(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159082
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】新規化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 39/17 20060101AFI20221006BHJP
C08F 4/6592 20060101ALN20221006BHJP
【ＦＩ】
C07C39/17 CSP
C08F4/6592
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022050788
(22)【出願日】2022-03-25
(31)【優先権主張番号】P 2021062085
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柴田 要
(72)【発明者】
【氏名】山田 航
(72)【発明者】
【氏名】寺尾 浩志
【テーマコード（参考）】
4H006
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AB84
4H006FC56
4H006FE13
4J128AA01
4J128AB01
4J128AC10
4J128AD02
4J128AD13
4J128BA00A
4J128BA02B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC15B
4J128EA01
4J128EB04
4J128EC01
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA13
(57)【要約】 （修正有）
【課題】エチレンの重合だけでなくプロピレンの重合において、立体規則性制御や分子量制御等において従来にない特徴を示す、遷移金属化合物の配位子となる化合物を提供する。
【解決手段】具体的には、例えば下記化合物４等のフルオレニル基含有フェノール誘導体である。
【選択図】なし
【解決手段】具体的には、例えば下記化合物４等のフルオレニル基含有フェノール誘導体である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ａ－１）で表される化合物。
〔式（Ａ－１）において、
Ｒ1は、周期表の１６族原子であり、
Ｒ2は、－（Ｑ(Ｒl)2）x－構造の置換基であり、Ｑは炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ3、Ｒ4は、－Ｃ(Ｒm)2－構造の置換基であり、式中、複数存在するＲmは、異なるＲm同士が結合して環構造を形成しても良いし、直接結合して共有結合を形成して環構造となっても良く、
Ｒ5～Ｒ7、Ｒl、Ｒmは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
ｎは２～１０の整数であり、
ｘは０～５の整数である。〕
【化1】
Ｒ1は、周期表の１６族原子であり、
Ｒ2は、－（Ｑ(Ｒl)2）x－構造の置換基であり、Ｑは炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ3、Ｒ4は、－Ｃ(Ｒm)2－構造の置換基であり、式中、複数存在するＲmは、異なるＲm同士が結合して環構造を形成しても良いし、直接結合して共有結合を形成して環構造となっても良く、
Ｒ5～Ｒ7、Ｒl、Ｒmは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
ｎは２～１０の整数であり、
ｘは０～５の整数である。〕
【請求項2】
ｎが４または５である請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｒ3、Ｒ4が形成する環構造が芳香族環である請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規な化合物に関し、より詳細にはオレフィン重合用触媒として用いることのできる新規な遷移金属化合物の配位子等として用いられる新規な化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン・α－オレフィン共重合体やプロピレン重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物などの共触媒とからなる触媒が知られている。
【0003】
かかる触媒としては、様々なタイプのメタロセン化合物等の遷移金属化合物が盛んに開発されており、たとえば特許文献１には、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ）：
【0004】
【化1】
【0005】
一方、特許文献２には、Cp*［t-BuPN］Cl2骨格を有する錯体を用いた超高分子量ポリエチレンの製造例が開示されている。
【0006】
また、特定の構造のシクロペンタジエニル構造とフルオレニル構造を有するメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒の成分とする開示も有る（特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００７－６３４０９号公報
【特許文献2】特表２０１６－５３４１６５号公報
【特許文献3】国際公開第０１／０２７１２４号
【特許文献4】国際公開第２００４／０２９０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された遷移金属化合物は、主としてエチレンの重合反応や、エチレンと環状オレフィンの共重合反応が開示されている。遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンを重合可能であれば、プロピレンの様なα－オレフィンの重合も可能な場合が多い。換言すると、プロピレンが重合する触媒であれば、エチレンの重合も一般的に可能である。一方で、プロピレンなどのα－オレフィンの重合反応の場合、立体規則性、位置規則性の制御や、それと連動する分子量制御等、エチレンよりも多くの制御するべき機能を、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒には求められることがある。例えば、従来のアタクチックポリプロピレンは、靴底などに使用されるゴムなどのエラストマーとしての用途が知られているが、高い分子量のアタクチックポリプロピレンは得られ難く、その用途が限定されることが有った。この様な従来にないオレフィン重合体を得るための方法としては、オレフィン重合用触媒の改良、特にオレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属錯体の配位子の構造を改良することが好適な方法の一つであると考えられるが、上記の様な重合体の製造に適した遷移金属錯体、配位子の構造は知られていない。
【0009】
上記の観点から、例えば本発明はエチレンの重合だけでなくプロピレンの重合において、立体規則性の制御や分子量の制御等において、従来にない特徴を示す遷移金属化合物の配位子の原料などに好適な化合物、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは前記の課題に鑑み検討した結果、特定の構造を有する化合物が、例えば、遷移金属化合物の配位子となり得、例えば、それを配位子原料とする遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒が、特にプロピレンの様なα－オレフィン重合用触媒として、特異な立体規則性制御能や分子量の制御能を有することを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、以下の構成を有するものである。
［１］ 下記一般式（Ａ－１）で表される化合物。
［１］ 下記一般式（Ａ－１）で表される化合物。
【0011】
【化2】
Ｒ1は、周期表の１６族原子であり、
Ｒ2は、－（Ｑ(Ｒl)2）x－構造の置換基であり、Ｑは炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｒ3、Ｒ4は、－Ｃ(Ｒm)2－構造の置換基であり、式中、複数存在するＲmは、異なるＲm同士が結合して環構造を形成しても良いし、直接結合して共有結合を形成して環構造となっても良く、
Ｒ5～Ｒ7、Ｒl、Ｒmは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
ｎは２～１０の整数であり、
ｘは０～５の整数である。〕
【0012】
［２］ ｎが４または５である［１］に記載の化合物。
［３］ Ｒ3、Ｒ4が形成する環構造が芳香族環である［１］に記載の化合物。
［３］ Ｒ3、Ｒ4が形成する環構造が芳香族環である［１］に記載の化合物。
【発明の効果】
【0013】
本発明の化合物は、例えば遷移金属化合物の配位子として好適である。本発明の化合物を配位子として用いた遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は、エチレンや炭素数３以上のオレフィンの重合や共重合において、高い活性を示し、高分子量のポリマーを与える特徴を示す。また、遷移金属化合物の構造の選択により、アタクチック、イソタクチックなどの立体規則性の異なり、立体規則性に拠らず高い分子量の重合体を製造することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の化合物は、以下の一般式（Ａ－１）で表され、以下の要件を満たすことで特定される。
【0015】
【化3】
【0016】
Ｒ2は、-（Ｑ(Ｒl)2）x-構造の置換基であり、Ｑは炭素原子またはケイ素原子である。Ｑとして好ましくは炭素原子である。ここでのｘは０～５の整数である。ｘの好ましい上限は４であり、より好ましくは３であり、さらに好ましくは２である。ｘが０の場合は、具体的には（Ａ－１）式のフルオレニル構造と、Ｒ3，Ｒ4で形成される環構造とが直接共有結合で結合する態様である。Ｒ2が-（Ｃ(Ｒl)2）x-構造の置換基である場合、複数存在するＲl基は、互いに結合して環構造を形成しても良いし、隣接する炭素原子に結合するＲl同士が直接結合して炭素-炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）を形成しても良い。Ｒl基の具体的な例については、後述する。
【0017】
Ｒ2の構造によって（Ａ－１）式の芳香族環構造とフルオレニル構造との距離や角度などの立体配座を制御することができる。この立体配座の制御によって、後述する通り、本発明の化合物を配位子とした遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒は、プロピレン等の重合反応において、得られるオレフィン重合体の立体規則性を制御することができる場合がある。
【0018】
Ｒ3,Ｒ4は-Ｃ(Ｒm)2-構造の置換基であり、式中、複数存在するＲmは、異なるＲm同士が結合して環構造を形成しても良いし、直接結合して共有結合を形成して環構造となっても良い。先の直接結合する態様の好ましい例としては、隣接する炭素原子に結合するＲm同士が直接結合して、炭素-炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）を形成する構造を挙げることができる。
【0019】
ｎは２～１０の整数である。ｎが２以上の場合は、複数存在するＲ4で示される基は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎの好ましい下限値は２、より好ましくは４である。一方、好ましい上限値は８、より好ましくは６、さらに好ましくは５である。
【0020】
前記Ｒ3、Ｒ4が形成する環構造は、（Ａ－１）式のＲ2あるいはフルオレニル構造と、芳香族環構造と結合するが、これらの２つの基とは、それぞれ異なるＲ3や複数存在するＲ4から選ばれる基と結合することが好ましい。例えばＲ3とＲ2とが結合し、Ｒ4と芳香族環構造とが結合するような態様である。前記のＲ3の代わりに芳香族環構造と結合するＲ4とは異なるＲ4とＲ2とが結合する構造の例示できる。
【0021】
Ｒ3、Ｒ4は、（Ａ－１）式の通り、環構造を形成する。この環構造は、（Ａ－１）の芳香族環構造とフルオレニル構造とを連結する構造であり、環構造と言う剛直な構造とすることで、後述するように、本発明の化合物をオレフィン重合用触媒に使用した場合、反応の立体制御や分子量制御に好ましい効果を示すのかもしれない。
【0022】
例えば、Ｒ3、Ｒ4が形成する環が、芳香族環構造とフルオレニル構造の部位を連結して剛直な構造とすることで、オレフィン重合反応中の構造の変化が少なくなり、オレフィンが前記のオレフィン重合用触媒に配位する方向が一様になり、立体規則性や共重合性の分布が狭くなり、より均一な構造の重合体が得られ易い効果を期待できる。また、重合中の構造の変化が少ないことで、連鎖移動反応などが起こり難くなり、その為、分子量が高い重合体を得やすいのかもしれない。
【0023】
この環構造として好ましい例としては、ｎが５であり、隣接する炭素に結合するＲm同士が直接結合した炭素-炭素二重結合を含む、所謂、芳香族環構造を挙げることができる。芳香族環構造と出来れば、剛直な構造であるので、共鳴構造による電子的な効果により、重合速度を高めるなどの効果を示すかもしれない。
