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特開2022-159173非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159173
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20221006BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221006BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20221006BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221006BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022057082
(22)【出願日】2022-03-30
(31)【優先権主張番号】P 2021060739
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】320011605
【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】西尾 晃一
(72)【発明者】
【氏名】山口 亮
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA09
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
(57)【要約】
【課題】常温内部抵抗の低減、自己放電の抑制、及び電池内ガス発生の抑制、を併せて達成し得る非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有する非水系電解液であって、下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
【化16】
【請求項2】
前記式（Ｉ）で表されるアニオンが、下記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）より選ばれるアニオンである、請求項１に記載の非水系電解液。
（前記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）中、Ｒ２、ｎ及びｎ’は、前記式（I）のＲ２、ｎ及びｎ’と同義であり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む１価の置換基及び／又はオキソ基を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４又はＲ５は、Ｒ２と結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４又はＲ５は、Ｒ２と一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成する。）
【化17】
【請求項3】
前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物が、アルカリ金属カチオンを含有する化合物である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項4】
前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して、０．００１質量％以上、８質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項5】
前記電解質の含有量に対する前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量の質量比が０．００００１以上、１以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項6】
該非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩並びにＦ－Ｓ結合を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項7】
金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極と、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
【請求項8】
前記正極が、下記組成式（２）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、請求項７に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（前記組成式（２）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属である。）
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（前記組成式（２）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属である。）
【請求項9】
前記組成式（２）中、Ｍが少なくともＮｉを含み、Ｎｉ／Ｍモル比が０．０５以上１．０以下である、請求項８に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項10】
前記式（２）中、ＭがＭｎを含む、請求項８又は９に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項11】
前記正極が正極活物質を有し、前記正極活物質が炭酸塩を１０μｍｏｌ／ｇ以上含有する、請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項12】
下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
【化18】
【請求項13】
下記式（Ｉ’）で表される化合物である、請求項１２に記載の化合物。
（前記式（Ｉ’）中、Ａｍ＋はｍ価のカチオンを表し、ｍは１又は２であり、ｋは式（Ｉ）で表されるアニオンの価数であって１以上（ｎ’＋１）以下の整数であり、前記カチオンは、金属イオン、［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋であり、前記Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基であり、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、１以上のＲ３は、当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよく；Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
【化19】
【請求項14】
前記式（Ｉ）で表されるアニオンが、下記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）より選ばれるアニオンである、請求項１２又は１３に記載の化合物。
（前記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）中、Ｒ２、ｎ及びｎ’は、前記式（I）のＲ２、ｎ及びｎ’と同義であり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む１価の置換基及び／又はオキソ基を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４又はＲ５は、Ｒ２と結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４又はＲ５は、Ｒ２と一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成する。）
【化20】
【請求項15】
前記化合物が、アルカリ金属カチオンを含有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、セパレータ、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、セパレータ、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
【0003】
例えば、特許文献１では、過充電時における安全性と、高温貯蔵性および低温での充電特性に優れた電気化学素子を提供するために、特定の負極及びセパレータを備え、さらにＣ＝Ｃ二重結合を有する有機スルホン酸リチウム塩を含有する電気化学素子を構成することが検討されている。
特許文献２では、電気化学デバイスのサイクル特性の向上のために、オキソカーボン酸等の金属塩を含有する負極が開示され、該負極を備えることにより、電気化学デバイスの電解質の分解を抑制することが検討されている。
特許文献３では、高温環境下におけるサイクル特性および保存特性などの電池特性に優れる二次電池を提供するために、特定のスルホン酸リチウム塩を含むリチウム二次電池用負極が検討されている。
特許文献２では、電気化学デバイスのサイクル特性の向上のために、オキソカーボン酸等の金属塩を含有する負極が開示され、該負極を備えることにより、電気化学デバイスの電解質の分解を抑制することが検討されている。
特許文献３では、高温環境下におけるサイクル特性および保存特性などの電池特性に優れる二次電池を提供するために、特定のスルホン酸リチウム塩を含むリチウム二次電池用負極が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－２７７７２３号公報
【特許文献2】特開２００９－２１２２９号公報
【特許文献3】国際公開第２０１４／１１９３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記の技術では、非水系電解液二次電池の各種性能を高いレベルで併せ持つことは、未だ達成されていない。例えば、特許文献１～３の非水系電解液二次電池では、常温における内部抵抗が大きいという問題がある。また、特許文献２～３の非水系電解液二次電池では、正極表面における電解液の分解反応を抑制することができず、自己放電や電池内ガス発生量が大きいという問題がある。
本願発明は、上記問題点を解決し、常温内部抵抗の低減、自己放電の抑制、及び電池内ガス発生の抑制、を併せて達成し得る非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
本願発明は、上記問題点を解決し、常温内部抵抗の低減、自己放電の抑制、及び電池内ガス発生の抑制、を併せて達成し得る非水系電解液及び該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定のアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池とすることで、上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］
電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有する非水系電解液であって、下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
［２］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンが、下記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）より選ばれるアニオンである、［１］に記載の非水系電解液。
（前記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）中、Ｒ２、ｎ及びｎ’は、前記式（I）のＲ２、ｎ及びｎ’と同義であり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む１価の置換基及び／又はオキソ基を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４又はＲ５は、Ｒ２と結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４又はＲ５は、Ｒ２と一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成する。）
［３］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物が、アルカリ金属カチオンを含有する化合物である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して、０．００１質量％以上、８質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］
前記電解質の含有量に対する前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量の質量比が０．００００１以上、１以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］
該非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩並びにＦ－Ｓ結合を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［７］
金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極と、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
［８］
前記正極が、下記組成式（２）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［７］に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（前記組成式（２）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属である。）
［９］
前記組成式（２）中、Ｍが少なくともＮｉを含み、Ｎｉ／Ｍモル比が０．０５以上１．０以下である、［８］に記載の非水系電解液二次電池。
［１０］
前記式（２）中、ＭがＭｎを含む、［８］又は［９］に記載の非水系電解液二次電池。
［１１］
前記正極が正極活物質を有し、前記正極活物質が炭酸塩を１０μｍｏｌ／ｇ以上含有する、［７］～［１０］のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
［１２］
下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物。
（前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
［１３］
下記式（Ｉ’）で表される化合物である、［１２］に記載の化合物。
（前記式（Ｉ’）中、Ａｍ＋はｍ価のカチオンを表し、ｍは１又は２であり、ｋは式（Ｉ）で表されるアニオンの価数であって１以上（ｎ’＋１）以下の整数であり、前記カチオンは、金属イオン、［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋であり、前記Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基であり、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、１以上のＲ３は、当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよく；Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
［１４］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンが、下記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）より選ばれるアニオンである、［１２］又は［１３］に記載の化合物。
（前記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）中、Ｒ２、ｎ及びｎ’は、前記式（I）のＲ２、ｎ及びｎ’と同義であり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む１価の置換基及び／又はオキソ基を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４又はＲ５は、Ｒ２と結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４又はＲ５は、Ｒ２と一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成する。）
［１５］
前記化合物が、アルカリ金属カチオンを含有する、［１２］～［１４］のいずれかに記載の化合物。
［１］
電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有する非水系電解液であって、下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液。
【化1】
［２］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンが、下記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）より選ばれるアニオンである、［１］に記載の非水系電解液。
【化2】
