1-4アルキル基;または
は、それぞれ独立して、-CH-R55-R56で表され、
55はそれぞれ独立して単結合またはC1-10アルキレン基(好ましくは、R55は単結合)、R56はそれぞれ独立して酸素原子を1~8個および炭素原子を2~16個含む環構造(好ましくは酸素原子を1~6個および炭素原子を2~12個含む環構造)
を有する。
【0136】
一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(A1)で表される化合物である。
【0137】
別の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(A2)で表される化合物である。
【0138】
上記の式(A1)または式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造し得る。
【0139】
一態様として、特に限定されないが、式(A1)で表される本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造に適した方法を以下に記載する。
【0140】
本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、例えば、式(B2):
【化10】
で表される化合物またはその酸塩と、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子(即ち、I、Br、Cl、F)、またはC1-6アルコキシ基であり、好ましくはハロゲン原子、より好ましくはCl)、所望により、Rb1L’(Rb1は上記と同意義であり、L’はRb1と結合可能な基を表す)で表される化合物、および/または、Rc1L”(Rc1は上記と同意義であり、L”はRc1と結合可能な基を表す)で表される化合物とを反応させる工程を含む方法により製造し得る。
【0141】
式(B2)において、Rは、式(A1)または式(A2)における、Rに対応する。
は、水素原子、または、アミノ基の保護基(例えば、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、2-ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、または(2-トリメチルシリル)エタンスルホニル基)である。
なお、YおよびRの少なくとも一方は水素原子である。
【0142】
一の態様において、Yは水素原子である。一の態様において、Yは保護基である。
【0143】
式(B2)において、X2”は、単結合、または、2~10価の有機基である。X2”は、式(A1)または式(A2)における、Xに対応する。
3’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基である。-X3’-CH=CHから、式(A1)および(A2)におけるXが形成される。X3’は、好ましくはC1-2アルキレン基である。
、βは、それぞれ、式(A1)または式(A2)におけるR、βに対応する。
【0144】
一の態様において、式(B2)において、RおよびYは水素原子である。
【0145】
式(B2)で表される化合物の酸塩としては、塩酸塩等が挙げられる。
【0146】
上記工程は、適切な触媒の存在下、適切な溶媒中で行われることが好ましい。
【0147】
適切な触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、Pt、Pd、Rh等が挙げられる。かかる触媒は任意の形態、例えば錯体の形態であってもよい。
【0148】
適切な溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン等が挙げられる。
【0149】
かかる反応における反応温度は、特に限定されないが、通常、0~100℃、好ましくは50~80℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、60~600分、好ましくは120~300分であり、反応圧力は、特に限定されないが、-0.2~1MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
【0150】
上記式(B2)で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、式(B1):
【化11】
で表される化合物を還元条件に付しアミンへと変換した後、必要あれば種々修飾反応を施すことで得られる。
2’は、単結合、または、2~10価の有機基である。NC-X2’-から、式(B2)におけるHRN-X2”-が形成される。X3’、R、およびβは、それぞれ上記と同意義である。
【0151】
上記式(B1)で表される化合物は、特に限定されないが、
式:NC-X2’-CH-COOR
で表される化合物と塩基、およびHal-X3’-(CH=CH)で表されるアルケニルハライドとを反応させ、式(B0):
【化12】
で表される化合物を合成し、脱炭酸反応により-COOR部分を-Hへと変換し、その後塩基と適当な(オキシ)アルキルハライドを作用させることで合成できる。Halはハロゲン、例えばBrであり、Rはメチル基またはエチル基である。X2’、およびX3’はそれぞれ上記と同意義である。
【0152】
また、本開示は、式(B1):
【化13】
で表される化合物、即ち、上記製造方法における中間体を提供する。X2’、X3’、R、およびβはそれぞれ上記と同意義である。
【0153】
一の態様において、式(B1)で表される化合物において、
βは、1~9の整数であり;
2’は、単結合、または、2~10価の有機基であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基であり;
は、それぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基である。
【0154】
一の態様において、βは、1であり、
2’は、単結合である。
【0155】
一の態様において、βは、1であり、
2’は、下記式:
-(R80”p4”
で表される2価の有機基である。R80”は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基(例えば、C1-3アルキレン基)、またはフェニレン基を表し、p4”は、1または2である。
一の態様において、X’は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基であり、例えば1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-3アルキレン基である。
【0156】
また、本開示は、式(B2):
【化14】
で表される化合物およびその酸塩、即ち、上記製造方法における中間体を提供する。Y、R、X2”、X3’、R、およびβはそれぞれ上記と同意義である。
【0157】
一の態様において、式(B2)で表される化合物において、
は、式(A1)または式(A2)における、Rに対応し;
βは、1~9の整数であり、好ましくは1であり;
2”は、単結合、または、2~10価の有機基であり、好ましくは2価の有機基であり、例えば、下記式:
-(R80’’’p4’’’
で表される2価の有機基である。
80’’’は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’’’は、1または2である。
【0158】
一の態様において、式(B2)で表される化合物において、
は、式(A1)または式(A2)における、Rに対応し;
βは、1~9の整数であり、好ましくは1であり;
2”は、単結合、または、2~10価の有機基であり、好ましくは2価の有機基であり、例えば、下記式:
-(R80’’’p4’’’
で表される2価の有機基であり;
80’’’は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し;
p4’’’は、1または2であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基であり;
は、それぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基である。R51は、上記と同意義である。
【0159】
一の態様において、R80’’’は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基であり、例えば、C1-4アルキレン基である。
【0160】
一の態様において、R80’’’は、フェニレン基である。
【0161】
一の態様において、上記中間体は、式(B2)で表される化合物である。
【0162】
一の態様において、上記中間体は、式(B2)で表される化合物であり、Yは水素原子である。
【0163】
一の態様において、上記中間体は、式(B2)で表される化合物であり、Yは保護基である。保護基としては、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、2-ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、または(2-トリメチルシリル)エタンスルホニル基等が挙げられ、好ましくは、tert-ブトキシカルボニル基である。本態様では、Rは水素原子である。
【0164】
一の態様において、上記中間体は、式(B2)で表される化合物の酸塩である。酸塩としては、塩酸塩等が挙げられ、好ましくは、塩酸塩である。本態様では、RおよびYの少なくとも一方は水素原子である。一の態様において、Yは水素原子である。
【0165】
(表面処理剤)
上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、表面処理剤として用いることができる。
【0166】
本開示の表面処理剤は、良好な紫外線耐久性、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、耐ケミカル性、耐加水分解性、滑り性の抑制効果、高い摩擦耐久性、耐熱性、防湿性等を有する表面処理層の形成に寄与し得る。
【0167】
一の態様において、表面処理剤は、式(A1)または式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する。
