特開2022-158997遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022158997
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 19/00 20060101AFI20221006BHJP
C08F 4/64 20060101ALI20221006BHJP
C07F 9/535 20060101ALI20221006BHJP
C07F 7/28 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C07F19/00 CSP
C08F4/64
C07F9/535
C07F7/28 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022038875
(22)【出願日】2022-03-14
(31)【優先権主張番号】P 2021060083
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】恵比澤 郁子
(72)【発明者】
【氏名】吉富 哲志
(72)【発明者】
【氏名】寺尾 浩志
【テーマコード（参考）】
4H049
4H050
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H049VN05
4H049VP01
4H049VQ59
4H049VR22
4H049VR52
4H049VU14
4H049VV02
4H050AA01
4H050AB40
4H050AD15
4H050BB11
4H050BC10
4H050WA15
4H050WA27
4J128AA01
4J128AB01
4J128AC08
4J128AE03
4J128AE06
4J128AE07
4J128AE13
4J128BA00A
4J128BA02B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC15B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB07
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA02
4J128GA01
4J128GA06
4J128GB02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新規な遷移金属化合物、とりわけ種々のオレフィン重合に好適なオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供すること。
【解決手段】例えば、下記の構造を有する遷移金属化合物による。
【選択図】なし
【解決手段】例えば、下記の構造を有する遷移金属化合物による。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）。
〔式［Ｉ］において、
Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１～６の整数を示し、
Ｚは、下記式［２］または［３］で表される構造を示し、
（式［２］および［３］において、○は、一般式［Ｉ］のＲ1が結合している炭素原子との結合点を示し、●は、遷移金属原子Ｍとの結合点を示す。）
Ａ2は、窒素原子またはリン原子を示し、
Ａ3は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒcを有する炭素原子（－（Ｒc）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｓは、置換基Ｒbを有する炭素原子（－（Ｒb）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｔは、置換基Ｒaを有する炭素原子（－（Ｒa）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒa～Ｒc、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒd～Ｒg、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ3～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ3～Ｒ5のうちの２個以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【化1】
Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１～６の整数を示し、
Ｚは、下記式［２］または［３］で表される構造を示し、
【化2】
Ａ2は、窒素原子またはリン原子を示し、
Ａ3は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒcを有する炭素原子（－（Ｒc）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｓは、置換基Ｒbを有する炭素原子（－（Ｒb）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｔは、置換基Ｒaを有する炭素原子（－（Ｒa）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒa～Ｒc、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒd～Ｒg、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ3～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ3～Ｒ5のうちの２個以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項2】
前記一般式［Ｉ］のＲ3～Ｒ5が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～２０のアリール基である請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項3】
前記一般式［Ｉ］のＲ3～Ｒ5が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である請求項２に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項4】
前記一般式［Ｉ］のＭが、周期律表第４または５族の遷移金属原子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項5】
前記一般式［Ｉ］のＭがチタニウム原子である請求項４に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項6】
下記一般式［ＩＩ］で表される請求項１～５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【化3】
【請求項7】
前記一般式［ＩＩ］のＡ2が、窒素原子であり、
Ｑが、置換基Ｒcを有する炭素原子であり、
Ｓが、置換基Ｒbを有する炭素原子であり、
Ｔが、置換基Ｒaを有する炭素原子である請求項６に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
Ｑが、置換基Ｒcを有する炭素原子であり、
Ｓが、置換基Ｒbを有する炭素原子であり、
Ｔが、置換基Ｒaを有する炭素原子である請求項６に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項8】
前記一般式［ＩＩ］のＲa～Ｒcが、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、請求項６または７に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項9】
下記一般式［ＩＩＩ］で表される請求項１～５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【化4】
【請求項10】
前記一般式［ＩＩＩ］のＡ3が、酸素原子である請求項９に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項11】
前記一般式［ＩＩＩ］のＲd～Ｒgが、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、請求項９または１０に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項13】
請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項14】
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、請求項１３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規な遷移金属化合物に関し、より詳細にはオレフィン重合用触媒として用いることのできる新規な遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いる触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【0003】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られている。一般的に、オレフィン重合体は、軽量かつ安価であり、優れた物性と加工性をもつため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年オレフィン重合体に対する物性の要求が多様化しており、様々な物性を有するオレフィン重合体が望まれている。また、生産性の向上も望まれている。このような状況の下、高いオレフィン重合活性を有し、かつ、優れた性状を有するオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法の出現が切望されている。
【0004】
たとえば特許文献１、２には、下式（ＰＩ）で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒が開示され、この触媒が優れた重合活性を示すことが記載されている。
【0005】
【化1】
また特許文献３には、下式（ＦＩ）で表される遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒が開示され、この触媒が優れた重合活性を示すことが記載されている。
【0006】
【化2】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００１－０７２７０６号公報
【特許文献2】特開２００１－１８１３３３号公報
【特許文献3】特開平１１－３１５１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、昨今のオレフィン重合体に期待される高性能化、および高い生産性を達成するために、より性能の良いオレフィン重合用触媒の開発が求められている。
このような従来技術に鑑み、本発明は、新規な遷移金属化合物、とりわけ種々のオレフィン重合に好適なオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。
このような従来技術に鑑み、本発明は、新規な遷移金属化合物、とりわけ種々のオレフィン重合に好適なオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。
【0009】
また本発明の一態様は、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒、およびこのようなオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは前記の課題、目的に鑑み検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、高い重合活性で、分子量の高いオレフィン重合体を製造できることを見出して本発明を完成させた。
【0011】
本発明は、たとえば以下の［１］～［１４］に関する。
［１］
下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）。
［１］
下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【0012】
【化3】
Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１～６の整数を示し、
Ｚは、下記式［２］または［３］で表される構造を示し、
【0013】
【化4】
Ａ2は、窒素原子またはリン原子を示し、
Ａ3は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒcを有する炭素原子（－（Ｒc）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｓは、置換基Ｒbを有する炭素原子（－（Ｒb）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｔは、置換基Ｒaを有する炭素原子（－（Ｒa）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒa～Ｒc、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒd～Ｒg、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ3～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ3～Ｒ5のうちの２個以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【0014】
