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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159145
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】オレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20221006BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F10/00 510
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022055388
(22)【出願日】2022-03-30
(31)【優先権主張番号】P 2021062286
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田村 直也
(72)【発明者】
【氏名】堅固山 千尋
(72)【発明者】
【氏名】室戸 敏宏
(72)【発明者】
【氏名】田中 陽一
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA02
4J128AB00
4J128AC28
4J128AD06
4J128AD08
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128BC25A
4J128CA28A
4J128CB27C
4J128CB30C
4J128CB83C
4J128EA01
4J128EB03
4J128EB09
4J128EC02
4J128FA02
4J128FA09
4J128GA05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】２種類の遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒の錯体比率や系内水素濃度を変えることなくオレフィン重合体のＭＦＲを調整できるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】特定の２種類のメタロセン系遷移金属錯体と特定の助触媒成分（Ｃ）とを含んでなるオレフィン重合用触媒、及び、Ｒ21－Ｏ－Ｒ22で表される成分（Ｄ）またはＲ23－Ｓ－Ｒ24で表される成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法。（前記Ｒ21～Ｒ24は、炭素原子数１～２０の炭化水素基）
【選択図】なし
【解決手段】特定の２種類のメタロセン系遷移金属錯体と特定の助触媒成分（Ｃ）とを含んでなるオレフィン重合用触媒、及び、Ｒ21－Ｏ－Ｒ22で表される成分（Ｄ）またはＲ23－Ｓ－Ｒ24で表される成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含むオレフィン重合体の製造方法。（前記Ｒ21～Ｒ24は、炭素原子数１～２０の炭化水素基）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含んでなるオレフィン重合用触媒、および、下記成分（Ｄ）または下記成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物；
［一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｑ1は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。
Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される遷移金属化合物；
［一般式（２）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｑ2は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
Ｒ9～Ｒ20はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２個の基が連結して環を形成してもよい。］
成分（Ｃ）：下記一般式（３）～（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物；
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）n ＨpＸq ・・・（３）
［一般式（３）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
ＭaＡｌＲa 4 ・・・（４）
［一般式（４）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。］
Ｒa rＭbＲb sＸt ・・・（５）
［一般式（５）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
成分（Ｄ）：下記一般式（６）で表される含酸素化合物；
Ｒ21－Ｏ－Ｒ22・・・（６）
［一般式（６）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
成分（Ｅ）：下記一般式（７）で表される含硫黄化合物；
Ｒ23－Ｓ－Ｒ24・・・（７）
［一般式（７）中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物；
【化1】
Ｑ1は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。
Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される遷移金属化合物；
【化2】
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｑ2は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
Ｒ9～Ｒ20はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２個の基が連結して環を形成してもよい。］
成分（Ｃ）：下記一般式（３）～（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物；
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）n ＨpＸq ・・・（３）
［一般式（３）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
ＭaＡｌＲa 4 ・・・（４）
［一般式（４）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。］
Ｒa rＭbＲb sＸt ・・・（５）
［一般式（５）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
成分（Ｄ）：下記一般式（６）で表される含酸素化合物；
Ｒ21－Ｏ－Ｒ22・・・（６）
［一般式（６）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
成分（Ｅ）：下記一般式（７）で表される含硫黄化合物；
Ｒ23－Ｓ－Ｒ24・・・（７）
［一般式（７）中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
【請求項2】
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基である、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項3】
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の直鎖状アルキル基である、請求項２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項4】
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～８の直鎖状アルキル基である、請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項5】
前記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7のいずれか一つは、炭素原子数３～２０のアルキル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項6】
前記一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ2とＲ3、および、Ｒ7とＲ8は、それぞれ互いに結合して環を形成しており、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項7】
前記一般式（１）が下記一般式（１ａ）で表され、一般式（１ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【化3】
【請求項8】
前記一般式（１ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はすべて水素原子であり、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基または酸素含有基である、請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項9】
前記オレフィン重合用触媒が固体状である請求項５～８のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項10】
前記オレフィン重合用触媒が、さらに固体状担体（Ｓ）を含む請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項11】
前記成分（Ｃ）が有機アルミニウムオキシ化合物であり、前記固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物である請求項１０に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項12】
前記（共）重合が、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンとの共重合である請求項１～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法、より詳しくは、遷移金属触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィン（共）重合体を製造する際、オレフィン重合用触媒として、メタロセンなどの遷移金属錯体と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分とからなる触媒が広く採用されている。ここで、オレフィン重合体は、使用用途に応じて様々な組成（分子量、分子量分布、密度など）が求められており、例えば分子量については、従来公知の制御方法として重合系内における水素濃度を変更する方法が一般的に知られている。このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合を行うにあたり、オレフィン重合を種々の添加剤の存在下で行うことにより、重合反応の操作性を向上させ、あるいは、得られるオレフィン重合体の物性を調整する試みは種々なされてきた。
【0003】
例えば、特許文献１には、メタロセン系の担持触媒を用いたエチレンの重合を、エーテルまたはチオエーテルの存在下で行うことにより、得られる重合体の融点を低下させることができることが開示されている。ただ、特許文献１には、２種以上のメタロセン化合物を含む担持触媒を用いた重合については、具体的に示されていない。
【0004】
これに関連して、特許文献２には、チーグラー－ ナッタ触媒を用いたエチレンと他のオレフィンとの共重合を、エーテルまたはチオエーテルの存在下で行うことにより、得られる重合体の融点を低下させることができることが開示されている。
【0005】
また、特許文献３にも、オレフィン重合体の製造方法として、メタロセン系の担持触媒および特定のチオエーテルの存在下でオレフィンを重合することが開示されている。ここで、特許文献３に記載の製造方法は、オレフィン系重合体を高活性で製造できると共に、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを効果的に防止することにより安定した重合を行うことを目的としている。ただ、特許文献３には、メタロセン系の担持触媒として、複数の遷移金属錯体を組み合わせてなるものを用いることは記載されていない。
【0006】
また、オレフィン重合用触媒として、互いに特性の異なる２種類の遷移金属錯体を組み合わせてなるものを用いることも従来行われている。従来、このようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行う場合、２種類の遷移金属錯体の種類および／または比率を変えることにより、得られるオレフィン重合体のＭＦＲを調整することが一般的である。このようなオレフィン重合についても、種々の添加剤の存在下で行う試みがなされてきている。
【0007】
例えば、特許文献４には、互いに特性の異なる２種類の遷移金属錯体を組み合わせてなる触媒を用いたオレフィンの重合を、ポリアルキレンオキサイドブロックポリマーや高級脂肪族アミドなど活性プロトンを有する化合物の存在下で行うことにより、得られるポリオレフィンのＭＦＲを向上させることができることが示されている。ただ、特許文献４には、オレフィンの重合を、２つの炭化水素基が１つの酸素原子を介して互いに結合してなるエーテル、または、２つの炭化水素基が１つの硫黄原子を介して互いに結合してなるチオエーテルの存在下で行うことは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２００３－５０１５２７号公報
【特許文献2】特表２００３－５０１５２６号公報
【特許文献3】特開２０２０－１６４６８５号公報
【特許文献4】特開２０１４－０１９８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体を製造する際、互いに特性の異なる２種類の遷移金属錯体を組み合わせることは、従来種々なされてきた。ここで、得られるオレフィン重合体の分子量やＭＦＲを調節しようとする場合、従来は、オレフィン重合用触媒を構成する２種類の遷移金属錯体の比率を変えるか、あるいは、オレフィン重合を行う重合反応系に導入する水素の有無および量を変える必要があった。しかし、ＭＦＲを制御するために２種類の遷移金属錯体の比率が互いに異なる触媒を事前に準備しなければならないことは、工業生産上の原材料種の増大につながり、在庫管理の負担が増大することになる。また、樹脂品質の安定性という点では、重合反応系に導入する水素の量を変えることなくＭＦＲを制御できると有利である。
【0010】
