ホーム > 特許ランキング > 太陽インキ製造株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159128
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】積層構造体およびプリント配線板
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20221006BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20221006BHJP
C08G 59/02 20060101ALI20221006BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20221006BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 102
C08G59/40
C08G59/02
H05K3/46 T
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022053833
(22)【出願日】2022-03-29
(31)【優先権主張番号】P 2021062068
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】310024066
【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100096714
【弁理士】
【氏名又は名称】本多 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100124121
【弁理士】
【氏名又は名称】杉本 由美子
(74)【代理人】
【識別番号】100176566
【弁理士】
【氏名又は名称】渡耒 巧
(74)【代理人】
【識別番号】100180253
【弁理士】
【氏名又は名称】大田黒 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100169236
【弁理士】
【氏名又は名称】藤村 貴史
(72)【発明者】
【氏名】岡本 大地
(72)【発明者】
【氏名】米山 成美
(72)【発明者】
【氏名】小池 直之
(72)【発明者】
【氏名】宮部 英和
【テーマコード（参考）】
4F100
4J036
5E316
【Ｆターム（参考）】
4F100AA20B
4F100AB17E
4F100AB33E
4F100AG00E
4F100AH02B
4F100AK01B
4F100AK07D
4F100AK12A
4F100AK22A
4F100AK41C
4F100AK53B
4F100AK53E
4F100AK54A
4F100AL01A
4F100AT00C
4F100AT00D
4F100BA04
4F100BA07
4F100CA02B
4F100EH46A
4F100EH46B
4F100GB43
4F100JB13B
4J036DA04
4J036DB09
4J036DC40
4J036FA05
4J036JA08
4J036JA11
5E316AA02
5E316AA12
5E316AA41
5E316CC02
5E316CC04
5E316CC08
5E316CC09
5E316CC10
5E316DD02
5E316GG15
5E316GG28
5E316HH40
(57)【要約】
【課題】支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、熱硬化後の端縁部近傍の硬化性樹脂の盛り上がりの問題が無く、平坦性に優れ、製造の歩留まりを低下させることのないプリント配線板製造用の積層構造体等を提供する。
【解決手段】（Ａ）支持体および（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層を有する積層構造体であって、前記（Ａ）支持体がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含むことを特徴とする積層構造体等である。
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）支持体および（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層を有する積層構造体であって、前記（Ａ）支持体がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含むことを特徴とする積層構造体等である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）支持体および（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層を有する積層構造体であって、
前記（Ａ）支持体がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含むことを特徴とする積層構造体。
前記（Ａ）支持体がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含むことを特徴とする積層構造体。
【請求項2】
（Ｃ）第一フィルム、前記（Ａ）支持体、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層および（Ｄ）第二フィルムをこの順に備えることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項3】
内層回路基板の片面又は両面上に積層する、多層配線基板の絶縁層を形成する用途用であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層構造体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項記載の積層構造体において、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項5】
請求項４に記載の硬化物を含むことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層構造体およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造方法として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法においては、一般に、樹脂組成物を熱硬化することにより絶縁層が形成される。多層プリント配線板においては、このようなビルドアップ方式により形成された複数のビルドアップ層が設けられており、近年ではビルドアップ層の導体配線のさらなる微細化及び高密度化が求められている。例えば、特許文献１には、支持体付き樹脂組成物層を内層基板に積層後、樹脂組成物層を熱硬化した後に該支持体を剥離する工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－７４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、内層基板に接合し、熱硬化後に絶縁層から支持体を剥離する特許文献１に記載の製造方法では、熱硬化工程において支持体が膨張後、収縮することで、支持体の端縁部近傍で絶縁層が支持体に押されて、支持体の厚さを超えるほどに盛り上がった盛り上がり部が発生してしまうため、平坦性が損なわれる。また、盛り上がり部が他のプリント配線板を傷つけてしまい結果として製造されるプリント配線板の歩留まりが低下してしまうという問題があった。
一方、支持体を剥離後に熱硬化を行うと、その後のスルーホール形成のためのレーザー加工において、ビア周囲の樹脂組成物に損傷が生じてしまい、所望の開口径のスルーホールを得ることができないという問題があった。