［２］
前記一般式［Ｉ］のＲ3～Ｒ5が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～２０のアリール基である前記［１］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［Ｉ］のＲ3～Ｒ5が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～２０のアリール基である前記［１］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0015】
［３］
前記一般式［Ｉ］のＲ3～Ｒ5が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である前記［２］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［Ｉ］のＲ3～Ｒ5が、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基である前記［２］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0016】
［４］
前記一般式［Ｉ］のＭが、周期律表第４または５族の遷移金属原子である、前記［１］～［３］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［Ｉ］のＭが、周期律表第４または５族の遷移金属原子である、前記［１］～［３］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
【0017】
［５］
前記一般式［Ｉ］のＭがチタニウム原子である前記［４］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［Ｉ］のＭがチタニウム原子である前記［４］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0018】
［６］
下記一般式［ＩＩ］で表される前記［１］～［５］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
下記一般式［ＩＩ］で表される前記［１］～［５］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
【0019】
【化5】
【0020】
［７］
前記一般式［ＩＩ］のＡ2が、窒素原子であり、
Ｑが、置換基Ｒcを有する炭素原子であり、
Ｓが、置換基Ｒbを有する炭素原子であり、
Ｔが、置換基Ｒaを有する炭素原子である前記［６］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［ＩＩ］のＡ2が、窒素原子であり、
Ｑが、置換基Ｒcを有する炭素原子であり、
Ｓが、置換基Ｒbを有する炭素原子であり、
Ｔが、置換基Ｒaを有する炭素原子である前記［６］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0021】
［８］
前記一般式［ＩＩ］のＲa～Ｒcが、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、前記［６］または［７］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［ＩＩ］のＲa～Ｒcが、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、前記［６］または［７］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0022】
［９］
下記一般式［ＩＩＩ］で表される前記［１］～［５］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
下記一般式［ＩＩＩ］で表される前記［１］～［５］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）。
【0023】
【化6】
【0024】
［１０］
前記一般式［ＩＩＩ］のＡ3が、酸素原子である前記［９］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［ＩＩＩ］のＡ3が、酸素原子である前記［９］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0025】
［１１］
前記一般式［ＩＩＩ］のＲd～Ｒgが、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、前記［９］または［１０］の遷移金属化合物（Ａ）。
前記一般式［ＩＩＩ］のＲd～Ｒgが、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素原子数６～１０のアリール基である、前記［９］または［１０］の遷移金属化合物（Ａ）。
【0026】
［１２］
前記［１］～［１１］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
前記［１］～［１１］のいずれかの遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
【0027】
［１３］
前記［１２］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
前記［１２］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【0028】
［１４］
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、前記［１３］のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、前記［１３］のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、高い重合活性で、分子量の高いオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［遷移金属化合物］
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴としている。
［遷移金属化合物］
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴としている。
【0031】
【化7】
【0032】
《Ｍ》
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３～９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３～５族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタニウムである。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第３～１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３～９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３～５族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタニウムである。
【0033】
なお、一般式［Ｉ］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
上記一般式［Ｉ］において、ｍは１～６の整数を示し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
上記一般式［Ｉ］において、ｍは１～６の整数を示し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【0034】
《Ｚ》
上記一般式［Ｉ］において、Ｚは下記式［２］または［３］で表される構造を示す。
上記一般式［Ｉ］において、Ｚは下記式［２］または［３］で表される構造を示す。
【0035】
【化8】
【0036】
上記一般式［２］において、Ａ2は窒素原子またはリン原子を示す。
上記一般式［３］において、Ａ3は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示す。
上記一般式［２］において、Ｑは置換基Ｒcを有する炭素原子（－（Ｒc）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
上記一般式［２］において、Ｓは置換基Ｒbを有する炭素原子（－（Ｒb）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
上記一般式［２］において、Ｔは置換基Ｒaを有する炭素原子（－（Ｒa）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示す。
上記一般式［３］において、Ａ3は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示す。
上記一般式［２］において、Ｑは置換基Ｒcを有する炭素原子（－（Ｒc）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
上記一般式［２］において、Ｓは置換基Ｒbを有する炭素原子（－（Ｒb）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、
上記一般式［２］において、Ｔは置換基Ｒaを有する炭素原子（－（Ｒa）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示す。
【0037】
《Ｒ
a
～Ｒ
g
、Ｒ
1
およびＲ
2
》
上記一般式［Ｉ］において、Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒa～Ｒc、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒd～Ｒg、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式［Ｉ］において、Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒa～Ｒc、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒd～Ｒg、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0038】
前記炭化水素基としては、炭素原子数１～３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１２の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、さらに好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、さらに好ましくは３～１２の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６～３０、好ましくは６～２０、さらに好ましくは６～１０のアリール基；
トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔ－ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；
ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【0039】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【0040】
上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；
ゲルマニウム含有基；または
スズ含有基を有していてもよい。
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；
ゲルマニウム含有基；または
スズ含有基を有していてもよい。
【0041】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【0042】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔ－ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【0043】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【0044】
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ－クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基、ｐ－メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基、Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【0045】
上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基が好ましい。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１～５個置換した置換アリール基が好ましい。
【0046】
Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【0047】
《Ｒ
3
～Ｒ
5
》