［３］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物が、アルカリ金属カチオンを含有する化合物である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して、０．００１質量％以上、８質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系電解液。
［５］
前記電解質の含有量に対する前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量の質量比が０．００００１以上、１以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］
該非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩並びにＦ－Ｓ結合を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系電解液。
［７］
金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極並びに負極と、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
［８］
前記正極が、下記組成式（２）で表されるリチウム遷移金属系化合物を含む、［７］に記載の非水系電解液二次電池。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（２）
（前記組成式（２）中、ｘは－０．１以上０．５以下であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属である。）
［９］
前記組成式（２）中、Ｍが少なくともＮｉを含み、Ｎｉ／Ｍモル比が０．０５以上１．０以下である、［８］に記載の非水系電解液二次電池。
［１０］
前記式（２）中、ＭがＭｎを含む、［８］又は［９］に記載の非水系電解液二次電池。
［１１］
前記正極が正極活物質を有し、前記正極活物質が炭酸塩を１０μｍｏｌ／ｇ以上含有する、［７］～［１０］のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
［１２］
下記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物。
【化3】
［１３］
下記式（Ｉ’）で表される化合物である、［１２］に記載の化合物。
【化4】
［１４］
前記式（Ｉ）で表されるアニオンが、下記式（Ｉ－ｉ）又は（Ｉ－ｉｉ）より選ばれるアニオンである、［１２］又は［１３］に記載の化合物。
【化5】
［１５］
前記化合物が、アルカリ金属カチオンを含有する、［１２］～［１４］のいずれかに記載の化合物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、非水系電解液二次電池の、常温内部抵抗の低減、自己放電の抑制、及び電池内ガス発生の抑制、を併せて達成し得る非水系電解液を提供できる。また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供できる。
本発明の構成を有する非水系電解液が、このような優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。特許文献１のＣ＝Ｃ二重結合を有する有機スルホン酸リチウム塩はＣ＝Ｃ二重結合部位が負極と反応し被膜を形成するため、負極の抵抗が上がってしまう。また、特許文献１～３では負極上に金属塩や特定スルホン酸塩が固定化されてしまうため、正極表面保護効果が乏しく、正極表面での電解液分解反応が進行するために非水系電解液二次電池の自己放電や電池内ガス発生が十分に抑えられないものと考えられる。
本発明は、酸素原子を炭化水素基間に有するアルキルスルホン酸をアニオンとして含有するイオン性化合物を非水系電解液に含有することにより、当該アニオンのスルホン酸部位と炭素骨格中の酸素原子の作用による正極金属へのキレート効果が発現し、正極上により強固に作用し電解液の分解反応を抑制することで、非水系電解液二次電池の自己放電や電池内ガス発生を抑制できると、本発明者は考える。また、スルホン酸部位に加え、炭化水素中の酸素原子は電極・電解液界面の電子伝導性を向上するために、非水系電解液二次電池の内部抵抗の低減を従来よりも高いレベルまで達成できると、本発明者は考える。
本発明の構成を有する非水系電解液が、このような優れた効果を奏する理由について、本発明者は以下のように推測する。特許文献１のＣ＝Ｃ二重結合を有する有機スルホン酸リチウム塩はＣ＝Ｃ二重結合部位が負極と反応し被膜を形成するため、負極の抵抗が上がってしまう。また、特許文献１～３では負極上に金属塩や特定スルホン酸塩が固定化されてしまうため、正極表面保護効果が乏しく、正極表面での電解液分解反応が進行するために非水系電解液二次電池の自己放電や電池内ガス発生が十分に抑えられないものと考えられる。
本発明は、酸素原子を炭化水素基間に有するアルキルスルホン酸をアニオンとして含有するイオン性化合物を非水系電解液に含有することにより、当該アニオンのスルホン酸部位と炭素骨格中の酸素原子の作用による正極金属へのキレート効果が発現し、正極上により強固に作用し電解液の分解反応を抑制することで、非水系電解液二次電池の自己放電や電池内ガス発生を抑制できると、本発明者は考える。また、スルホン酸部位に加え、炭化水素中の酸素原子は電極・電解液界面の電子伝導性を向上するために、非水系電解液二次電池の内部抵抗の低減を従来よりも高いレベルまで達成できると、本発明者は考える。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【0010】
［１．非水系電解液］
本発明の一態様に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有し、下記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物を含有することを特徴とする。以下、各構成について説明する。
本発明の一態様に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有し、下記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物を含有することを特徴とする。以下、各構成について説明する。
【0011】
［１－１．式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物］
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。
【化6】
【0012】
（Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｎ’）
Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。本明細書において脂肪族炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有していてもよい。なお、式（Ｉ）で表されるアニオンとしては、炭素－炭素不飽和結合を有しないものが好ましい。
Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。本明細書において脂肪族炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有していてもよい。なお、式（Ｉ）で表されるアニオンとしては、炭素－炭素不飽和結合を有しないものが好ましい。
【0013】
Ｒ１及びＲ２における「ヘテロ原子を有していてもよい」とは、脂肪族炭化水素基の１以上の炭素原子がヘテロ原子に置換されてもよく、脂肪族炭化水素基の１以上の炭素原子が置換基としてオキソ基（＝Ｏ）等のヘテロ原子を有してもよく、脂肪族炭化水素基の１以上の水素原子がアルコキシ基等のヘテロ原子を含む１価の置換基に置換されてもよいことを意味する。ただし、該ヘテロ原子を含む１価の置換基はスルホニルオキシ基等のイオン性の置換基は包含しない。脂肪族炭化水素基の１以上の炭素原子が置換基としてオキソ基（＝Ｏ）を有する場合、オキソ基を有する炭素原子はカルボニル基｛－Ｃ（＝Ｏ）－｝となる。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、又は窒素原子等が挙げられ、電池内での構造安定性の観点から、ハロゲン原子、窒素原子、又は酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、なかでも、電池内での副反応性が小さいことからフッ素原子、又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ヘテロ原子を含む１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアナト基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【0014】
Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、ｎが０の場合は、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。なかでもアルキル基が好ましい。ｎが１の場合は、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられる。なかでもアルキレン基が好ましい。
Ｒ１の炭素数は１以上２０以下であり、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましく、１又は２が最も好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ペプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、プロパルギル基等が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチルエチレン基、ｎ－プロピレン基（トリメチレン基）、１－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，１，３－トリメチルプロピレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、２－メチル－１，４－ブチレン基、３－メチル－１，４－ブチレン基、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ｎ－ヘキサニレン基（ヘキサメチレン基）、１，４－シクロへキシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数は１以上２０以下であり、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましく、１又は２が最も好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ペプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、プロパルギル基等が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチルエチレン基、ｎ－プロピレン基（トリメチレン基）、１－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，１，３－トリメチルプロピレン基、ｎ－ブチレン基（テトラメチレン基）、２－メチル－１，４－ブチレン基、３－メチル－１，４－ブチレン基、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン基、２，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ｎ－ヘキサニレン基（ヘキサメチレン基）、１，４－シクロへキシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
【0015】
ｎ’は１以上５以下の整数である。ｎ’が２以上の場合、複数のｎは同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上の場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよいが、入手の容易さの点から、２つ以上のＲ１が同一であることが好ましく、全てのＲ１が同一であることが好ましい。
【0016】
Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、ｎ’が１の場合は、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられる。なかでもアルキレン基が好ましい。ｎ’が２以上５以下の整数である場合、Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、鎖状若しくは環状の、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の水素原子をｎ’個引き抜いて得られる基が挙げられる。ｎ’は１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
Ｒ２の炭素数は1以上１０以下であり、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものが挙げられる。
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２は環を形成していないことが好ましい。なお、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成する場合、Ｒ１とＲ２は一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成することが好ましい。
Ｒ１としては、無置換の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ２としては、無置換の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２の両方が、無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ２の炭素数は1以上１０以下であり、５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものが挙げられる。
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２は環を形成していないことが好ましい。なお、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成する場合、Ｒ１とＲ２は一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成することが好ましい。
Ｒ１としては、無置換の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ２としては、無置換の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２の両方が、無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【0017】
前記式（Ｉ）におけるＲ１が、下記式（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる基であることが好ましく、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）であることがより好ましい。
上記式中、＊はスルホニルオキシ基又は酸素原子との結合を表す。
【化7】
【0018】
前記式（Ｉ）におけるＲ１が、下記式（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる基である場合、式（Ｉ）で表されるアニオンはそれぞれ下記式（Ｉ－ｉ）～（Ｉ－ｉｖ）である。
【化8】
【0019】
上記式（ｉ）～（ｉｖ）、（Ｉ－ｉ）～（Ｉ－ｉｖ）中、Ｒ２、ｎ及びｎ’は、前記式（I）のＲ２、ｎ及びｎ’と同義であり、Ｒ４～Ｒ１０は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含む１価の置換基及び／又はオキソ基を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、Ｒ２と結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、Ｒ２と一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成することが好ましい。
【0020】
（Ｒ４～Ｒ１０）
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９の脂肪族炭化水素基としては、ｎが０の場合、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。ｎが１の場合には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基等の２価基が挙げられる。Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基等の２価基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
Ｒ４～Ｒ１０は、ヘテロ原子を含む１価の置換基により置換された、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であってよく、また、Ｒ４～Ｒ１０は、オキソ基を有する炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であってもよい。Ｒ４～Ｒ１０がヘテロ原子を含む１価の置換基を有する場合、当該置換基としては、（Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｎ’）で説明したヘテロ原子を含む１価の置換基と同義である。