一方、支持体を剥離後に熱硬化を行うと、その後のスルーホール形成のためのレーザー加工において、ビア周囲の樹脂組成物に損傷が生じてしまい、所望の開口径のスルーホールを得ることができないという問題があった。
【0005】
そこで、本発明の課題は、支持体を付けたまま熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、熱硬化後の端縁部近傍の絶縁層の盛り上がりの問題が無く、平坦性に優れ、製造の歩留まりを低下させることのなく、さらにレーザー加工時にビア周囲への損傷がない積層構造体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記積層構造体を硬化した硬化物や、前記硬化物を含むプリント配線板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記積層構造体を硬化した硬化物や、前記硬化物を含むプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。その結果、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体、ポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含む支持体を用いることにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明の積層構造体は、（Ａ）支持体および（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層を有する積層構造体であって、前記（Ａ）支持体がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含むことを特徴とする。
【0008】
また、本発明の積層構造体は、（Ｃ）第一フィルム、前記（Ａ）支持体、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層および（Ｄ）第二フィルムをこの順に備えることが好ましく、内層回路基板の片面又は両面上に積層する、多層配線基板の絶縁層を形成する用途用であることが好ましい。
【0009】
本発明の硬化物は、前記積層構造体の熱硬化性樹脂組成物層を硬化したことを特徴とする。
【0010】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、支持体を付けたまま熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、熱硬化後の端縁部近傍の絶縁層の盛り上がりの問題が無く、平坦性に優れ、製造の歩留まりを低下させることのなく、さらにレーザー加工時にビア周囲への損傷がない積層構造体、該積層構造体を硬化した硬化物および該硬化物を含むプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一好適な実施の形態に係る積層構造体の断面図である。
【図2】本発明の他の好適な実施の形態に係る積層構造体の断面図である。
【図3】本発明のさらに他の好適な実施の形態に係る積層構造体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
図１に、本発明の一好適な実施の形態に係る積層構造体の断面図を示す。積層構造体１０は、支持体１および熱硬化性樹脂組成物層２を有する積層構造体であって、支持体１がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含む。
【0014】
図２に、本発明の他の好適な実施の形態に係る積層構造体の断面図を示す。積層構造体２０は、第一フィルム１３、支持体１１、熱硬化性樹脂組成物層１２および第二フィルム１４をこの順に備える積層構造体であって、支持体１１がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含む。
【0015】
図３に、本発明のさらに他の好適な実施の形態に係る積層構造体の断面図を示す。積層構造体３０は、第一フィルム２３、支持体２１および熱硬化性樹脂組成物層２２をこの順に備える積層構造体であって、支持体２１がポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含む。
【0016】
以下、本発明の積層構造体を構成する各構成要素について詳述する。
【0017】
［（Ａ）支持体］
本発明の積層構造体は支持体を含む。本発明の支持体は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、水溶性樹脂であるポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含む。
本発明の積層構造体は支持体を含む。本発明の支持体は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、水溶性樹脂であるポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸から選ばれる１種以上の樹脂を含む。
【0018】
本発明の積層構造体に用いられる支持体によれば、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、熱硬化後の端縁部近傍の絶縁層の盛り上がりの問題が無く、平坦性に優れる。この理由は明らかではないが、本発明の積層構造体に用いられる支持体は熱による収縮が少ないためであると推測する。
【0019】
ポリ酢酸ビニルの鹸化物は、完全鹸化物はポリビニルアルコールであり、部分鹸化物はビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体である。これらの中で鹸化度（ポリ酢酸ビニル中で鹸化された部分のｍｏｌ％）は７０～９５ｍｏｌ％が好ましく、７５～９０ｍｏｌ％がより好ましい。ポリ酢酸ビニルの鹸化物の鹸化度がこの範囲にあると、水またはお湯への溶解性に優れるため、本発明の支持体を水またはお湯によってより容易に剥離することができる。また、ポリ酢酸ビニルの鹸化物の重量平均分子量は１，０００～５００，０００が好ましく、２，０００～１５０，０００がより好ましく、５，０００～５０，０００が特に好ましい。ポリ酢酸ビニルの鹸化物の重量平均分子量がこの範囲にあると、成膜性が良好でかつ水またはお湯での剥離性が良好である。
【0020】
ポリ酢酸ビニルの鹸化物の市販品としては、（株）クラレ製ポリビニルアルコール クラレポバール５－９８、クラレポバール５－８８、クラレポバール２７－９６、クラレポバール４８－８０、クラレポバールＬ－１０クラレポバール３－９８、クラレポバール１１－９８、クラレポバール１７－９４、クラレポバール２７－９６、クラレポバール３－８８、クラレポバール５－８８、クラレポバール３０－８０Ｅ、クラレポバールＬ－８、クラレポバールＬ－９等が挙げられる。
【0021】
ポリエチレンオキシドは、ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈ で表される化合物である。上記ｎは、ポリエチレンオキシドの重合度を表す２以上の整数である。上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量は、１，０００～５００，０００が好ましく、２，０００～１５０，０００がより好ましく、５，０００～５０，０００が特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、成膜性が良好でかつ水またはお湯での剥離性が良好である。
【0022】
また、ポリエチレンオキシドの共重合体は、ポリエチレンオキシド構造を有する重合体であればよく、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体などが挙げられる。
【0023】
ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの共重合体の市販品としては、住友精化（株）製ポリエチレンオキシド ＰＥＯ－１５Ｐ、明成化学工業（株）製のアルコックスＥＰ－１０、Ｅ－３００、Ｅ－３０、Ｅ－４５等が挙げられる。
【0024】
ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体であり、特に、ポリスチレンスルホン酸塩である。ポリスチレンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であることが好ましい。ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体は、水溶性であれば中和度１００％でなくてもよい。また、ポリスチレンスルホン酸は、スチレンをスルホン化処理して得られたものでもよく、この場合、スチレンが多少残存しても水溶性であれば問題ない。また、ポリスチレンスルホン酸構造を含む重合体であれば、他の構造単位を有する共重合体であっても、水溶性を示す限りは使用可能である。ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体の重量平均分子量は、１，０００～５００，０００が好ましく、２，０００～１５０，０００がより好ましく、５，０００～５０，０００が特に好ましい。ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体の重量平均分子量がこの範囲にあると、成膜性が良好でかつ水またはお湯での剥離性が良好である。
【0025】
ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体の市販品としては、アクゾノーベル社製ポリスチレンスルホン酸ＶＥＲＳＡ－ＴＬ３、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ７２、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ７０、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ７７、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ１２５、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ１３０、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ１３２、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ５０１、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ５０２、ＮＡＲＬＥＸＤ７２等が挙げられる。
【0026】
本発明の積層構造体に用いられる支持体は、固形分換算で、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体またはポリスチレンスルホン酸を合計で、全体の７０～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むことがより好ましい。ポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体およびポリスチレンスルホン酸を合計で、全体の７０質量％以上含めば、本願発明の効果をより好ましく得ることができる。なお、支持体が、ポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体またはポリスチレンスルホン酸以外の成分を含む場合でも、それらの成分は水溶性であることが好ましい。また、支持体は、その支持体全体が水溶性であることが好ましく、６０℃以上の水に溶解することがより好ましい。水溶性であれば、支持体の剥離が容易である。
なお、本発明において水溶性とは、１気圧２５℃の純水に対する溶解度が１ｇ/Ｌ以上であることをいう。
なお、本発明において水溶性とは、１気圧２５℃の純水に対する溶解度が１ｇ/Ｌ以上であることをいう。
【0027】
支持体の厚さは、１０～７０μｍが好ましく、１５～７０μｍがより好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、十分な取り扱い性、支持体層の剥離性、および絶縁層の平滑性をえることができ、また、厚さが７０μｍ以下であれば、コスト的に不利とはならない。
【0028】
［（Ｂ）熱硬化性樹脂組成物層］
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物層は熱硬化性樹脂組成物からなる層である。
以下本発明の熱硬化性樹脂組成物層に用いられる熱硬化性樹脂組成物について説明する。
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量中、１～５０質量％である。
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物層は熱硬化性樹脂組成物からなる層である。
以下本発明の熱硬化性樹脂組成物層に用いられる熱硬化性樹脂組成物について説明する。
熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量中、１～５０質量％である。
【0029】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物層を基板上へ転写した際に基板との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物層を基板上へ転写した際に基板との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、エピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0030】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用できる。好ましくは分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ樹脂であってもよい。
【0031】
多官能エポキシ樹脂としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【0032】
オキセタン樹脂としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【0033】
エピスルフィド樹脂としては従来公知のものを使用することができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換したエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【0034】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
【0035】
イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【0036】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。
【0037】
（硬化剤）
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0038】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ－７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ－７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【0039】