Ｒ3～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、これらの具体例としては、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、炭化水素基にはハロゲン化炭化水素基も含まれる。Ｒ3～Ｒ5のうち２個以上の基は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ3～Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、これらの具体例としては、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、炭化水素基にはハロゲン化炭化水素基も含まれる。Ｒ3～Ｒ5のうち２個以上の基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【0048】
Ｒ3～Ｒ5としては、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、および炭素原子数６～２０のアリール基が好ましく、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基がより好ましい。これら好ましい態様またはより好ましい態様におけるアルキル基およびアリール基の例としては、ｔ－ブチル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル－２－イル基、o-トリル基が挙げられる。
【0049】
《Ｘ》
上記一般式［Ｉ］においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式［Ｉ］においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0050】
前記炭化水素基としては、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０のシクロアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３～３０のシクロアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられる。
【0051】
これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素基、具体的には炭素原子数１～２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１～１０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【0052】
前記酸素含有基としては、ヒドロキシ基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；
アセトキシ基；
カルボニル基などが挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；
アセトキシ基；
カルボニル基などが挙げられる。
【0053】
前記イオウ含有基としては、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ－トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ－クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ－トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；
アルキルチオ基；
アリールチオ基などが挙げられる。
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ－トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；
アルキルチオ基；
アリールチオ基などが挙げられる。
【0054】
前記窒素含有基として具体的には、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【0055】
前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【0056】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；
トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；
メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；
ホスホン酸基；
ホスフィン酸基などが挙げられる。
トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；
メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；
ホスホン酸基；
ホスフィン酸基などが挙げられる。
【0057】
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
前記ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
【0058】
前記ケイ素含有基として具体的には、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；
トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；
トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；
トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；
トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；
トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【0059】
前記ゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【0060】
前記スズ含有基として具体的には、上記Ｒa～Ｒg、Ｒ1およびＲ2の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
Ｘとしては、これらの中でもメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘとしては、これらの中でもメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0061】
《ｎ》
上記一般式［Ｉ］においてｎは、Ｍの価数を満たす数、すなわち遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される整数であり、通常は０～５の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数であり、特に好ましくは２である。ｎが２以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］においてｎは、Ｍの価数を満たす数、すなわち遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される整数であり、通常は０～５の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数であり、特に好ましくは２である。ｎが２以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【0062】
前記一般式［Ｉ］のＺが、前記式［２］で表される構造を示す遷移金属金属化合物（Ａ）は、下記一般式［ＩＩ］で表される。
【0063】
【化9】
【0064】
上記一般式［ＩＩ］において、Ａ2は窒素原子またはリン原子を示し、好ましくは窒素原子である。
【0065】
上記一般式［ＩＩ］において、Ｑは置換基Ｒcを有する炭素原子（－（Ｒc）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒcを有する炭素原子である。
上記一般式［ＩＩ］において、Ｓは置換基Ｒbを有する炭素原子（－（Ｒb）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒbを有する炭素原子である。
上記一般式［ＩＩ］において、Ｔは置換基Ｒaを有する炭素原子（－（Ｒa）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒaを有する炭素原子である。
上記一般式［ＩＩ］において、Ｓは置換基Ｒbを有する炭素原子（－（Ｒb）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒbを有する炭素原子である。
上記一般式［ＩＩ］において、Ｔは置換基Ｒaを有する炭素原子（－（Ｒa）Ｃ＝）、窒素原子（－Ｎ＝）、またはリン原子（－Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒaを有する炭素原子である。
【0066】
前述のように、上記一般式［ＩＩ］のＲa～Ｒc、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基は、たがいに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒa～Ｒc、Ｒ1およびＲ2のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【0067】
上記一般式［ＩＩ］のＲa～Ｒcは、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、またはケイ素含有基であることが好ましい。
【0068】
上記一般式［ＩＩ］のＲaは、水素原子、メチル基、フェニル基、またはケイ素含有基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはトリメチルシリル基であることが特に好ましい。
【0069】
上記一般式［ＩＩ］のＲbおよびＲcは、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、上記一般式［ＩＩ］のＲaおよびＲbが、互いに結合してベンゼン環を形成することも好ましい。
また、上記一般式［ＩＩ］のＲaおよびＲbが、互いに結合してベンゼン環を形成することも好ましい。
【0070】
上記一般式［ＩＩ］のＲ1は、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の脂環族炭化水素基、または、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【0071】
上記一般式［ＩＩ］のＲ2は、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１２の脂環族炭化水素基、または、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、またはフェニル基であることが特に好ましい。
【0072】
上記一般式［ＩＩ］の遷移金属化合物（Ａ）好ましい態様の一つとして、
Ａ2が窒素原子であり、
Ｑが、置換基Ｒcを有する炭素原子であり、
Ｓが、置換基Ｒbを有する炭素原子であり、
Ｔが、置換基Ｒaを有する炭素原子である下記一般式［ＩＩ－１］で表される化合物が挙げられる。
Ａ2が窒素原子であり、
Ｑが、置換基Ｒcを有する炭素原子であり、
Ｓが、置換基Ｒbを有する炭素原子であり、
Ｔが、置換基Ｒaを有する炭素原子である下記一般式［ＩＩ－１］で表される化合物が挙げられる。
【0073】
【化10】
【0074】
上記一般式［ＩＩ－１］において、ｍは１であることが特に好ましい。
以下に、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。説明の便宜上、遷移金属化合物（Ａ）の金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）、配位子部分（β）との２つに分ける。まず、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）の部分構造の具体例を表１に示す。
以下に、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。説明の便宜上、遷移金属化合物（Ａ）の金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）、配位子部分（β）との２つに分ける。まず、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）の部分構造の具体例を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
次に、上記一般式［ＩＩ］における配位子部分（β）の部分構造の具体例を表２に示す。表２中、●は、遷移金属原子Ｍとの結合点を示す。
【0077】
【表2】
【0078】
特に好ましい前記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ）としては、たとえば、下式（ａ１）、（ａ２）および（ａ５）で表される化合物が挙げられる。
上記表に従えば、下記式で表される遷移金属化合物（ａ１）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（β）がβ１の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示し、下記式で表される遷移金属化合物（ａ２）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（β）がβ２の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示し、下記式で表される遷移金属化合物（ａ５）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα２、配位子部分（β）がβ２の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示している。