【0168】
一の態様において、表面処理剤は、式(A1)または式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、および、該フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の少なくとも一部が縮合した縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する。ここで、縮合物とは、式(A1)または式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の水酸基、および/または、加水分解可能な基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分(加水分解)縮合物である。
表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物(ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など)、有機チタン化合物(テトラn-ブチルチタネートなど)、有機酸(酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など)、無機酸(塩酸、硫酸など)を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラn-ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物100質量部に対して0.01~5質量部、特に0.1~1質量部である。
【0169】
別の態様において、本開示の表面処理剤は、式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む。本態様の組成物(例えば、表面処理剤)は、摩擦耐久性の良好な硬化層の形成に寄与し得る。本態様の組成物を用いて形成される硬化層の摩擦耐久性が良好になり、硬化層の表面における滑り性が良好になる。また、本態様の組成物では、R部分の二次構造がらせん構造をとりやすく、単位面積当たりのポリマー密度やシランカップリング剤の架橋密度が大きくなるため、硬化層の強度が高くなると考えられる。
【0170】
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)に含まれる、式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計に対する、式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の下限値は、好ましくは0.001、より好ましくは0.002、さらに好ましくは0.005、さらにより好ましくは0.01、特に好ましくは0.02、特別には0.05であり得る。式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計に対する、式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の上限値は、好ましくは、0.70、より好ましくは0.60、より好ましくは0.50、さらに好ましくは0.40、さらにより好ましくは0.30、例えば0.20、具体的には0.10であり得る。式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計に対する、式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)は、0.001以上0.70以下であってもよく、0.001以上0.60以下であってもよく、0.001以上0.50以下であってもよく、0.002以上0.40以下であってもよく、0.005以上0.30以下であってもよく、0.01以上0.20以下であってもよく、例えば0.02以上0.20以下(具体的には0.15以下)または0.05以上0.20以下(具体的には0.15以下)である。
【0171】
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)に含まれる、式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計に対する、式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の下限値は、好ましくは0.001、より好ましくは0.002、さらに好ましくは0.005、さらにより好ましくは0.01、特に好ましくは0.02、特別には0.05であり得る。式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計に対する、式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の上限値は、好ましくは、0.70、より好ましくは0.60、より好ましくは0.50、さらに好ましくは0.40、さらにより好ましくは0.30、例えば、0.20、具体的には0.10であり得る。式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計に対する、式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)は、0.001以上0.70以下であってもよく、0.001以上0.60以下であってもよく、0.001以上0.50以下であってもよく、0.002以上0.40以下であってもよく、0.005以上0.30以下であってもよく、0.01以上0.20以下であってもよく、例えば0.02以上0.20以下(具体的には0.15以下)または0.05以上0.20以下(具体的には0.15以下)である。
【0172】
上記表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、C13OCH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,2-トリクロロ―3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
【0173】
上記溶媒中に含まれる水分含有量は、20質量ppm以下であることが好ましい。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理剤の保存安定性が向上し得る。
【0174】
上記表面処理剤は、さらに、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)を含んでいてもよい。
【0175】
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(1)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf ・・・(1)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記繰り返し単位中に少なくとも1の分岐構造を有する。すなわち、上記繰り返し単位は、少なくとも1のCF末端(具体的には、-CF、-C等、より具体的には-CF)を有する。分岐構造を有する繰り返し単位としては、-(OC)-としては、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-;-(OC)-としては、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-;-(OC)-としては、-(OCF(CF))-を挙げることができる。
【0176】
上記一般式(1)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(1a)および(1b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf-(OCF(CF)CFb’’-Rf ・・・(1a)
Rf-(OCa’’-(OCb’’-(OCF(CF))c’’-(OCFd’’-Rf ・・・(1b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(1a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(1b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。-(OC)--(OC)-は分岐構造を有する。
【0177】
上記含フッ素オイルは、1,000~30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(1a)で表される化合物の数平均分子量は、2,000~8,000であることが好ましい。かかる数平均分子量を有することにより、良好な摩擦耐久性を得ることができる。一の態様において、式(1b)で表される化合物の数平均分子量は、3,000~8,000である。別の態様において、式(1b)で表される化合物の数平均分子量は、8,000~30,000である。
【0178】
上記表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、例えば0~500質量部、好ましくは0~100質量部、より好ましくは1~50質量部、さらに好ましくは1~5質量部で含まれ得る。
【0179】
上記表面処理剤中、含フッ素オイルは、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物および含フッ素オイルの合計量に対して、例えば0~30質量%、好ましくは0~20質量%、より好ましくは0~10質量%含まれ得る。
【0180】
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’-F(式中、Rf’はC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’-Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1-16パーフルオロアルキル基である上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