前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【0040】
市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ－４０００、ＤＴ－７０００）等が挙げられる。
【0041】
前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。
【0042】
市販されている活性エステル基を有する化合物としては、シクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【0043】
前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、２，２’－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
【0044】
市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ－１０００（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－３０００（ｍ－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－５１００（３，３’－ジメチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－７０００（４－メチル－１，３，－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－ＴＭＨ（（１，６－ビスマレイミド－２，２，４－トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）、ＭＩＲ－３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド、日本化薬社製）などが挙げられる。
【0045】
硬化剤の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。
【0046】
（無機フィラー）
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから球状シリカであることがより好ましい。
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含むことができる。無機フィラーとしては、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、シリカが好ましく、表面積が小さく、応力が全体に分散するためクラックの起点になりにくいことから球状シリカであることがより好ましい。
【0047】
無機フィラーは、光硬化性反応基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等を有するよう、光反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、メタクリル基、アクリル基、ビニル基が特に好ましい。また、熱硬化性反応基として、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等を有するよう熱反応性の表面処理をされていてもよく、この場合、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。さらにまた、無機フィラーは２種以上の硬化性反応基を有していてもよい。無機フィラーとしては、表面処理されたシリカが好ましい。表面処理されたシリカを含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のＣＴＥを低く、ガラス転移温度を高くすることができる。
【0048】
無機フィラーの表面に硬化性反応基の導入する場合の導入方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。
【0049】
無機フィラーの表面処理としては、カップリング剤による表面処理が好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。
【0050】
シランカップリング剤としては、無機フィラーに、硬化性反応基を導入可能なシランカップリング剤が好ましい。熱硬化性反応基を導入可能なシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。光硬化性反応基を導入可能なシランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、スチリル基を有するシランカップリング剤、メタクリル基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもメタクリル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【0051】
無機フィラーを表面処理する場合、表面処理された状態で本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合されていればよく、表面未処理の無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や樹脂成分に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理し無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
【0052】
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物において、無機フィラーは、平均粒径が１μｍ以下であることが、クラック耐性により優れることから好ましい。より好ましくは、０．８μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒径とは体積累積５０％粒子径（Ｄ５０体積％）の値のことをいい、例えば日機装社製マイクロトラック粒度分析計を用いて測定した体積基準粒度分布から求めた値である。
【0053】
また、無機フィラーは、最大粒径が４．０μｍ以下であることが、熱硬化性樹脂組成物がクラック耐性、基板との密着性により優れることから好ましい。より好ましくは３．０μｍ以下である。なお、本明細書において、最大粒径とは体積累積９５％粒子径（Ｄ９５体積％）の値のことをいい、例えば日機装社製マイクロトラック粒度分析計を用いて測定した体積基準粒度分布から求めた値である。
【0054】
無機フィラーの配合量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全量あたり２５～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。
【0055】
（硬化促進剤）
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。また、金属系硬化促進剤を用いてもよく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。また、金属系硬化促進剤を用いてもよく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0056】
硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。
【0057】
（熱可塑性樹脂）
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0058】
熱可塑性樹脂の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量中、０．０１～１０質量％である。
【0059】