Ｒ４～Ｒ１０の炭素数は１以上１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、Ｒ２と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、Ｒ２と環を形成していないことが好ましい。なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、Ｒ２と結合して環を形成する場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９のいずれか１つとＲ２が互いに結合して形成される環は、３～６員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９の脂肪族炭化水素基としては、ｎが０の場合、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。ｎが１の場合には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基等の２価基が挙げられる。Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基等の２価基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
Ｒ４～Ｒ１０は、ヘテロ原子を含む１価の置換基により置換された、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であってよく、また、Ｒ４～Ｒ１０は、オキソ基を有する炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であってもよい。Ｒ４～Ｒ１０がヘテロ原子を含む１価の置換基を有する場合、当該置換基としては、（Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｎ’）で説明したヘテロ原子を含む１価の置換基と同義である。
Ｒ４～Ｒ１０の炭素数は１以上１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、Ｒ２と結合して環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、Ｒ２と環を形成していないことが好ましい。なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９が、Ｒ２と結合して環を形成する場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９のいずれか１つとＲ２が互いに結合して形成される環は、３～６員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【0021】
式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物が有するカチオンとしては、特に限定されないが、金属イオン、［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋であることが好ましい。ここで、Ｒ３は、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基である。
前記炭素数１～１２の有機基としては、特に限定はないが、例えば、後述の［１－２．式（Ｉ’）で表される化合物］において説明した基が挙げられる。
［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋で表されるカチオンにおいて、４つのＲ３の内、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基である。すなわち４つのＲ３の全部が水素原子であることはない。また、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、入手及び取り扱いのしやすさや、電池内部抵抗抑制の点から、２つ以上のＲ３が同一であることが好ましく、３つのＲ３が同一であることがより好ましい。
１又は２以上のＲ３は、当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい。
前記カチオンは、金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属元素のイオン（アルカリ金属カチオン）であることがより好ましく、負極との反応性の観点からリチウムイオン、又はナトリウムイオンがさらに好ましい。
前記炭素数１～１２の有機基としては、特に限定はないが、例えば、後述の［１－２．式（Ｉ’）で表される化合物］において説明した基が挙げられる。
［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋で表されるカチオンにおいて、４つのＲ３の内、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基である。すなわち４つのＲ３の全部が水素原子であることはない。また、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、入手及び取り扱いのしやすさや、電池内部抵抗抑制の点から、２つ以上のＲ３が同一であることが好ましく、３つのＲ３が同一であることがより好ましい。
１又は２以上のＲ３は、当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい。
前記カチオンは、金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属元素のイオン（アルカリ金属カチオン）であることがより好ましく、負極との反応性の観点からリチウムイオン、又はナトリウムイオンがさらに好ましい。
【0022】
上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物は１種のみ含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。
上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の分子量は特段限定されないが、通常５０以上であり、また通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下である。上記範囲であることで、化合物が取扱い易く、また添加した際の電解液の粘度を適度にできる。
非水系電解液中の、上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の含有量は特段限定されないが、非水系電解液全量に対し、通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、また通常８質量％以下であり、４質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。上記式（Ｉ）で表されるアニオンを２種以上含有する場合は、総含有量が上記範囲であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物は、公知の方法（例えば、特開平４－１４９１６８号公報、Eur. J. Org. Chem. 2018, 1774-1784等を参照。）を準用して合成することができる。
非水系電解液中の上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の同定、及び含有量の測定方法は磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて行う。なお、式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物は非水系電解液中、式（Ｉ）で表されるアニオンとカチオンに電離して存在し得るが、当該化合物の電離度は特に限定されない。
上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の分子量は特段限定されないが、通常５０以上であり、また通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下である。上記範囲であることで、化合物が取扱い易く、また添加した際の電解液の粘度を適度にできる。
非水系電解液中の、上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の含有量は特段限定されないが、非水系電解液全量に対し、通常０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、また通常８質量％以下であり、４質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。上記式（Ｉ）で表されるアニオンを２種以上含有する場合は、総含有量が上記範囲であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物は、公知の方法（例えば、特開平４－１４９１６８号公報、Eur. J. Org. Chem. 2018, 1774-1784等を参照。）を準用して合成することができる。
非水系電解液中の上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の同定、及び含有量の測定方法は磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて行う。なお、式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物は非水系電解液中、式（Ｉ）で表されるアニオンとカチオンに電離して存在し得るが、当該化合物の電離度は特に限定されない。
【0023】
上記式（Ｉ）で表されるアニオンとしては、例えば、以下に示すアニオン１～４４が挙げられる。
【0024】
【化9】
【化10】
【0025】
［１－２．式（Ｉ’）で表される化合物］
式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物も本発明の一態様である。式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物としては、式（Ｉ’）で表される化合物が好ましく挙げられる。
（前記式（Ｉ’）中、Ａｍ＋はｍ価のカチオンを表し、ｍは１又は２であり、ｋは式（Ｉ）で表されるアニオンの価数であって１以上（ｎ’＋１）以下の整数であり、前記カチオンは、金属イオン、［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋であり、前記Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基であり、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、１以上のＲ３は、当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよく；Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）
式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物も本発明の一態様である。式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物としては、式（Ｉ’）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【化11】
【0026】
（Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｎ’、ｋ）
Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、式（Ｉ）で表されるアニオンのＲ１と同義である。また、同様に、前記式（Ｉ’）におけるＲ１が、前記式（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる基であることが好ましく、前記式（ｉ）又は（ｉｉ）であることがより好ましい。
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、式（Ｉ）で表されるアニオンのＲ２と同義である。
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。ｎ及びｎ’も式（Ｉ）で表されるアニオンのｎ及びｎ’とそれぞれ同義である。
ｎ’が２以上の場合、複数のｎは同一であっても異なっていてもよい。したがって、式（Ｉ）で表されるアニオンの価数ｋは、Σｎｉ＋１（ｉ＝１～ｎ’）である。より具体的には、式（Ｉ’）を、ｎを用いずに下記式で表した場合、ｋ＝ｎ”＋１である。
[Ａｍ＋］（ｎ”＋１）／ｍ［（－Ｏ３ＳＲ１Ｏ）ｎ”Ｒ２（ＯＲ１ （ｎ’－ｎ”））（ＳＯ３ －）］
（上記式中、ｎ”は０以上５以下の整数、ｎ’－ｎ”＝０～５の整数）
ｎ’が２以上の場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよいが、入手の容易さの点から、２つ以上のＲ１が同一であることが好ましく、全てのＲ１が同一であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２は一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成することが好ましい。
Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、式（Ｉ）で表されるアニオンのＲ１と同義である。また、同様に、前記式（Ｉ’）におけるＲ１が、前記式（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる基であることが好ましく、前記式（ｉ）又は（ｉｉ）であることがより好ましい。
Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、式（Ｉ）で表されるアニオンのＲ２と同義である。
ｎは、それぞれ独立して、０又は１であり、ｎ’は１以上５以下の整数である。ｎ及びｎ’も式（Ｉ）で表されるアニオンのｎ及びｎ’とそれぞれ同義である。
ｎ’が２以上の場合、複数のｎは同一であっても異なっていてもよい。したがって、式（Ｉ）で表されるアニオンの価数ｋは、Σｎｉ＋１（ｉ＝１～ｎ’）である。より具体的には、式（Ｉ’）を、ｎを用いずに下記式で表した場合、ｋ＝ｎ”＋１である。
[Ａｍ＋］（ｎ”＋１）／ｍ［（－Ｏ３ＳＲ１Ｏ）ｎ”Ｒ２（ＯＲ１ （ｎ’－ｎ”））（ＳＯ３ －）］
（上記式中、ｎ”は０以上５以下の整数、ｎ’－ｎ”＝０～５の整数）
ｎ’が２以上の場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよいが、入手の容易さの点から、２つ以上のＲ１が同一であることが好ましく、全てのＲ１が同一であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２は一緒に単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を形成することが好ましい。
【0027】
（Ａｍ、Ｒ３、ｍ）
Ａｍ＋はｍ価のカチオンを表し、ｍは１又は２であり、前記カチオンは、金属イオン、［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋である。
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基であり、１以上のＲ３は当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい。
炭素数１～１２の有機基としては、特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋で表されるカチオンにおいて、４つのＲ３の内、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基である。すなわち、４つのＲ３の全部が水素原子であることはない。
また、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、入手及び取り扱いのしやすさや、電池内部抵抗抑制の点から、２つ以上のＲ３が同一であることが好ましく、３つのＲ３が同一であることがより好ましい。
１又は２以上のＲ３は、当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい。
ｋは式（Ｉ）で表されるアニオンの価数であって１以上（ｎ’＋１）以下の整数である。
Ａｍ＋はｍ価のカチオンを表し、ｍは１又は２であり、前記カチオンは、金属イオン、［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋である。
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基であり、１以上のＲ３は当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい。
炭素数１～１２の有機基としては、特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
［Ｎ（Ｒ３）４］＋又は［Ｐ（Ｒ３）４］＋で表されるカチオンにおいて、４つのＲ３の内、少なくとも１つのＲ３は炭素数１～１２の有機基である。すなわち、４つのＲ３の全部が水素原子であることはない。