以上のような状況を踏まえ、本発明は、２種類の遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒の錯体比率や系内水素濃度を変えることなくオレフィン重合体のＭＦＲを調整できるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、高いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい特定の遷移金属錯体と低いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい特定の遷移金属錯体とを組み合わせてなる触媒系中でオレフィンの重合を行う際、当該触媒系に特定の含酸素化合物または特定の含硫黄化合物を添加すると、当該触媒系を構成する錯体の比率や系内水素濃度を変えることなく、当該重合によって得られるオレフィン重合体のＭＦＲを任意に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、次の［１］～［１２］に関する。
［１］
下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含んでなるオレフィン重合用触媒、および、下記成分（Ｄ）または下記成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物；
［１］
下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含んでなるオレフィン重合用触媒、および、下記成分（Ｄ）または下記成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物；
【0013】
【化1】
【0014】
Ｑ1は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。
Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される遷移金属化合物；
Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である］
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される遷移金属化合物；
【0015】
【化2】
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｑ2は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、
Ｒ9～Ｒ20はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２個の基が連結して環を形成してもよい。］
成分（Ｃ）：下記一般式（３）～（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物；
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）n ＨpＸq ・・・（３）
［一般式（３）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
ＭaＡｌＲa 4 ・・・（４）
［一般式（４）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。］
Ｒa rＭbＲb sＸt ・・・（５）
［一般式（５）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
成分（Ｄ）：下記一般式（６）で表される含酸素化合物；
Ｒ21－Ｏ－Ｒ22・・・（６）
［一般式（６）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
成分（Ｅ）：下記一般式（７）で表される含硫黄化合物；
Ｒ23－Ｓ－Ｒ24・・・（７）
［一般式（７）中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
【0016】
［２］
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基である、［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基である、［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0017】
［３］
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の直鎖状アルキル基である、［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の直鎖状アルキル基である、［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0018】
［４］
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～８の直鎖状アルキル基である、［３］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ21～Ｒ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～８の直鎖状アルキル基である、［３］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0019】
［５］
前記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7のいずれか一つは、炭素原子数３～２０のアルキル基である、［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7のいずれか一つは、炭素原子数３～２０のアルキル基である、［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0020】
［６］
前記一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ2とＲ3、および、Ｒ7とＲ8は、それぞれ互いに結合して環を形成しており、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ2とＲ3、および、Ｒ7とＲ8は、それぞれ互いに結合して環を形成しており、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0021】
［７］
前記一般式（１）が下記一般式（１ａ）で表され、一般式（１ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である、［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（１）が下記一般式（１ａ）で表され、一般式（１ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である、［１］～［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0022】
【化3】
【0023】
［８］
前記一般式（１ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はすべて水素原子であり、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基または酸素含有基である、［７］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記一般式（１ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24はすべて水素原子であり、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基または酸素含有基である、［７］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0024】
［９］
前記オレフィン重合用触媒が固体状である［５］～［８］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィン重合用触媒が固体状である［５］～［８］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0025】
［１０］
前記オレフィン重合用触媒が、さらに固体状担体（Ｓ）を含む［９］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィン重合用触媒が、さらに固体状担体（Ｓ）を含む［９］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0026】
［１１］
前記成分（Ｃ）が有機アルミニウムオキシ化合物であり、前記固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物である［１０］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記成分（Ｃ）が有機アルミニウムオキシ化合物であり、前記固体状担体（Ｓ）が多孔質酸化物である［１０］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【0027】
［１２］
前記（共）重合が、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンとの共重合である［１］～［１１］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
前記（共）重合が、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンとの共重合である［１］～［１１］のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、触媒の錯体比率や系内水素濃度を変えることなくオレフィン重合体のＭＦＲを調整できるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】実施例１～５および比較例１，２における、共重合により得られるオレフィン重合体のＭＦＲと成分（Ｄ）または成分（Ｅ）の添加量との関係を示す図。
【図2】実施例６～９および比較例１，２における、共重合により得られるオレフィン重合体のＭＦＲと成分（Ｄ）または成分（Ｅ）の添加量との関係を示す図。
【図3】実施例１０～１３および比較例３における、共重合により得られるオレフィン重合体のＭＦＲと成分（Ｄ）または成分（Ｅ）の添加量との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0031】
ここで、本明細書において、「重合」なる記載および「（共）重合」なる記載は、別途の記載がない限り、いずれも単独重合および共重合を包括する意味で用いられる。
また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0032】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、後述するオレフィン重合用触媒、および、後述する成分（Ｄ）または後述する成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含む。この（共）重合は、通常、重合器内で行われる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、後述するオレフィン重合用触媒、および、後述する成分（Ｄ）または後述する成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含む。この（共）重合は、通常、重合器内で行われる。
【0033】
以下、本発明に係る製造方法について詳述する。
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明の製造方法では、下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含んでなるオレフィン重合用触媒が用いられる。このオレフィン重合用触媒は、固体状であることが好ましい。また、このオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加えて、固体状担体（Ｓ）を含んでもよく、さらに成分（Ｇ）も含んでも良い。
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明の製造方法では、下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを含んでなるオレフィン重合用触媒が用いられる。このオレフィン重合用触媒は、固体状であることが好ましい。また、このオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加えて、固体状担体（Ｓ）を含んでもよく、さらに成分（Ｇ）も含んでも良い。
【0034】
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
成分（Ａ）
本発明では、成分（Ａ）として、オレフィン重合用触媒となりうる遷移金属錯体のうち、高いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい特定の遷移金属錯体が用いられる。本発明で用いられる成分（Ａ）は、具体的には、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である：
成分（Ａ）
本発明では、成分（Ａ）として、オレフィン重合用触媒となりうる遷移金属錯体のうち、高いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい特定の遷移金属錯体が用いられる。本発明で用いられる成分（Ａ）は、具体的には、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である：
【0035】
【化4】
【0036】
ここで、前記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、隣接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【0037】
前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、α－またはβ－ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基などが挙げられる。
【0038】
本発明の好適な態様の１つ、すなわち、発明の第１の好適な態様において、前記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、全てが同時に水素原子ではなく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7のいずれか一つは、炭素原子数３～２０のアルキル基である。言い換えると、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物において、Ｒ1～Ｒ8のうちの互いに隣接する基同士が互いに結合して環を形成しないことが好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7のうちのいずれか一つは、好ましくは炭素原子数３～２０のアルキル基、特に好ましくはｎ－プロピル基である。この場合、Ｒ1～Ｒ8のうちのその他の基は、好ましくは水素原子である。