（着色剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0060】
着色剤の配合量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量中、０．０１～１０質量％である。
【0061】
（有機溶剤）
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、支持体に塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤等を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、支持体に塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤等を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【0062】
（その他の任意成分）
さらに、本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、エラストマー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。
さらに、本発明の積層構造体に用いられる熱硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、エラストマー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。
【0063】
［（Ｃ）第一フィルム］
本発明の積層構造体は、支持体と熱硬化性樹脂組成物層とを備えるが、さらに第一フィルムを備えてもよい。第一フィルムとしては、プラスチックフィルムが好ましく、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。第一フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
第一フィルムは、本発明の積層構造体において、支持体の熱硬化性樹脂組成物層と対向しない面と接するように設けられる。
本発明の積層構造体は、支持体と熱硬化性樹脂組成物層とを備えるが、さらに第一フィルムを備えてもよい。第一フィルムとしては、プラスチックフィルムが好ましく、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。第一フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
第一フィルムは、本発明の積層構造体において、支持体の熱硬化性樹脂組成物層と対向しない面と接するように設けられる。
【0064】
［（Ｄ）第二フィルム］
本発明の積層構造体は、熱硬化性樹脂組成物層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、支持体とは接しない熱硬化性樹脂組成物層の面に剥離可能な第二フィルムが積層されてもよい。剥離可能な第二フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二フィルムを剥離するときに熱硬化性樹脂組成物層と支持体や第一フィルムとの接着力よりも熱硬化性樹脂組成物層と第二フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。中でも、機械的特性（強度、剛性）や経済性の点から二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムが好ましい。第二フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、５～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
本発明の積層構造体は、熱硬化性樹脂組成物層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、支持体とは接しない熱硬化性樹脂組成物層の面に剥離可能な第二フィルムが積層されてもよい。剥離可能な第二フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二フィルムを剥離するときに熱硬化性樹脂組成物層と支持体や第一フィルムとの接着力よりも熱硬化性樹脂組成物層と第二フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。中でも、機械的特性（強度、剛性）や経済性の点から二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムが好ましい。第二フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、５～１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【0065】
［積層構造体］
支持体上に熱硬化性樹脂組成物層を形成した本発明の積層構造体を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、まず、有機溶剤や水に支持体組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤等を乾燥させて支持体を形成し、そのうえで、熱硬化性樹脂組成物を、有機溶剤等を用いて粘度を調製した後に、ダイコータなどを用いて、支持体上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
支持体上に熱硬化性樹脂組成物層を形成した本発明の積層構造体を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、まず、有機溶剤や水に支持体組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコータなどを用いて塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤等を乾燥させて支持体を形成し、そのうえで、熱硬化性樹脂組成物を、有機溶剤等を用いて粘度を調製した後に、ダイコータなどを用いて、支持体上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0066】
本発明の積層構造体が第一フィルムおよび第二フィルムの双方を含む場合は、上記、支持体組成物を溶解した樹脂ワニスを第一フィルムの上に塗布、乾燥させることにより支持体および第一フィルムを形成し、さらに支持体層の上に熱硬化性樹脂組成物層を形成し、そのうえで熱硬化性樹脂組成物層の表面に第二フィルムを積層することで積層構造体を製造してもよいし、第二フィルム上に塗布、乾燥させることにより熱硬化性樹脂組成物層および支持体を形成して、その表面に第一フィルムを積層することで積層構造体を製造してもよい。すなわち、本発明において、第一フィルムおよび第二フィルムの双方を含む積層構造体を製造する際に支持体および熱硬化性樹脂組成物層を塗布、乾燥させることにより形成するフィルムとしては、第一フィルムおよび第二フィルムのいずれを用いてもよい。
【0067】
支持体組成物を溶解した樹脂ワニスを作成するため、および熱硬化性樹脂組成物の粘度調整のための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【0068】
乾燥条件は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物層及び支持体での有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニスや溶液中の溶剤量、溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０～６０質量％の溶剤を含むワニス又は溶液を５０～１５０℃で３～１０分程度乾燥させることにより、各層が形成される。
