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特開2022-159184金属錯体、当該金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159184
(43)【公開日】2022-10-17
(54)【発明の名称】金属錯体、当該金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 15/04 20060101AFI20221006BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20221006BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20221006BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20221006BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20221006BHJP
【ＦＩ】
C07F15/04 CSP
C08F4/80
C08F10/00 510
C08F4/70
C07F15/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】27
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022057776
(22)【出願日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】P 2021061464
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303061270
【氏名又は名称】日本ポリケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】河島 拓矢
(72)【発明者】
【氏名】小西 洋平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 直正
【テーマコード（参考）】
4H050
4J015
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050WB13
4H050WB16
4H050WB21
4J015DA05
4J015DA09
4J015DA37
4J128AA01
4J128AC45
4J128AC48
4J128AF00
4J128AF03
4J128BA01B
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128BC16B
4J128BC24B
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB07
4J128EB08
4J128EB09
4J128EB10
4J128EB21
4J128EB22
4J128EB23
4J128EB24
4J128EB25
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA01
4J128FA02
4J128FA04
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA26
4J128GB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高活性に高分子量のポリプロピレン系重合体が得られる新規な金属錯体を提供することを主目的とする。
【解決手段】下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。また、式［Ｉ］中、Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、ｍはＺの価数を表す。
【選択図】なし
【解決手段】下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。また、式［Ｉ］中、Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、ｍはＺの価数を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体。
［式［Ｉ］および［ＩＩ］中のＲ１～Ｒ６、Ｅ１、およびＸ１は以下の通りである。
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
また、一般式［Ｉ］中、
Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、
ｍはＺの価数を表す。］
【化1】
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
また、一般式［Ｉ］中、
Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、
ｍはＺの価数を表す。］
【請求項2】
前記遷移金属化合物が、周期表の１０族に属する遷移金属を含む、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項3】
下記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体。
［一般式［ＩＩＩ］中、
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属原子を表す。
Ｒ７は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【化2】
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属原子を表す。
Ｒ７は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項4】
前記Ｍが、周期表の１０族に属する遷移金属を含む、請求項３に記載の金属錯体。
【請求項5】
Ｒ５またはＲ６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項6】
Ｒ５またはＲ６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、フルオレニル基または９，１０－ジヒドロアントラセニル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項7】
Ｒ１が、炭素数６～３０のアリール基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項8】
Ｒ１が、下記一般式（１）で表される置換基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属錯体。
（前記一般式（１）において、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数が２以上の直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【化3】
【請求項9】
Ｒ１が、２，６－ジイソプロピルフェニル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項10】
前記遷移金属化合物が、ニッケル原子またはパラジウム原子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項11】
Ｅ１が、リン原子である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項12】
Ｘ１が、酸素原子である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項14】
下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を含む、オレフィン重合用触媒。
［式［Ｉ］および［ＩＩ］中のＲ１～Ｒ６、Ｅ１、およびＸ１は以下の通りである。
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
また、一般式［Ｉ］中、
Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、
ｍはＺの価数を表す。］
【化4】
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
また、一般式［Ｉ］中、
Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、
ｍはＺの価数を表す。］
【請求項15】
前記遷移金属化合物が、周期表の１０族に属する遷移金属を含む、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項16】
Ｒ５またはＲ６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基である、請求項１４または１５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項17】
Ｒ５またはＲ６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、フルオレニル基または９，１０－ジヒドロアントラセニル基である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項18】
Ｒ１が、炭素数６～３０のアリール基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基である、請求項１４～１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項19】
Ｒ１が、下記一般式（１）で表される置換基である、請求項１４～１８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
（前記一般式（１）において、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数が２以上の直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
【化5】
【請求項20】
Ｒ１が、２，６－ジイソプロピルフェニル基である、請求項１４～１９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項21】
前記遷移金属化合物が、ニッケル原子またはパラジウム原子を含む、請求項１４～２０のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項22】
Ｅ１が、リン原子である、請求項１４～２１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項23】
Ｘ１が、酸素原子である、請求項１４～２２のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項24】
請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項25】
さらに下記成分（Ｂ）を含む、請求項１４～２４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。
【請求項26】
請求項１４～２５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項27】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項２６に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィンの重合体及び共重合体の製造に有用な金属錯体、並びに、当該金属錯体を用いたオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体は産業上有用なポリマーである。この共重合体を直接重合によって得るには、通常高圧ラジカル法が用いられる。ただし、この方法は、プロピレンや高級α－オレフィンを重合できない点が欠点である。