【0039】
本発明の第２の好適な態様において、前記一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、Ｒ7とＲ8、より好ましくは、Ｒ2とＲ3、および、Ｒ7とＲ8は、それぞれ互いに結合して環、好ましくは芳香環を形成しており、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子である。
【0040】
Ｑ1は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。
【0041】
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【0042】
本発明の特に好ましい態様において、Ｑ1は、ジメチルシリレン基である。
Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。またＸで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくは、ジルコニウム原子である。
Ｘは一価の基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。またＸで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくは、ジルコニウム原子である。
【0043】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物のうち好適なものの１つとして、前記第１の好適な態様に係る遷移金属化合物が挙げられ、その具体例として、
ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、および、
トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。本発明の特に好ましい態様において、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物は、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。
ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、および、
トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。本発明の特に好ましい態様において、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物は、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。
【0044】
一方、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物のうちもう１つの好適なものとして、前記第２の好適な態様に係る遷移金属化合物が挙げられる。ここで、前記第２の好適な態様に係る遷移金属化合物は、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。
【0045】
【化5】
【0046】
前記式（１ａ）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。本発明の特に好適な態様の１つにおいて、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は全て水素原子であり、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基または酸素含有基であり、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基またはアルキルオキシ基である。この場合、前記アリール基は、さらにアルキル基、または、アルキルオキシ基などの酸素含有基をさらに有していてもよい。なお、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28のうちの互いに隣接する基同士が互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
【0047】
Ｑ1、ＸおよびＭは、上記式（１）におけるＱ1、ＸおよびＭとそれぞれ同じである。
また、特開２０１９－０５９９３３号公報に開示されている遷移金属化合物も、前記第２の好適な態様に係る遷移金属化合物の好適な例である。
また、特開２０１９－０５９９３３号公報に開示されている遷移金属化合物も、前記第２の好適な態様に係る遷移金属化合物の好適な例である。
【0048】
前記第２の好適な態様に係る遷移金属化合物のうち特に好適なものの具体例として、下記式で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【0049】
【化6】
【0050】
成分（Ｂ）
本発明では、成分（Ｂ）として、オレフィン重合用触媒となりうる遷移金属錯体のうち、低いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい特定の遷移金属錯体が用いられる。本発明で用いられる成分（Ｂ）は、具体的には、下記一般式（２）で表される遷移金属化合物である：
本発明では、成分（Ｂ）として、オレフィン重合用触媒となりうる遷移金属錯体のうち、低いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい特定の遷移金属錯体が用いられる。本発明で用いられる成分（Ｂ）は、具体的には、下記一般式（２）で表される遷移金属化合物である：
【0051】
【化7】
【0052】
ここで、前記一般式（２）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子であり、具体的には、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくは、ジルコニウム原子である。
【0053】
ｎはＭの価数を満たす数であり、具体的には１～４の整数、好ましくは２である。
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。ここで、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。ここで、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0054】
Ｑ2は二価の基であり、炭素原子数１～２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素原子数１～１０の炭化水素基である。
【0055】
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１－メチルエチレン、１，２－ジメチルエチレンおよび１－エチル－２－メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【0056】
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
本発明の特に好ましい態様において、Ｑ2はイソプロピリデン基である。
本発明の特に好ましい態様において、Ｑ2はイソプロピリデン基である。
【0057】
Ｒ9～Ｒ20はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２個の基が連結して環を形成してもよい。
【0058】
前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、α－またはβ－ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基などが挙げられる。
【0059】
一方、Ｒ9～Ｒ20の中に、互いに連結して環を形成する隣接する２個の基が存在する場合、当該２個の基は、全体として２価の基を構成していてもよい。このような２価の基として、例えば、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基の例として、アルキレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、ブタン－１，４－ジイル基、２－メチルペンタン－２，５－ジイル基、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジイル基などが挙げられる。
【0060】
Ｒ9～Ｒ20はそれぞれ独立に、好ましくは、水素原子または炭化水素基であり、より好ましくはＲ9～Ｒ12が水素原子であり、Ｒ13～Ｒ20が水素原子または炭素原子数１～２０のアルキル基である。本発明の特に好ましい態様において、Ｒ14およびＲ19は炭素原子数１～２０のアルキル基、特にｔｅｒｔ－ブチル基、であり、Ｒ9～Ｒ13、Ｒ15～Ｒ18およびＲ20は水素原子である。
【0061】
一方、Ｒ9～Ｒ20が水素原子またはアルキル基である場合においても、Ｒ9～Ｒ20のうち互いに隣接する２個の基は、互いに連結して環を形成してもよい。本発明の好ましい態様の１つにおいて、Ｒ14とＲ15、並びに、Ｒ18とＲ19は、それぞれ互いに連結して環を形成している。その中でも、特に好ましい態様において、Ｒ14とＲ15、並びに、Ｒ18とＲ19は、それぞれ互いに連結して、それぞれ独立に炭素原子数１～２０のアルカンジイル基、特に２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジイル基、を構成しており、Ｒ9～Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17およびＲ20は水素原子である。
【0062】
上記一般式（２）で表される遷移金属化合物のうち好適なものの具体例として、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および、
ジ－p－トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられ、特に好ましい具体例として、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および、
ジ－p－トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。本発明の特に好ましい態様において、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物は、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。また、ジ－p－トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドもまた、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物のうちの特に好ましい例の１つである。
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および、
ジ－p－トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられ、特に好ましい具体例として、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および、
ジ－p－トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。本発明の特に好ましい態様において、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物は、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。また、ジ－p－トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドもまた、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物のうちの特に好ましい例の１つである。
【0063】
成分（Ｃ）
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）のほかに、成分（Ｃ）として、特定の有機アルミニウム化合物が用いられる。この成分（Ｃ）は、助触媒として機能するものであり、具体的には、下記一般式（３）～（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である；
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）のほかに、成分（Ｃ）として、特定の有機アルミニウム化合物が用いられる。この成分（Ｃ）は、助触媒として機能するものであり、具体的には、下記一般式（３）～（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）、ならびに、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である；
【0064】
Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）n ＨpＸq ・・・（３）
［一般式（３）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
［一般式（３）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
【0065】
ＭaＡｌＲa
4 ・・・（４）
［一般式（４）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。］
［一般式（４）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。］
【0066】
Ｒa
rＭbＲb
sＸt ・・・（５）
［一般式（５）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
［一般式（５）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
【0067】
一般式（３）、（４）または（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）の中では、一般式（３）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【0068】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【0069】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