【0069】
［回路基板上への層形成］
回路基板上に本発明の積層構造体を積層することで、回路基板上に支持体、熱硬化性樹脂組成物層を積層することができる。なお、積層構造体が第一フィルムおよび第二フィルムを含む場合、第二フィルムは回路基板に積層する前に剥離することが好ましく、第一フィルムは、熱硬化後に剥離することが好ましい。
回路基板上に本発明の積層構造体を積層することで、回路基板上に支持体、熱硬化性樹脂組成物層を積層することができる。なお、積層構造体が第一フィルムおよび第二フィルムを含む場合、第二フィルムは回路基板に積層する前に剥離することが好ましく、第一フィルムは、熱硬化後に剥離することが好ましい。
【0070】
本発明の積層構造体を回路基板などへ積層する方法としては、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等で行うことができる。なかでも、真空ラミネート法により減圧下で積層するのが好適である。また、積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。積層構造体を回路基板の片面又は両面上に積層する場合も、同様の方法で積層することができる。
【0071】
回路基板などへ積層するの際の加熱温度は、６０～１４０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。圧着圧力は、１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．８×１０４Ｎ／ｍ２） の範囲が好ましく、２～７ｋｇｆ／ｃｍ２ （１９．６×１０４～６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で積層するのが好ましい。
【0072】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【0073】
［熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化による絶縁層形成］
上記のようにして、回路基板の片面又は両面上に熱硬化性樹脂組成物層、支持体を積層状態とすることができる。この状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
上記のようにして、回路基板の片面又は両面上に熱硬化性樹脂組成物層、支持体を積層状態とすることができる。この状態で、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【0074】
熱硬化条件は熱硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０～２００℃、硬化時間が１５～９０分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。また、硬化温度や時間を変えて、二段階で熱硬化を行っても良い。
【0075】
［支持体の剥離］
支持体の除去は、一般に、手動または自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われるが、本発明の積層構造体の支持体は、水溶性樹脂であるポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体またはポリスチレンスルホン酸を必須成分として含むため、湯洗により剥離することができる。支持体は熱硬化性樹脂組成物層の硬化処理による絶縁層形成後に剥離される。支持体を熱硬化処理前に剥離した場合、絶縁層表面にシワが生じ、導体層形成に適した絶縁層の形成が困難となる。
支持体の除去は、一般に、手動または自動剥離装置により機械的に剥離することによって行われるが、本発明の積層構造体の支持体は、水溶性樹脂であるポリ酢酸ビニルの鹸化物、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドの共重合体またはポリスチレンスルホン酸を必須成分として含むため、湯洗により剥離することができる。支持体は熱硬化性樹脂組成物層の硬化処理による絶縁層形成後に剥離される。支持体を熱硬化処理前に剥離した場合、絶縁層表面にシワが生じ、導体層形成に適した絶縁層の形成が困難となる。
【0076】
回路基板上に本発明の積層構造体を積層後、公知の方法により、ブラインドビアやスルーホールの形成を行ってもよい。多層配線基板のビルドアップされた絶縁層では、一般にブラインドビアにより層間の導通が行われる。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、デスミア工程と同様の処理をスルーホールに適用することができる。なおスルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられ、ブラインドビアの形成には、一般に炭酸ガスレーザーに代用されるレーザーが用いられる。絶縁層にブラインドビアを形成する工程が行われる場合、支持体を除去後に行ってもよく、また、絶縁層形成後、支持体を除去する工程の前に、支持体上から行ってもよいが、支持体を除去する工程の前に、支持体上から行うことが好ましい。支持体上からブラインドビアの形成を行うことで、加工時の絶縁層の損傷を抑制することができる。
【0077】
［内層回路基板］
本発明の積層構造体は、内層回路基板の片面又は両面上に積層する、多層配線基板の絶縁層として好ましく用いることができる。内層回路基板とは、多層配線基板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層が形成されるべき中間製造物であり、表面に回路配線が形成された基板であれば特に限定されない。例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に回路配線が形成されたもの、或いはこれらをコア基板とし絶縁層と回路配線がさらに形成された多層配線基板の中間製造物等が挙げられる。
本発明の積層構造体は、内層回路基板の片面又は両面上に積層する、多層配線基板の絶縁層として好ましく用いることができる。内層回路基板とは、多層配線基板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層が形成されるべき中間製造物であり、表面に回路配線が形成された基板であれば特に限定されない。例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に回路配線が形成されたもの、或いはこれらをコア基板とし絶縁層と回路配線がさらに形成された多層配線基板の中間製造物等が挙げられる。
【実施例0078】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、「ｕｍ」は、マイクロメートルを意味する。
【0079】
（樹脂組成物の調製）
下記表１記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、実施例、比較例の積層構造体に用いる各組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
下記表１記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、実施例、比較例の積層構造体に用いる各組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
【0080】
【表1】
【0081】
（＊１） ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量３３２、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製 商品名：「ＥＳＮ４７５Ｖ」）
（＊２） ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２）