上記表に従えば、下記式で表される遷移金属化合物（ａ１）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（β）がβ１の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示し、下記式で表される遷移金属化合物（ａ２）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（β）がβ２の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示し、下記式で表される遷移金属化合物（ａ５）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα２、配位子部分（β）がβ２の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示している。
【0079】
【化11】
【0080】
前記一般式［Ｉ］のＺが、前記式［３］で表される構造を示す遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される。
【0081】
【化12】
【0082】
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ａ3は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【0083】
上記一般式［ＩＩＩ］のＲd～Ｒgは、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、あるいは分岐状または環状アルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、アリール基置換アルキル基であることが好ましい。
【0084】
上記一般式［ＩＩＩ］のＲdは、炭素原子数１～２０の直鎖状、あるいは分岐状または環状アルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、またはアリール基置換アルキル基であることがさらに好ましく、ｔ－ブチル基、フェニル基、またはクミル基であることが特に好ましい。
【0085】
上記一般式［ＩＩＩ］のＲeおよびＲgは、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
上記一般式［ＩＩＩ］のＲfは、水素原子、ｔ－ブチル基、またはクミル基であることが特に好ましい。
上記一般式［ＩＩＩ］のＲfは、水素原子、ｔ－ブチル基、またはクミル基であることが特に好ましい。
【0086】
上記一般式［ＩＩＩ］のＲ1は、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３～１０の脂環族炭化水素基、または、炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【0087】
上記一般式［ＩＩＩ］のＲ2は、オレフィン重合活性の観点、および共重合性の観点から、炭素原子数１～２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３～２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、特に、ｔ－ブチル基、フェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、または、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【0088】
上記一般式［ＩＩＩ］の遷移金属化合物（Ａ）好ましい態様の一つとして、Ａ3が酸素原子である、下記一般式［ＩＩＩ－１］で表される化合物が挙げられる。
【0089】
【化13】
【0090】
上記一般式［ＩＩＩ－１］において、ｍは１であることが特に好ましい。
以下に、上記一般式［ＩＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。説明の便宜上、遷移金属化合物（Ａ）の金属Ｍを含むホスフィンイミド部分部分（α）、配位子部分（γ）との２つに分ける。金属Ｍを含むホスフィンイミド（α）の部分構造の具体例は、前記一般式［ＩＩ］の説明で表１において例示したものと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式［ＩＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。説明の便宜上、遷移金属化合物（Ａ）の金属Ｍを含むホスフィンイミド部分部分（α）、配位子部分（γ）との２つに分ける。金属Ｍを含むホスフィンイミド（α）の部分構造の具体例は、前記一般式［ＩＩ］の説明で表１において例示したものと同様のものが挙げられる。
【0091】
配位子部分（γ）の部分構造の具体例を表３に示す。表３中、●は、遷移金属原子Ｍとの結合点を示す。
【0092】
【表3】
【0093】
特に好ましい前記一般式［ＩＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ）としては、たとえば、下式（ａ３）、（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
上記表に従えば、下記式で表される遷移金属化合物（ａ３）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（γ）がγ１の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示し、下記式で表される遷移金属化合物（ａ４）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（γ）がγ２の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示している。
上記表に従えば、下記式で表される遷移金属化合物（ａ３）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（γ）がγ１の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示し、下記式で表される遷移金属化合物（ａ４）は、金属Ｍを含むホスフィンイミド部分（α）がα１、配位子部分（γ）がγ２の組み合わせからなるものであり、金属部分Ｍがチタニウム、Ｘがメチル基、ｎが２、ｍが１の場合を例示している。
【0094】
【化14】
【0095】
（遷移金属化合物（Ａ）の製造方法）
このような遷移金属化合物（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、配位子（下式で表されるピロールイミン系配位子およびフェノキシイミン系配位子）は既報の方法で合成することが可能である（特許文献２、特許文献３）。
このような遷移金属化合物（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、配位子（下式で表されるピロールイミン系配位子およびフェノキシイミン系配位子）は既報の方法で合成することが可能である（特許文献２、特許文献３）。
【0096】
【化15】
【0097】
また、遷移金属原子Ｍを含有する化合物（たとえば、Ｃｌn+1Ｍ－Ｎ＝ＰＲ3Ｒ4Ｒ5で表される構造を有する化合物（式中、ｎ、Ｍ、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、式［Ｉ］のこれらの符号と同義である。））は既知の方法で合成することが可能である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，２９９４－３０００）。
【0098】
次に得られた配位子を、遷移金属原子Ｍを含有する化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、配位子を溶媒に溶解させ、金属アルキル化物、金属アリール化物、金属アリールアルキル化物などの金属化合物と－７８℃から室温の温度範囲で混合し、－７８℃から室温の温度範囲、もしくは還流条件下で約１０分間から４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。
【0099】
遷移金属化合物（Ａ）の製造方法のより具体的な例として、上記式（ａ１）で表される化合物を製造する方法を挙げて説明すると、下記スキームで示すように、
ホスフィンイミドチタントリクロライド錯体にメチルリチウム試薬またはメチルグリニアル試薬を添加してホスフィンイミドチタントリメチル錯体を発生させる工程１と、
工程１で得られたホスフィンイミドチタントリメチル錯体に配位子成分（ピロールイミン）を添加させる工程２とを含む方法により、上記式（ａ１）で表される化合物を製造することができる。
ホスフィンイミドチタントリクロライド錯体にメチルリチウム試薬またはメチルグリニアル試薬を添加してホスフィンイミドチタントリメチル錯体を発生させる工程１と、
工程１で得られたホスフィンイミドチタントリメチル錯体に配位子成分（ピロールイミン）を添加させる工程２とを含む方法により、上記式（ａ１）で表される化合物を製造することができる。
【0100】
【化16】
【0101】
また、このような製造方法により得られた遷移金属化合物（Ａ）は、単離することなく、配位子と金属化合物との反応溶液をそのままオレフィンの重合に用いることもできる。
【0102】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）を含み、好ましくは、さらに（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）を含み、好ましくは、さらに（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含む。
【0103】
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、さらに（Ｃ）担体を含んでいてもよく、さらに（Ｄ）有機化合物を含んでいてもよい。
【0104】
〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（Ｂ－１）》
有機金属化合物（Ｂ－１）（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）としては、例えば、一般式（Ｂ－１ａ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）、一般式（Ｂ－１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）、一般式（Ｂ－１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（Ｂ－１ｃ）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
《有機金属化合物（Ｂ－１）》
有機金属化合物（Ｂ－１）（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）としては、例えば、一般式（Ｂ－１ａ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）、一般式（Ｂ－１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）、一般式（Ｂ－１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（Ｂ－１ｃ）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【0105】
（Ｂ－１ａ）：Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【0106】
（Ｂ－１ｂ）：Ｍ2ＡｌＲa
4
式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
【0107】
（Ｂ－１ｃ）：ＲaＲbＭ3
式（Ｂ－１ｃ）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ－１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
式（Ｂ－１ｃ）中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ－１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
【0108】
有機金属化合物（Ｂ－１）の中では、有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）が好ましい。
有機金属化合物（Ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機金属化合物（Ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0109】
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［Ｂ２－１］
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［Ｂ２－１］
【0110】
【化17】
【0111】
【化18】
【0112】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［Ｂ２－３］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【0113】