【0181】
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【0182】
一の態様において、本開示の表面処理剤は、式(A1)で表される化合物、および含フッ素オイルを含む。
【0183】
一の態様において、本開示の表面処理剤は、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルを含む。
【0184】
一の態様において、本開示の表面処理剤は、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルを含む。
【0185】
一の態様において、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルの合計に対して、式(A2)で表される化合物は0.001~70モル%、および含フッ素オイルは0.001~50モル%含まれることが好ましく、式(A2)で表される化合物は0.01~60モル%、および含フッ素オイルは0.01~40モル%含まれることがより好ましく、式(A2)で表される化合物は0.1~50モル%、および含フッ素オイルは0.1~30モル%含まれることがさらに好ましい。
【0186】
一の態様において、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルの合計に対して、式(A1)で表される化合物が0.001~70モル%、および含フッ素オイルが0.001~50モル%含まれることが好ましく、式(A1)で表される化合物が0.01~60モル%、および含フッ素オイルが0.01~40モル%含まれることがより好ましく、式(A1)で表される化合物が0.1~50モル%、および含フッ素オイルが0.1~30モル%含まれることがさらに好ましい。
【0187】
上記表面処理剤は、式(A1)または式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、低級アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
【0188】
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【0189】
上記表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~50質量部、好ましくは0~5質量部で含まれ得る。
【0190】
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【0191】
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
【0192】
触媒は、上記含フッ素シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
【0193】
上記他の成分としての低級アルコールとしては、炭素数1~6のアルコール化合物が挙げられる。
【0194】
上記遷移金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
【0195】
上記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン等が挙げられる。
【0196】
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物しては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げられる。これらの化合物の中で、ジメチルスルホキシド、またはテトラメチレンスルホキシドを用いることが好ましい。
【0197】
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
【0198】
一の態様において、上記表面処理剤は、上記他の成分である含フッ素オイル、シリコーンオイル、触媒、低級アルコール、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物を含まない。
【0199】
一の態様において、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルの合計に対して、式(A2)で表される化合物は、例えば、70モル%以下含まれていてもよく、60モル%以下含まれていてもよく、50モル%以下含まれていてもよく、0.001モル%以上含まれていてもよく、0.01モル%以上含まれていてもよく、0.1モル%以上含まれていてもよい。式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルの合計に対して、式(A2)で表される化合物は、例えば、1~70モル%含まれていてもよく、5~50モル%含まれていてもよい。
【0200】
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルを含む。
本態様において、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルの合計に対して、含フッ素オイルは、例えば、0.001モル%以上含まれていてもよく、0.01モル%以上含まれていてもよく、1.0モル%以上含まれていてもよく、50モル%以下含まれていてもよく、40モル%以下含まれていてもよく、30モル%以下含まれていてもよく、10モル%以下含まれていてもよい。式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルの合計に対して、含フッ素オイルは、例えば、0.001~50モル%含まれていてもよく、0.01~40モル%含まれていてもよい。
本態様において、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルの合計に対して、式(A2)で表される化合物が0.001~70モル%、および含フッ素オイルが0.001~50モル%含まれることが好ましく、式(A2)で表される化合物が0.01~60モル%、および含フッ素オイルが0.01~40モル%含まれることがより好ましく、式(A2)で表される化合物が0.1~50モル%、および含フッ素オイルが0.1~30モル%含まれることがさらに好ましい。
本態様の組成物(例えば、表面処理剤)は、摩擦耐久性の良好な硬化層の形成に寄与し得る。さらに、本態様の組成物を用いて形成される硬化層の摩擦耐久性が良好になり、硬化層の表面における滑り性が良好になる。また、本態様の組成物では、R部分の二次構造がらせん構造をとりやすく、単位面積当たりのポリマー密度やシランカップリング剤の架橋密度が大きくなるため、硬化層の強度が高くなると考えられる。
【0201】
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルを含む。
本態様において、式(A1)で表される化合物、および式(A2)で表される化合物の合計に対して、式(A2)で表される化合物が、0.001モル%以上50モル%未満含まれていてもよく、0.1モル%以上50モル%未満含まれていてもよく、1モル%以上50モル%未満含まれていてもよく、例えば、10モル%以上50モル%未満含まれていてもよい。
【0202】
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルを含む。
本態様において、式(A1)で表される化合物、および式(A2)で表される化合物の合計に対して、式(A1)で表される化合物が、0.001モル%以上50モル%未満含まれていてもよく、0.1モル%以上50モル%未満含まれていてもよく、10モル%以上50モル%未満含まれていてもよく、例えば、20モル%以上50モル%未満、30モル%以上50モル%未満含まれていてもよい。
【0203】
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(A1)で表される化合物、式(A2)で表される化合物、および含フッ素オイルを含む。
本態様において、式(A1)で表される化合物、および式(A2)で表される化合物の合計に対して、式(A2)で表される化合物が、35モル%以上65モル%未満含まれていてもよく、40モル%以上60モル%未満含まれていてもよい。
【0204】
一の態様において、本開示の表面処理剤は、式(A1)または式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含み、上記他の成分である、含フッ素オイルを含まない(例えば、含フッ素オイルの含有量が、表面処理剤100質量部に対して、1質量部以下であり、より具体的には、0質量部である)。
【0205】
本開示の組成物は、基材の表面処理を行う表面処理剤として用いることができる。
【0206】
本開示の表面処理剤は、例えば、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として用いることができる。
【0207】
本開示の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
【0208】
(物品)
以下、本開示の物品について説明する。
【0209】
本開示の物品は、基材と、該基材表面に本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物またはフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤(以下、これらを代表して単に「本開示の表面処理剤」という)より形成された層(表面処理層)とを含む。
【0210】
本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【0211】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【0212】
基材の形状は特に限定されない。また、本開示の表面処理剤によって形成された層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【0213】