高圧ラジカル法以外で共重合体を得ることは工業的に困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には触媒失活が避けられなかった。
高圧ラジカル法以外で共重合体を得ることは工業的に困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には触媒失活が避けられなかった。
【0003】
その後、メタロセン触媒においては有機希土類金属錯体系メタロセン触媒により、エチレンとメチルメタクリレートとの共重合が可能となり、１９９０年代以降には、後期遷移金属錯体触媒による、エチレンと極性基含有コモノマーとの共重合が精力的に研究されている。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された（α－ジイミン）パラジウム錯体（非特許文献１参照）や、Ｇｒｕｂｂｓらにより報告された（サリチルアミジナート）ニッケル触媒（非特許文献２参照）が知られている。これらの触媒を用いる場合には、連鎖移動の頻発を抑制するために重合温度を低くすることから、コポリマーの生産性は低く、分子量も低いのが一般的であった。
【0004】
近年、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合において、上記課題は、（リンスルホネート）パラジウム錯体（特許文献１参照）や、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる、リンと酸素を配位原子とする配位子を有するニッケル触媒である、（リンフェノレート）ニッケル錯体（特許文献２，３および４、非特許文献３および４参照）などの発見により克服されてきている。
このように、（リンフェノレート）ニッケル錯体は、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合触媒として有用であったが、オレフィン特にプロピレン重合やプロピレンと極性基含有モノマーとの共重合については、活性や分子量の観点から改善の余地が残されていた。
このように、（リンフェノレート）ニッケル錯体は、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合触媒として有用であったが、オレフィン特にプロピレン重合やプロピレンと極性基含有モノマーとの共重合については、活性や分子量の観点から改善の余地が残されていた。
【0005】
また、リン上にフルオレニル基を有するホスフィノスルホン酸配位子とパラジウム（０）化合物とを組み合わせた触媒が開示されている（特許文献５、６参照）。
当該パラジウム錯体も、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合触媒として有用であることは示されているが、プロピレン重合又はプロピレンと極性基含有モノマーとの共重合が進行することは開示されておらず、やはりオレフィン特にプロピレン重合における高分子量化の観点から改善の余地が残されていた。
当該パラジウム錯体も、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合触媒として有用であることは示されているが、プロピレン重合又はプロピレンと極性基含有モノマーとの共重合が進行することは開示されておらず、やはりオレフィン特にプロピレン重合における高分子量化の観点から改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１０－１５０２４６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１０／０５０２５６号
【特許文献3】米国特許第６５５９３２６号明細書
【特許文献4】特開２００５－３０７０２１号公報
【特許文献5】国際公開第２０２０／１７５４８２号
【特許文献6】特開２０２０－１６４８２８号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｍ． Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ｅｔ ａｌ．、「Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． 」、１９９６、１１８、２６７－２６８．
【非特許文献2】Ｒ． Ｈ． Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、 ２０００、２８７、４６０－４６２．
【非特許文献3】Ｊ．Ｈｅｉｎｉｃｋｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．」、 ２００３、９、６０９３－６１０７．
【非特許文献4】Ｊ．Ｈｅｉｎｉｃｋｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２０００、３、４３１－４４０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン、特にプロピレン重合体及び共重合体の製造に用いられる、高活性でより分子量が高い重合体を与える新規な金属錯体、触媒成分、並びにそれを用いたオレフィン、特にプロピレン重合体及び共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式[Ｉ]または[ＩＩ]で表される化合物であって、遷移金属と反応し得るＥ１上に２つの縮合多環式炭化水素基を有し、遷移金属と反応し得るＸ１のオルト位（Ｒ１）に特定の置換基を有する配位子と、周期表の９～１１族の遷移金属化合物との反応生成物である新規な金属錯体を触媒成分として用いると、オレフィン、特にプロピレン重合が高い活性で進行し、Ｅ１上に１つの縮合多環式炭化水素基を有する配位子と比較して、分子量が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明の一実施形態は、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、金属錯体を提供する。
【0011】
【化1】
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
また、一般式［Ｉ］中、
Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、
ｍはＺの価数を表す。］
【0012】
本発明の一実施形態は、下記一般式[ＩＩＩ]で表される金属錯体を提供する。
【0013】
【化2】
Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属原子を表す。
Ｒ７は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【0014】
本発明の他の実施形態は、前記本発明の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒成分を提供する。
【0015】
本発明の他の実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒を提供する。
【0016】
本発明の他の実施形態は、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物を含む、オレフィン重合用触媒を提供する。
【0017】
【化3】
また、一般式［Ｉ］中のＺおとびｍは前記と同様である］
【0018】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、前記遷移金属化合物が、周期表の１０族に属する遷移金属を含むものであってよい。
【0019】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｒ５またはＲ６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基であってよい。
【0020】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｒ５またはＲ６が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、フルオレニル基または９，１０－ジヒドロアントラセニル基であってよい。
【0021】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｒ１が、炭素数６～３０のアリール基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基であってよい。
【0022】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｒ１が、下記一般式（１）で表される置換基であってよい。
【0023】
【化4】
【0024】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｒ１が、２，６－ジイソプロピルフェニル基であってよい。
【0025】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、前記遷移金属化合物が、ニッケル原子またはパラジウム原子を含むものであってよい。
【0026】
本発明の金属錯体、オレフィン重合用触媒成分、及びオレフィン重合用触媒においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｅ１が、リン原子であってよい。
また、本発明の金属錯体においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｘ１が、酸素原子であってよい。
また、本発明の金属錯体においては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、Ｘ１が、酸素原子であってよい。
【0027】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、さらに下記の成分（Ｂ）を含むものであってよい。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。
【0028】
本発明の他の実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する、オレフィン重合体の製造方法を提供する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィンがプロピレンであってよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィンがプロピレンであってよい。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、オレフィン、特にプロピレン重合体及び共重合体の製造に用いられる、高活性でより分子量が高い重合体を与える新規な金属錯体、触媒成分、並びにそれを用いたオレフィン、特にプロピレン重合体及び共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）またはＲｈ（ロジウム）等の周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体、これらの金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分、及びそれを触媒成分とした触媒、並びに、当該触媒の存在下に行うオレフィンの重合体又は共重合体の製造方法を提供する。
本発明において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0031】
１．金属錯体
本発明の金属錯体は、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である。
本発明の金属錯体は、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である。
【0032】
【化5】
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
また、一般式［Ｉ］中、