【化19】
【0114】
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは、米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。
【0115】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［Ｂ２－４］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
【0116】
【化20】
【0117】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたＭＭＡＯが特に好ましい。
【0118】
《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）》
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下「イオン性化合物（Ｂ－３）」または「成分（Ｂ－３）」ともいう。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下「イオン性化合物（Ｂ－３）」または「成分（Ｂ－３）」ともいう。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0119】
イオン性化合物（Ｂ－３）としては、好ましくは下記一般式［Ｂ３－１］で表されるホウ素化合物が挙げられる。
【0120】
【化21】
【0121】
式中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【0122】
ＲfからＲiは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。
【0123】
前記一般式［Ｂ３－１］で表されるホウ素化合物の例としては、特開２０１２－７２３６５号公報の［０１９６］～［０２１７］に記載されたものを挙げることができ、これらの中でも、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
イオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
【0124】
（担体（Ｃ））
前記担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属化合物および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開２０１２－７２３６５号公報の［０２２０］～［０２３５］に記載されたものを使用することができる。
前記担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属化合物および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開２０１２－７２３６５号公報の［０２２０］～［０２３５］に記載されたものを使用することができる。
【0125】
（有機化合物成分（Ｄ））
前記オレフィン重合用触媒の構成成分として、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
前記オレフィン重合用触媒の構成成分として、必要に応じて有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
【0126】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。
【0127】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、１種のオレフィンを重合してオレフィン単独重合体を製造してもよく、２種以上のオレフィンを共重合してオレフィン共重合体を製造してもよい。本明細書においては、重合と共重合とを特に区別することなく「重合」とも記載し、オレフィン単独重合体とオレフィン共重合体とを特に区別することなく「オレフィン重合体」とも記載する。
【0128】
重合における、本発明のオレフィン重合用触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）～（Ｄ）」ともいう。
【0129】
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【0130】
上記の各方法においては、任意の段階で成分（Ｄ）が添加されてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【0131】
本発明では、オレフィンの重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン（モノマー）自身を溶媒として用いることもできる。
【0132】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１×１０-12～１×１０-2モル、好ましくは１×１０-10～１×１０-3モルになるような量で用いられる。
【0133】
有機金属化合物（Ｂ－１）は、有機金属化合物（Ｂ－１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－１）／Ｍ〕が通常０．０１～１００，０００、好ましくは０．０５～５０，０００となるような量で用いられる。
【0134】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５００，０００、好ましくは２０～１００，０００となるような量で用いられる。
【0135】
イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－３）／Ｍ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
【0136】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇ、好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【0137】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【0138】
＜オレフィン＞
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる方法である。
前記オレフィンは、好ましくは炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合させる方法である。
前記オレフィンは、好ましくは炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む。
【0139】
本発明のオレフィン重合体の製造方法の好ましい態様としては、
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含むオレフィンを重合または共重合（好ましくは、エチレンを単独重合）する方法、および
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレン、炭素原子数３～３０のα－オレフィン（好ましくは、プロピレン）および非共役ポリエンを含むオレフィンを共重合する方法が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含むオレフィンを重合または共重合（好ましくは、エチレンを単独重合）する方法、および
本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレン、炭素原子数３～３０のα－オレフィン（好ましくは、プロピレン）および非共役ポリエンを含むオレフィンを共重合する方法が挙げられる。
【0140】
本発明のオレフィン重合体の製造方法において共重合を行う場合、各モノマーの供給量は、製造しようとするオレフィン重合体の組成に応じて適宜設定される。
【0141】
前記オレフィンとしては、
炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0142】
また、前記非共役ポリエンとしての例としては、
５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロピリデン－５－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン；
１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，７－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；
２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－プロピリデン－５－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン；
１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，７－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン；
２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【0143】
これらの中でも、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、７－メチル－１，６－オクタジエン、１，４－ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンが好ましく、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、７－メチル－１，６－オクタジエンがより好ましい。
【0144】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）の存在下でオレフィンの重合を行うと、ピロールイミン系配位子またはフェノキシイミン系配位子を有する従来の遷移金属化合物が使用された場合と比べて、高い活性で、分子量の高い重合体を製造することができる。
本発明の遷移金属化合物（Ａ）の存在下でオレフィンの重合を行うと、ピロールイミン系配位子またはフェノキシイミン系配位子を有する従来の遷移金属化合物が使用された場合と比べて、高い活性で、分子量の高い重合体を製造することができる。
【0145】
その理由は必ずしも明らかではないが、上記一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物（Ａ）は、ホスフィンイミド基が存在することにより、化合物の構造が全体として安定化されること、および、２種類の配位子の組み合わせ（ピロールイミン系配位子／ホスフィンイミド基、またはフェノキシイミン系配位子／ホスフィンイミド基）により遷移金属原子Ｍ周辺の空間が重合体の高分子量化に好適な空間となっているためであると、本発明者らは推定している。
【実施例0146】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0147】
［測定方法］
遷移金属化合物は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０または４００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＺ４００Ｓ）、ＦＤ－質量（以下ＦＤ－ＭＳ）スペクトル（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）等を測定し、同定した。
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の物性／性状は以下の方法で測定した。
遷移金属化合物は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０または４００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＺ４００Ｓ）、ＦＤ－質量（以下ＦＤ－ＭＳ）スペクトル（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）等を測定し、同定した。
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の物性／性状は以下の方法で測定した。
【0148】
〔コモノマー含有率〕
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）による測定または1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定した。
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）による測定または1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定した。
【0149】
（ＦＴ－ＩＲ測定方法）
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用してプロピレン構造単位含有率、エチリデンノルボルネン構造単位含有率を測定した。
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用してプロピレン構造単位含有率、エチリデンノルボルネン構造単位含有率を測定した。
【0150】
検量線作成用のエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体サンプルは、下記条件の13Ｃ－ＮＭＲ測定によってコモノマー含量が特定された。検量線は、これらのサンプルを用い、プロピレン構造単位含有率やエチリデンノルボルネン構造単位含有率データと直線、あるいは直線に近い曲線の関係になる特定の２種の吸収波数のピーク強度比を選択し、これらの関係をグラフにして得た。