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
【0214】
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi-H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
【0215】
次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成する。
【0216】
本開示の表面処理剤の層形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
【0217】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【0218】
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
【0219】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【0220】
湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本開示の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)が特に好ましい。
【0221】
乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
【0222】
表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
【0223】
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
【0224】
上記のようにして、基材の表面に、本開示の表面処理剤に由来する層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる上記層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、上記層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【0225】
すなわち本開示はさらに、本開示の表面処理剤に由来する層を最外層に有する光学材料にも関する。
【0226】
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
【0227】
本開示によって得られる層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
【0228】
また、本開示によって得られる層を有する物品は、自動車内外装部材であってもよい。外装材の例には、次のものが挙げられる:ウィンドウ、ライトカバー、社外カメラカバー。内装材の例には、次のものが挙げられる:インパネカバー、ナビゲーションシステムタッチパネル、加飾内装材。
【0229】
また、本開示によって得られる層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
【0230】
上記層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、上記層の厚さは、1~50nm、1~30nm、好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【0231】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例0232】
以下、実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示し、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
【0233】
(実施例1)
ジメチルホルムアミド(130mL)にシアノ酢酸エチル(11.3g)と炭酸カリウムを加え、室温で撹拌した後、アリルブロミド(25.4mL)を滴下した。終夜撹拌後、酢酸エチルを加え、水で洗浄した後、減圧濃縮して化合物1-1を18.7g得た。
【0234】
化合物1-1
【化15】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.30 (t, 3H), 2.54 (dd, 2H), 2.64 (dd, 2H), 4.25 (q, 2H), 5.25-5.22 (m, 4H), 5.86-5.75 (m, 2H).
【0235】
ジメチルスルホキシド(150mL)に化合物1-1(18.7g)と塩化ナトリウム23.4gとを加え、180℃で終夜撹拌した。その後、酢酸エチルを加え、水で洗浄した後、減圧濃縮して化合物1-2を8.22g得た。
【0236】
化合物1-2
【化16】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 2.36 (tt, 4H), 2.66 (quintet, 1H), 5.17-5.23 (m, 4H), 5.76-5.86 (m, 2H).
【0237】
テトラヒドロフラン(5mL)に化合物1-2(1.0g)を加え-78℃で撹拌した後、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液(リチウムジイソプロピルアミドを1.0mol/L含有、9.9mL)を滴下し、1時間撹拌した。1-ブロモ-2-(2-メトキシエトキシ)エタン(3.02g)を滴下し、室温で終夜撹拌した後、塩酸水溶液と酢酸エチルを加え、水相を除去した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物1-3を1.43g得た。
【0238】
化合物1-3
【化17】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.91 (t, 2H), 2.37 (d, 4H), 3.41 (s, 3H), 3.52-3.78 (m, 6H), 5.13-5.29 (m, 4H), 5.75-5.94 (m, 2H).
【0239】
テトラヒドロフラン(50mL)にリチウムアルミニウムヒドリド(0.37g)を加え、0℃で撹拌し、化合物1-3(1.43g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、不溶物を濾別した後、減圧濃縮することで、化合物1-4を1.10g得た。
【0240】
化合物1-4
【化18】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.20 (brs, 2H), 1.59 (t, 2H), 2.04 (d, 4H), 2.50-2.59 (m, 2H), 3.40 (s, 3H), 3.60-3.65 (m, 6H), 5.01-5.18 (m, 4H), 5.72-5.92 (m, 2H).
【0241】
CFO(CFO)(CFCFO)CFCOCH(m=n=25、3.0g)にメタキシレンヘキサフロライド(mXHF、3.0g)と化合物1-4(0.31g)とを加え、室温で終夜撹拌した。その後、パーフルオロヘキサンを加え、アセトンで洗浄した後、減圧濃縮することで、化合物1-5を2.63g得た。
【0242】
化合物1-5
【化19】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 1.97 (m, 2H), 2.20-2.50 (m, 4H), 3.61-3.72 (m, 5H), 3.80-4.03 (m, 6H), 5.40-5.52 (m, 4H), 6.09-6.43 (m, 2H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.9, -85.4, -85.1, -83.7, -83.4, -80.0, -78.4, -57.7, -56.1, -55.2, -53.5, -51.9.
【0243】
化合物1-5(1.0g)にmXHF(1.0g)、カールシュテッド触媒のキシレン溶液(2%、19.5mg)、およびトリメトキシシラン(0.13g)を加え、室温で2時間撹拌した後、減圧濃縮することで、化合物1-6(0.85g)を得た。
【0244】
化合物1-6
【化20】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 0.85-1.09 (m, 4H), 1.60-2.05 (m, 10H), 3.57-3.63 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.81-4.06 (m, 24H)
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.9, -85.4, -85.1, -83.7, -83.4, -80.0, -78.4, -57.7, -56.1, -55.2, -53.5, -51.9.
【0245】
(実施例2)
CFO(CFO)(CFCFO)CFCOOH(m=36、n=21、20.9g)にmXHF(20.0g)と塩化チオニル(1.5mL)とを加え、90℃で3時間撹拌した後、減圧濃縮した。得られた溶液に、mXHF(20.0g)および化合物1-4(2.0g)を加え、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に、パーフルオロヘキサンを加え、アセトンで洗浄した後、減圧濃縮することで、化合物2-1を18.9g得た。
【0246】
化合物2-1
【化21】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 1.87 (m, 2H), 2.20-2.38 (m, 4H), 3.59-3.62 (m, 5H), 3.80-3.86 (m, 6H), 5.31-5.39 (m, 4H), 6.06-6.16 (m, 2H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.9, -85.3, -85.1, -83.6, -83.4, -80.0, -78.4, -57.7, -56.06, -55.2, -53.5, -51.9.