また、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、入手及び取り扱いのしやすさや、電池内部抵抗抑制の点から、２つ以上のＲ３が同一であることが好ましく、３つのＲ３が同一であることがより好ましい。
１又は２以上のＲ３は、当該Ｒ３が結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい。
ｋは式（Ｉ）で表されるアニオンの価数であって１以上（ｎ’＋１）以下の整数である。
【0028】
アニオン及びカチオンを含む化合物（Ｉ’）としては、電池の容量及び耐久性の点から、カチオンが、リチウムイオンであることが好ましい。
【0029】
アニオン及びカチオンを含む化合物（Ｉ’）としては、電池内部抵抗抑制の点から、式（Ｉ）で表されるアニオンが、ｎ＝１のアニオンであることが好ましい。
【0030】
アニオン及びカチオンを含む化合物（Ｉ’）としては、入手及び取り扱いのしやすさの点から、式（Ｉ）で表されるアニオンが、上記アニオン１、アニオン２、アニオン２５、又はアニオン２７を含むことが好ましく、上記アニオン１、アニオン２、アニオン２５、又はアニオン２７であることがより好ましい。
アニオン及びカチオンを含む化合物（Ｉ’）としては、入手及び取り扱いのしやすさの点から、アニオンとして上記アニオン１のリチウム塩若しくはナトリウム塩、アニオン２のリチウム塩、アニオン２５のリチウム塩若しくはナトリウム塩、又はアニオン２７のリチウム塩若しくはナトリウム塩が好ましい。
アニオン及びカチオンを含む化合物（Ｉ’）としては、入手及び取り扱いのしやすさの点から、アニオンとして上記アニオン１のリチウム塩若しくはナトリウム塩、アニオン２のリチウム塩、アニオン２５のリチウム塩若しくはナトリウム塩、又はアニオン２７のリチウム塩若しくはナトリウム塩が好ましい。
【0031】
なお、式（Ｉ）で表されるアニオンが上記アニオン２である場合、電池内部抵抗抑制の点から、カチオンは、ナトリウムイオンを含まないことが好ましい。
【0032】
上記式（Ｉ’）で表される化合物の分子量は特段限定されないが、通常５０以上であり、また通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下である。上記範囲であることで、化合物が取扱い易く、また添加した際の電解液の粘度を適切な範囲にできる。
上記式（Ｉ’）で表される化合物は、公知の方法（例えば、特開平４－１４９１６８号公報、Eur. J. Org. Chem. 2018, 1774-1784等を参照。）を準用して合成することができる。
上記式（Ｉ’）で表される化合物は、公知の方法（例えば、特開平４－１４９１６８号公報、Eur. J. Org. Chem. 2018, 1774-1784等を参照。）を準用して合成することができる。
【0033】
［１－３．電解質］
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩類としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩類としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩類としてＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩類としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩類として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩類として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びＬｉＦＳＯ３であり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。また、上記電解質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ただし、［１－５．助剤］に該当する電解質化合物が非水系電解液に含まれる場合、助剤に該当するリチウム塩以外の電解質を必ず含有する。また、該電解質化合物の含有量が５．０質量％以下の場合、本明細書においては「助剤」に分類する。したがって、本実施形態の非水系電解液の構成成分として、「助剤に該当する化合物」が「電解質」に該当する場合であっても、「電解質」の量には、該「助剤に該当する化合物」の量は含まれない。
本明細書において、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」は、「電解質」には分類されない。したがって、本実施形態の非水系電解液の構成成分として、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」が「電解質」に該当する場合であっても、「電解質」の量には、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」の量は含まれない。したがって、スルホン酸リチウム塩類は式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物を除くものとする。
２種類以上の電解質の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましい。
非水系電解液中の電解質の含有量（総濃度）は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の含有量が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
非水系電解液中の、電解質の含有量に対する前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量の質量比（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、一方、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０７以下である。上述の範囲であることにより、電池の出力特性と電解液副反応抑制を両立できる点で好ましい。
＜リチウム塩＞
非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩類としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩類としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩類としてＬｉＦＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩類としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩類として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩類として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びＬｉＦＳＯ３であり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。また、上記電解質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ただし、［１－５．助剤］に該当する電解質化合物が非水系電解液に含まれる場合、助剤に該当するリチウム塩以外の電解質を必ず含有する。また、該電解質化合物の含有量が５．０質量％以下の場合、本明細書においては「助剤」に分類する。したがって、本実施形態の非水系電解液の構成成分として、「助剤に該当する化合物」が「電解質」に該当する場合であっても、「電解質」の量には、該「助剤に該当する化合物」の量は含まれない。
本明細書において、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」は、「電解質」には分類されない。したがって、本実施形態の非水系電解液の構成成分として、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」が「電解質」に該当する場合であっても、「電解質」の量には、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」の量は含まれない。したがって、スルホン酸リチウム塩類は式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物を除くものとする。
２種類以上の電解質の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましい。
非水系電解液中の電解質の含有量（総濃度）は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の含有量が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
非水系電解液中の、電解質の含有量に対する前記式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量の質量比（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は、通常０．００００１以上、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、一方、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０７以下である。上述の範囲であることにより、電池の出力特性と電解液副反応抑制を両立できる点で好ましい。
【0034】
［１－４．非水系溶媒］
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
【0035】
［１－４－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。また、フッ素原子を有する飽和環状カーボネート類も好適に用いることがでる。
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。また、フッ素原子を有する飽和環状カーボネート類も好適に用いることがでる。
【0036】
飽和環状カーボネートとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はモノフルオロエチレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネート又はモノフルオロエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。飽和環状カーボネートの含有量をこの範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、負極に対する安定性、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。飽和環状カーボネートの含有量をこの範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、負極に対する安定性、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【0037】
［１－４－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
【0038】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
【0039】
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
【0040】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【0041】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【0042】
［１－４－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。
【0043】
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0044】
［１－４－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0045】
［１－４－５．エーテル系化合物］
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン又はエトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン又は１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、上述のエーテル系化合物の一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい。
なかでも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン又はエトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン電導度を与えることから、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン又は１，４－ジオキサン等が好ましい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【0046】
［１－４－６．スルホン系化合物］
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであってもよく、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
【0047】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【0048】
スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、又はフッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、又は３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、又は３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【0049】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、又はモノフルオロメチルメチルスルホンが電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【0050】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が上記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【0051】
［１－５．助剤］
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸塩、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、Ｆ－Ｓ結合を有する塩等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
なかでも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、並びにＦ－Ｓ結合を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が、自己放電が小さく電池内のガス発生量が小さい点で好ましく、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、並びにＦ－Ｓ結合を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
また、抵抗増加を抑制する観点から、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、及びＦ－Ｓ結合を有する塩から選択される１種以上が好ましく、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、又はＦ－Ｓ結合を有する塩がより好ましく、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩がさらに好ましい。
また、ガス発生を抑制する観点から、硫黄含有有機化合物が好ましく、環状スルホン酸エステル、又は環状硫酸エステルが好ましく、環状スルホン酸エステルがより好ましい。
また、ガス発生量と自己放電特性のバランスの観点から、カルボン酸無水物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、及びフッ素非含有カルボン酸エステルから選択される１種以上が好ましく、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、又はイソシアネート基を有する有機化合物がより好ましい。
本明細書において、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」は、「助剤」には分類されない。したがって、本実施形態の非水系電解液の構成成分として、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」が「助剤」に該当する場合であっても、「助剤」の量には、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」の量は含まれない。