【0151】
（13Ｃ－ＮＭＲ測定方法）
ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１｛ｖｏｌ／ｖｏｌ％｝）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅４．７μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、常法により各種シグナルをアサインし、シグナル強度の積分値を基にしてコモノマー含量の定量を行った。
ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１｛ｖｏｌ／ｖｏｌ％｝）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅４．７μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、常法により各種シグナルをアサインし、シグナル強度の積分値を基にしてコモノマー含量の定量を行った。
【0152】
（1Ｈ－ＮＭＲ測定）
o-ジクロロベンゼンｄ4を測定溶媒とし、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（５００ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。メチル基やエチリデン基等の各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基にして、上記のコモノマー含有率の定量を行った。
エチレン／１－オクテン共重合体の物性／性状は以下の方法で測定した。
o-ジクロロベンゼンｄ4を測定溶媒とし、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（５００ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。メチル基やエチリデン基等の各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基にして、上記のコモノマー含有率の定量を行った。
エチレン／１－オクテン共重合体の物性／性状は以下の方法で測定した。
【0153】
〔１－オクテン含有率〕
エチレン／１－オクテン共重合体の物性のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）により測定した。
エチレン／１－オクテン共重合体の物性のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）により測定した。
【0154】
（ＦＴ－ＩＲ測定方法）
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用して１－オクテン構造単位含有率を測定した。検量線作成用のエチレン／１－オクテン共重合体のサンプルは、上記条件と同条件の13Ｃ－ＮＭＲ測定によってコモノマー含量が特定された。
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用して１－オクテン構造単位含有率を測定した。検量線作成用のエチレン／１－オクテン共重合体のサンプルは、上記条件と同条件の13Ｃ－ＮＭＲ測定によってコモノマー含量が特定された。
【0155】
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」または東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」または東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
【0156】
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）またはゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）またはゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
【0157】
＜遷移金属化合物の製造＞
［合成実施例１］
（ｉ）配位子Ａの合成
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ａ」とも記載する。）を合成した。
［合成実施例１］
（ｉ）配位子Ａの合成
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ａ」とも記載する。）を合成した。
【0158】
【化22】
【0159】
（ｉｉ）遷移金属化合物Ａの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，２９９４－３０００ に記載の方法で合成）３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０９Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．８ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ａ１７６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出した。ろ液を減圧濃縮した後、ペンタンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。析出した固体をペンタンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ａ」とも記載する。）を２２４ｍｇ（黒黄色粉末、収率４８％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，２９９４－３０００ に記載の方法で合成）３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０９Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．８ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ａ１７６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出した。ろ液を減圧濃縮した後、ペンタンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。析出した固体をペンタンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ａ」とも記載する。）を２２４ｍｇ（黒黄色粉末、収率４８％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
【0160】
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．６８（６Ｈ，ｓ），１．１９－１．９１（３７Ｈ，ｍ），３．３１－３．３９（１Ｈ，ｍ），６．１５－６．１７（１Ｈ，ｍ），６．５３－６．５５（１Ｈ，ｍ），７．０１（１Ｈ，ｓ），８．００（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【0161】
【化23】
【0162】
［合成実施例２］
（ｉ）配位子Ｂの合成
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７と同様の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ｂ」とも記載する。）を合成した。
（ｉ）配位子Ｂの合成
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７と同様の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ｂ」とも記載する。）を合成した。
【0163】
【化24】
【0164】
（ｉｉ）遷移金属化合物Ｂの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．１６Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．６５ｍＬ（メチルリチウム３．０７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ｂ２６０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を、ヘキサンで抽出した。ろ液を減圧濃縮した後、ペンタンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。析出した固体をペンタンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｂ」とも記載する。）を１９３ｍｇ（黄色粉末、収率３５％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．１６Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．６５ｍＬ（メチルリチウム３．０７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ｂ２６０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を、ヘキサンで抽出した。ろ液を減圧濃縮した後、ペンタンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。析出した固体をペンタンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｂ」とも記載する。）を１９３ｍｇ（黄色粉末、収率３５％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
【0165】
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．７１（６Ｈ，ｓ），１．３５－１．７８（４９Ｈ，ｍ），３．６９－３．７４（１Ｈ，ｍ），６．１３－６．１５（１Ｈ，ｍ），６．５２－６．５４（１Ｈ，ｍ），７．００（１Ｈ，ｓ），７．９８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【0166】
【化25】
【0167】
［合成比較例１］
遷移金属化合物ａの合成
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ａ」とも記載する。）を合成した。
遷移金属化合物ａの合成
特許第３９４５５５９号公報に記載の合成例７の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ａ」とも記載する。）を合成した。
【0168】
【化26】
【0169】
［合成実施例３］
（ｉ）配位子Ｃの合成
特開平１１－３１５１０９号公報に記載の配位子合成例と同様の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ｃ」とも記載する。）を合成した。
（ｉ）配位子Ｃの合成
特開平１１－３１５１０９号公報に記載の配位子合成例と同様の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ｃ」とも記載する。）を合成した。
【0170】
【化27】
【0171】
（ｉｉ）遷移金属化合物Ｃの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０９Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．８ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ｃ３０９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して、得られた固体をヘキサンでセライトを用いて抽出した。ろ液を減圧濃縮して得られた固体をペンタンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｃ」とも記載する。）を１５６ｍｇ（黄色粉末、収率２６％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０９Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．８ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ｃ３０９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して、得られた固体をヘキサンでセライトを用いて抽出した。ろ液を減圧濃縮して得られた固体をペンタンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｃ」とも記載する。）を１５６ｍｇ（黄色粉末、収率２６％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
【0172】
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．４２（６Ｈ，ｓ），１．３５（９Ｈ，ｓ），１．４８－１．５３（３６Ｈ，ｍ），７．１６－７．３４（６Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．５１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【0173】
【化28】
【0174】
［合成実施例４］
（ｉ）配位子Ｄの合成