本発明において、成分（Ｃ）は、好ましくは前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）である。
本発明において、成分（Ｃ）は、好ましくは前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）である。
【0070】
固体状担体（Ｓ）
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、固体状担体（Ｓ）をさらに含んでいても良い。本発明の好適な態様において、オレフィン重合用触媒は、固体状担体（Ｓ）をさらに含んでいる。本発明において用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、固体状担体（Ｓ）をさらに含んでいても良い。本発明の好適な態様において、オレフィン重合用触媒は、固体状担体（Ｓ）をさらに含んでいる。本発明において用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【0071】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
【0072】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２～３００μｍ、好ましくは１～２００μｍであって、比表面積が通常５０～１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３～３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して用いられる。
本発明において、固体状担体（Ｓ）は、好ましくは前記多孔質酸化物である。
本発明において、固体状担体（Ｓ）は、好ましくは前記多孔質酸化物である。
【0073】
成分（Ｇ）
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、並びに、オプショナルの固体状担体（Ｓ）に加えて、成分（Ｇ）として、極性官能基を有する化合物をさらに含んでいても良い。成分（Ｇ）の好適な例として、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が挙げられ、その中では、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。本発明の好適な態様の１つにおいて、成分（Ｇ）は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルである。また、非イオン性（ノニオン）界面活性剤以外の成分（Ｇ）の例として、Ｎ－アシルアミノ酸が挙げられる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、並びに、オプショナルの固体状担体（Ｓ）に加えて、成分（Ｇ）として、極性官能基を有する化合物をさらに含んでいても良い。成分（Ｇ）の好適な例として、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が挙げられ、その中では、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。本発明の好適な態様の１つにおいて、成分（Ｇ）は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルである。また、非イオン性（ノニオン）界面活性剤以外の成分（Ｇ）の例として、Ｎ－アシルアミノ酸が挙げられる。
【0074】
これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本願発明において、このような成分（Ｇ）は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、オレフィン重合用触媒中に共存させることができる。
本願発明において、このような成分（Ｇ）は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、オレフィン重合用触媒中に共存させることができる。
【0075】
オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製方法について記載する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製方法について記載する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）および前記成分（Ｃ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
【0076】
各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた後に、成分（Ｃ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。
ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させた後に、成分（Ｃ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物および成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。
【0077】
また、オレフィン重合用触媒が固体状担体（Ｓ）を含む場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の少なくとも１つの成分と、固体状担体（Ｓ）とを不活性炭化水素中で接触させ、固体触媒成分（Ｘ）を調製することができる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉｖ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。
ｉｖ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）および成分（Ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
ｖｉ）成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ａ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（Ｂ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。
【0078】
ここで、オレフィン重合用触媒が成分（Ｇ）も含む場合、成分（Ｇ）は、上記オレフィン重合用触媒の調製におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。例えば、各成分の接触順序が上記ｉｖ）で行われる場合、成分（Ｇ）は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の接触を行った後に加えることができる。
【0079】
不活性炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【0080】
成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０～２０時間、好ましくは０～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－２０～１２０℃である。また、成分（Ｃ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（Ｃ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．２～２．０、特に好ましくは０．４～２．０である。
【0081】
成分（Ｃ）および固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）との接触時間は、通常０～５時間、好ましくは０～２時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触量は、成分（Ｃ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃ－１）を使用する場合は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（ｃ－１）とのモル比［（ｃ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となる量で用いられ、成分（ｃ－２）を使用する場合は、成分（ｃ－２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－２）／Ｍ］が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となる量で用いられ、成分（ｃ－３）を使用する場合は、成分（ｃ－３）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃ－３）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となる量で用いられる。なお、成分（Ｃ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。
【0082】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量比は、オレフィン重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００％に対する、成分（Ａ）のモル比率は通常１～６０％、好ましくは３～５０％、より好ましくは５～４０％である。
【0083】
上記オレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分であってもよい。予備重合触媒成分は、オレフィン重合用触媒と、必要に応じて予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。予備重合触媒は、前記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）、オプショナルの固体状担体（Ｓ）、並びに、オプショナルの成分（Ｇ）を含み、必要に応じて予備重合により生成するオレフィン重合体を含む。予備重合触媒を調製する方法としては、例えば、上記ｉ）～ｖｉ）のいずれかに記載の接触により得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法がある。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒の具体例としては、前記不活性炭化水素と同様のものが挙げられる。
【0084】
予備重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００～２０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００～２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０～８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【0085】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素原子数が４～２０のα－オレフィンが挙げられる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル１,４,５,８－ジメタノ－１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ－オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類等を用いることもできる。
【0086】
予備重合触媒を調製するに際して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）はそれぞれ、固体状担体（Ｓ）１ｇ当り、通常０.００１～１.０ミリモル、好ましくは０.００５～０.５ミリモルの量で用いられる。また成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）に含まれる金属原子換算で、通常０.１～１００ミリモル、好ましくは０.５～２０ミリモルの量で用いられる。
【0087】
上記のようにして得られる予備重合触媒には、固体状担体（Ｓ）１ｇ当たり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が０．００５～１．０ミリモル、好ましくは０．０１～０．３ミリモルの量で担持され、成分（Ｃ）が、成分（Ｃ）に含まれる金属原子換算で約１．０～１００ミリモル、好ましくは２．０～５０ミリモルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体が、約０.１～５００ｇ、好ましくは０.３～３００ｇ、特に好ましくは１～１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【0088】
＜添加剤＞
本発明の製造方法では、前記オレフィン重合用触媒を用いてエチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンの（共）重合（すなわち、単独重合または共重合）を行う際、この（共）重合を特定の添加剤存在下で行う。これにより、前記オレフィン重合用触媒として、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との成分比率が異なる触媒を事前に準備することなく、また系内水素濃度を変更することなく、得られる（共）重合体におけるＭＦＲ制御を行うことができる。
本発明の製造方法では、前記オレフィン重合用触媒を用いてエチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンの（共）重合（すなわち、単独重合または共重合）を行う際、この（共）重合を特定の添加剤存在下で行う。これにより、前記オレフィン重合用触媒として、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との成分比率が異なる触媒を事前に準備することなく、また系内水素濃度を変更することなく、得られる（共）重合体におけるＭＦＲ制御を行うことができる。
【0089】
本発明で用いられるそのような添加剤は、次述する成分（Ｄ）または後述する成分（Ｅ）である。上記オレフィン重合用触媒を用いた（共）重合を、次述する成分（Ｄ）または後述する成分（Ｅ）の存在下で行う場合、当該成分（Ｄ）または成分（Ｅ）の添加量に応じて、得られる（共）重合体におけるＭＦＲを調整することができる。
【0090】
成分（Ｄ）
本発明において添加剤として用いられる成分（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される含酸素化合物である：
Ｒ21－Ｏ－Ｒ22・・・（６）