【0024】
Ｒ5～Ｒ7、Ｒl、Ｒmは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基である。
【0025】
Ｒ5～Ｒ7、Ｒl、Ｒmは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であることが好ましい。Ｒ5～Ｒ7、Ｒl、Ｒmは、複数存在する場合を含む基であり、それらは互いに結合して環構造を形成しても良い。
【0026】
上記の炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基が例示される。
【0027】
炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１～６である。
【0028】
炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、これらの環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１７の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５～１１である。
【0029】
炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２～４である。
【0030】
炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、これらの環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１５の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３～１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６～１０である。
【0031】
炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１～６である。
【0032】
炭素数６～２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６～１２である。
【0033】
アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
【0034】
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
【0035】
置換アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-（トリメチルシリル）フェニル基、4-アミノフェニル基、4-（ジメチルアミノ）フェニル基、4-（ジエチルアミノ）フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-（トリフルオロメチル）フェニル基、4-（トリフルオロメチル）フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。また、置換アリール基としては、後述する「電子供与性基含有置換アリール基」も挙げられる。
【0036】
ケイ素含有基としては、炭素数１～２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１～１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６～１８が好ましい。
【0037】
窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、N-モルフォリニル基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH2-構造単位が、炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH3構造単位が、炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。
【0038】
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH2-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH3構造単位が、炭素数１～２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【0039】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【0040】
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【0041】
前記の複数存在するＲ5の少なくとも１個は、水素以外の置換基であることが好ましくは、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは芳香族炭化水素基である。
【0042】
上記のＲ1～Ｒ7の位置関係に関しては、特に制限は無いが、Ｒ5が水素以外の置換基、好ましくは炭素数１～２０炭化水素基である場合、Ｒ1と、Ｒ5と、Ｒ3あるいはＲ4との（Ａ－１）式の芳香族環構造上での好ましい位置関係は、Ｒ1とＲ5とがオルト位の関係となる位置であることが好ましく、Ｒ1と、Ｒ3またはＲ4とがオルト位の関係となる位置であることが好ましい。また、（Ａ－１）式の芳香族環構造とフルオレニル構造とのＲ3、Ｒ4が形成する環構造に対する位置関係は、Ｒ3、Ｒ4が芳香族環構造を形成する場合、オルト位の関係となる位置であることが好ましい。
【0043】
上記の様な好ましい構造であれば、配位子としての構造がコンパクトで、オレフィン重合反応時のオレフィンの配位方向等を制御し易く、特異な立体制御などを実現できると考えられる。
【0044】
前記ハロゲンとしては、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは塩素または臭素である。
【0045】
本発明においては、これらの置換基は、後述する炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、さらに好ましくは。メチル基、エチル基から選ばれ、特にはメチル基である。
【0046】
以下に、本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の遷移金属化合物はこれらに限定されるものではない。
【0047】
【化4】
【0048】
【化5】
【0049】
【化6】
【0050】
【化7】
【0051】
【化8】
【0052】
【化9】
【0053】
【化10】
【0054】
【化11】
【0055】
本発明の化合物は、公知の合成方法を適宜選択、組み合わせて合成することが出来る。それらの中でも種々のカップリング反応が本発明の化合物の合成には好適に利用できる。この様な様々な炭素―炭素結合を生成するカップリング反応については、数多くの手法が開示されている。例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７９，３４３７－３４４０；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９７７，６８３－６８４；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７７，３０１－３０２などに記載の方法を挙げることができる。
【0056】
より具体的には、Ｒ1、Ｒ5を含む環構造を含む有機金属化合物（例えば有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物）と、Ｒ3、Ｒ4を含む環構造のハロゲン化物やトリフラート化物とをカップリング反応で結合させる方法を挙げることができる（下記式（１）参照）。
【0057】
【化12】
【0058】
【化13】
【0059】
＜ハロゲン化物の合成＞
Ｒ3、Ｒ4を含む環構造のハロゲン化物は、フルオレン類に対して、塩基や有機金属反応剤を反応させ、ハロゲン化アルキルとの置換反応で合成できる（下記式（３）参照）。塩基としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の無機塩基やジアザビシクロウンデセンや１，４－ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の有機塩基が挙げられ、有機金属反応剤としては、例えばノルマルブチルリチウム、メチルリチウムが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4を含む環構造のハロゲン化物は、フルオレン類に対して、塩基や有機金属反応剤を反応させ、ハロゲン化アルキルとの置換反応で合成できる（下記式（３）参照）。塩基としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の無機塩基やジアザビシクロウンデセンや１，４－ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の有機塩基が挙げられ、有機金属反応剤としては、例えばノルマルブチルリチウム、メチルリチウムが挙げられる。
【0060】
【化14】
【0061】
＜トリフラート化合物＞
Ｒ3、Ｒ4を含む環構造のトリフラート化合物は、酸触媒を用いたフェノール類とフルオレン類のフリーデルクラフツ反応、続くトリフラート化剤との反応により合成できる（下記式（４）参照）。酸触媒としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸が挙げられる。トリフラート化剤としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物やＮ－フェニルトリフルオロメタンスルホンイミドが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4を含む環構造のトリフラート化合物は、酸触媒を用いたフェノール類とフルオレン類のフリーデルクラフツ反応、続くトリフラート化剤との反応により合成できる（下記式（４）参照）。酸触媒としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸が挙げられる。トリフラート化剤としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物やＮ－フェニルトリフルオロメタンスルホンイミドが挙げられる。
【0062】
【化15】
【0063】
後述する様に、本発明の化合物は、例えば配位子として利用すること等から、遷移金属化合物（錯体）や、それを含むオレフィン重合用触媒を得て、それを用いたα－オレフィンの重合において、種々の立体規則性の重合体を得ることができる。また、立体規則性の異なる重合体の混合物を一つの重合工程で製造できる可能性も有る。また、従来の触媒に比して高い分子量の重合体を得やすい傾向があるなどの特異な性質を示すことがある。
【0064】
上記の遷移金属化合物は、例えば本発明の化合物を有機リチウム化合物によってアニオン化し、対応するハロゲン含有遷移金属化合物と反応させる公知の方法で合成することができる。当該遷移金属化合物は、例えば、下記の様な構造を有する。
【0065】
【化16】
【0066】
上記構造式のＲ1～Ｒ7およびｎは上記式（Ａ－１）中で定義した通りであり、Ｍは周期表の４族の原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を挙げることができる。これらの原子は、アニオン（配位）重合性が高いとされる元素である。これらの中でもチタン、ジルコニウムが好ましく、より好ましくはチタンである。また、Ｒ8、Ｒ9は、Ｒ5～Ｒ7と同様の置換基である。
【0067】
以下、本発明の化合物の代表的な利用例であるオレフィン重合用触媒について、説明する。
【0068】
上記のオレフィン重合用触媒の例としては、本発明の化合物を配位子として得られる遷移金属化合物と、（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを組み合わせる態様がある。上記のオレフィン重合用触媒の利用に用いられるこれら各成分の例は下記の通りである。
【0069】
（（Ｂ－１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ－１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ－１ａ）～（Ｂ－１ｃ）で表される周期表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる：
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ－１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ－１ａ）～（Ｂ－１ｃ）で表される周期表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる：