（＊３） グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 商品名：３０ＬＳＤ）
（＊４） 半固形脂肪族二官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 商品名：ＹＸ７１８０ＢＨ４０）
（＊５） 溶融シリカ（（株）アドマテックス製 商品名：ＳＯ－Ｃ４）
（＊６） 活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製 商品名：ＨＰＣ－８０００ＢＨ４０）
（＊７） 硬化促進剤（四国化成工業（株）製 商品名：キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）
（＊８） ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 商品名：クラレポバール５－８８）
（＊９） ポリスチレンスルホン酸（アクゾノーベル社製 商品名：ＶＥＲＳＡ－ＴＬ３）
（＊１０） ポリエチレンオキシド （住友精化（株）製 商品名：ＰＥＯ－１５Ｐ）
（＊１１） セルロース誘導体 （信越化学工業（株）製 商品名：６０－ＳＨ）
（＊２） ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製 商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４０３２）
（＊３） グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 商品名：３０ＬＳＤ）
（＊４） 半固形脂肪族二官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製 商品名：ＹＸ７１８０ＢＨ４０）
（＊５） 溶融シリカ（（株）アドマテックス製 商品名：ＳＯ－Ｃ４）
（＊６） 活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製 商品名：ＨＰＣ－８０００ＢＨ４０）
（＊７） 硬化促進剤（四国化成工業（株）製 商品名：キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）
（＊８） ポリビニルアルコール（（株）クラレ製 商品名：クラレポバール５－８８）
（＊９） ポリスチレンスルホン酸（アクゾノーベル社製 商品名：ＶＥＲＳＡ－ＴＬ３）
（＊１０） ポリエチレンオキシド （住友精化（株）製 商品名：ＰＥＯ－１５Ｐ）
（＊１１） セルロース誘導体 （信越化学工業（株）製 商品名：６０－ＳＨ）
【0082】
実施例１については、以下のように積層構造体を作成し、評価を行なった。
まず、３５ｕｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）第一フィルム上に支持体組成物１を塗布し、８０℃で１０分乾燥して乾燥後膜厚が３５ｕｍ厚の支持体層を得た。次いで、その表面に、熱硬化性樹脂組成物１を塗布し、８０℃で２０分乾燥して乾燥後膜厚が３０ｕｍの熱硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、熱硬化性樹脂組成物層の表面に第二フィルムとして１５ｕｍ厚の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムをラミネートし、ＰＥＴ第一フィルム、支持体層、熱硬化性樹脂組成物層、ＯＰＰフィルムの４層から成る積層構造体を作成した。
次に、内層回路基板（回路厚１８μｍ、ガラスエポキシ基板）の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）で粗化処理を行った。
次に、前記積層構造体のＯＰＰフィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、（株）名機製作所製バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００を用いて、積層構造体を基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。
次いで熱硬化物樹脂組成物層を１５０℃で６０分間硬化させ、絶縁層を形成した。次いでビアメカニクス（株）製の炭酸ガスレーザー加工機を用いてアパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅２０μｓｅｃ／出力２Ｗ／周波数５ｋＨｚ／ショット数：バースト３ショット／設定開口径６５ｕｍの条件で穴あけ加工を行った。その後、ＰＥＴ第一フィルムを剥離し、次いで６０℃のお湯で１分間湯洗を行い、支持体を剥離した。
こうして得られたサンプルのレーザー加工部について、以下の評価を行なった。
まず、穴の直径及び、開口周囲への損傷をＳＥＭにて観察した。
また、（株）小坂研究所製のサーフコーダにて絶縁層の盛り上がり高さの確認を行い、サンプルの端部の盛り上がり部を確認した。
評価結果を表２に示す。
まず、３５ｕｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）第一フィルム上に支持体組成物１を塗布し、８０℃で１０分乾燥して乾燥後膜厚が３５ｕｍ厚の支持体層を得た。次いで、その表面に、熱硬化性樹脂組成物１を塗布し、８０℃で２０分乾燥して乾燥後膜厚が３０ｕｍの熱硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、熱硬化性樹脂組成物層の表面に第二フィルムとして１５ｕｍ厚の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムをラミネートし、ＰＥＴ第一フィルム、支持体層、熱硬化性樹脂組成物層、ＯＰＰフィルムの４層から成る積層構造体を作成した。
次に、内層回路基板（回路厚１８μｍ、ガラスエポキシ基板）の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）で粗化処理を行った。
次に、前記積層構造体のＯＰＰフィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、（株）名機製作所製バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００を用いて、積層構造体を基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。
次いで熱硬化物樹脂組成物層を１５０℃で６０分間硬化させ、絶縁層を形成した。次いでビアメカニクス（株）製の炭酸ガスレーザー加工機を用いてアパチャー（マスク径）：３．１ｍｍ／パルス幅２０μｓｅｃ／出力２Ｗ／周波数５ｋＨｚ／ショット数：バースト３ショット／設定開口径６５ｕｍの条件で穴あけ加工を行った。その後、ＰＥＴ第一フィルムを剥離し、次いで６０℃のお湯で１分間湯洗を行い、支持体を剥離した。
こうして得られたサンプルのレーザー加工部について、以下の評価を行なった。
まず、穴の直径及び、開口周囲への損傷をＳＥＭにて観察した。
また、（株）小坂研究所製のサーフコーダにて絶縁層の盛り上がり高さの確認を行い、サンプルの端部の盛り上がり部を確認した。
評価結果を表２に示す。
【0083】
実施例２については、実施例１の支持体組成物１を支持体組成物２に代え、実施例３については、実施例１の支持体組成物１を支持体組成物３に代え、実施例４については、実施例１の支持体組成物１を支持体組成物４に代え、実施例５については、実施例１の支持体組成物１を支持体組成物５に代え、比較例１については、実施例１の支持体組成物１を支持体組成物６に代え、それ以外は実施例１と同様とするように積層構造体を作成し、評価を行なった。
なお、比較例１は支持体を剥離することができなかったため、その後の評価は行わなかった。