［一般式（６）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］。
本発明において添加剤として用いられる成分（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される含酸素化合物である：
Ｒ21－Ｏ－Ｒ22・・・（６）
［一般式（６）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］。
【0091】
前記式（６）において、前記Ｒ21およびＲ22を構成する炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。例えば、アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れも用いることができる。ただ、前記Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～２０の直鎖状アルキル基、さらに好ましくは炭素原子数１～８の直鎖状アルキル基、特に好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状アルキル基である。ここで、前記Ｒ17およびＲ18は、同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
【0092】
前記一般式（６）で表される含酸素化合物の好ましい具体例としては、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジセチルエーテル等が挙げられる。これらのうち、ＭＦＲの調整に要する量が少なくて済む点から、ジブチルエーテルが特に好ましい。
成分（Ｄ）の使用量は、得られるオレフィン重合体の量を基準として、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、特に好ましくは３～１００ｐｐｍである。
成分（Ｄ）の使用量は、得られるオレフィン重合体の量を基準として、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、特に好ましくは３～１００ｐｐｍである。
【0093】
成分（Ｅ）
本発明において添加剤として用いられる成分（Ｅ）は、下記一般式（７）で表される含硫黄化合物である：
Ｒ23－Ｓ－Ｒ24・・・（７）
［一般式（７）中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
本発明において添加剤として用いられる成分（Ｅ）は、下記一般式（７）で表される含硫黄化合物である：
Ｒ23－Ｓ－Ｒ24・・・（７）
［一般式（７）中、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。］
【0094】
前記式（７）において、前記Ｒ23およびＲ24を構成する炭素原子数１～２０の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。例えば、アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れも用いることができる。ただ、前記Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～２０の直鎖状アルキル基、さらに好ましくは炭素原子数１～８の直鎖状アルキル基、特に好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状アルキル基である。ここで、前記Ｒ23およびＲ24は、同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
【0095】
前記一般式（７）で表される含硫黄化合物の好ましい具体例としては、ジブチルスルフィド、ジセチルスルフィド等が挙げられる。これらのうち、調整可能なＭＦＲの幅が広い点から、ジブチルスルフィドが特に好ましい。
【0096】
成分（Ｅ）の使用量は、得られるオレフィン重合体の量を基準として、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、特に好ましくは３～１００ｐｐｍである。
【0097】
成分（Ｄ）または成分（Ｅ）によるＭＦＲ調整効果について
本発明の製造方法では、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの（共）重合を行う際、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）の添加量を変えることによって、得られるオレフィン重合体のＭＦＲを調整することができる。ここで、後述する実施例で確認されるように、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）を構成する炭化水素基によって、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）の添加量に応じて、オレフィン重合体のＭＦＲが低下する場合と上昇する場合とがある。例えば、分子量の比較的小さいジブチルエーテルやジブチルスルフィドを添加する場合、添加量に応じてオレフィン重合体のＭＦＲが低下する傾向にある一方、分子量の比較的大きいジセチルエーテルやジセチルスルフィドを添加する場合、添加量に応じてオレフィン重合体のＭＦＲが上昇する傾向にある。
本発明の製造方法では、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを含む前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの（共）重合を行う際、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）の添加量を変えることによって、得られるオレフィン重合体のＭＦＲを調整することができる。ここで、後述する実施例で確認されるように、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）を構成する炭化水素基によって、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）の添加量に応じて、オレフィン重合体のＭＦＲが低下する場合と上昇する場合とがある。例えば、分子量の比較的小さいジブチルエーテルやジブチルスルフィドを添加する場合、添加量に応じてオレフィン重合体のＭＦＲが低下する傾向にある一方、分子量の比較的大きいジセチルエーテルやジセチルスルフィドを添加する場合、添加量に応じてオレフィン重合体のＭＦＲが上昇する傾向にある。
【0098】
ここで、本発明者らは、高いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい前記成分（Ａ）については、重合触媒としての活性が相対的に高い（電子的な配位を受けやすい）一方で、立体的な配位を相対的に受けにくい傾向にあると推定している。一方、低いＭＦＲを有するオレフィン重合体を与えやすい前記成分（Ｂ）については、重合触媒としての活性が相対的に低い（電子的な配位を受けにくい）一方で、立体的な配位を相対的に受けやすい傾向にあると推定している。ここで、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）として分子サイズの小さいものを添加する場合、当該成分（Ｄ）または成分（Ｅ）は、前記成分（Ｂ）よりも前記成分（Ａ）に対して優先的に作用し、その結果、得られるオレフィン重合体のＭＦＲが低下すると推測している。一方、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）として分子サイズの大きいものを添加する場合、当該成分（Ｄ）または当該成分（Ｅ）は、前記成分（Ａ）よりも前記成分（Ｂ）に対して優先的に作用し、その結果、得られるオレフィン重合体のＭＦＲが上昇すると推測している。ここで、前記成分（Ｄ）と前記成分（Ｅ）とでは、添加量によりオレフィン重合体のＭＦＲが上昇するか低下するかの境となる分子量が異なる。
【0099】
例えば、前記成分（Ｄ）を添加する場合、前記Ｒ21およびＲ22を構成する炭化水素基がオクチル基またはそれより炭素原子数の小さいアルキル基であると、オレフィン重合体のＭＦＲが低下する傾向にあり、特に、ブチル基等炭素原子数の小さいアルキル基の場合、この傾向が顕著となる。例えば、前記Ｒ21およびＲ22を構成する炭化水素基がブチル基の場合、少ない添加量で、オレフィン重合体のＭＦＲをある程度広い範囲で調整することが可能である。これに対し、前記Ｒ21およびＲ22を構成する炭化水素基がセチル基またはそれより炭素原子数の大きいアルキル基であると、オレフィン重合体のＭＦＲが上昇する傾向にある。
【0100】
一方、前記成分（Ｅ）を添加する場合、前記Ｒ23およびＲ24を構成する炭化水素基がブチル基またはそれより炭素原子数の小さいアルキル基であると、オレフィン重合体のＭＦＲが低下する傾向にある。例えば、前記Ｒ23およびＲ24を構成する炭化水素基がブチル基の場合、オレフィン重合体のＭＦＲをかなり広い範囲で調整することが可能である。これに対し、前記Ｒ23およびＲ24を構成する炭化水素基が、オクチル基またはそれより炭素原子数の大きいアルキル基であると、オレフィン重合体のＭＦＲが上昇する傾向にある。
【0101】
なお、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）の存在下でオレフィン重合を行う場合であっても、オレフィン重合用触媒として、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とのうちのいずれか一方のみを含むものを用いた場合には、後述する比較例で確認されるように、前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）の添加量を変えても、得られるオレフィン重合体のＭＦＲは変化しない。
【0102】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒、および、前記成分（Ｄ）または、前記成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含む。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒、および、前記成分（Ｄ）または、前記成分（Ｅ）の存在下、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを、（共）重合する工程を含む。
【0103】
重合は、懸濁液中、溶液中または気相中の何れでも行うことができ、特に懸濁液中または気相中で、スラリー重合または気相重合により好適に行われる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。また、前記オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0104】
重合温度は、スラリー重合の場合は通常－５０～１５０℃、好ましくは０～１００℃であり、気相重合の場合は通常０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃である。重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法でも行うことができる。
【0105】
重合を、反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【0106】
エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。これらは１種単独で、また２種以上組み合わせて用いることができる。また、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィンに加えて、さらに他の共重合モノマーを併用して共重合してもよい。共重合モノマーとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１,４,５,８－ジメタノ－１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンを用いることもできる。
【0107】
オレフィンとしては、エチレン単独またはエチレンと炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンとを用いることが好ましい。特に、エチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～４９モル％および炭素原子数４以上のオレフィンを０～１００モル％の範囲内で用いることが好ましく、エチレンを１００～０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数４以上のα－オレフィンを０～１００モル％の範囲内で用いることがより好ましく、エチレンを１００～２０モル％、プロピレンを０～２０モル％および炭素原子数４以上のα－オレフィンを０～８０モル％の範囲内で用いることが特に好ましく、エチレンを１００～２０モル％および炭素原子数４以上のα－オレフィンを０～８０モル％の範囲内で用いることが最も好ましい。さらに本発明においては、エチレンを主モノマーとするエチレン系重合体を製造することが好ましく、エチレン系重合体としては、エチレン成分を５０モル％以上含み、必要に応じて炭素原子数４ないし１０のα－オレフィン成分を含む（共）重合体が好ましい。
【0108】
重合に際して前記オレフィン重合用触媒を構成する前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）は、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）中の遷移金属原子の合計に換算して、それぞれ重合容積１リットル当り、通常１０-8～１０-3モル、好ましくは１０-7～１０-4モルの量で用いることが望ましい。前記成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）に含まれる金属原子換算で前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）中の遷移金属原子１モル当り、通常１０～５００モル、好ましくは２０～２００モルの量で用いることが望ましい。
【0109】
前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）は、得られるオレフィン重合体のＭＦＲを調整する効果が十分現れる傾向にあることから、オレフィン重合体収量に対して１質量ｐｐｍ以上の量で用いることが望ましい。一方、重合溶媒およびガスの回収、精製処理への負荷増大や触媒性能低下を抑制できる傾向にあることから、５００質量ｐｐｍ以下の量で用いることが望ましい。前記成分（Ｄ）または前記成分（Ｅ）の使用量は、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である。
【実施例0110】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記の製造例、実施例および比較例において、得られたエチレン系重合体の物性の測定は以下のようにして行った。