本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸塩、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、Ｆ－Ｓ結合を有する塩等が例示できる。例えば、国際公開公報第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
なかでも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、並びにＦ－Ｓ結合を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が、自己放電が小さく電池内のガス発生量が小さい点で好ましく、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、イソシアネート基を有する有機化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、並びにＦ－Ｓ結合を有する塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
また、抵抗増加を抑制する観点から、シュウ酸塩、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、及びＦ－Ｓ結合を有する塩から選択される１種以上が好ましく、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩、又はＦ－Ｓ結合を有する塩がより好ましく、Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩がさらに好ましい。
また、ガス発生を抑制する観点から、硫黄含有有機化合物が好ましく、環状スルホン酸エステル、又は環状硫酸エステルが好ましく、環状スルホン酸エステルがより好ましい。
また、ガス発生量と自己放電特性のバランスの観点から、カルボン酸無水物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、及びフッ素非含有カルボン酸エステルから選択される１種以上が好ましく、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、又はイソシアネート基を有する有機化合物がより好ましい。
本明細書において、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」は、「助剤」には分類されない。したがって、本実施形態の非水系電解液の構成成分として、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」が「助剤」に該当する場合であっても、「助剤」の量には、「式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物」の量は含まれない。
【0052】
（助剤の含有量）
助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水系電解液が助剤を含有する場合、助剤の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液全量に対し、通常１．０×１０－３質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。助剤の含有量がこの範囲内であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤を含有することで、電極上での電解液成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
助剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。非水系電解液が助剤を含有する場合、助剤の含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液全量に対し、通常１．０×１０－３質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。助剤の含有量がこの範囲内であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤を含有することで、電極上での電解液成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【0053】
（式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物と助剤との質量比）
上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の含有量に対する助剤（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（助剤［ｇ］／式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物［ｇ］）は、通常１００／１００００以上であり、好ましくは１００／５００以上、より好ましくは１００／３００以上、また、通常１００／１以下であり、好ましくは１００／２以下、より好ましくは１００／１０以下、更に好ましくは１００／２０以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で助剤及び（式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物を含有することで、電極上での電解液成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物の含有量に対する助剤（２種以上の場合は合計量）の含有量との質量比（助剤［ｇ］／式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物［ｇ］）は、通常１００／１００００以上であり、好ましくは１００／５００以上、より好ましくは１００／３００以上、また、通常１００／１以下であり、好ましくは１００／２以下、より好ましくは１００／１０以下、更に好ましくは１００／２０以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で助剤及び（式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物を含有することで、電極上での電解液成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【0054】
（電解質と助剤との質量比：助剤／ＬｉＰＦ６）
非水系電解液が助剤及びＬｉＰＦ６を含有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する助剤（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（助剤［ｇ］／ＬｉＰＦ６［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤及びＬｉＰＦ６を含有することで、電池系内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液が助剤及びＬｉＰＦ６を含有する場合において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する助剤（２種以上の場合は合計量）の含有量の質量比（助剤［ｇ］／ＬｉＰＦ６［ｇ］）は、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。該質量比がこの範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この効果を奏する原理については定かではないが、この比率で助剤及びＬｉＰＦ６を含有することで、電池系内でのＬｉＰＦ６の分解副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0055】
［１－５－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限されない。本明細書において、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート等の芳香環もしくは炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ビニレンカーボネート類が好ましく、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートがより好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがさらに好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限されない。本明細書において、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート等の芳香環もしくは炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ビニレンカーボネート類が好ましく、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートがより好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがさらに好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【0056】
［１－５－２．フッ素含有環状カーボネート］
フッ素含有環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート等が挙げられる。
特に、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜形成の観点から、フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネートが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、モノフルオロエチレンカーボネートがさらに好ましい。
フッ素含有環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート等が挙げられる。
特に、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜形成の観点から、フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネートが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、モノフルオロエチレンカーボネートがさらに好ましい。
【0057】
［１－５－３．イソシアネート基を有する有機化合物］
イソシアネート基を有する有機化合物としては、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する有機化合物であれば、特に制限されない。イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。
イソシアネート基を有する有機化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；モノメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、カルボニルジイソシアネート、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン等のジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましく、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがさらに好ましい。
イソシアネート基を有する有機化合物としては、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する有機化合物であれば、特に制限されない。イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。
イソシアネート基を有する有機化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；モノメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、カルボニルジイソシアネート、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン等のジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましく、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがさらに好ましい。
【0058】
［１－５－４．イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物］
イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物（以下、「イソシアヌレート化合物」ともいう。）としては、分子内に少なくとも１つイソシアヌル酸骨格を有する有機化合物であれば、特に制限されない。イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物（以下、「イソシアヌレート化合物」ともいう。）としては、分子内に少なくとも１つイソシアヌル酸骨格を有する有機化合物であれば、特に制限されない。イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化12】
【0059】
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ハロゲン原子を有してもよい、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を有するイソシアヌレート化合物が好ましく、末端に炭素－炭素不飽和結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を有するイソシアヌレート化合物がより好ましく、イソシアヌル酸トリアリルがさらに好ましい。
【0060】
［１－５－５．硫黄含有有機化合物］
硫黄含有有機化合物としては、分子内に硫黄原子（Ｓ）を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されない。好ましくはＳ＝Ｏ結合を少なくとも１つ有する有機化合物であり、より好ましくは鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステル等のＳ＝Ｏ結合を有するエステル化合物が挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当するものは、「硫黄含有有機化合物」ではなく、後述する「Ｆ－Ｓ結合を有する塩」に包含されるものとする。
硫黄含有有機化合物としては、具体的には、
フルオロスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル等の鎖状スルホン酸エステル；
１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等の環状スルホン酸エステル；
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等の鎖状硫酸エステル；
１，２－エチレンスルフェート、１，２－プロピレンスルフェート、１，３－プロピレンスルフェート、１，２－ブチレンスルフェート、等の環状硫酸エステル；
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト、ジエチルスルファイト等の鎖状亜硫酸エステル；
１，２－エチレンスルファイト、１，２－プロピレンスルファイト、１，３－プロピレンスルファイト、１，２－ブチレンスルファイト、等の環状亜硫酸エステル；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、鎖状または環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、もしくは環状亜硫酸エステルがさらに好ましく、環状スルホン酸エステルまたは環状硫酸エステルが特に好ましく、１，３－プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エチレンスルフェートが最も好ましい。
硫黄含有有機化合物としては、分子内に硫黄原子（Ｓ）を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されない。好ましくはＳ＝Ｏ結合を少なくとも１つ有する有機化合物であり、より好ましくは鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステル等のＳ＝Ｏ結合を有するエステル化合物が挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当するものは、「硫黄含有有機化合物」ではなく、後述する「Ｆ－Ｓ結合を有する塩」に包含されるものとする。
硫黄含有有機化合物としては、具体的には、
フルオロスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル等の鎖状スルホン酸エステル；
１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等の環状スルホン酸エステル；
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等の鎖状硫酸エステル；