特開２００４－３３１９６５号公報に記載の合成例１の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ｄ」とも記載する。）を合成した。
（ｉ）配位子Ｄの合成
特開２００４－３３１９６５号公報に記載の合成例１の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Ｄ」とも記載する。）を合成した。
【0175】
【化29】
【0176】
（ｉｉ）遷移金属化合物Ｄの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０３Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液３．００ｍＬ（メチルリチウム３．０９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ｄ３２９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を、ペンタンでセライトを用いて抽出した。ろ液を減圧濃縮した後、ペンタンで洗浄して黄色粉末を得た。この黄色粉末をジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて、溶媒を１／１０量まで濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンに溶解し、ヘキサン中に滴下した後、溶媒を１／５量まで濃縮した。析出した黄色粉末をろ過にて回収し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｄ」とも記載する。）を１１６ｍｇ（黄色粉末、収率１９％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０３Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液３．００ｍＬ（メチルリチウム３．０９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、配位子Ｄ３２９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を、ペンタンでセライトを用いて抽出した。ろ液を減圧濃縮した後、ペンタンで洗浄して黄色粉末を得た。この黄色粉末をジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて、溶媒を１／１０量まで濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンに溶解し、ヘキサン中に滴下した後、溶媒を１／５量まで濃縮した。析出した黄色粉末をろ過にて回収し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｄ」とも記載する。）を１１６ｍｇ（黄色粉末、収率１９％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
【0177】
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．３８（６Ｈ，ｓ），１．３３－１．３８（３６Ｈ，ｍ），７．１９－７．４４（９Ｈ，ｍ），７．５８－７．６１（１Ｈ，ｍ），７．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），８．５５（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【0178】
【化30】
【0179】
［合成比較例２］
遷移金属化合物ｃの合成
特開平１１－３１５１０９号公報に記載の合成実施例１５の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ｃ」とも記載する。）を合成した。
遷移金属化合物ｃの合成
特開平１１－３１５１０９号公報に記載の合成実施例１５の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ｃ」とも記載する。）を合成した。
【0180】
【化31】
【0181】
［合成比較例３］
遷移金属化合物ｄの合成
特開２００４－３３１９６５号公報に記載の合成例１の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ｄ」とも記載する。）を合成した。
遷移金属化合物ｄの合成
特開２００４－３３１９６５号公報に記載の合成例１の方法で、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物ｄ」とも記載する。）を合成した。
【0182】
【化32】
【0183】
［合成実施例５］
（ｉ）ホスフィンイミド化合物Ｅ－Ｌの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｒｉｓ(１-ａｄａｍａｎｔｙｌ)ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ２０５５ｍｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、トリメチルシリルアジド８００ｍｇ(６．９４ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、下記式で表される目的物（以下「ホスフィンイミド化合物Ｅ－Ｌ」とも記載する。）を２３５３ｍｇ（白色粉末、収率９５％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
（ｉ）ホスフィンイミド化合物Ｅ－Ｌの合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコにＴｒｉｓ(１-ａｄａｍａｎｔｙｌ)ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ２０５５ｍｇ（４．７１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、トリメチルシリルアジド８００ｍｇ(６．９４ｍｍｏｌ）を加え、１６時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、下記式で表される目的物（以下「ホスフィンイミド化合物Ｅ－Ｌ」とも記載する。）を２３５３ｍｇ（白色粉末、収率９５％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
【0184】
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．０５（９Ｈ，ｓ）,１．６７－２．２１（４５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【0185】
【化33】
【0186】
（ｉｉ）ホスフィンイミドチタントリクロライド錯体Ｅ－０の合成
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコに先の反応で得られたホスフィンイミド化合物Ｅ－Ｌを２３５３ｍｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍＬを加えた。続いて１．０ＭのＴｉＣｌ4/トルエン溶液４.５ｍＬ（ＴｉＣｌ4４．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、１７時間加熱還流した。室温まで冷却し、この溶液に対して１．０ＭのＴｉＣｌ4/トルエン溶液４.５ｍＬ（ＴｉＣｌ4４．５ｍｍｏｌ）をさらに加えた後、２２時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコに加え、トルエン４０ｍＬを加えた。ＴｉＣｌ4３８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を加えた後、１８時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、下記式で表される目的物（以下「錯体Ｅ－０」とも記載する。）を２５０２ｍｇ（黄色粉末、収率９２％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコを充分に窒素置換した後、三口フラスコに先の反応で得られたホスフィンイミド化合物Ｅ－Ｌを２３５３ｍｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍＬを加えた。続いて１．０ＭのＴｉＣｌ4/トルエン溶液４.５ｍＬ（ＴｉＣｌ4４．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、１７時間加熱還流した。室温まで冷却し、この溶液に対して１．０ＭのＴｉＣｌ4/トルエン溶液４.５ｍＬ（ＴｉＣｌ4４．５ｍｍｏｌ）をさらに加えた後、２２時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を三方コックおよび磁気攪拌子を備えた１００ｍＬの三口フラスコに加え、トルエン４０ｍＬを加えた。ＴｉＣｌ4３８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を加えた後、１８時間加熱還流した。室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンで２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥して、下記式で表される目的物（以下「錯体Ｅ－０」とも記載する。）を２５０２ｍｇ（黄色粉末、収率９２％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
【0187】
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．７６－２．６７（４５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【0188】
【化34】
【0189】
（ｉｉｉ）遷移金属化合物Ｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコを充分に窒素置換した後、シュレンクフラスコに先の反応で得られた錯体Ｅ－０を６０５ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）、トルエン３０ｍＬを加えた。ドライアイス／メタノール浴で冷却しながら１．０１Ｍのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液３．０５ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で３時間攪拌した。この溶液に対してドライアイス／メタノール浴で冷却したまま、前記配位子Ｂ ２６０ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）を１５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液をトルエン１０ｍＬで洗浄しながら１５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出し、セライトろ過した。ろ液の濃縮物をヘキサンに溶解させて－３５℃にて再結晶した。析出した固体をヘキサンで洗浄した後減圧乾燥して、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｅ」とも記載する。）を２２８ｍｇ（黄色粉末、収率３６％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
１００ｍＬのシュレンクフラスコを充分に窒素置換した後、シュレンクフラスコに先の反応で得られた錯体Ｅ－０を６０５ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）、トルエン３０ｍＬを加えた。ドライアイス／メタノール浴で冷却しながら１．０１Ｍのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液３．０５ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で３時間攪拌した。この溶液に対してドライアイス／メタノール浴で冷却したまま、前記配位子Ｂ ２６０ｍｇ（１．０ｍｍоｌ）を１５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液をトルエン１０ｍＬで洗浄しながら１５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、スラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出し、セライトろ過した。ろ液の濃縮物をヘキサンに溶解させて－３５℃にて再結晶した。析出した固体をヘキサンで洗浄した後減圧乾燥して、下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｅ」とも記載する。）を２２８ｍｇ（黄色粉末、収率３６％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。
【0190】
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．７３（６Ｈ，ｓ），１．２８－２．４０（６７Ｈ，ｍ），３．７４－３．８０（１Ｈ，ｍ），６．１３－６．１４（１Ｈ，ｍ），６．５２－６．５３（１Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｓ），７．９８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【0191】
【化35】
【0192】
＜エチレン重合体の製造＞