なお、比較例１は支持体を剥離することができなかったため、その後の評価は行わなかった。
【0084】
比較例２については、以下のように本発明の支持体を備えない積層構造体を作成し、評価を行なった。
まず、アルキッド型離型剤付きの３５ｕｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）第一フィルムの上に熱硬化性樹脂組成物１を塗布、乾燥して３０ｕｍの熱硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、熱硬化性樹脂組成物層の表面に１５ｕｍ厚の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムをラミネートし、ＰＥＴ仮支持フィルム、熱硬化性樹脂組成物層、ＯＰＰフィルムの３層から成る積層構造体を作成した。
次に内層回路基板（回路厚１８μｍ、ガラスエポキシ基板）の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）で粗化処理を行った。
次に、前記積層構造体のＯＰＰフィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、（株）名機製作所製バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００を用いて、積層構造体を基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。
その後、ＰＥＴ第一フィルムを剥離し、熱硬化物樹脂組成物層を１５０℃で６０分間硬化させ、絶縁層を形成した。次いでビアメカニクス（株）製の炭酸ガスレーザー加工機を用いて出力２．２Ｗ、設定開口径６５ｕｍ、ショット数２の条件で穴あけ加工を行った。
こうして得られたサンプルのレーザー加工部について、以下の評価を行なった。
まず、穴の直径及び、開口周囲への損傷をＳＥＭにて観察した。
また、（株）小坂研究所製のサーフコーダにて盛り上がり高さの確認を行い、サンプルの端部の盛り上がり部を確認した。
評価結果を表２に示す。
まず、アルキッド型離型剤付きの３５ｕｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）第一フィルムの上に熱硬化性樹脂組成物１を塗布、乾燥して３０ｕｍの熱硬化性樹脂組成物層を形成した。次いで、熱硬化性樹脂組成物層の表面に１５ｕｍ厚の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムをラミネートし、ＰＥＴ仮支持フィルム、熱硬化性樹脂組成物層、ＯＰＰフィルムの３層から成る積層構造体を作成した。
次に内層回路基板（回路厚１８μｍ、ガラスエポキシ基板）の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）で粗化処理を行った。
次に、前記積層構造体のＯＰＰフィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、（株）名機製作所製バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００を用いて、積層構造体を基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。
その後、ＰＥＴ第一フィルムを剥離し、熱硬化物樹脂組成物層を１５０℃で６０分間硬化させ、絶縁層を形成した。次いでビアメカニクス（株）製の炭酸ガスレーザー加工機を用いて出力２．２Ｗ、設定開口径６５ｕｍ、ショット数２の条件で穴あけ加工を行った。
こうして得られたサンプルのレーザー加工部について、以下の評価を行なった。
まず、穴の直径及び、開口周囲への損傷をＳＥＭにて観察した。
また、（株）小坂研究所製のサーフコーダにて盛り上がり高さの確認を行い、サンプルの端部の盛り上がり部を確認した。
評価結果を表２に示す。
【0085】
比較例３については、以下のように積層構造体を作成し、評価を行なった。
まず、比較例２と同様の条件で積層構造体の作成、および、内層回路基板へのラミネートを行った。
その後熱硬化及びレーザー加工を行った後にＰＥＴ第一フィルムを剥離した。すなわち、熱硬化物樹脂組成物層を１５０℃で６０分間硬化させ、絶縁層を形成した。次いでビアメカニクス（株）製の炭酸ガスレーザー加工機を用いて出力２．２Ｗ、設定開口径６５ｕｍ、ショット数２の条件で穴あけ加工を行った。次いでＰＥＴ第一フィルムを剥離した。
こうして得られたサンプルのレーザー加工部について、以下の評価を行なった。
まず、穴の直径及び、開口周囲への損傷をＳＥＭにて観察した。
また、（株）小坂研究所製のサーフコーダにて盛り上がり高さの確認を行い、サンプルの端部の盛り上がり部を確認した。
評価結果を表２に示す。
まず、比較例２と同様の条件で積層構造体の作成、および、内層回路基板へのラミネートを行った。
その後熱硬化及びレーザー加工を行った後にＰＥＴ第一フィルムを剥離した。すなわち、熱硬化物樹脂組成物層を１５０℃で６０分間硬化させ、絶縁層を形成した。次いでビアメカニクス（株）製の炭酸ガスレーザー加工機を用いて出力２．２Ｗ、設定開口径６５ｕｍ、ショット数２の条件で穴あけ加工を行った。次いでＰＥＴ第一フィルムを剥離した。
こうして得られたサンプルのレーザー加工部について、以下の評価を行なった。
まず、穴の直径及び、開口周囲への損傷をＳＥＭにて観察した。
また、（株）小坂研究所製のサーフコーダにて盛り上がり高さの確認を行い、サンプルの端部の盛り上がり部を確認した。
評価結果を表２に示す。
【0086】
また、湯洗や引き剥がしによって支持体を剥離できるか否かの評価結果を表２に示す。なお、比較例２および比較例３については、本発明の支持体を備えない積層構造体であるため、ＰＥＴ第一フィルムの剥離性の評価結果を支持体の剥離性とした。
各実施例の支持体は６０℃のお湯で１分間湯洗を行うことによって容易に剥離が可能であった。また、比較例２、３のＰＥＴ第一フィルムは引き剥がすことで容易に剥離可能であった。一方、比較例１の支持体は湯洗、引き剥がしいずれによっても剥離できなかった。
各実施例の支持体は６０℃のお湯で１分間湯洗を行うことによって容易に剥離が可能であった。また、比較例２、３のＰＥＴ第一フィルムは引き剥がすことで容易に剥離可能であった。一方、比較例１の支持体は湯洗、引き剥がしいずれによっても剥離できなかった。
【0087】
【表2】
【0088】
上記表２示す評価結果から、実施例１～５の積層構造体は従来のポリエチレンテレフタレートを支持体として用いた場合と同等のビアの小径化が得られ、レーザー加工後のビア周囲への損傷も無い事が分かる。また、支持体の剥離性も良好であり、従来ポリエチレンテレフタレートを付けた状態で硬化すると問題となっていた基板端部の盛り上がりの問題も解消できていることが分かる。
【0089】
以上のように、本発明によれば、支持体を付けたまま熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成したとしても、熱硬化後の端縁部近傍の絶縁層の盛り上がりの問題が無く、平坦性に優れ、製造の歩留まりを低下させることのなく、さらにレーザー加工時にビア周囲への損傷がない積層構造体および該積層構造体を含むプリント配線板を提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【0090】
１ 支持体
２ 熱硬化性樹脂組成物層
１０ 積層構造体
１１ 支持体
１２ 熱硬化性樹脂組成物層
１３ 第一フィルム
１４ 第二フィルム
２０ 積層構造体
２１ 支持体
２２ 熱硬化性樹脂組成物層
２３ 第一フィルム
３０ 積層構造体
２ 熱硬化性樹脂組成物層
１０ 積層構造体
１１ 支持体
１２ 熱硬化性樹脂組成物層
１３ 第一フィルム
１４ 第二フィルム
２０ 積層構造体
２１ 支持体
２２ 熱硬化性樹脂組成物層
２３ 第一フィルム
３０ 積層構造体
【図1】
【図2】
【図3】