【0070】
Ｒa
pＡｌ（ОＲb）qＨrＹs ・・・（Ｂ－１ａ）
（一般式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
（一般式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
【0071】
Ｍ3ＡｌＲc
4 ・・・（Ｂ－１ｂ）
（一般式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
（一般式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
【0072】
ＲdＲeＭ4 ・・・（Ｂ－１ｃ）
（一般式（Ｂ－１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
（一般式（Ｂ－１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
【0073】
前記一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる：
【0074】
Ｒa
pＡｌ（ОＲb）3-p ・・・（Ｂ－１ａ－１）
（式（Ｂ－１ａ－１）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（式（Ｂ－１ａ－１）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【0075】
Ｒa
pＡｌＹ3-p ・・・（Ｂ－１ａ－２）
（式（Ｂ－１ａ－２）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（式（Ｂ－１ａ－２）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【0076】
Ｒa
pＡｌＨ3-p ・・・（Ｂ－１ａ－３）
（式（Ｂ－１ａ－３）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（式（Ｂ－１ａ－３）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【0077】
Ｒa
pＡｌ（ОＲb）qＹs ・・・（Ｂ－１ａ－４）
（式（Ｂ－１ａ－４）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（式（Ｂ－１ａ－４）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【0078】
一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ－アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ２－メチルブチルアルミニウム、トリ３－メチルブチルアルミニウム、トリ２－メチルペンチルアルミニウム、トリ３－メチルペンチルアルミニウム、トリ４－メチルペンチルアルミニウム、トリ２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5Ａｌ（ОＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ２－メチルブチルアルミニウム、トリ３－メチルブチルアルミニウム、トリ２－メチルペンチルアルミニウム、トリ３－メチルペンチルアルミニウム、トリ４－メチルペンチルアルミニウム、トリ２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5Ａｌ（ОＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0079】
また（Ｂ－１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【0080】
前記一般式（Ｂ－１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【0081】
前記一般式（Ｂ－１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【0082】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ－１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【0083】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ－1）として使用することもできる。
【0084】
有機金属化合物（Ｂ－１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ－１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような有機金属化合物（Ｂ－１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【0085】
（（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0086】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【0087】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【0088】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【0089】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0090】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0091】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【0092】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【0093】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。
【0094】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、下記一般式（Ｂ－２ａ）または（Ｂ－２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ－２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ－２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【0095】
【化17】
【0096】
一般式中、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０、好ましくは１～４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましく、前記一般式（Ｂ－２ａ）、（Ｂ－２ｂ）および（Ｂ－２ｃ）中、Ｒcの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。
【0097】
前記一般式（Ｂ－２ａ）および（Ｂ－２ｂ）中、ｒは２～５００の整数を示し、好ましくは６～３００、特に好ましくは１０～１００の範囲にある。
【0098】
前記一般式（Ｂ－２ｃ）および（Ｂ－２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｂ－２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ－２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００～２０００の範囲内にあることが好ましい。
前記一般式（Ｂ－２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ－２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００～２０００の範囲内にあることが好ましい。
【0099】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【0100】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、下記一般式（Ｂ－２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【0101】
【化18】
【0102】
一般式（Ｂ－２ｅ）中、Ｒ15は炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示し、４つのＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１～１０の炭化水素基を示す。
【0103】
前記一般式（Ｂ－２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｂ－２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
【0104】
Ｒ15－Ｂ（ОＨ）2 ・・・（Ｂ－２ｆ）
一般式（Ｂ－２ｆ）中、Ｒ15は前記一般式（Ｂ－２ｅ）におけるＲ15と同じ基を示す。
一般式（Ｂ－２ｆ）中、Ｒ15は前記一般式（Ｂ－２ｅ）におけるＲ15と同じ基を示す。
【0105】
前記一般式（Ｂ－２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【0106】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【0107】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【0108】
前記遷移金属化合物に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【0109】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【0110】
（（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明で用いられる、前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0111】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【0112】
前記イオン化イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｂ－３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【0113】
【化19】
【0114】
一般式（Ｂ－３ａ）中、Ｒ17はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ18～Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【0115】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【0116】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0117】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0118】
Ｒ17としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【0119】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【0120】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素などが挙げられる。
【0121】
前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【0122】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【0123】
さらにイオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ－３ｂ）または（Ｂ－３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【0124】
【化20】
【0125】
【化21】