Ｚは、水素原子、または脱離基を表し、
ｍはＺの価数を表す。］
【0033】
本発明の金属錯体である、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９、１０または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物は、例えば、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させることにより得ることができる。
本発明において「接触」とは、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中のＥ１が、前記遷移金属と配位結合を形成でき、かつ／又は、これら一般式中のＸ１が、前記遷移金属と単結合を形成できるように、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、前記遷移金属化合物とが十分近傍に存在することを意味する。そして、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物とを接触させるとは、これらの化合物を十分近傍に存在させ、前記２種類の結合の少なくともいずれか一方が形成できるように、これらの化合物を混合することを意味する。
前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物とを混合する条件は、特に限定されない。これらの化合物を直に混合してもよいし、溶媒を用いて混合してもよい。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
得られる金属錯体中において、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物は配位子となることから、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物との反応は、通常、配位子交換反応となる。得られる金属錯体が前記遷移金属化合物よりも熱力学的に安定である場合には、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物とを室温（１５～３０℃）で混合することにより配位子交換反応が進行する。一方、得られる金属錯体が前記遷移金属化合物よりも熱力学的に不安定である場合には、配位子交換反応を十分に進行させるため、前記混合物を適宜加熱することが好ましい。
本発明において「接触」とは、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中のＥ１が、前記遷移金属と配位結合を形成でき、かつ／又は、これら一般式中のＸ１が、前記遷移金属と単結合を形成できるように、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、前記遷移金属化合物とが十分近傍に存在することを意味する。そして、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物とを接触させるとは、これらの化合物を十分近傍に存在させ、前記２種類の結合の少なくともいずれか一方が形成できるように、これらの化合物を混合することを意味する。
前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物とを混合する条件は、特に限定されない。これらの化合物を直に混合してもよいし、溶媒を用いて混合してもよい。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
得られる金属錯体中において、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物は配位子となることから、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物との反応は、通常、配位子交換反応となる。得られる金属錯体が前記遷移金属化合物よりも熱力学的に安定である場合には、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前記遷移金属化合物とを室温（１５～３０℃）で混合することにより配位子交換反応が進行する。一方、得られる金属錯体が前記遷移金属化合物よりも熱力学的に不安定である場合には、配位子交換反応を十分に進行させるため、前記混合物を適宜加熱することが好ましい。
【0034】
一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させることにより得られる金属錯体としては、後述する一般式［ＩＩＩ］で表される構造を有すると推定される。
しかし、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物は、二座配位子であるから、当該化合物を周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物と接触させた場合には、一般式［ＩＩＩ］で表される構造以外の構造を有する金属錯体が生成する可能性がある。例えば、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中のＸ１のみが遷移金属と結合を形成する場合や、これらの式中のＥ１のみが遷移金属と結合を形成する場合も考えられる。また、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と遷移金属化合物との１：１反応生成物であるところ、遷移金属の種類によっては異なる組成比の反応生成物が得られることも考えられる。例えば、２分子以上の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物とが１つの遷移金属と錯体を形成する場合も考えられるし、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物１分子が２つ以上の遷移金属と反応して多核錯体を形成する場合も考えられる。
従って、本発明の金属錯体は２種以上の反応生成物が含まれる混合物であってもよく、金属錯体組成物であってもよい。
本発明においては、このような一般式［ＩＩＩ］で表される構造以外の構造を有する金属錯体が、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体と同様に、オレフィン（共）重合体の製造に用いることが可能であることを否定するものではない。
しかし、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物は、二座配位子であるから、当該化合物を周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物と接触させた場合には、一般式［ＩＩＩ］で表される構造以外の構造を有する金属錯体が生成する可能性がある。例えば、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］中のＸ１のみが遷移金属と結合を形成する場合や、これらの式中のＥ１のみが遷移金属と結合を形成する場合も考えられる。また、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と遷移金属化合物との１：１反応生成物であるところ、遷移金属の種類によっては異なる組成比の反応生成物が得られることも考えられる。例えば、２分子以上の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物とが１つの遷移金属と錯体を形成する場合も考えられるし、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物１分子が２つ以上の遷移金属と反応して多核錯体を形成する場合も考えられる。
従って、本発明の金属錯体は２種以上の反応生成物が含まれる混合物であってもよく、金属錯体組成物であってもよい。
本発明においては、このような一般式［ＩＩＩ］で表される構造以外の構造を有する金属錯体が、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体と同様に、オレフィン（共）重合体の製造に用いることが可能であることを否定するものではない。
【0035】
本発明の金属錯体を使用すると、より分子量が高いオレフィン（共）重合体、特により分子量が高いプロピレン（共）重合体を高活性で得ることができる。
中心金属Ｍと反応し得るＥ１上に嵩高い２つの縮合多環式炭化水素基を有し、且つ、遷移金属と反応し得る嵩高いＸ１のオルト位（Ｒ１）に特定の炭化水素基を有するため、中心金属Ｍの周りの立体的な混み具合が適切に制御されることから、β-水素脱離が抑制されるために、得られるポリマー鎖の分子量が向上すると考えられる。
これらの相乗効果により、本発明の金属錯体を使用すると、より高活性で、分子量が高いオレフィン（共）重合体を得ることができると推定される。
中心金属Ｍと反応し得るＥ１上に嵩高い２つの縮合多環式炭化水素基を有し、且つ、遷移金属と反応し得る嵩高いＸ１のオルト位（Ｒ１）に特定の炭化水素基を有するため、中心金属Ｍの周りの立体的な混み具合が適切に制御されることから、β-水素脱離が抑制されるために、得られるポリマー鎖の分子量が向上すると考えられる。
これらの相乗効果により、本発明の金属錯体を使用すると、より高活性で、分子量が高いオレフィン（共）重合体を得ることができると推定される。
【0036】
以下、一般式［Ｉ］および［ＩＩ］中のＲ１～Ｒ６、Ｅ１、Ｘ１、ならびに、一般式［Ｉ］中のＺ、ｍについて説明する。
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
上記直鎖状アルキル基、分岐した非環状アルキル基、アルケニル基、側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基の各炭素数の上限は、好ましくは２５であり、より好ましくは２０であり、さらに好ましくは１５である。
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
上記直鎖状アルキル基、分岐した非環状アルキル基、アルケニル基、側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及びアルキルアリール基の各炭素数の上限は、好ましくは２５であり、より好ましくは２０であり、さらに好ましくは１５である。
【0037】
Ｒ１の例のうち、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０の直鎖状アルキル基が挙げられる。
Ｒ１の例のうち、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－ブチル基）、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基（３－メチルブチル基）、ｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－メチルブチル基）、２－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、１，２－ジメチルプロピル基、イソヘキシル基（４－メチルペンチル基）等の炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基が挙げられ、炭素数３～８の分岐した非環状アルキル基であってよい。
Ｒ１の例のうち、炭素数２～３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基、シンナミル基が挙げられ、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数３～８のアルケニル基であってよく、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数４～８のアルケニル基であってよい。