【0111】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
［成分（Ａ）および（Ｂ）の合成］
＜合成例１＞
下記式（Ａ－１）で示されるジメチルシリレン（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ－１）」ともいう。）は、特許第５４５５３５４号公報記載の方法に基づいて合成した。
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
［成分（Ａ）および（Ｂ）の合成］
＜合成例１＞
下記式（Ａ－１）で示されるジメチルシリレン（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ－１）」ともいう。）は、特許第５４５５３５４号公報記載の方法に基づいて合成した。
【0112】
【化8】
【0113】
＜合成例２＞
下記式（Ｂ－１）で示されるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）は、特開平４－６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。
下記式（Ｂ－１）で示されるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）は、特開平４－６９３９４号公報に記載の方法に基づいて合成した。
【0114】
【化9】
【0115】
＜合成例３＞
下記式（Ａ－２）で示されるジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－７－メトキシ－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ－２）」ともいう。）は、特開２０１９－０５９９３３号公報の合成例８－１～８－４に記載の方法に基づいて合成した。
下記式（Ａ－２）で示されるジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－７－メトキシ－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ａ－２）」ともいう。）は、特開２０１９－０５９９３３号公報の合成例８－１～８－４に記載の方法に基づいて合成した。
【0116】
【化10】
【0117】
＜合成例４＞
下記式（Ｂ－２）で示されるジ（p-トリル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）は、特開２００８－２３１２６６号公報の製造例１に記載の方法に基づいて合成した。
下記式（Ｂ－２）で示されるジ（p-トリル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）は、特開２００８－２３１２６６号公報の製造例１に記載の方法に基づいて合成した。
【0118】
【化11】
【0119】
［固体触媒成分（Ｘ）の合成］
＜合成例５＞
（１）固体触媒成分（Ｘ－０）の合成
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２４８．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．２１ｍｏｌ／Ｌであった。
＜合成例５＞
（１）固体触媒成分（Ｘ－０）の合成
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２４８．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．２１ｍｏｌ／Ｌであった。
【0120】
次いで、充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、トルエン３９．９ｍＬ、および上記で得られたスラリーを１２．１ｍＬ装入した。合成例１で得られた成分（Ａ－１）の５ｍＭトルエン溶液４．４ｍＬ、合成例２で得られた成分（Ｂ－１）の５ｍＭトルエン溶液１０．２ｍＬを順次加え、系内温度２０～２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて２回洗浄した後、固体触媒成分（Ｘ－０）のスラリーとして全量６７．５ｍＬのスラリーを調製した。
【0121】
（２）固体触媒成分（Ｘ－１）の合成
固体触媒成分（Ｘ－０）に対応する予備重合固体触媒成分として、固体触媒成分（Ｘ－１）を調製した。
固体触媒成分（Ｘ－０）に対応する予備重合固体触媒成分として、固体触媒成分（Ｘ－１）を調製した。
【0122】
前記（１）で得られた固体触媒成分（Ｘ－０）のスラリーを４０℃まで昇温した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．９３Ｍヘキサン溶液を７．９ｍＬ添加し、系内温度を３８～４２℃に調整しながら、エチレンを１．６Ｌ／ｈｒのガス流量で、５ｈｒ供給した後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した後、全量６７．５ｍＬのスラリーを調製した。得られたスラリーを４０℃まで昇温した後、エマルゲン１０８（花王株式会社製）の５０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を１．５ｍＬ添加し、３時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、固体触媒成分（Ｘ－１）を１２．２ｇ得た。
【0123】
＜合成例６＞
固体触媒成分（Ｘ－２）の合成
成分（Ａ－１）の５ｍＭトルエン溶液の添加量を１４．６ｍＬに変更し、成分（Ｂ－１）を用いないこと以外は、合成例５と同様に調製し、固体触媒成分（Ｘ－２）を８．０ｇ得た。
固体触媒成分（Ｘ－２）の合成
成分（Ａ－１）の５ｍＭトルエン溶液の添加量を１４．６ｍＬに変更し、成分（Ｂ－１）を用いないこと以外は、合成例５と同様に調製し、固体触媒成分（Ｘ－２）を８．０ｇ得た。
【0124】
＜合成例７＞
固体触媒成分（Ｘ－３）の合成
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２４８．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．２１ｍｏｌ／Ｌであった。
固体触媒成分（Ｘ－３）の合成
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア株式会社製シリカ（平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２４８．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．２１ｍｏｌ／Ｌであった。
【0125】
次いで、充分に窒素置換し、スターラーチップを入れた内容積３０ｍＬシュレンクに、トルエン１０．１ｍＬ、および上記で得られたスラリーを１．２ｍＬ装入した。合成例１で得られた成分（Ａ－１）の２ｍＭトルエン溶液２．９ｍＬ、合成例４で得られた成分（Ｂ－２）の２ｍＭトルエン溶液０．８ｍＬを順次加え、系内温度２０～２５℃で１時間接触させることで、固体触媒成分（Ｘ－３）のトルエンスラリーを得た。
【0126】
＜合成例８＞
固体触媒成分（Ｘ－４）の合成
成分（Ａ－１）の２ｍＭトルエン溶液２．９ｍＬの代わりに成分（Ａ－２）の２ｍＭトルエン溶液３．７ｍＬを用い、また成分（Ｂ－２）を用いないこと以外は合成例７と同様にして、固体触媒成分（Ｘ－４）のトルエンスラリーを得た。
固体触媒成分（Ｘ－４）の合成
成分（Ａ－１）の２ｍＭトルエン溶液２．９ｍＬの代わりに成分（Ａ－２）の２ｍＭトルエン溶液３．７ｍＬを用い、また成分（Ｂ－２）を用いないこと以外は合成例７と同様にして、固体触媒成分（Ｘ－４）のトルエンスラリーを得た。
【0127】
＜合成例９＞
固体触媒成分（Ｘ－５）の合成
成分（Ａ－１）の２ｍＭトルエン溶液２．９ｍＬの代わりに成分（Ａ－２）の２ｍＭトルエン溶液２．２ｍＬを用い、また成分（Ｂ－２）の２ｍＭトルエン溶液０．８ｍＬの代わりに成分（Ｂ－１）の２ｍＭトルエン溶液１．５ｍＬを用いたこと以外は合成例７と同様にして、固体触媒成分（Ｘ－５）のトルエンスラリーを得た。
固体触媒成分（Ｘ－５）の合成
成分（Ａ－１）の２ｍＭトルエン溶液２．９ｍＬの代わりに成分（Ａ－２）の２ｍＭトルエン溶液２．２ｍＬを用い、また成分（Ｂ－２）の２ｍＭトルエン溶液０．８ｍＬの代わりに成分（Ｂ－１）の２ｍＭトルエン溶液１．５ｍＬを用いたこと以外は合成例７と同様にして、固体触媒成分（Ｘ－５）のトルエンスラリーを得た。
【0128】
［製造例１］
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－１）を０．１６５ｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０３．２ｇを得た。ＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、および固体触媒成分（Ｘ－１）を０．１６５ｇ装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０３．２ｇを得た。ＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0129】
［製造例２］
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－２）を０．０６６ｇに用いたこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体１０１．１ｇを得た。ＭＦＲは３０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－２）を０．０６６ｇに用いたこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体１０１．１ｇを得た。ＭＦＲは３０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0130】
［製造例３］
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－３）のトルエンスラリーを１ｍＬ用い、エチレン・水素混合ガスの代わりにエチレンガスを用いたこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体１０５．２ｇを得た。ＭＦＲは２．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－３）のトルエンスラリーを１ｍＬ用い、エチレン・水素混合ガスの代わりにエチレンガスを用いたこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体１０５．２ｇを得た。ＭＦＲは２．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0131】
［製造例４］
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－４）のトルエンスラリーを１ｍＬ用い、１－ヘキセンを７ｍＬに、エチレン・水素混合ガスの水素濃度を０．３ｖｏｌ％に変更したこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体８７．１ｇを得た。ＭＦＲは５１．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－４）のトルエンスラリーを１ｍＬ用い、１－ヘキセンを７ｍＬに、エチレン・水素混合ガスの水素濃度を０．３ｖｏｌ％に変更したこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体８７．１ｇを得た。ＭＦＲは５１．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0132】
［製造例５］
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－５）のトルエンスラリーを１ｍＬ用い、１－ヘキセンを７ｍＬに、エチレン・水素混合ガスの水素濃度を０．３ｖｏｌ％に変更したこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体４５．９ｇを得た。ＭＦＲは１０．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに（Ｘ－５）のトルエンスラリーを１ｍＬ用い、１－ヘキセンを７ｍＬに、エチレン・水素混合ガスの水素濃度を０．３ｖｏｌ％に変更したこと以外は製造例１と同様に実施し、エチレン系重合体４５．９ｇを得た。ＭＦＲは１０．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0133】
［実施例１］
以下実施例１ａ～ｃの結果を実施例１として表１、および、図１に示す。
＜実施例１ａ＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、成分（Ｄ－１）としてジブチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を０．５ｍＬおよび固体触媒成分（Ｘ－１）０．１６８ｇを順次装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体６８．６ｇを得た。ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例１ａ～ｃの結果を実施例１として表１、および、図１に示す。
＜実施例１ａ＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、成分（Ｄ－１）としてジブチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を０．５ｍＬおよび固体触媒成分（Ｘ－１）０．１６８ｇを順次装入した後、水素濃度０．１ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体６８．６ｇを得た。ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0134】
＜実施例１ｂ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を１．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１７０ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体６２．９ｇを得た。ＭＦＲは０．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－１）の添加量を１．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１７０ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体６２．９ｇを得た。ＭＦＲは０．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0135】