【0126】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ－３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４－カルバノナボラン、１，３－ジカルバノナボラン、６，９－ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、７，８－ジカルバウンデカボラン、２，７－ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム２，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４－カルバノナボラン、１，３－ジカルバノナボラン、６，９－ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、７，８－ジカルバウンデカボラン、２，７－ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム２，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0127】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【0128】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【0129】
上記のようなイオン化イオン性化合物（前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【0130】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記前記遷移金属化合物（以下、「成分（Ａ）」と略記する場合がある。）と、有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）と略記する場合がある。）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【0131】
〔（Ｃ）担体〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【0132】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【0133】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉО2、Ａｌ2О3、ＭｇО、ＺｒО、ＴｉО2、Ｂ2О3、ＣａО、ＺｎО、ＢａО、ＴｈО2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉО2－ＭｇО、ＳｉО2－Ａｌ2О3、ＳｉО2－ＴｉО2、ＳｉО2－Ｖ2О5、ＳｉО2－Ｃｒ2О3、ＳｉО2－ＴｉО2－ＭｇОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉО2および／またはＡｌ2О3を主成分とするものが好ましい。
【0134】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣО3、Ｋ2ＣО3、ＣａＣО3、ＭｇＣО3、Ｎａ2ＳО4、Ａｌ2（ＳО4）3、ＢａＳО4、ＫＮО3、Ｍｇ（ＮО3）2、Ａｌ（ＮО3）3、Ｎａ2О、Ｋ2О、Ｌｉ2Оなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【0135】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。
【0136】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ－２ａ）～（Ｂ－２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【0137】
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサン成分（Ｂ－２）が用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分（Ｂ）が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分（Ｂ）を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分（Ｂ）が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【0138】
上記の環境下において成分（Ｂ）が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分（Ｂ）の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１～０．９であり、好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１～０．５の範囲内である。
【0139】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ－ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０～４０モル％、好ましくは０～２０モル％、特に好ましくは０～１０モル％の範囲を満足する。
【0140】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンのｎ－ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ－ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ－４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【0141】
本発明に係る固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７-４２３０１号公報、特開平６-２２０１２６号公報、特開平６-２２０１２８号公報、特開平１１-１４０１１３号公報、特開平１１-３１０６０７号公報、特開２０００-３８４１０号公報、特開２０００-９５８１０号公報、ＷО２０１０５５６５２号公報などが挙げられる。
【0142】
本発明に係る固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０．０１～５００００μｍ、好ましくは１～１０００μｍ、特に好ましくは１～２００μｍの範囲にある。
【0143】
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【0144】
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
【0145】
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.１～２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【0146】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0147】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【0148】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【0149】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｚｒ（ＨＰО4）2、α－Ｚｒ（ＫＰО4）2・３Ｈ2О、α－Ｔｉ（ＨＰО4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｓｎ（ＨＰО4）2・Ｈ2О、γ－Ｚｒ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰО4）2・Ｈ2Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｚｒ（ＨＰО4）2、α－Ｚｒ（ＫＰО4）2・３Ｈ2О、α－Ｔｉ（ＨＰО4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｓｎ（ＨＰО4）2・Ｈ2О、γ－Ｚｒ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰО4）2・Ｈ2Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【0150】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３００００Åの範囲について測定される。
【0151】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【0152】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0153】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ОＲ）4、Ｚｒ（ОＲ）4、ＰО（ОＲ）3、Ｂ（ОＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13О4（ОＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ОＨ）14］2+、［Ｆｅ3О（ОＣОＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ОＲ）4、Ａｌ（ОＲ）3、Ｇｅ（ОＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉО2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【0154】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0155】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【0156】
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0157】
前記のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物、上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【0158】
〔（Ｄ）有機化合物成分〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【0159】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ22－ОＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ22は炭素原子数１～５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６～５０）または炭素原子数１～５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６～５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【0160】
アルコール類としては、Ｒ22がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α'－位が炭素数１～２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【0161】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ23－ＣООＨで表されるものが使用される。Ｒ23は炭素原子数１～５０の炭化水素基または炭素原子数１～５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１～５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【0162】
上記リン化合物としては、Ｐ－О－Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ－ОＲ、Ｐ＝О結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ－ａ）で表されるものが挙げられる。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ－ａ）で表されるものが挙げられる。
【0163】
【化22】
【0164】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する工程を含むことによりオレフィン重合体を得ることができる。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する工程を含むことによりオレフィン重合体を得ることができる。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【0165】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【0166】