１，２－エチレンスルフェート、１，２－プロピレンスルフェート、１，３－プロピレンスルフェート、１，２－ブチレンスルフェート、等の環状硫酸エステル；
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト、ジエチルスルファイト等の鎖状亜硫酸エステル；
１，２－エチレンスルファイト、１，２－プロピレンスルファイト、１，３－プロピレンスルファイト、１，２－ブチレンスルファイト、等の環状亜硫酸エステル；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、鎖状または環状スルホン酸エステル、環状硫酸エステル、もしくは環状亜硫酸エステルがさらに好ましく、環状スルホン酸エステルまたは環状硫酸エステルが特に好ましく、１，３－プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エチレンスルフェートが最も好ましい。
【0061】
［１－５－６．フッ素非含有カルボン酸エステル］
フッ素非含有カルボン酸エステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステルであれば、特に制限されない。好ましくはフッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルであり、より好ましくはフッ素非含有の飽和鎖状カルボン酸エステルである。フッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルの総炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。
鎖状カルボン酸エステルとしは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ－プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、２－プロピン酸メチル等が挙げられる。
特に、電池の出力特性向上の観点から酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピルが好ましく、プロピオン酸メチルがより好ましい。
フッ素非含有カルボン酸エステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステルであれば、特に制限されない。好ましくはフッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルであり、より好ましくはフッ素非含有の飽和鎖状カルボン酸エステルである。フッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルの総炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。
鎖状カルボン酸エステルとしは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ－プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、２－プロピン酸メチル等が挙げられる。
特に、電池の出力特性向上の観点から酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピルが好ましく、プロピオン酸メチルがより好ましい。
【0062】
［１－５－７．シアノ基を有する有機化合物］
シアノ基を有する有機化合物としては、分子内にシアノ基を少なくとも１つ有する有機化合物であれば、特に制限されない。
シアノ基を有する有機化合物としては、例えば、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル等の分子内にシアノ基を１有する有機化合物；
スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジジアノベンゼン等の分子内にシアノ基を２有する有機化合物；
１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５－ベンゼントリカルボニトリル等の分子内にシアノ基を３有する有機化合物；等が挙げられる。
特に安定な界面保護被膜形成の観点からシアノ基を２個有する有機化合物が好ましく、スクシノニトリル、アジポニトリルがより好ましく、アジポニトリルがさらに好ましい。
シアノ基を有する有機化合物としては、分子内にシアノ基を少なくとも１つ有する有機化合物であれば、特に制限されない。
シアノ基を有する有機化合物としては、例えば、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル等の分子内にシアノ基を１有する有機化合物；
スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジジアノベンゼン等の分子内にシアノ基を２有する有機化合物；
１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５－ベンゼントリカルボニトリル等の分子内にシアノ基を３有する有機化合物；等が挙げられる。
特に安定な界面保護被膜形成の観点からシアノ基を２個有する有機化合物が好ましく、スクシノニトリル、アジポニトリルがより好ましく、アジポニトリルがさらに好ましい。
【0063】
［１－５－８．ケイ素含有化合物］
ケイ素含有化合物としては、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。
ケイ素含有化合物としては、例えば、
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；
リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）等のリン酸化合物；
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物；
テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等のシラン化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジフェニルテトラメチルジシラン等のジシラン化合物；
ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン等のジシロキサン化合物；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ジシラン化合物、ジシロキサン化合物が好ましく、ジシロキサン化合物がより好ましく、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンがさらに好ましく、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンが特に好ましい。
ケイ素含有化合物としては、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。
ケイ素含有化合物としては、例えば、
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；
リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）等のリン酸化合物；
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物；
テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等のシラン化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジフェニルテトラメチルジシラン等のジシラン化合物；
ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン等のジシロキサン化合物；等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、ジシラン化合物、ジシロキサン化合物が好ましく、ジシロキサン化合物がより好ましく、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンがさらに好ましく、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンが特に好ましい。
【0064】
［１－５－９．カルボン酸無水物］
分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物骨格を有する化合物であれば、特に制限されない。１つのカルボン酸無水物骨格とは、２つのカルボン酸が脱水縮合した際に生じる骨格である。
具体的には無水酢酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、プロピン酸無水物、安息香酸無水物、フルオロ酢酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、酢酸プロピオン酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、４－フルオロ琥珀酸無水物、アリル琥珀酸無水物等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、メタクリル酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸、アリル琥珀酸無水物が好ましく、無水琥珀酸がより好ましい。
分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物骨格を有する化合物であれば、特に制限されない。１つのカルボン酸無水物骨格とは、２つのカルボン酸が脱水縮合した際に生じる骨格である。
具体的には無水酢酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、プロピン酸無水物、安息香酸無水物、フルオロ酢酸無水物、４－フルオロ安息香酸無水物、酢酸プロピオン酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、４－フルオロ琥珀酸無水物、アリル琥珀酸無水物等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、メタクリル酸無水物、無水琥珀酸、無水マレイン酸、アリル琥珀酸無水物が好ましく、無水琥珀酸がより好ましい。
【0065】
［１－５－１０．シュウ酸塩］
本発明で用いるシュウ酸塩としては、分子内にシュウ酸骨格を有する塩であれば特に制限されない。
（カウンターカチオン）
シュウ酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
シュウ酸塩としては、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、リチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましい。
本発明で用いるシュウ酸塩としては、分子内にシュウ酸骨格を有する塩であれば特に制限されない。
（カウンターカチオン）
シュウ酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、なかでもリチウムが好ましい。
シュウ酸塩としては、リチウムビスオキサラートボレート、リチウムジフルオロオキサラートボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等が挙げられる。
特に、安定な界面保護被膜形成の観点から、リチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましい。
【0066】
［１－５－１１．Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩］
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩としては、分子内にＦ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩であれば特に制限されない。
（カウンターカチオン）
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオンが挙げられ、なかでもリチウムイオンが好ましい。
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩としては、例えば、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸塩；ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸塩；が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸塩が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩としては、分子内にＦ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩であれば特に制限されない。
（カウンターカチオン）
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオンが挙げられ、なかでもリチウムイオンが好ましい。
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸塩としては、例えば、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ等のモノフルオロリン酸塩；ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２等のジフルオロリン酸塩；が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸塩が好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
【0067】
［１－５－１２．Ｆ－Ｓ結合を有する塩］
Ｆ－Ｓ結合を有する塩としては、分子内にＦ－Ｓ結合を有する塩であれば特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。
（カウンターカチオン）
Ｆ－Ｓ結合を有する塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオンが挙げられ、中でもリチウムイオンが好ましい。
Ｆ－Ｓ結合を有する塩としては、例えば、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ、ＦＳＯ３（ＣＨ３）４Ｎ、ＦＳＯ３（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ、ＦＳＯ３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ等のフルオロスルホン酸塩類；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチド塩類；等が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸塩が好ましく、フルオロスルホン酸リチウムがより好ましい。
Ｆ－Ｓ結合を有する塩としては、分子内にＦ－Ｓ結合を有する塩であれば特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。
（カウンターカチオン）
Ｆ－Ｓ結合を有する塩のカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオンが挙げられ、中でもリチウムイオンが好ましい。
Ｆ－Ｓ結合を有する塩としては、例えば、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ、ＦＳＯ３（ＣＨ３）４Ｎ、ＦＳＯ３（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ、ＦＳＯ３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ等のフルオロスルホン酸塩類；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、等のフルオロスルホニルイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のフルオロスルホニルメチド塩類；等が挙げられる。
特に、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホン酸塩が好ましく、フルオロスルホン酸リチウムがより好ましい。
【0068】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。非水系電解液二次電池としては、非水系電解液リチウム二次電池が好ましい。
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。非水系電解液二次電池としては、非水系電解液リチウム二次電池が好ましい。
【0069】
［２－１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【0070】
［２－２．正極］
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0071】
［２－２－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【0072】