【0247】
化合物2-1(16.0g)にmXHF(16.0g)、カールシュテッド触媒のキシレン溶液(2%、0.2g)、トリアセトキシメチルシラン、およびトリメクロロシラン(1.7g)を加え、60℃で3時間撹拌した後、減圧濃縮した。その後、メタノール(0.3g)、オルトギ酸トリメチル(6.5g)を加え、室温で終夜撹拌した後、減圧濃縮し、化合物2-2(14.5g)を得た。
【0248】
化合物2-2
【化22】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 0.90-0.98 (m, 4H), 1.58-1.92 (m, 10H), 3.56-3.60 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 3.82-2.98 (m, 24H)
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.9, -85.3, -85.1, -83.6, -83.4, -80.0, -78.4, -57.7, -56.06, -55.2, -53.5, -51.9.
【0249】
(実施例3)
テトラヒドロフラン(24mL)に化合物1-2(2.0g)を加え-78℃で撹拌した後、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液(リチウムジイソプロピルアミドを1.0mol/L含有、9.9mL)を滴下し、1時間撹拌した。1-ブロモ-2-メトキシブタン(5.51g)を滴下し、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に塩酸水溶液と酢酸エチルとを加え、水相を除去した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3-1を0.8g得た。
【0250】
化合物3-1
【化23】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.56 (m, 6H), 2.32-34 (d, 4H), 3.32 (s, 3 H), 3.38 (t, 2H), 5.16-5.24 (m, 4H), 5.77-5.88 (m, 2H).
【0251】
テトラヒドロフラン(8mL)にリチウムアルミニウムヒドリド(0.22g)を加え、0℃で撹拌し、化合物3-1(0.8g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、不溶物を濾別した後、減圧濃縮することで、化合物3-2を0.5g得た。
【0252】
化合物3-2
【化24】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.20-1.3 (brs, 6H), 1.55 (t, 2H), 2.00 (d, 4H), 2.48 (m, 2H), 3.42 (s, 3H), 3.37 (t, 2H), 5.04-5.07 (m, 4H), 5.74-5.85 (m, 2H).
【0253】
CFO(CFO)(CFCFO)CFCOCH(m=36、n=21、4.0g)にmXHF(4.0g)と化合物3-2(0.5g)とを加え、室温で終夜撹拌した。得られた溶液にパーフルオロヘキサンを加え、アセトンで洗浄した後、減圧濃縮することで、化合物3-3を4.0g得た。
【0254】
化合物3-3
【化25】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 1.61-1.90 (m, 6H), 2.34 (d, 4H), 3.59-3.62 (m, 5H), 3.72 (t, 2H), 5.40-5.45 (m, 4H), 6.13-6.24 (m, 2H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.9, -85.6, -85.1, -83.7, -83.4, -80.0, -78.3, -57.7, -56.0 , -55.2, -53.5, -51.9.
【0255】
化合物3-3(4.0g)にmXHF(4.0g)、カールシュテッド触媒のキシレン溶液(2%、19.5mg)、トリアセトキシメチルシラン、トリメクロロシラン(0.5g)を加え、60℃で3時間撹拌した後、減圧濃縮した。得られた溶液にmXHF(4.0g)とメタノール(0.1g)、オルトギ酸トリメチル(1.7g)を加え、室温で終夜撹拌した後、減圧濃縮し、化合物3-4(3.6g)を得た。
【0256】
化合物3-4
【化26】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 0.95-0.99 (m, 4H), 1. 49-1.85 (m, 14H), 3.56-3.61 (m, 5H), 3.68 (t, 2H), 3.89-4.10 (m, 18H)
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.9, -85.6, -85.1, -83.7, -83.4, -80.0, -78.3, -57.7, -56.0 , -55.2, -53.5, -51.9.
【0257】
(実施例4)
テトラヒドロフラン(100mL)にリチウムアルミニウムヒドリド(15.4g)を加え、0℃で撹拌し、化合物1-1(19.6g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に水、および水酸化ナトリウム水溶液を加え、不溶物を濾別した後、減圧濃縮することで、化合物4-1を17.5g得た。
【0258】
化合物4-1
【化27】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 2.07-2.09 (m, 4H), 2.76 (s, 2H), 3.56 (s, 2H), 5.02-5.12 (m, 4H), 5.74-5.87 (m, 2H).
【0259】
ジクロロメタン(60mL)に化合物4-1(15.3g)およびトリエチルアミン(8.1g)を加え、0℃で撹拌し、二炭酸t-ブチル(17.4g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した後、溶媒を留去しカラム精製を行うことで、化合物4-2を12.9g得た。なお、以下において「Boc」はtert-ブトキシカルボニル基を意味する。
【0260】
化合物4-2
【化28】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.44 (s, 9H), 1.89-2.08 (m, 4H), 3.01 (d, 2H), 3.27 (d, 2H), 4.04 (t, 1H), 5.08-5.18 (m, 4H), 5.77-5.87 (m, 2H).
【0261】
テトラヒドロフラン(10mL)に化合物4-2(1.28g)および水素化ナトリウム(60%、0.24g)を加え、0℃で30分撹拌した。続いてヨードメタン(0.71g)を滴下し、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した後、溶媒を留去しカラム精製を行うことで、化合物4-3を0.55g得た。
【0262】
化合物4-3
【化29】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.44 (s, 9H), 2.05 (d, 4H), 3.12 (d, 2H), 3.18 (s, 2H), 3.32 (s, 3H), 5.05-5.09 (m, 4H), 5.75-5.86 (m, 2H).