＜実施例１ｃ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１３６ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体１６．１ｇを得た。ＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１３６ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体１６．１ｇを得た。ＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0136】
［実施例２］
以下実施例２ａ、ｂの結果を実施例２として表１、および、図１に示す。
＜実施例２ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－２）としてジオクチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１６２ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体５７．５ｇを得た。ＭＦＲは１．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例２ａ、ｂの結果を実施例２として表１、および、図１に示す。
＜実施例２ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－２）としてジオクチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１６２ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体５７．５ｇを得た。ＭＦＲは１．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0137】
＜実施例２ｂ＞
成分（Ｄ－２）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１４３ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様に実施し、エチレン系重合体３５．５ｇを得た。ＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－２）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１４３ｇに変更したこと以外は実施例２ａと同様に実施し、エチレン系重合体３５．５ｇを得た。ＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0138】
［実施例３］
以下実施例３ａ、ｂの結果を実施例３として表１、および、図１に示す。
＜実施例３ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－３）としてジセチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１５７ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体８６．２ｇを得た。ＭＦＲは２．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例３ａ、ｂの結果を実施例３として表１、および、図１に示す。
＜実施例３ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－３）としてジセチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１５７ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体８６．２ｇを得た。ＭＦＲは２．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0139】
＜実施例３ｂ＞
成分（Ｄ－３）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１６３ｇに変更したこと以外は実施例３ａと同様に実施し、エチレン系重合体４９．０ｇを得た。ＭＦＲは３．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－３）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１６３ｇに変更したこと以外は実施例３ａと同様に実施し、エチレン系重合体４９．０ｇを得た。ＭＦＲは３．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0140】
［実施例４］
以下実施例４ａ、ｂの結果を実施例４として表１、および、図１に示す。
＜実施例４ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－１）としてジブチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１５２ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体５７．６ｇを得た。ＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例４ａ、ｂの結果を実施例４として表１、および、図１に示す。
＜実施例４ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－１）としてジブチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１５２ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体５７．６ｇを得た。ＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0141】
＜実施例４ｂ＞
成分（Ｅ－１）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１３５ｇに変更したこと以外は実施例４ａと同様に実施し、エチレン系重合体３０．７ｇを得た。ＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｅ－１）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１３５ｇに変更したこと以外は実施例４ａと同様に実施し、エチレン系重合体３０．７ｇを得た。ＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0142】
［実施例５］
以下実施例５ａ、ｂの結果を実施例５として表１、および、図１に示す。
＜実施例５ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－２）としてジセチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１２９ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体７７．２ｇを得た。ＭＦＲは２．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例５ａ、ｂの結果を実施例５として表１、および、図１に示す。
＜実施例５ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－２）としてジセチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬ用い、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１２９ｇに変更したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体７７．２ｇを得た。ＭＦＲは２．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0143】
＜実施例５ｂ＞
成分（Ｅ－２）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１２７ｇに変更したこと以外は実施例５ａと同様に実施し、エチレン系重合体４０．０ｇを得た。ＭＦＲは６．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｅ－２）の添加量を５．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－１）の添加量を０．１２７ｇに変更したこと以外は実施例５ａと同様に実施し、エチレン系重合体４０．０ｇを得た。ＭＦＲは６．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0144】
［実施例６］
以下実施例６ａ、ｂの結果を実施例６として表１、および、図２に示す。
＜実施例６ａ＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、成分（Ｄ－１）としてジブチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬおよび固体触媒成分（Ｘ－３）のトルエンスラリー１ｍＬを順次装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０１．０ｇを得た。ＭＦＲは０．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例６ａ、ｂの結果を実施例６として表１、および、図２に示す。
＜実施例６ａ＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、成分（Ｄ－１）としてジブチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬおよび固体触媒成分（Ｘ－３）のトルエンスラリー１ｍＬを順次装入した後、エチレンガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体１０１．０ｇを得た。ＭＦＲは０．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0145】
＜実施例６ｂ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体８７．０ｇを得た。ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体８７．０ｇを得た。ＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0146】
［実施例７］
以下実施例７ａ、ｂの結果を実施例７として表１、および、図２に示す。
＜実施例７ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－３）としてジセチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体９８．０ｇを得た。ＭＦＲは４．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例７ａ、ｂの結果を実施例７として表１、および、図２に示す。
＜実施例７ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－３）としてジセチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体９８．０ｇを得た。ＭＦＲは４．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0147】
＜実施例７ｂ＞
成分（Ｄ－３）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例７ａと同様に実施し、エチレン系重合体４９．０ｇを得た。ＭＦＲは９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－３）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例７ａと同様に実施し、エチレン系重合体４９．０ｇを得た。ＭＦＲは９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0148】
［実施例８］
以下実施例８ａ、ｂの結果を実施例８として表１、および、図２に示す。
＜実施例８ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－１）としてジブチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体４５．５ｇを得た。ＭＦＲは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例８ａ、ｂの結果を実施例８として表１、および、図２に示す。
＜実施例８ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－１）としてジブチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体４５．５ｇを得た。ＭＦＲは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0149】
＜実施例８ｂ＞
成分（Ｅ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例８ａと同様に実施し、エチレン系重合体３１．０ｇを得た。ＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｅ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例８ａと同様に実施し、エチレン系重合体３１．０ｇを得た。ＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0150】
［実施例９］
以下実施例９ａ、ｂの結果を実施例９として表１、および、図２に示す。
＜実施例９ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－２）としてジセチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体１００．９ｇを得た。ＭＦＲは５．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例９ａ、ｂの結果を実施例９として表１、および、図２に示す。
＜実施例９ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－２）としてジセチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例６ａと同様に実施し、エチレン系重合体１００．９ｇを得た。ＭＦＲは５．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0151】