Ｒ１の例のうち、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－ブチル基）、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基（３－メチルブチル基）、ｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－メチルブチル基）、２－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、１，２－ジメチルプロピル基、イソヘキシル基（４－メチルペンチル基）等の炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基が挙げられ、炭素数３～８の分岐した非環状アルキル基であってよい。
Ｒ１の例のうち、炭素数２～３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基、シンナミル基が挙げられ、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数３～８のアルケニル基であってよく、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数４～８のアルケニル基であってよい。
【0038】
Ｒ１の例のうち、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基（ビシクロ［４，４，０］デシル基）等の炭素数３～１０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基が挙げられ、炭素数３～６の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよい。
Ｒ１の例のうち、炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、テルフェニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ピレニル基、テトラセニル基等の炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基であってよい。
Ｒ１の例のうち、炭素数７～３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基（２－フェニルエチル基）、９－フルオレニル基、ナフチルメチル基、１－テトラリニル基等の炭素数７～１５のアリールアルキル基が挙げられ、炭素数７～１０のアリールアルキル基であってよい。
Ｒ１の例のうち、炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、テルフェニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ピレニル基、テトラセニル基等の炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基であってよい。
Ｒ１の例のうち、炭素数７～３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基（２－フェニルエチル基）、９－フルオレニル基、ナフチルメチル基、１－テトラリニル基等の炭素数７～１５のアリールアルキル基が挙げられ、炭素数７～１０のアリールアルキル基であってよい。
【0039】
Ｒ１の例のうち、炭素数７～３０のアルキルアリール基としては、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基が１つ以上置換したアリール基であってよく、例えば、前記炭素数１～１０の直鎖状アルキル基及び前記炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基の少なくとも１種が１つ以上、前記炭素数６～１８のアリール基に置換したアルキルアリール基が挙げられ、前記炭素数１～１０の直鎖状アルキル基及び前記炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基の少なくとも１種が２つ、前記炭素数６～１８のアリール基に置換したアルキルアリール基であってよい。炭素数７～３０のアルキルアリール基は、具体的には例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７～２０のアルキルアリール基等が挙げられる。
【0040】
Ｒ１は、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、好ましくは、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基が挙げられ、より好ましくは炭素数６～３０のアリール基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数７～３０のアルキルアリール基が挙げられる。
【0041】
Ｒ１は、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、中でも好ましくは、前記炭素数１～１０の直鎖状アルキル基及び前記炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基の少なくとも１種が１つ以上、前記炭素数６～１２のアリール基に置換したアルキルアリール基が挙げられ、より好ましくは、前記炭素数１～１０の直鎖状アルキル基及び前記炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基の少なくとも１種が２つ以上、前記炭素数６～１２のアリール基に置換したアルキルアリール基が挙げられ、更に好ましくは、下記一般式（１）で表される置換基が挙げられる。
【0042】
【化6】
【0043】
一般式（１）において、Ｒａにおける炭素数が２以上の直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基としては、炭素数が２以上１０以下の直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基であってよく、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数２～１０の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－ブチル基）、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基（３－メチルブチル基）、ｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－メチルブチル基）、２－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、１，２－ジメチルプロピル基、イソヘキシル基（４－メチルペンチル基）等の炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒｂにおける直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基としては、炭素数が１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基であってよく、Ｒａにおいてあげたアルキル基の他、メチル基であってもよい。
一般式（１）において、Ｒｂにおける直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基としては、炭素数が１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐した非環状アルキル基であってよく、Ｒａにおいてあげたアルキル基の他、メチル基であってもよい。
【0044】
Ｒ１における一般式（１）で表される置換基としては、例えば、２，６－ジエチルフェニル基、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェニル基、２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル基、２，６－ジ－ｎ－ペンチルフェニル基、２，６－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，６－ジイソブチルフェニル基、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニル基、２，６－ジイソペンチルフェニル基、２，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニル基、２，６－ジ－ｓｅｃ－ペンチル基フェニル基、２，４，６－トリエチルフェニル基、２，４，６－トリ－ｎ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－イソプロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｎ－ブチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中でより好ましいものとしては、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル基等が挙げられ、Ｒ１が２，６－ジイソプロピルフェニル基であることがさらに好ましい。
これらの中でより好ましいものとしては、２，６－ジイソプロピルフェニル基、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル基等が挙げられ、Ｒ１が２，６－ジイソプロピルフェニル基であることがさらに好ましい。
【0045】
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
【0046】
（ｉｉ）ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
【0047】
（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、ホウ素原子が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
（ｉｉｉ）に使用される「ヘテロ原子を含有する基」としては、具体的には、後述する（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基と同様の基が挙げられる。「ヘテロ原子を含有する基」としては、例えば、アルコキシ基（ＯＲ９）、エステル基（ＣＯ２Ｒ９）等が挙げられる。
なお、Ｒ９は後述の通りである。
以上の（ｉｉｉ）においては、Ｒ２～Ｒ４に相当する置換基の総炭素数が、好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～２５であり、さらに好ましくは４～２０である。
以上を踏まえ、（ｉｉｉ）「ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい特定の基」とは、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記「ヘテロ原子を含有する基」が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、上記「ヘテロ原子を含有する基」が１又は２以上置換している基を指す。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、エステル基が置換しているアリール基等が挙げられる。
（ｉｉｉ）に使用される「ヘテロ原子を含有する基」としては、具体的には、後述する（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基と同様の基が挙げられる。「ヘテロ原子を含有する基」としては、例えば、アルコキシ基（ＯＲ９）、エステル基（ＣＯ２Ｒ９）等が挙げられる。
なお、Ｒ９は後述の通りである。
以上の（ｉｉｉ）においては、Ｒ２～Ｒ４に相当する置換基の総炭素数が、好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～２５であり、さらに好ましくは４～２０である。