［２－２－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物は、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物又はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム遷移金属系化合物は、一般的に下記組成式（１）で表される。
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（１）
（式（１）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム遷移金属系化合物は、一般的に下記組成式（２）で表される。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２・・・（２）
（組成式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
組成式（２）中、Ｍが少なくともＮｉを含むことが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、Ｎｉ／Ｍモル比が０．０５以上１．０以下であることが好ましく、０．１以上０．９以下がより好ましく、０．３以上０．８以下がさらに好ましい。
具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
リチウム遷移金属系化合物は、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物又はリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム遷移金属系化合物は、一般的に下記組成式（１）で表される。
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（１）
（式（１）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム遷移金属系化合物は、一般的に下記組成式（２）で表される。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２・・・（２）
（組成式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
組成式（２）中、Ｍが少なくともＮｉを含むことが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、Ｎｉ／Ｍモル比が０．０５以上１．０以下であることが好ましく、０．１以上０．９以下がより好ましく、０．３以上０．８以下がさらに好ましい。
具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
【0073】
なかでも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．０５≦ｂ１≦０．９８、０．００≦ｃ１≦０．５０を満たす数値であり、ｂ１＋ｃ１＝１を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（３）中、ｂ１は０．３以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５５以上が更に好ましく、０．６０以上が殊更に好ましく、０．６５以上が特に好ましく、０．７５以上が最も好ましい。また、ｃ１は０．０１以上であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍｃ１Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．０５≦ｂ１≦０．９８、０．００≦ｃ１≦０．５０を満たす数値であり、ｂ１＋ｃ１＝１を満たす。ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（３）中、ｂ１は０．３以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５５以上が更に好ましく、０．６０以上が殊更に好ましく、０．６５以上が特に好ましく、０．７５以上が最も好ましい。また、ｃ１は０．０１以上であることが好ましい。
【0074】
特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から下記組成式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．０５≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．００≦ｄ２＜０．５０を満たす数値であり、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（４）中、ｂ２は０．３以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５５以上が更に好ましく、０．６０以上が殊更に好ましく、０．６５以上が特に好ましく、０．７５以上が最も好ましい。また、ｄ２は０．０１以上が好ましく、０．１0以上がより好ましい。
組成式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が挙げられる。
各組成式中、ＭはＭｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．０５≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２＜０．５０、０．００≦ｄ２＜０．５０を満たす数値であり、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（４）中、ｂ２は０．３以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５５以上が更に好ましく、０．６０以上が殊更に好ましく、０．６５以上が特に好ましく、０．７５以上が最も好ましい。また、ｄ２は０．０１以上が好ましく、０．１0以上がより好ましい。
組成式（４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が挙げられる。
各組成式中、ＭはＭｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
【0075】
［２－２－１－２．異元素導入］
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
【0076】
［２－２－１－３．表面被覆］
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられ、硫酸塩又は炭酸塩が好ましい。特に、組成式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物においてｂ１が０．４５以上であるニッケル含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物と炭酸塩を組み合わせて用いることが好ましい。副反応によるガス発生を好適に抑制できるからである。
表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量は特に限定されないが、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、副反応によるガス発生抑制の観点から、好ましくは、１００μｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
表面付着物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。表面付着物質を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物に含まれる炭酸塩の量は、例えば、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定することができる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられ、硫酸塩又は炭酸塩が好ましい。特に、組成式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物においてｂ１が０．４５以上であるニッケル含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物と炭酸塩を組み合わせて用いることが好ましい。副反応によるガス発生を好適に抑制できるからである。
表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量は特に限定されないが、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、副反応によるガス発生抑制の観点から、好ましくは、１００μｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
表面付着物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。表面付着物質を２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物に含まれる炭酸塩の量は、例えば、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定することができる。
本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
【0077】
［２－２－１－４．ブレンド］
なお、これらの正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、これらの正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0078】
［２－２－２．正極の構成と製造方法］
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよ
い。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよ
い。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
【0079】
［２－２－２－１．活物質含有量］
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0080】
［２－２－２－２．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック等の炭素系材料等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック等の炭素系材料等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下含有するように用いられる。
【0081】
［２－２－２－３．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；等が好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；等が好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
【0082】
［２－２－２－４．集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0083】
［２－２－２－５．正極板の厚さ］
正極（「正極板」ともいう。）の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
正極（「正極板」ともいう。）の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
【0084】
［２－２－２－６．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上、４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上、４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【0085】
［２－２－２－７．正極板の表面被覆］
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
【0086】
［２－３．負極］
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0087】
［２－３－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する粒子及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する粒子及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0088】
［２－３－１－１．炭素系材料］
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0089】
［２－３－１－２．炭素系材料の物性］
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上、１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上、１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
【0090】
［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料］
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属及び／若しくは半金属元素の単体又はその化合物のであることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ含有酸化物（ＳｉＯｘ１、０＜ｘ1≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属及び／若しくは半金属元素の単体又はその化合物のであることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としてＳｉ含有酸化物（ＳｉＯｘ１、０＜ｘ1≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0091】
［２－３－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属元素及び／若しくは半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
【0092】
［２－３－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び/又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び/又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
【0093】
［２－３－２．負極の構成と製造方法］
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
【0094】
［２－３－２－１．活物質含有量］
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0095】
［２－３－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
【0096】
［２－３－２－３．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
【0097】
［２－３－２－４．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましは１質量％以上、１５質量％以下である。
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましは１質量％以上、１５質量％以下である。
【0098】
［２－３－２－５．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0099】
［２－３－２－６．負極板の厚さ］
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0100】
［２－３－２－７．負極板の表面被覆］
また、負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0101】
［２－４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
【0102】
［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
【0103】
［２－５－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【0104】
［２－５－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【0105】
［２－５－４．外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【0106】
［２－５－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例0107】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用した化合物を以下に示す。
本実施例に使用した化合物を以下に示す。
【0108】
【化13】
【0109】
＜＜合成例Ａ 化合物１，２の合成＞＞
【0110】
【化14】