（１）前記遷移金属化合物を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記遷移金属化合物および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記遷移金属化合物を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、前記遷移金属化合物を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記遷移金属化合物と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）前記遷移金属化合物と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
その他にも、公知の方法を利用してオレフィン重合体を製造することができる。
（２）前記遷移金属化合物および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記遷移金属化合物を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、前記遷移金属化合物を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記遷移金属化合物と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）前記遷移金属化合物と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
その他にも、公知の方法を利用してオレフィン重合体を製造することができる。
【0167】
上記の担体（Ｃ）に前記遷移金属化合物が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に前記遷移金属化合物および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【0168】
本発明では、（共）重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0169】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、前記遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０-12～１０-2モル、好ましくは１０-10～１０-3モルになるような量で用いられる。
【0170】
有機金属化合物（Ｂ－１）は、有機金属化合物（Ｂ－１）と、前記遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－１）／Ｍ〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、前記遷移金属化合物中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となるような量で用いられる。前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ－３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）と、前記遷移金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－３）／Ｍ〕が、通常１～５０、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０となるような量で用いられる。
【0171】
有機化合物成分（Ｄ）は、有機金属化合物（Ｂ－１）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ－１）〕が、通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ－２）〕が、通常０．００１～２、好ましくは０．００５～１となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ－３）〕が、通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で用いられる。
【0172】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2－Ｇ、好ましくは常圧～５０ｋｇ／ｃｍ2－Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【0173】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【0174】
上記の水素は連鎖移動剤であり、分子量を低くする成分である。これをオレフィン重合反応に併用しても、重合活性への影響が少ない傾向がある。本願の前記遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、分子量の高い成分を製造し易い性質を示すことから、分子量調節の自由度が高いと言うメリットを有すると言える。
【0175】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【0176】
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３～２０のオレフィン、好ましくは炭素数３～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとの共重合、プロピレンの単独重合や、プロピレンとエチレンや炭素数４～２０のα－オレフィンから選ばれるオレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0177】
エチレンと炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンとの共重合の場合、α－オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。これらのα－オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0178】
α－オレフィンとしてエチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０～５０００：１、好ましくは１：５～１０００：１である。
【0179】
プロピレンと、エチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィンから選ばれるオレフィン（オレフィンＢ）との使用量比は、プロピレン：上記オレフィンＢ（モル比）で、通常１：１０～５０００：１、好ましくは１：５～１０００：１である。オレフィンＢの好ましい例としては、プロピレンを除いたオレフィンＡと同様である。
【0180】
本発明のオレフィン重合用触媒は、極性基（たとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の公知の不飽和炭化水素を（共）重合させてもよい。
【0181】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合させてもよい。
【0182】
前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４～３０、好ましくは４～２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
【0183】
本発明の前記遷移金属化合物は、上記に説明したようにフルオレニル構造と芳香族環構造とが架橋された様な配位子を含む新規な構造を有する。メタロセン骨格の特定の位置に特定の置換基を導入した新規な構造を有し、該化合物（Ａ）を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のメタロセン骨格（特定の位置に特定の置換基を有さない）を有する遷移金属化合物よりも、優れたα－オレフィンの共重合性を有し、良好なオレフィン重合活性-共重合性バランスを示し、十分な分子量を持ち、低密度のエチレン系共重合体を製造することができる。
【0184】
また、本発明の前記遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンの重合を行った場合、超高分子量のイソタクチック重合体や、アタクチック重合体を製造することができる。従来の触媒では、プロピレンのアタクチック重合体は分子量が高まり難く、比較的分子量の低い重合体が得られることが多い傾向があった。これは、イソタクチック構造のプロピレン重合体は、らせん構造を形成することで重合速度が加速する傾向があるが、アタクチック構造ではその効果を得られない為と考えられる。
【0185】
本発明の前記遷移金属化合物は、驚くべきことにアタクチックポリプロピレンでも高い分子量の重合体を高活性で得ることができる。また、（Ａ－１）式の主としてＲ２の構造によって、立体規則性の異なるα―オレフィン重合体が得られると言う予想外の性能をも示すことが有る。
【0186】
この要因は、現時点では不明であるが、本発明者らは以下の様に考えている。
（Ａ－１）式の構造で、Ｒ1の存在により芳香族環構造とフルオレニル構造との間隔が一般的なメタロセンに比して全体的には広くできるので、炭素数の多いオレフィンであっても比較的触媒反応の活性種（（Ａ－１）式のＭの周りに形成されると考えられる。）に近づきやすく、また、Ｒ1と芳香族環構造とが共鳴構造を取り得るので、前記活性種の反応性が高まり、重合速度が向上することが考えられる。また、Ｒ3、Ｒ4が形成する環構造により、前記芳香族環構造とフルオレニル構造とが強固に連結されるので、反応中の構造変化が少なく、例えばオレフィン反応が反応する際に生じることがある連鎖移動等を抑制できる、即ち分子量を高まり易くしているのかもしれない。上記の２点の効果から、高活性、高分子量化の効果を発現しているのではないかと考えられる。
（Ａ－１）式の構造で、Ｒ1の存在により芳香族環構造とフルオレニル構造との間隔が一般的なメタロセンに比して全体的には広くできるので、炭素数の多いオレフィンであっても比較的触媒反応の活性種（（Ａ－１）式のＭの周りに形成されると考えられる。）に近づきやすく、また、Ｒ1と芳香族環構造とが共鳴構造を取り得るので、前記活性種の反応性が高まり、重合速度が向上することが考えられる。また、Ｒ3、Ｒ4が形成する環構造により、前記芳香族環構造とフルオレニル構造とが強固に連結されるので、反応中の構造変化が少なく、例えばオレフィン反応が反応する際に生じることがある連鎖移動等を抑制できる、即ち分子量を高まり易くしているのかもしれない。上記の２点の効果から、高活性、高分子量化の効果を発現しているのではないかと考えられる。
【0187】
一方、特にＲ2の構造やＲ3、Ｒ4で形成される環構造の選択によって、芳香族環構造とフルオレニル構造との間隔や、芳香族環構造とフルオレニル構造との角度を調節することもできる。この選択、制御によってイソタクチック構造の重合体や、アタクチック構造の重合体を得ることができるのではないかとも考えられる。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の構造の選択によっては、異なる立体規則性の重合体の混合物、組成物をin-situで製造することもできるであろう。
【0188】
上記のような推測から、本願の前記遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、立体規則性の制御や分子量の制御で広い自由度を持つ特異な性質を示すのであろう。
【0189】
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ前記遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２～３０のα－オレフィンから選ばれるオレフィンを重合することで、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３～２０のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することや、プロピレンなどのα―オレフィンを重合することで、高分子量であり、種々の立体規則性のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ前記遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２～３０のα－オレフィンから選ばれるオレフィンを重合することで、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３～２０のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することや、プロピレンなどのα―オレフィンを重合することで、高分子量であり、種々の立体規則性のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【0190】
前記オレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０～５０モル％、より好ましくは０～３０モル％、さらに好ましくは０～１０モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【0191】
これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン重合体、エチレン・１－ヘキセン重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン重合体、エチレン・プロピレン・１－ヘキセン重合体、エチレン・プロピレン・４－メチル－１－ペンテン重合体が特に好ましい。上記共重合体は、通常、ランダム共重合体であるが、また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【0192】
前記エチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位のみからなるα－オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。
【0193】
α－オレフィン重合体の場合、イソタクチック重合体やアタクチック重合体を高い分子量で得ることができる。
【0194】
前記オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは１０，０００～２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００～１，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１～１０、より好ましくは１～７である。
【0195】
前記オレフィン重合体において、エチレン系重合体の場合、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ/ｍ3以上９７５ｋｇ/ｍ3以下であることが好ましい。
【0196】
前記オレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０．１～４０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．５～１５ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１～１０ｄｌ/ｇである。
【0197】
前記オレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－８９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、あるいは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
【0198】
また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－８９に従い、１９０℃、あるいは２３０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が５．０以上３００未満であることが好ましい。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【0199】
本発明の化合物は、上記の様なオレフィン重合用触媒への利用だけでなく、他の用途に利用することもできる。例えば、医薬や農薬の中間化合物、特殊な界面活性剤等を挙げることができる。
【実施例0200】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0201】
［測定方法］
〔化合物の構造〕
以下で合成した化合物の構造は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０）およびＦＤ－ＭＳ（日本電子製ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ）を用いて決定した。
〔化合物の構造〕
以下で合成した化合物の構造は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０）およびＦＤ－ＭＳ（日本電子製ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ）を用いて決定した。
【0202】
＜参考例１＞
下記式で表される化合物１を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物１を以下の方法で合成した。
【0203】
【化23】
【0204】
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍＬの反応器に、オルトフェニルフェノール２４．５０ｇ（１４３．９ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン１５．８ｍＬ（１７２．７ｍｍｏｌ）、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸３．６２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬを加え室温で終夜攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）を２０ｍＬ加え、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を留去して無色透明液体の化合物１を定量的に得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物１を同定した。得られた化合物１をそのまま次の工程に使用した。
【0205】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.58-7.54 (2H, m), 7.43-7.21 (6H, m), 7.07 (1H, td, J = 7.3, 1.6 Hz), 5.40 (1H, t, J = 2.9 Hz), 3.80 (1H, td, J = 10.7, 2.9 Hz), 3.58-3.54 (1H, m), 1.84-1.49 (6H, m).
【0206】
＜参考例２＞
下記式で表される化合物２を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物２を以下の方法で合成した。
【0207】
【化24】
【0208】
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍLの反応器に、オルトｔｅｒｔ－ブチルフェノール２４．４７ｇ（１６１．６ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン２２．２ｍＬ（２４２．３ｍｍｏｌ、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸４．０７ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬを加え室温で終夜攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）を２０ｍＬ加え、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を留去して無色透明液体の化合物２を定量的に得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物２を同定した。得られた化合物２をそのまま次の工程に使用した。
【0209】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.29 (1H, dd, J = 8.1, 1.4 Hz), 7.20-7.12 (2H, m), 6.93-6.90 (1H, m), 5.48 (1H, t, J = 2.8 Hz), 3.97-3.89 (1H, m), 3.68-3.64 (1H, m), 2.05-1.60 (6H, m), 1.42 (9H, s).
【0210】
＜参考例３＞
下記式で表される化合物３を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物３を以下の方法で合成した。
【0211】
【化25】
【0212】
充分に乾燥、窒素置換した５００ｍＬの反応器に、フルオレン１６．８５ｇ（１０１．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍＬを仕込み、攪拌した。－７８℃に冷却後ｎ－ブチルリチウム溶液６３．４ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、１０１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この反応液を充分に乾燥、窒素置換した１０００ｍＬの反応器に、－７８℃に冷却したオルトブロモベンジルブロミド２５．３５ｇ（１０１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液にゆっくりと滴下した。室温で終夜攪拌したあと、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、溶媒をできるだけ留去した。酢酸エチルで残った溶液から可溶分を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を留去して白色固体の化合物３を定量的に得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物３を同定した。得られた化合物３をそのまま次の工程に使用した。
【0213】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.77 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.67 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.36 (2H, t, J = 7.3 Hz), 7.31-7.14 (7H, m), 4.42 (1H, t, J = 7.7 Hz), 3.16 (2H, d, J = 7.6 Hz).
【0214】
［実施例１］
下記式で表される化合物４を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物４を以下の方法で合成した。
【0215】
【化26】
【0216】
充分に乾燥、窒素置換した１０００ｍＬの反応器に、化合物１を３６．６０ｇ（１４３．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを３００ｍＬ仕込み、－７８℃に冷却後ｎ－ブチルリチウム溶液９３．９ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、１５０．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。トリメトキシボラン１６．９ｍＬ（１５１．３ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で終夜攪拌した。２ＭのＨＣｌを加え、溶媒をできるだけ留去した後ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を留去し白色固体の化合物を得た。得られた粗生成物１０．８９ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、化合物３を１８．７６ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．１１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウムを２５．９３ｇ（１２２．１４ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ-２',６'-ジメトキシビフェニルを０．４１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１００ｍＬ、水１５ｍＬを充分に乾燥、窒素置換した５００ｍＬの反応器に加え、７５℃で７時間攪拌した。溶媒をできるだけ留去した後、残った溶液からジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し白色固体の化合物４を１８％の収率で得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物４を同定した。
【0217】
1H NMR(270 MHｚ, toluene-d8, δ in ppm) 7.50 (2H, d, J = 7.3 Hz), 7.41 (2H, dd, J = 8.1, 1.2 Hz), 7.21-6.89 (15H, m), 6.79 (1H, t, J = 7.6 Hz), 4.85 (1H, s), 3.88 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.99 (2H, dd, J = 17.3, 7.5 Hz).