以上を踏まえ、（ｉｉｉ）「ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい特定の基」とは、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記「ヘテロ原子を含有する基」が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、上記「ヘテロ原子を含有する基」が１又は２以上置換している基を指す。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、エステル基が置換しているアリール基等が挙げられる。
【0048】
（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基とは、具体的には、ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、及びエポキシ含有基を指す。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。本発明において炭化水素基としては、飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が含まれ、炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記直鎖状アルキル基、分岐した非環状アルキル基、アルケニル基、側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基のうち、炭素数が１～２０のものが挙げられる。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
【0049】
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、好ましいものとして、（ｉ）水素原子；（ｉｉ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子；（ｉｉｉ）メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基；（ｉｖ）メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基、シクロヘキシルアミノ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものとしては、（ｉ）水素原子；（ｉｉｉ）メチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－ブチル基）、ｓｅｃ－ブチル基、ペンタフルオロフェニル基；（ｉｖ）メトキシ基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルオキシ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。特に、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はｔ－ブチル基であることが好ましく、Ｒ３は水素原子又はｔ－ブチル基であることがより好ましい。
これらの中で特に好ましいものとしては、（ｉ）水素原子；（ｉｉｉ）メチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－ブチル基）、ｓｅｃ－ブチル基、ペンタフルオロフェニル基；（ｉｖ）メトキシ基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルオキシ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。特に、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はｔ－ブチル基であることが好ましく、Ｒ３は水素原子又はｔ－ブチル基であることがより好ましい。
【0050】
なお、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
また、Ｒ２内に含まれる複数の基が互いに連結し、Ｒ２上に環を形成してもよい。Ｒ３、又はＲ４のいずれかが複数の基を含む場合も同様である。
また、Ｒ２内に含まれる複数の基が互いに連結し、Ｒ２上に環を形成してもよい。Ｒ３、又はＲ４のいずれかが複数の基を含む場合も同様である。
【0051】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
前記縮合多環式炭化水素基としては、例えば、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基等の２つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基；ビフェニレニル基、ａｓ－インダセニル基、ｓ－インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、９，１０－ジヒドロアントラセニル基等の３つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基；フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基等の４つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基；ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基およびテトラフェニレニル基等の５つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基等が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基が好ましく、３つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基がより好ましく、フルオレニル基、ａｓ－インダセニル基、ｓ－インダセニル基、フェナントリル基、アントラセニル基および９，１０－ジヒドロアントラセニル基の少なくとも１種がさらに好ましく、フルオレニル基または９，１０－ジヒドロアントラセニル基がよりさらに好ましい。
前記縮合多環式炭化水素基としては、例えば、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基等の２つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基；ビフェニレニル基、ａｓ－インダセニル基、ｓ－インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、９，１０－ジヒドロアントラセニル基等の３つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基；フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基等の４つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基；ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基およびテトラフェニレニル基等の５つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基等が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基が好ましく、３つの環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基がより好ましく、フルオレニル基、ａｓ－インダセニル基、ｓ－インダセニル基、フェナントリル基、アントラセニル基および９，１０－ジヒドロアントラセニル基の少なくとも１種がさらに好ましく、フルオレニル基または９，１０－ジヒドロアントラセニル基がよりさらに好ましい。
【0052】
前記縮合多環式炭化水素基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記（ｉｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であって良く、ハロゲン原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基で置換された炭素数２～２０の炭化水素基、炭素数６～１０のアリールオキシ基で置換された炭素数７～２０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリールオキシ基からなる群より選ばれる置換基であってよい。ここでの炭化水素基は前記と同様のものであって良い。
前記縮合多環式炭化水素基の置換基としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ベンジル基、フェニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、イソプロポキシ基、１－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、メトキシメチル基、２－メトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、２－イソプロポキシエチル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基；フェノキシメチル基、２－フェノキシエチル基、２－フェノキシフェニル基、３－フェノキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、イソプロポキシ基、１－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基；フェノキシ基、１－ナフトキシ基、２－ナフトキシ等が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基の置換基としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ベンジル基、フェニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、イソプロポキシ基、１－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、メトキシメチル基、２－メトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、２－イソプロポキシエチル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基；フェノキシメチル基、２－フェノキシエチル基、２－フェノキシフェニル基、３－フェノキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、イソプロポキシ基、１－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基；フェノキシ基、１－ナフトキシ基、２－ナフトキシ等が挙げられる。
【0053】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、高活性で分子量が高い重合体を与える点から、好ましくは置換基を有していてもよいフルオレニル基または置換基を有していてもよい９，１０－ジヒドロアントラセニル基が挙げられ、中でも好ましくは、下記一般式（２）または（３）で表される置換基が挙げられる。
【0054】
【化7】
【0055】
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、及びＲｊはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基であってよい。
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、及びＲｊはそれぞれ独立に、中でも、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～５の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることが更に好ましい。