［重合実施例１－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００１ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ｍＬのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体を１.５５５ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表４に示す。
［重合実施例１－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００１ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ｍＬのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体を１.５５５ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表４に示す。
【0193】
［重合実施例１－２］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｂを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を１．９７５ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｂを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を１．９７５ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0194】
［重合実施例１－３］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．６１０ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．６１０ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0195】
［重合比較例１－１］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体が０．０６７ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表４に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体が０．０６７ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表４に示す。
【0196】
【表4】
【0197】
［重合実施例２－１］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｃを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．７２４ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｃを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．７２４ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0198】
［重合実施例２－２］
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物Ｄを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例２－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を１．２８５ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物Ｄを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例２－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を１．２８５ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0199】
［重合比較例２－１］
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物ｃを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例２－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．０５１ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物ｃを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例２－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．０５１ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0200】
［重合比較例２－２］
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物ｄを０．００２ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例２－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．６６６ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物ｄを０．００２ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例２－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．６６６ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0201】
【表5】
【0202】
＜エチレン／１－オクテン共重合体の製造＞
［重合実施例３－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、１－オクテン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００２ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、６０℃で１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１０００ｍＬのメタノールとアセトン２：１の混合溶媒に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１２０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン/１－オクテン共重合体を１.１００ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表６に示す。
［重合実施例３－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、１－オクテン１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００２ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、６０℃で１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１０００ｍＬのメタノールとアセトン２：１の混合溶媒に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１２０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン/１－オクテン共重合体を１.１００ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表６に示す。
【0203】
［重合実施例３－２］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｂを０．００２ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－１と同様に重合を行い、エチレン/１－オクテン共重合体を０．９２５ｇ得た。ポリマーの物性値を表６に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｂを０．００２ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－１と同様に重合を行い、エチレン/１－オクテン共重合体を０．９２５ｇ得た。ポリマーの物性値を表６に示す。
【0204】
［重合比較例３－１］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－１と同様に重合を行い、エチレン/１－オクテン共重合体を０．１２４ｇ得た。ポリマーの物性値を表６に示す。１－オクテンの含有量はＩＲ測定の検量線の検出限界の１．５％未満だった。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－１と同様に重合を行い、エチレン/１－オクテン共重合体を０．１２４ｇ得た。ポリマーの物性値を表６に示す。１－オクテンの含有量はＩＲ測定の検量線の検出限界の１．５％未満だった。
【0205】
【表6】
【0206】
＜エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体の製造＞
［重合実施例４－１］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１０３０ｍＬ、５－エチリデン―２－ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」とも記載する。）１２ｍＬを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを０．９ＭＰａ－Ｇの分圧分装入した。その後、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、主触媒として上記で得た遷移金属化合物Ａを０．０００２ｍｍｏｌ、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０００８ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥して、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体を製造した。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
［重合実施例４－１］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１０３０ｍＬ、５－エチリデン―２－ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」とも記載する。）１２ｍＬを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを０．９ＭＰａ－Ｇの分圧分装入した。その後、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、主触媒として上記で得た遷移金属化合物Ａを０．０００２ｍｍｏｌ、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０００８ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥して、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体を製造した。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
【0207】
［重合実施例４－２］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｂを０．０００２ｍｍｏｌ用いた以外は重合実施例４－１と同様に重合を行った。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｂを０．０００２ｍｍｏｌ用いた以外は重合実施例４－１と同様に重合を行った。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
【0208】
［重合実施例４－３］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．０００４ｍｍｏｌ、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１６ｍｍｏｌ用いた以外は重合実施例４－１と同様に重合を行った。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．０００４ｍｍｏｌ、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１６ｍｍｏｌ用いた以外は重合実施例４－１と同様に重合を行った。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
【0209】
［重合比較例４－１］
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例４－１と同様の方法で重合を行った。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌ使用した以外は重合実施例４－１と同様の方法で重合を行った。得られた重合体の分析結果を表７に示す。
【0210】
【表7】