【0218】
［実施例２］
下記式で表される化合物５を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物５を以下の方法で合成した。
【0219】
【化27】
【0220】
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍＬの反応器に、化合物２を２．３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを３０ｍＬ仕込み、－７８℃に冷却後ｎ－ブチルリチウム溶液６．６ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、１０．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間攪拌した。トリメトキシボラン１．２ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で終夜攪拌した。この反応液に、化合物３を３．４２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを４５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウムを５．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ-２',６'-ジメトキシビフェニルを１６０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、水を１５ｍＬ加え、７５℃で７時間攪拌した。溶媒をできるだけ留去した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を留去し粗生成物を得た。得られた粗生成物、ピリジニウムパラトルエンスルホン酸０．２０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬを充分に乾燥、窒素置換した３００ｍＬの反応器に仕込み５５℃で攪拌した。終夜攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え溶媒をできるだけ留去した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により硫酸ナトリウムを除去し、濾液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の化合物５を４０％の収率で得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物５を同定した。
【0221】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.68 (2H, d, J = 7.6 Hz), 7.45-7.40 (3H, m), 7.31-7.26 (4H, m), 7.18-7.09 (2H, m), 7.01 (1H, dd, J = 7.6, 1.3 Hz), 6.90-6.83 (2H, m), 6.74 (1H, d, J = 7.3 Hz), 4.97 (1H, s), 3.82 (1H, t, J = 7.4 Hz), 3.12 (1H, dd, J = 13.8, 6.6 Hz), 2.77 (1H, dd, J = 13.8, 8.6 Hz), 1.43 (9H, s).
【0222】
［実施例３］
下記式で表される化合物６を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物６を以下の方法で合成した。
【0223】
【化28】
【0224】
充分に乾燥、窒素置換した３０００ｍＬの反応器に、p-クレゾール２４．０７ｇ（２２０ｍｏｌ）、ジクロロメタン２４０ｍｌを加え攪拌させた。氷浴で冷却し濃硫酸１３ｍｌをゆっくり加えた。充分に乾燥、窒素置換した別のフラスコに９－フルオレノール４０．５５ ｇ（２２０ｍｏｌ）を加え、次いでジクロロメタン１２００ｍｌを加え攪拌し溶液を調製した。この溶液を氷浴で冷却させた先の反応器にゆっくり滴下し滴下後、室温で２時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えクエンチし、次いで水酸化ナトリウム水溶液（２Ｍ）を反応液が中性になるまで加えた。酢酸エチル８００ｍｌを加え攪拌・静置した後、有機層と水層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物６４．５７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物６を３２％の収率で得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物６を同定した。
【0225】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.83-7.80 (2H, m), 7.43-7.37 (4H, m), 7.30-7.25 (3H, m), 6.94-6.67 (3H, m), 5.33 (1H, brs) 2.19(3H, brs).
【0226】
＜参考例４＞
下記式で表される化合物７を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物７を以下の方法で合成した。
【0227】
【化29】
【0228】
充分に乾燥、窒素置換した３０００ｍＬの反応器に化合物６を１４．０９ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１３０ｍｌを加え攪拌した。氷浴で反応器を冷却しながらピリジン８．８ｍｌ（１０９ｍｍｏｌ）を加えた。次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０．１ｍｌ（５９．４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２４ｍｌを混合した溶液を調製し、氷浴で冷却した先の反応器にトリフルオロメタンスルホン酸無水物ジクロロメタン溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し室温で１．５時間攪拌した。塩酸水溶液（２Ｍ）４０ｍｌを加えクエンチした後、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル６００ｍｌで抽出した。有機層と水層を分離後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し１８．８ｇの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物７を７８％の収率で得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物７を同定した。
【0229】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.84-7.80 (2H, m), 7.44-7.24 (8H, m), 7.07 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz), 6.30(1H, brs), 5.44(1H, brs), 2.09(3H, brs).
【0230】
［実施例４］
下記式で表される化合物８を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物８を以下の方法で合成した。
【0231】
【化30】
【0232】
２００ｍｌの３口フラスコに化合物１を３．８０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、化合物７を６．００ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム７．６０ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ-２',６'-ジメトキシビフェニル１２２ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、系内を窒素置換した。水１２ｍｌを加えた後、６０ ℃まで昇温し２時間攪拌を継続した。塩酸水溶液（２Ｍ）を加えクエンチした後、反応液をｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で分液し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し粗生成物９．８９ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物８を含む混合物３．６７ｇを得た。
【0233】
５００ｍｌのフラスコに先の混合物を加え、ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物０．２０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０ｍｌを加えて室温で終夜攪拌した。飽和重曹水溶液を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物８を４８％の収率で得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物８を同定した。
【0234】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.78-7.11 (18H, m),6.30 (1H, brs), 5.41(1H, brs), 5.17(1H, brs), 2.11(3H, brs).
【0235】
以下、前記の化合物を用いたオレフィン重合用触媒の調製とオレフィンの重合方法の例について開示する。
【0236】
〔重合体の立体規則性〕
重合体の立体規則性（トライアッドアイソタクティシティー（ｍｍ））は13Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
重合体の立体規則性（トライアッドアイソタクティシティー（ｍｍ））は13Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
【0237】
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ・ＨＴ型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである。
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。東ソー社製「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ・ＨＴ型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである。
【0238】
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ・ＨＴ型（東ソー社製）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ３（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２
（内径７．５ ｍｍ×長さ３０ ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０ ℃
流速；１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００ μＬ
サンプリング時間間隔；０．５秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
分子量換算；PS換算／標品換算法
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ・ＨＴ型（東ソー社製）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ３（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２
（内径７．５ ｍｍ×長さ３０ ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０ ℃
流速；１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００ μＬ
サンプリング時間間隔；０．５秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
分子量換算；PS換算／標品換算法
【0239】
［遷移金属化合物の製造］
＜遷移金属化合物（Ａ１）の合成＞
下記式で表される遷移金属化合物（Ａ１）を以下の方法で合成した。
＜遷移金属化合物（Ａ１）の合成＞
下記式で表される遷移金属化合物（Ａ１）を以下の方法で合成した。