【0263】
酢酸エチル(5mL)に化合物4-3(0.27g)および塩化水素の酢酸エチル溶液(1.5mL)を加え、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてpH7とした後に、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去して化合物4-4を0.11g得た。
【0264】
化合物4-4
【化30】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.42 (brs, 2H), 2.04 (d, 4H), 2.59 (s, 2H), 3.17 (s, 2H), 3.31 (s, 3H), 5.05-5.09 (m, 4H), 5.76-5.86 (m, 2H).
【0265】
CFO(CFO)(CFCFO)CFCOCH(m=36、n=21、1.3g)にmXHF(1.3g)と化合物4-4(0.05g)を加え、室温で終夜撹拌した。得られた溶液にパーフルオロヘキサンを加え、アセトンおよび塩酸水溶液で洗浄した後、減圧濃縮することで、化合物4-5を1.30g得た。
【0266】
化合物4-5
【化31】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 2.25 (m, 4H), 3.43-3.48 (m, 7H), 5.18-5.23 (m, 4H), 5.88-5.99 (m, 2H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.8, -85.3, -85.1, -83.7, -83.5, -80.2, -78.4, -57.7, -56.0, -55.2, -53.5, -51.9.
【0267】
化合物4-5(1.30g)にmXHF(1.3g)とカールシュテッド触媒のキシレン溶液(2%、27μL)、アニリン(7μL)、およびトリメトキシシラン(0.15g)とを加え、室温で終夜撹拌した後、減圧濃縮することで、化合物4-6(1.23g)を得た。
【0268】
化合物4-6
【化32】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 0.71-0.75 (m, 4H), 1.48-1.59 (m, 8H), 3.37-3.46 (m, 7H), 3.70-3.76 (m, 18H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.8, -85.3, -85.1, -83.7, -83.5, -80.1, -78.2, -57.7, -56.0, -55.2, -53.5, -51.9.
【0269】
(合成例1)
テトラヒドロフラン(3.5g)に化合物1-2(0.25g)を加え-78℃で撹拌した後、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液(リチウムジイソプロピルアミドを1.0mol/L含有、0.25g)を滴下し、1時間撹拌した。その後、ヘキサエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル(0.98g)を滴下し、室温で終夜撹拌した後、塩酸水溶液と酢酸エチルとを加え、水相を除去した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物1A-1を0.28g得た。
【0270】
化合物1A-1
【化33】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.87 (t, 2H), 2.48 (d, 4H), 3.40 (s, 3H),3.55-3.69 (m, 26H), 5.05-5.40 (m, 4H), 5.79-5.90 (m, 2H).
【0271】
テトラヒドロフラン(10mL)にリチウムアルミニウムヒドリド(36mg)を加え、0℃で撹拌し、化合物1A-1(0.28g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、不溶物を濾別した後、減圧濃縮することで、化合物1A-2を0.24g得た。
【0272】
化合物1A―2
【化34】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.43 (s, 2H), 1.56 (t, 2H), 2.00 (d, 4H), 2.50 (s, 2H) 3.37 (s, 3H),3.52-3.80 (m, 26H), 5.05-5.23 (m, 4H), 5.79-5.90 (m, 2H).
【0273】
(合成例2)
テトラヒドロフラン(10mL)に化合物1-2(1.21g)を加え-78℃で撹拌した後、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液(リチウムジイソプロピルアミドを1.0mol/L含有、10mL)を滴下し、1時間撹拌した。その後、トリエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル(2.84g)を滴下し、室温で終夜撹拌した後、塩酸水溶液と酢酸エチルとを加え、水相を除去した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物2A-1を2.34g得た。
【0274】
化合物2A―1
【化35】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.87 (t, 2H), 2.38 (d, 4H), 3.38 (s, 3H), 3.54-3.70 (m, 14H), 5.17-5.25 (m, 4H), 5.79-5.89 (m, 2H).
【0275】
テトラヒドロフラン(10mL)にリチウムアルミニウムヒドリド(0.57g)を加え、0℃で撹拌し、化合物2A―1(2.34g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。その後、水、および水酸化ナトリウム水溶液を加え、不溶物を濾別した後、減圧濃縮することで、化合物2A-2を2.0g得た。
【0276】
化合物2A―2
【化36】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.28 (t, 2H), 1.75 (d, 4H), 2.25 (s, 2H), 2.31 (brs, 2H), 3.06 (s, 3H), 3.22-3.34 (m, 14H), 4.72-4.79 (m, 4H), 5.45-5.55 (m, 2H).
【0277】
CFO(CFO)(CFCFO)CFCOCH(m=n=25、2.7g)にmXHF(2.7g)と化合物2A―2(0.28g)とを加え、室温で2時間撹拌した。その後、パーフルオロヘキサンを加え、アセトンおよび塩酸水溶液で洗浄した後、減圧濃縮することで、化合物2A―3を2.72g得た。
【0278】
化合物2A―3
【化37】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 1.55 (t, 2H), 1.90-2.08 (m, 4H), 3.27 (s, 3H), 3.33 (d, 2H), 3.45-3.48 (m, 2H), 3.53-3.60 (m, 12H), 5.00-5.04 (m, 4H), 5.76-5.87 (m, 2H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.9, -85.3, -85.1, -83.7, -83.5, -79.9, -78.2, -57.7, -56.1, -55.2, -53.5, -51.9.