＜実施例９ｂ＞
成分（Ｅ－２）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例９ａと同様に実施し、エチレン系重合体７８．０ｇを得た。ＭＦＲは１２．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｅ－２）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例９ａと同様に実施し、エチレン系重合体７８．０ｇを得た。ＭＦＲは１２．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0152】
［実施例１０］
以下実施例１０ａ、ｂの結果を実施例１０として表１、および、図３に示す。
＜実施例１０ａ＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを７ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、成分（Ｄ－１）としてジブチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬおよび固体触媒成分（Ｘ－５）のトルエンスラリー１ｍＬを順次装入した後、水素濃度０．３ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体３４．９ｇを得た。ＭＦＲは４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例１０ａ、ｂの結果を実施例１０として表１、および、図３に示す。
＜実施例１０ａ＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌの撹拌翼付きＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ｍＬを添加した後、エチレンを流通させ液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、１－ヘキセンを７ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．１５０ｍｍｏｌ、成分（Ｄ－１）としてジブチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬおよび固体触媒成分（Ｘ－５）のトルエンスラリー１ｍＬを順次装入した後、水素濃度０．３ｖｏｌ％のエチレン・水素混合ガスを用いて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、エチレン系重合体３４．９ｇを得た。ＭＦＲは４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0153】
＜実施例１０ｂ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体２９．１ｇを得た。ＭＦＲは３．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体２９．１ｇを得た。ＭＦＲは３．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0154】
［実施例１１］
以下実施例１１ａ、ｂの結果を実施例１１として表１、および、図３に示す。
＜実施例１１ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－３）としてジセチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体３２．６ｇを得た。ＭＦＲは２１．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例１１ａ、ｂの結果を実施例１１として表１、および、図３に示す。
＜実施例１１ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－３）としてジセチルエーテルの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体３２．６ｇを得た。ＭＦＲは２１．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0155】
＜実施例１１ｂ＞
成分（Ｄ－３）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１１ａと同様に実施し、エチレン系重合体２９．０ｇを得た。ＭＦＲは２９．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－３）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１１ａと同様に実施し、エチレン系重合体２９．０ｇを得た。ＭＦＲは２９．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0156】
［実施例１２］
以下実施例１２ａ、ｂの結果を実施例１２として表１、および、図３に示す。
＜実施例１２ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－１）としてジブチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体３９．２ｇを得た。ＭＦＲは９．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例１２ａ、ｂの結果を実施例１２として表１、および、図３に示す。
＜実施例１２ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－１）としてジブチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体３９．２ｇを得た。ＭＦＲは９．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0157】
＜実施例１２ｂ＞
成分（Ｅ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１２ａと同様に実施し、エチレン系重合体２２．８ｇを得た。ＭＦＲは６．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｅ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１２ａと同様に実施し、エチレン系重合体２２．８ｇを得た。ＭＦＲは６．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0158】
［実施例１３］
以下実施例１３ａ、ｂの結果を実施例１３として表１、および、図３に示す。
＜実施例１３ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－２）としてジセチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体４０．１ｇを得た。ＭＦＲは１５．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下実施例１３ａ、ｂの結果を実施例１３として表１、および、図３に示す。
＜実施例１３ａ＞
成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｅ－２）としてジセチルスルフィドの１．０ｍｇ／ｍＬヘキサン溶液を２．５ｍＬに変更したこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体４０．１ｇを得た。ＭＦＲは１５．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0159】
＜実施例１３ｂ＞
成分（Ｅ－２）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１３ａと同様に実施し、エチレン系重合体３４．９ｇを得た。ＭＦＲは１９．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｅ－２）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は実施例１３ａと同様に実施し、エチレン系重合体３４．９ｇを得た。ＭＦＲは１９．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0160】
［比較例１］
以下比較例１ａ、ｂの結果を比較例１として表１、並びに、図１および２に示す。
＜比較例１ａ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を２．０ｍＬに変更し、固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－２）を０．０９５ｇ添加したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体３７．５ｇを得た。ＭＦＲは３１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下比較例１ａ、ｂの結果を比較例１として表１、並びに、図１および２に示す。
＜比較例１ａ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を２．０ｍＬに変更し、固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－２）を０．０９５ｇ添加したこと以外は実施例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体３７．５ｇを得た。ＭＦＲは３１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0161】
＜比較例１ｂ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を４．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－２）の添加量を０．１３５ｇに変更したこと以外は比較例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体４１．８ｇを得た。ＭＦＲは２９．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－１）の添加量を４．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－２）の添加量を０．１３５ｇに変更したこと以外は比較例１ａと同様に実施し、エチレン系重合体４１．８ｇを得た。ＭＦＲは２９．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0162】
［比較例２］
以下比較例２ａ、ｂの結果を比較例２として表１、並びに、図１および２に示す。
＜比較例２ａ＞
成分（Ｅ－１）の添加量を２．０ｍＬに変更し、固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－２）を０．１０８ｇ添加したこと以外は実施例４ａと同様に実施し、エチレン系重合体１７．３ｇを得た。ＭＦＲは２９．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下比較例２ａ、ｂの結果を比較例２として表１、並びに、図１および２に示す。
＜比較例２ａ＞
成分（Ｅ－１）の添加量を２．０ｍＬに変更し、固体触媒成分（Ｘ－１）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－２）を０．１０８ｇ添加したこと以外は実施例４ａと同様に実施し、エチレン系重合体１７．３ｇを得た。ＭＦＲは２９．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0163】
＜比較例２ｂ＞
成分（Ｅ－１）の添加量を４．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－２）の添加量を０．１０６ｇに変更したこと以外は比較例２ａと同様に実施し、エチレン系重合体２５．５ｇを得た。ＭＦＲは２９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｅ－１）の添加量を４．０ｍＬ、固体触媒成分（Ｘ－２）の添加量を０．１０６ｇに変更したこと以外は比較例２ａと同様に実施し、エチレン系重合体２５．５ｇを得た。ＭＦＲは２９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0164】
［比較例３］
以下比較例３ａ、ｂの結果を比較例３として表１、および、図３に示す。
＜比較例３ａ＞
固体触媒成分（Ｘ－５）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－４）を用いたこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体６７．８ｇを得た。ＭＦＲは５０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
以下比較例３ａ、ｂの結果を比較例３として表１、および、図３に示す。
＜比較例３ａ＞
固体触媒成分（Ｘ－５）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－４）を用いたこと以外は実施例１０ａと同様に実施し、エチレン系重合体６７．８ｇを得た。ＭＦＲは５０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0165】
＜比較例３ｂ＞
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は比較例３ａと同様に実施し、エチレン系重合体５４．２ｇを得た。ＭＦＲは５１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
成分（Ｄ－１）の添加量を５．０ｍＬに変更したこと以外は比較例３ａと同様に実施し、エチレン系重合体５４．２ｇを得た。ＭＦＲは５１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0166】
【表1】
【0167】
比較例１～３では成分（Ｄ）ないし成分（Ｅ）の添加量を増やしたところでＭＦＲが変わらず一定であるのに対し、実施例１，２，４，６，８，１０，１２は同一固体触媒成分、同一水素濃度であるにも関わらず、成分（Ｄ）ないし成分（Ｅ）の添加量を増やすに従いＭＦＲが低下し、実施例３，５，７，９，１１，１３は同一固体触媒成分、同一水素濃度であるにも関わらず、成分（Ｄ）ないし成分（Ｅ）の添加量を増やすに従いＭＦＲが向上していることが分かる。即ち、本発明の実施例では、ＭＦＲ制御のため、固体触媒成分中の成分（Ａ）および（Ｂ）の成分比率が異なる触媒を事前に準備することなく、また系内水素濃度を変更することなくＭＦＲ制御できる点において、工業生産上の原材料種削減に伴う在庫管理簡素化ならびに樹脂品質安定化に寄与できる。
【図1】
【図2】
【図3】