５０ｍｌ二口フラスコ中で２－メトキシエタンスルホン酸ナトリウムの粗体（３．３ｇ）、水（４．０ｍｌ）、濃塩酸（４．０ｍｌ）を混合し、１００℃で１．５時間攪拌した。室温に戻した後、イソプロピルアルコールに希釈して不溶物を濾別し、ろ液の上層を濃縮して２－メトキシエタンスルホン酸の粗体１．３０５２ｇを得た。
１００ｍｌ四口フラスコ中で２－メトキシエタンスルホン酸の粗体（１．３０５２ｇ）、水酸化リチウム一水和物（３１２ｍｇ）、水（４．０ｍｌ）を混合した。混合時の発熱が収まってから減圧して水を除去し、得られた残渣をアセトンに懸濁させた。この懸濁液を加熱還流し、加熱したまま溶液を抜き出した。この溶液からアセトンを減圧留去し、２－メトキシエタンスルホン酸リチウム２７４ｍｇを得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，３－(トリメチルシリル)－１－プロパンスルホン酸ナトリウムのトリメチル＝０．０ｐｐｍ）：δ＝３．８１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ）， ３．１８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，１，４－ジオキサン＝６７．２ｐｐｍ）：δ＝６７．７，５８．６，５０．９
ＭＳ（ＥＣＩ，ｍ／z）：１３９．０１（Ｍ－，スルホン酸アニオンの理論値：１３９．０１）
【0111】
＜＜合成例Ｂ 化合物１７の合成＞＞
【0112】
【化15】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，３－(トリメチルシリル)－１－プロパンスルホン酸ナトリウムのトリメチル＝０．０ｐｐｍ）：δ＝３．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．７０（ｓ，４Ｈ）， ３．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，１，４－ジオキサン＝６７．２ｐｐｍ）：δ＝７０．１，６６．３，５１．０
ＭＳ（ＥＣＩ，ｍ／z）：２８３．０１（Ｍ－，スルホン酸アニオンの理論値：２８３．０１）
なお、１，２－ビス（２－クロロエトキシ）エタンに代えて、ビス(２－クロロエチル)エーテルを原料として用いることにより、化合物３を合成することができる。
【0113】
また、本実施例に使用した助剤（化合物７～１６）を以下に示す。
化合物７： ジフルオロリン酸リチウム
化合物８： 無水琥珀酸
化合物９： イソシアヌル酸トリアリル
化合物１０： １，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
化合物１１： プロピオン酸メチル
化合物１２： フルオロスルホン酸リチウム
化合物１３： リチウムビス（オキサラト）ボレート
化合物１４： １，３－プロパンスルトン
化合物１５： メチレンメタンジスルホネート
化合物１６： １，２－エチレンスルフェート
化合物７： ジフルオロリン酸リチウム
化合物８： 無水琥珀酸
化合物９： イソシアヌル酸トリアリル
化合物１０： １，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
化合物１１： プロピオン酸メチル
化合物１２： フルオロスルホン酸リチウム
化合物１３： リチウムビス（オキサラト）ボレート
化合物１４： １，３－プロパンスルトン
化合物１５： メチレンメタンジスルホネート
化合物１６： １，２－エチレンスルフェート
【0114】
＜実施例Ａ－１～Ａ－７、比較例Ａ－１～Ａ－４＞
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．５質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させた非水系電解液を基準として、ビニレンカーボネートを１質量％、更に表１に記載の組み合わせで、化合物１～６，１７（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）、化合物７～１６（助剤）（表中、「添加剤」の項に示す）を溶解させた非水系電解液を調製した。なお、ビニレンカーボネート、表中の添加剤の含有量（質量％）は、各非水系電解液全量を１００質量％とした時の含有量である。表には、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する、化合物１～６，１７（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）の含有量の質量の比（（Ｉ）／電解質）、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する助剤の含有量の質量の比（助剤／電解質）、化合物１～６，１７（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）の含有量に対する助剤の含有量の質量の比（助剤／（Ｉ））を併せて示す。
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．５質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させた非水系電解液を基準として、ビニレンカーボネートを１質量％、更に表１に記載の組み合わせで、化合物１～６，１７（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）、化合物７～１６（助剤）（表中、「添加剤」の項に示す）を溶解させた非水系電解液を調製した。なお、ビニレンカーボネート、表中の添加剤の含有量（質量％）は、各非水系電解液全量を１００質量％とした時の含有量である。表には、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する、化合物１～６，１７（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）の含有量の質量の比（（Ｉ）／電解質）、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する助剤の含有量の質量の比（助剤／電解質）、化合物１～６，１７（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）の含有量に対する助剤の含有量の質量の比（助剤／（Ｉ））を併せて示す。
【0115】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．６１、炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）濃度９１μｍоｌ／ｇ）を９４質量部、導電材としてのアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。なお、正極活物質層の密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。
正極活物質としてＬｉ１．００Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２０Ｏ２（Ｎｉ／Ｍモル比＝０．６１、炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）濃度９１μｍоｌ／ｇ）を９４質量部、導電材としてのアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。なお、正極活物質層の密度は３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【0116】
［負極の作製］
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
グラファイト粉末４９質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）５０質量部と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度４９質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
【0117】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
【0118】
［非水系電解液二次電池の評価：常温抵抗］
作製した非水系電解液二次電池は、以下の通りに常温抵抗を評価した。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを２５℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃで放電させ、１０秒経過時点の電圧を各々測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、常温抵抗とした。表１に実施例Ａ－１～Ａ－７、及び比較例Ａ－１～Ａ－４の常温抵抗を示す。
なお、常温抵抗は小さいほど好ましいといえる。
作製した非水系電解液二次電池は、以下の通りに常温抵抗を評価した。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、次いで３．７Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施した。これを２５℃において各々０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃで放電させ、１０秒経過時点の電圧を各々測定した。この電流－電圧直線より内部抵抗を求め、常温抵抗とした。表１に実施例Ａ－１～Ａ－７、及び比較例Ａ－１～Ａ－４の常温抵抗を示す。
なお、常温抵抗は小さいほど好ましいといえる。
【0119】
【表1】
【0120】
表１から明らかなように、化合物１～３，１７を非水系電解液に含む非水系電解液二次電池（実施例Ａ－１～Ａ－５，Ａ－７）は、常温抵抗が、化合物１～３を含有しない場合（比較例Ａ－１）に比べ低減されている。化合物１に加え、さらに、化合物7を含有させた場合においても、常温抵抗がさらに低減されたことがわかる（実施例Ａ－６）。一方、従来技術（特許文献１～３）で開示されているアニオンを含む化合物４～６を含有させた電解液を備える非水系電解液二次電池（比較例Ａ－２～Ａ－４）は、化合物４～６を含有しない場合（比較例Ａ－１）に比べ常温抵抗が同じか大きい傾向にある。
【0121】
＜実施例Ｂ－１～Ｂ－１１、比較例Ｂ－１～Ｂ－４＞
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．５質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させ、ビニレンカーボネートを１質量％溶解させた非水系電解液を基準として、更に表２に記載の組み合わせで、化合物１～６（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）、化合物７～１６（助剤）（表中、「添加剤」の項に示す）を溶解させた非水系電解液を調製した。表には、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する、化合物１～６（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）の含有量の質量の比（（Ｉ）／電解質）、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する助剤の含有量の質量の比（助剤/電解質）、化合物１～６（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量に対応）に対する助剤の含有量の質量の比（助剤／（Ｉ））を併せて示す。
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（体積比３：４：３）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（１４．５質量％、非水系電解液中の濃度として）溶解させ、ビニレンカーボネートを１質量％溶解させた非水系電解液を基準として、更に表２に記載の組み合わせで、化合物１～６（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）、化合物７～１６（助剤）（表中、「添加剤」の項に示す）を溶解させた非水系電解液を調製した。表には、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する、化合物１～６（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物に対応）の含有量の質量の比（（Ｉ）／電解質）、電解質（ＬｉＰＦ６）の含有量に対する助剤の含有量の質量の比（助剤/電解質）、化合物１～６（式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物の含有量に対応）に対する助剤の含有量の質量の比（助剤／（Ｉ））を併せて示す。
【0122】
［正極の作製］
実施例Ａ－１～Ａ－７、比較例Ａ－１～Ａ－４と同様の正極を作製して用いた。
実施例Ａ－１～Ａ－７、比較例Ａ－１～Ａ－４と同様の正極を作製して用いた。
【0123】
［負極の作製］
実施例Ａ－１～Ａ－７、比較例Ａ－１～Ａ－４と同様の負極を作製して用いた。
実施例Ａ－１～Ａ－７、比較例Ａ－１～Ａ－４と同様の負極を作製して用いた。
【0124】
［非水系電解液二次電池の製造］
実施例Ａ－１～Ａ－７、比較例Ａ－１～Ａ－４と同様に非水系電解液二次電池を作製した。
実施例Ａ－１～Ａ－７、比較例Ａ－１～Ａ－４と同様に非水系電解液二次電池を作製した。
【0125】
［非水系電解液二次電池の評価：自己放電特性、ガス発生量］
作製した非水系電解液二次電池は、以下の通りに自己放電特性及びガス発生量を評価した。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量を初期容量（Ａ）とした。次に、４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、８５℃、２４時間の条件で放置した。その際、放置前後に非水系電解液二次電池を常温の状態でエタノール浴中に浸して体積を測定し、放置中の体積変化を電池の「ガス発生量」とした。
この非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を、放置後容量（Ｂ）とし、初期容量（Ａ）と放置後容量（Ｂ）の差の割合（（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００）を「自己放電率」とした。表２に、比較例Ｂ－１を１００とする相対値で、実施例Ｂ－１～Ｂ－１１、及び比較例Ｂ－１～Ｂ－４のガス発生量及び自己放電率を示す。
なお、ガス発生量、及び自己放電率は小さいほど好ましいといえる。
作製した非水系電解液二次電池は、以下の通りに自己放電特性及びガス発生量を評価した。
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で３．７Ｖまで定電流充電し、次いで０．２Ｃで４．２５Ｖの電圧まで定電流－定電圧充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行った。
さらに、４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流－定電圧充電した後に、６０℃で２４時間保管することで非水系電解液二次電池を安定させた。その後、２５℃にて２．５Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量を初期容量（Ａ）とした。次に、４．２５Ｖの電圧まで０．２Ｃで定電流－定電圧充電を実施し、８５℃、２４時間の条件で放置した。その際、放置前後に非水系電解液二次電池を常温の状態でエタノール浴中に浸して体積を測定し、放置中の体積変化を電池の「ガス発生量」とした。
この非水系電解液二次電池を２５℃の恒温槽中で、０．２Ｃで２．５Ｖまでの定電流放電を行ったときの放電容量を、放置後容量（Ｂ）とし、初期容量（Ａ）と放置後容量（Ｂ）の差の割合（（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００）を「自己放電率」とした。表２に、比較例Ｂ－１を１００とする相対値で、実施例Ｂ－１～Ｂ－１１、及び比較例Ｂ－１～Ｂ－４のガス発生量及び自己放電率を示す。
なお、ガス発生量、及び自己放電率は小さいほど好ましいといえる。
【0126】
【表2】
【0127】
表２から明らかなように、式（Ｉ）で表されるアニオンを有する化合物である化合物１又は３を非水系電解液に含む非水系電解液二次電池（実施例Ｂ－１及びＢ－２）は、ガス発生量及び自己放電率が、化合物１又は３を含有しない場合（比較例Ｂ－１）に比べ低減されている。一方、従来技術（公知文献１～３）で開示されている化合物４～６を含有させた電解液（比較例Ｂ－２～Ｂ－４）は、化合物４～６を含有しない場合（比較例B－１）に比べ、ガス発生量の抑制が不十分であり、自己放電率がほとんど同じか大きい傾向にある。
また化合物１と、助剤として化合物８～１６を併用した場合においては、ガス発生量及び自己放電がさらに抑制されることが分かった（実施例Ｂ－３～Ｂ－１１）。
以上の実験結果に示された通り、式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液は、非水系電解液二次電池の常温内部抵抗の低減、自己放電の抑制、及び電池内ガス発生の抑制、を併せて達成し得る。
また化合物１と、助剤として化合物８～１６を併用した場合においては、ガス発生量及び自己放電がさらに抑制されることが分かった（実施例Ｂ－３～Ｂ－１１）。
以上の実験結果に示された通り、式（Ｉ）で表されるアニオンを含む化合物を含有する非水系電解液は、非水系電解液二次電池の常温内部抵抗の低減、自己放電の抑制、及び電池内ガス発生の抑制、を併せて達成し得る。