【0279】
(合成例3)
テトラヒドロフラン(10mL)に化合物1-2(1.21g)を加え-78℃で撹拌した後、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液(リチウムジイソプロピルアミドを1.0mol/L含有、10mL)を滴下し、1時間撹拌した。その後、2-ブロモエチルメチルエーテル(1.46g)を滴下し、室温で終夜撹拌した後、塩酸水溶液と酢酸エチルを加え、水相を除去した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3A-1を1.47g得た。
【0280】
化合物3A―1
【化38】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.85 (t, 2H), 2.38 (d, 4H), 3.35 (s, 3H), 3.59 (t, 2H), 5.17-5.25 (m, 4H), 5.79-5.90 (m, 2H).
【0281】
テトラヒドロフラン(10mL)にリチウムアルミニウムヒドリド(0.62g)を加え、0℃で撹拌し、化合物3A-1(1.47g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。水、および水酸化ナトリウム水溶液を加え、不溶物を濾別した後、減圧濃縮することで、化合物3A-2を1.22g得た。
【0282】
化合物3A-2
【化39】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.14 (brs, 2H), 1.56 (t, 2H), 2.03 (d, 4H), 2.52 (s, 2H), 3.32 (s, 3H), 3.43 (t, 2H), 5.05-5.09 (m, 4H), 5.77-5.86 (m, 2H).
【0283】
(合成例4)
テトラヒドロフラン(10mL)に化合物1-2(1.21g)を加え-78℃で撹拌した後、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン/ヘキサン溶液(リチウムジイソプロピルアミドを1.0mol/dL含有、10mL)を滴下し、1時間撹拌した。その後、ジエチレングリコール2-ブロモエチルメチルエーテル(2.38g)を滴下し、室温で終夜撹拌した後、塩酸水溶液と酢酸エチルとを加え、水相を除去した。有機相を水で洗浄し、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物4A-1を1.95g得た。
【0284】
化合物4A-1
【化40】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.87 (t, 2H), 2.38 (d, 4H), 3.38 (s, 3H), 3.54-3.70 (m, 10H), 5.17-5.25 (m, 4H), 5.79-5.89 (m, 2H).
【0285】
テトラヒドロフラン(10mL)にリチウムアルミニウムヒドリド(0.55g)を加え、0℃で撹拌し、化合物4A-1(1.95g)を滴下した後、室温で終夜撹拌した。得られた溶液に水、および水酸化ナトリウム水溶液を加え、不溶物を濾別した後、減圧濃縮することで、化合物4A-2を1.64g得た。
【0286】
化合物4A-2
【化41】
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ[ppm]: 1.34 (t, 2H), 1.80 (d, 4H), 1.97 (brs, 2H), 2.30 (s, 2H), 3.13 (s, 3H), 3.28-3.41 (m, 10H), 4.79-4.85 (m, 4H), 5.52-5.62 (m, 2H).
【0287】
(合成例5)
CFO(CFO)(CFCFO)CFCOCH(m=36、n=21、4.0g)にmXHF(4.0g)と化合物4-1(0.17g)とを加え、室温で終夜撹拌した。得られた溶液にパーフルオロヘキサンを加え、アセトンおよび塩酸水溶液で洗浄した後、減圧濃縮することで、化合物5A-1を4.06g得た。
【0288】
化合物5A-1
【化42】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 1.82-1.98 (m, 4H), 3.18 (d, 2H), 3.32-3.33 (m, 2H), 3.42 (brs, 1H), 4.95 (d, 4H), 5.61-5.71 (m, 2H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.8, -85.3, -85.1, -83.7, -83.5, -80.0, -78.3, -57.7, -56.0, -55.2, -53.5, -51.9.
【0289】
化合物5A-1(1.9g)にAGC株式会社製のアサヒクリンAK225(3.5mL)、ジイソプロピルエチルアミン(0.22g)、N,N-ジメチルアミノピリジン(0.01g)を加えた。溶液を0℃に冷却した後、クロロメチルメチルエーテル(0.08g)を加え、40℃で終夜撹拌した。得られた溶液にパーフルオロヘキサンを加え、水洗した後、減圧濃縮することで、化合物5A-2を1.90g得た。
【0290】
化合物5A-2
【化43】
1H NMR (mXHF, 400 MHz) δ[ppm]: 1.93-1.94 (m, 4H), 3.23-3.24 (m, 5H), 3.33 (s, 2H), 4.47 (s, 2H), 4.90-4.94 (m, 4H), 5.57-5.68 (m, 2H).
19F NMR (mXHF, 376 MHz) δ[ppm]:-129.5, -125.8, -90.5, -88.8, -85.3, -85.1, -83.7, -83.5, -80.2, -78.4, -57.7, -56.0, -55.2, -53.5, -51.9.