一般式（２）において、立体障害の影響の点から、水素原子以外の置換基は３個以下であることが好ましく、２個以下であることが好ましい。
また、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、及びＲｊの全てが水素原子であるか；Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｊはそれぞれ水素原子であり、Ｒｄ及びＲｉがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であるか；及びＲｃ、Ｒｄ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｉ、及びＲｊはそれぞれ水素原子であり、Ｒｅ及びＲｈがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であるか；Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｉ、及びＲｊはそれぞれ水素原子であり、Ｒｆ及びＲｇがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基である場合が、立体障害の影響の点から好ましい。
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、及びＲｊはそれぞれ独立に、中でも、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～５の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることが更に好ましい。
一般式（２）において、立体障害の影響の点から、水素原子以外の置換基は３個以下であることが好ましく、２個以下であることが好ましい。
また、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、及びＲｊの全てが水素原子であるか；Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｊはそれぞれ水素原子であり、Ｒｄ及びＲｉがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であるか；及びＲｃ、Ｒｄ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｉ、及びＲｊはそれぞれ水素原子であり、Ｒｅ及びＲｈがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であるか；Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｉ、及びＲｊはそれぞれ水素原子であり、Ｒｆ及びＲｇがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基である場合が、立体障害の影響の点から好ましい。
【0056】
一般式（２）の具体例としては、９－フルオレニル基、１－メチル－９－フルオレニル基、２－メチル－９－フルオレニル基、３－メチル－９－フルオレニル基、４－メチル－９－フルオレニル基、１－エチル－９－フルオレニル基、２－エチル－９－フルオレニル基、３－エチル－９－フルオレニル基、４－エチル－９－フルオレニル基、１－ｎ－プロピル－９－フルオレニル基、２－ｎ－プロピル－９－フルオレニル基、３－ｎ－プロピル－９－フルオレニル基、４－ｎ－プロピル－９－フルオレニル基、１－イソプロピル－９－フルオレニル基、２－イソプロピル－９－フルオレニル基、３－イソプロピル－９－フルオレニル基、４－イソプロピル－９－フルオレニル基、１－ｎ－ブチル－９－フルオレニル基、２－ｎ－ブチル－９－フルオレニル基、３－ｎ－ブチル－９－フルオレニル基、４－ｎ－ブチル－９－フルオレニル基、１－イソブチル－９－フルオレニル基、２－イソブチル－９－フルオレニル基、３－イソブチル－９－フルオレニル基、４－イソブチル－９－フルオレニル基、１－ｓｅｃ－ブチル－９－フルオレニル基、２－ｓｅｃ－ブチル－９－フルオレニル基、３－ｓｅｃ－ブチル－９－フルオレニル基、４－ｓｅｃ－ブチル－９－フルオレニル基、１－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、３－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、４－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、１－メトキシ－９－フルオレニル基、２－メトキシ－９－フルオレニル基、３－メトキシ－９－フルオレニル基、４－メトキシ－９－フルオレニル基、１－エトキシ－９－フルオレニル基、２－エトキシ－９－フルオレニル基、３－エトキシ－９－フルオレニル基、４－エトキシ－９－フルオレニル基、１－フェノキシ－９－フルオレニル基、２－フェノキシ－９－フルオレニル基、３－フェノキシ－９－フルオレニル基、４－フェノキシ－９－フルオレニル基、１－トリフルオロメチル－９－フルオレニル基、２－トリフルオロメチル－９－フルオレニル基、３－トリフルオロメチル－９－フルオレニル基、４－トリフルオロメチル－９－フルオレニル基、
【0057】
１，２－ジメチル－９－フルオレニル基、１，３－ジメチル－９－フルオレニル基、１，４－ジメチル－９－フルオレニル基、１，５－ジメチル－９－フルオレニル基、１，６－ジメチル－９－フルオレニル基、１，７－ジメチル－９－フルオレニル基、１，８－ジメチル－９－フルオレニル基、２，３－ジメチル－９－フルオレニル基、２，４－ジメチル－９－フルオレニル基、２，５－ジメチル－９－フルオレニル基、２，６－ジメチル－９－フルオレニル基、２，７－ジメチル－９－フルオレニル基、３，４－ジメチル－９－フルオレニル基、３，５－ジメチル－９－フルオレニル基、３，６－ジメチル－９－フルオレニル基、４，５－ジメチル－９－フルオレニル基、１，２－ジエチル－９－フルオレニル基、１，３－ジエチル－９－フルオレニル基、１，４－ジエチル－９－フルオレニル基、１，５－ジエチル－９－フルオレニル基、１，６－ジエチル－９－フルオレニル基、１，７－ジエチル－９－フルオレニル基、１，８－ジエチル－９－フルオレニル基、２，３－ジエチル－９－フルオレニル基、２，４－ジエチル－９－フルオレニル基、２，５－ジエチル－９－フルオレニル基、２，６－ジエチル－９－フルオレニル基、２，７－ジエチル－９－フルオレニル基、３，４－ジエチル－９－フルオレニル基、３，５－ジエチル－９－フルオレニル基、３，６－ジエチル－９－フルオレニル基、４，５－ジエチル－９－フルオレニル基、１，２－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、１，４－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、１，５－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、１，６－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、１，７－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、１，８－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、２，３－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、２，４－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、２，５－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、２，６－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、２，７－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、３，４－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、３，５－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、３，６－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、４，５－ジ（ｎ－プロピル）－９－フルオレニル基、１，２－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、１，３－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、１，４－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、１，５－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、１，６－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、１，７－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、１，８－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、２，３－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、２，４－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、２，５－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、２，６－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、２，７－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、３，４－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、３，５－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、３，６－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、４，５－ジイソプロピル－９－フルオレニル基、
【0058】
１，２－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、１，３－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、１，４－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、１，５－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、１，６－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、１，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、１，８－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２，３－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２，５－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、３，４－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、３，６－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、４，５－ジ（ｔ－ブチル）－９－フルオレニル基、１，２－ジメトキシ－９－フルオレニル基、１，３－ジメトキシ－９－フルオレニル基、１，４－ジメトキシ－９－フルオレニル基、１，５－ジメトキシ－９－フルオレニル基、１，６－ジメトキシ－９－フルオレニル基、１，７－ジメトキシ－９－フルオレニル基、１，８－ジメトキシ－９－フルオレニル基、２，３－ジメトキシ－９－フルオレニル基、２，４－ジメトキシ－９－フルオレニル基、２，５－ジメトキシ－９－フルオレニル基、２，６－ジメトキシ－９－フルオレニル基、２，７－ジメトキシ－９－フルオレニル基、３，４－ジメトキシ－９－フルオレニル基、３，５－ジメトキシ－９－フルオレニル基、３，６－ジメトキシ－９－フルオレニル基、４，５－ジメトキシ－９－フルオレニル基等が挙げられる。