【0240】
【化31】
【0241】
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、前記化合物（４）を４２４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２５ｍＬ仕込み－７８℃に冷却した後にｎ－ブチルリチウム溶液１．３１ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６Ｍ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。この溶液に－７８℃でメチルマグネシウムブロミド０．７ｍＬ（ジエチルエーテル溶液、３．０Ｍ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器にテトラクロロチタン溶液１．０ｍＬ（トルエン溶液、１．０Ｍ）、ペンタン１２ｍＬを加え、－７８℃に冷却してジエチルエーテル３７ｍＬを加え１．５時間攪拌した。この溶液に－７８℃で配位子のｎ－ブチルリチウム／メチルマグネシウムブロミド混合溶液を加え、室温で終夜攪拌した。反応液の留去後、グローブボックス内で得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過することで除去した。溶媒留去後、トルエン、シクロヘキサンで同様の濾過処理を行い、シクロヘキサンの懸濁液をガラスフィルターで濾別することで橙色固体の目的物（Ａ１）を収率６％で得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）とＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物（Ａ１）を同定した。
【0242】
1H NMR(270 MHz CDCl3, δ in ppm) 8.26 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.95 (3H, dq, J = 11.3, 3.9 Hz), 7.49-7.07 (13H, m), 6.91 (2H, td, J = 6.5, 3.4 Hz), 6.55-6.49 (1H, m), 4.16 (2H, dd, J = 21.4, 14.5 Hz), -0.36 (3H, s), -0.76 (3H, s).FD-MS：m/z=500.2(M+)
【0243】
（重合例ｐ１）
窒素雰囲気下、シュレンク管に遷移金属化合物（Ａ１）２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を入れ、トルエン８．０ｍＬを加え遷移金属化合物（Ａ１）濃度が０．０００５Ｍの触媒液を調製した。
窒素雰囲気下、シュレンク管に遷移金属化合物（Ａ１）２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を入れ、トルエン８．０ｍＬを加え遷移金属化合物（Ａ１）濃度が０．０００５Ｍの触媒液を調製した。
【0244】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のヘプタン溶液０．２ｍＬ（０．０５Ｍ）と、重合溶媒としてヘプタン２．９ｍＬとを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。得られた溶液を６０ ℃に昇温し、次いでオートクレーブ内をプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【0245】
前記オートクレーブに、前記触媒液０．１ｍＬ（遷移金属化合物（Ａ１）の濃度が０．０００５Ｍ、量が０．０５μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．５μｍｏｌ）のトルエン溶液０．１ｍＬ（０．００５Ｍ）、次いでヘプタン０．７ｍＬを加えて重合を開始した。６０℃で１１分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた重合体溶液に塩酸１ｍＬ（１Ｍ）を加え、水層をヘキサンで３回洗浄し、回収した有機層から溶媒を留去し、１３０℃で１０時間減圧乾燥してプロピレン重合体０．５１ｇを得た。プロピレン重合体のＮＭＲ分析の結果、その立体規則性は、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝２９／４４／２７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０３，０００、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは２．１であった。
【0246】
（比較重合例ｐ１）
ＷＯ２００１－０２７１２４に記載された方法で、下記式で表される遷移金属化合物（Ａ４）を合成した。
ＷＯ２００１－０２７１２４に記載された方法で、下記式で表される遷移金属化合物（Ａ４）を合成した。
【0247】
【化32】
【0248】
次いで、窒素雰囲気下、シュレンク管に遷移金属化合物（Ａ４）２．０ｍｇ（４．０μｍｏｌ）を入れ、トルエン７．２ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ、１Ｍ ）を加え、室温で１０分間以上攪拌を行って遷移金属化合物（Ａ４）濃度が０．０００５Ｍの触媒液を調製した。
【0249】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のヘプタン溶液０．２ｍＬ（０．０５Ｍ）と、重合溶媒としてヘプタン２．９ｍＬとを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。得られた溶液を６０℃に昇温し、次いでオートクレーブ内をプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【0250】
前記オートクレーブに、前記触媒液０．１ｍＬ（遷移金属化合物（Ａ４）の濃度が０．０００５Ｍ、量が０．０５μｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．５μｍｏｌ）のトルエン溶液０．１ｍＬ（０．００５Ｍ）、次いでヘプタン０．７ｍＬを加えて重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られた重合体溶液に塩酸１ｍＬ（１Ｍ）を加え、水層をヘキサンで３回洗浄し、回収した有機層から溶媒を留去し、１３０℃で１０時間減圧乾燥してプロピレン重合体０．１２ｇを得た。プロピレン重合体のＮＭＲ分析の結果、その立体規則性は、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝９２／５／３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，８００、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは１．７であった。
【0251】
［参考例５］
下記式で表される化合物９を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物９を以下の方法で合成した。
【0252】
【化33】
【0253】
５００ｍｌの３口フラスコに窒素雰囲気下、脱水ジクロロメタン２００ｍｌ、２-tert-ブチルフェノール２５ｇ（０.１６３ｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１２ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、３，４-ジヒドロ-１Ｈ-ピラン２２．１ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。飽和重曹水溶液を加えクエンチし有機層を分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し再度分液した。有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し粗生成物３８．２９ｇを得た。得られた粗生成物はそのまま次工程に用いた。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物９を同定した。
【0254】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.33-7.11 (3H, m), 6.96-6.87 (1H, m), 5.52-5.46 (1H, m), 3.98-3.86 (1H, m), 3.70-3.61 (1H, m), 2.12-1.58 (6H, m),1.42 (9H, s).
【0255】
［参考例６］
下記式で表される化合物１０を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物１０を以下の方法で合成した。
【0256】
【化34】
【0257】
十分に乾燥した５００ｍｌの３口フラスコに窒素雰囲気下、化合物９を１９．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを加え氷浴冷却させながら攪拌した。ｎ－ブチルリチウム溶液６１ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、９７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、－７８℃まで冷却した。ホウ酸トリメチル１２．９ｍｌ（１２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで昇温し終夜攪拌を行った。フラスコを氷浴で冷却し、２ｍｏｌ/Ｌ塩酸巣溶液でクエンチし、水を加え有機層を分液した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和重曹水溶液、飽和食塩水で分液し、粗生成物２１．７ｇを得た。得られたボロン酸（化合物１０）は特に精製せずに次工程に使用した。
【0258】
［実施例５］
下記式で表される化合物１１を以下の方法で合成した。
下記式で表される化合物１１を以下の方法で合成した。
【0259】
【化35】
【0260】
２００ｍｌの３口フラスコに、先に合成したボロン酸（化合物１０）１５．５ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、化合物７を１５.０ｇ（３７ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム１８．９ｇ（８９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１６６ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ-２',６'-ジメトキシビフェニル６０９ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え攪拌した。水３０ｍｌを加えた後、反応液を加熱し加熱還流させながら２時間攪拌した。フラスコを氷浴で冷却し、２ｍｏｌ/Ｌ塩酸水溶液でクエンチした。tert-ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加え、有機層を分液した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和重曹水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物３１．０ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：ジクロロメタン＝２０：１）で精製し１９．８グラムの生成物を得た。
【0261】
得られた生成物を１００ｍｌの３口フラスコに加え、p-トルエンスルホン酸一水和物０．７７ｇ、ジクロロメタン２５ｍｌ、メタノール２５ｍｌを加え室温で３時間攪拌した。飽和重曹水溶液でクエンチし、ジクロロメタンを加え有機層を分液した。有機層を飽和重曹水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮し１０．３ｇの生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４．９８６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の目的物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により化合物１１を同定した。
【0262】
1H NMR(270 MHｚ, CDCl3, δ in ppm) 7.84-7.77 (2H, m), 7.43-7.08 (10H, m), 7.05-6.93 (1H, m), 6.32(1H, br, s), 5.34(1H, br, s), 5.01(1H, br, s), 2.11(3H, br, s), 1.44(9H, br, s).