【0291】
(比較例1)
WO2017/212850の実施例1に記載の方法に従って、化合物5-1を得た(n:m=53:47、n+m=43)。
【0292】
化合物5-1
【化44】
【0293】
<表面処理層の形成>
実施例1~4、比較例1で得られたフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を、濃度0.06質量%となるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)で希釈し、それぞれ表面処理剤を調製した。その後、表面を大気圧プラズマで処理した化学強化ガラス(コーニング社製 Gorilla 3)上にスプレー塗布装置を用いて上記で調製した表面処理剤を塗布した。塗布量は表面処理剤60g/mとした。続いて、表面処理剤が塗布された基材を大気圧下、140℃で30分間加熱処理した。
【0294】
<水の静的接触角の測定方法>
静的接触角の測定は、全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学社製)を用いた。具体的には、測定対象の表面処理層を有する基材を水平に静置し、その表面にマイクロシリンジから水を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより静的接触角を測定した。水の静的接触角は、基材の表面処理層の異なる5点において測定し、その平均値を算出した値を用いた。
【0295】
<消しゴム耐久性評価>
(初期評価)
初期評価(消しゴム摩擦回数0回)として、表面処理層の形成後、表面上の余剰分を拭き上げたのちに、水の静的接触角を測定した。
(消しゴム耐久性試験後の評価) 形成された表面処理層に対して、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で往復回数2500回毎に水の静的接触角を測定し、5,000回まで測定した。試験環境条件は25℃、湿度40%RHであった。
消しゴム:Raber Eraser(Minoan社製)
接地面積:6mmφ
移動距離(片道):40mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
【0296】
結果を表1に、摩擦回数0回の接触角(初期接触角)に対する接触角の測定値の比率を表2に、それぞれ示す。
【0297】
【表1】

【0298】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0299】
本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、種々多様な基材、特に摩擦耐久性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。
【手続補正書】
【提出日】2022-07-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(A1)または(A2):
【化1】
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
F1は、Rf-R-O-で表され;
F2は、-Rf -R-O-で表され;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
で表される基であり;
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は以上であり、a、b、c、d、e、またはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり;
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり;
pは、0または1であり;
qは、独立して、0または1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-4アルキル基、-R、または-RSiであり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、2~10価の有機基であり;
ただし、-X-C(O)NR-X-で表される基は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(S1):
【化2】
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(A1)および(A2)のそれぞれにおいて、少なくとも1つのl1は1である。]
【請求項2】
αは、1であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80p4
で表される2価の有機基であり、
80は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4は、1または2である、
請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項3】
αは、1であり、Xは、単結合である、請求項1または2に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項4】
βおよびγは、1であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または、下記式:
-(R80’p4’
で表される2価の有機基であり、
80’は、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’は、1または2である、
請求項1~3のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項5】
βおよびγは、1であり、
は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基である、請求項1~4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項6】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、
-R52-O-(R53-O)n4-R54、または
-R55-R56で表され;
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-10アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり;
55は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、それぞれ独立して、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
請求項1~5のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項7】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され;
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、1~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、
請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項8】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-R54で表され;
52は、C1-4アルキレン基であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、
請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項9】
54は、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である、請求項6~8のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項10】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R55-R56で表され;
55は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
請求項1~6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
【請求項11】
請求項1~10のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
【請求項12】
前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(A1)で表される化合物、および、式(A2)で表される化合物である、請求項11に記載の表面処理剤。
【請求項13】
請求項1~10のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、および、該フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の少なくとも一部が縮合した縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する、表面処理剤。
【請求項14】
含フッ素オイルをさらに含有する、請求項11~13のいずれか1項に記載の表面処理剤。
【請求項15】
前記含フッ素オイルは、前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物および前記含フッ素オイルの合計量に対して、30質量%以下含まれる、請求項14に記載の表面処理剤。
【請求項16】
シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項11~15のいずれか1項に記載の表面処理剤。
【請求項17】
さらに溶媒を含有する、請求項16に記載の表面処理剤。
【請求項18】
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項11~17のいずれか1項に記載の表面処理剤。
【請求項19】
請求項11~18のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
【請求項20】
基材と、該基材の表面に、請求項1~10のいずれか1項に記載の化合物または請求項11~18のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
【請求項21】
前記物品が光学部材である、請求項20に記載の物品。
【請求項22】
前記物品がディスプレイである、請求項20または21に記載の物品。
【請求項23】
下記式(B1):
【化3】
で表される化合物。
[式中:
βは、1~9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
2’は、単結合、または、2~10価の有機基であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基である。]
【請求項24】
βは、1であり、
2’は、下記式:
-(R80”p4”
で表される2価の有機基であり、
80”は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4”は、1または2である、
請求項23に記載の化合物。
【請求項25】
下記式(B2):
【化4】
で表される、化合物またはその酸塩。
[式中:
は、水素原子、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、2-ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、または(2-トリメチルシリル)エタンスルホニル基であり;
は、水素原子、C1-4アルキル基、-R、または-RSiであり;
ただし、YおよびRの少なくとも一方は水素原子であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-CH-R51で表され;
51は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を有する1価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(S1):
【化5】
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または2価の有機基であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(B2)において、少なくとも1つのl1は1であり;
βは、1~9の整数であり;
2”、2~10価の有機基であり;
3’は、それぞれ独立して、C1-2アルキレン基である。]
【請求項26】
βは、1であり、
2”は、下記式:
-(R80’’’p4’’’
で表される2価の有機基であり、
80’’’は、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-4アルキレン基、またはフェニレン基を表し、
p4’’’は、1または2である、
請求項25に記載の化合物。
【請求項27】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54または-R55-R56で表され;
52は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、それぞれ独立して、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基であり;
55は、それぞれ独立して、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、それぞれ独立して、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環構造を有する、
請求項25または26に記載の化合物。
【請求項28】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-(R53-O)n4-R54で表され;
52は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
53は、それぞれ独立して、C1-4アルキレン基であり;
n4は、それぞれ独立して、0~10の整数であり;
54は、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、請求項27に記載の化合物。
【請求項29】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R52-O-R54で表され;
52は、C1-4アルキレン基であり;
54は、環構造を含んでいてもよい1価の炭化水素基である、請求項27に記載の化合物。
【請求項30】
54は、それぞれ独立して、C1-4アルキル基である、請求項27~29のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項31】
51は、各出現においてそれぞれ独立して、-R55-R56で表され;
55は、単結合、またはC1-4アルキレン基であり;
56は、環構造中に少なくとも1つの酸素原子を含む3~20員環である、請求項27に記載の化合物。