【0059】
これらのうち、好ましくは、９－フルオレニル基、２，７－ジメチル－９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、３，６－ジメチル－９－フルオレニル基、３，６－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、４，５－ジメチル－９－フルオレニル基、または４，５－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基であり、特に好ましくは９－フルオレニル基、または３，６－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基である。
【0060】
【化8】
【0061】
Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、及びＲｔはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、または炭素数６～１０のアリールオキシ基であってよい。
Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、及びＲｔはそれぞれ独立に、中でも、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～５の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることが更に好ましい。
一般式（３）において、立体障害の影響の点から、水素原子以外の置換基は３個以下であることが好ましく、２個以下であることが好ましい。
Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、及びＲｔはそれぞれ独立に、中でも、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～５の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１～４の直鎖状アルキル基若しくは分岐した非環状アルキル基であることが更に好ましい。
一般式（３）において、立体障害の影響の点から、水素原子以外の置換基は３個以下であることが好ましく、２個以下であることが好ましい。
【0062】
また、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、及びＲｔの全てが水素原子であるか；Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn、Ｒq、Ｒr、Ｒs、Ｒt及びＲoはそれぞれ水素原子であり、Ｒpが炭素数１～１０の炭化水素基であるか；Ｒk、Ｒl、Ｒm、Ｒn、Ｒq、Ｒr、Ｒs、及びＲtはそれぞれ水素原子であり、Ｒo及びＲpがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であるか；Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｒ、Ｒｓ、及びＲｔはそれぞれ水素原子であり、Ｒｎ及びＲｑがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であるか；Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｓ、及びＲｔはそれぞれ水素原子であり、Ｒｍ及びＲｒがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であるか；Ｒｋ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｒ、及びＲｔはそれぞれ水素原子であり、Ｒｌ及びＲｓがそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基である場合が、立体障害の影響の点から好ましい。
【0063】
一般式（３）の具体例としては、９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－エチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－エチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－エチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－エチル－９，１０―ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－ｎ－プロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－ｎ－プロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－ｎ－プロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－ｎ－プロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－イソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－イソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－イソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－イソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－ｎ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－ｎ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－ｎ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－ｎ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－イソブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－イソブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－イソブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－イソブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－ｓｅｃ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－ｓｅｃ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－ｓｅｃ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－ｓｅｃ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、
【0064】
１－メトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－メトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－メトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－メトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－エトキシ－９，１０―ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－エトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－エトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－エトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－フェノキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－フェノキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－フェノキシ－９，１０―ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－フェノキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１－トリフルオロメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２－トリフルオロメチル－９，１０―ジヒドロ－９－アントラセニル基、３－トリフルオロメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４－トリフルオロメチル－９，１０―ジヒドロ－９－アントラセニル基、
【0065】
１，２－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，３－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，４－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，５－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，６－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，７－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，８－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，３－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，４－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，５－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，６－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，４－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，５－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，６－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，２－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，３－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，４－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，５－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，６－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，７－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，８－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，３－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，４－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，５－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，６－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，４－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，５－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，６－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、
【0066】
１，２－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，４－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，５－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，６－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０―ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，７－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，８－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，３－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，４－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，５－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，６－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，４－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，５－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，６－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジ（ｎ－プロピル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，２－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，３－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，４－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，５－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，６－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，７－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，８－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，３－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，４－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，５－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，６－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，４－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，５－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，６－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，２－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，３－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，４－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，５－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，６－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，７－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，８－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，３－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，５－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，４－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，６－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジ（ｔ－ブチル）－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、
【0067】
１，２－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，３－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，４－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，５－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，６－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，７－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１，８－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，３－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，４－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，５－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，６－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，４－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，５－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，６－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、
【0068】
１０－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－エチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ｎ－プロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－イソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ｎ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－イソブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ｓｅｃ―ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－メトキシ－９，１０―ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－エトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－フェノキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－トリフルオロメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジエチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジ(ｎ－プロピル)－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジイソプロピル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジ(ｎ－ブチル)－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジイソブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジ(ｓｅｃ―ブチル)－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジ(ｔ－ブチル)－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジメトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジエトキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジフェノキシ－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジトリフルオロメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基等が挙げられる。
【0069】
これらのうち、好ましくは、９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、２，７－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３、６－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、３，６－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、４，５－ジ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基、１０－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基であり、特に好ましくは９，１０－ジヒドロ－９－アントラセニル基である。
【0070】
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。この中でも、Ｅ１はリン原子であることが、金属への配位力の点から好ましい。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。この中でも、Ｘ１は酸素原子であることが、脱プロトンのための酸性度の点から好ましい。
Ｚは、水素原子、または脱離基を表す。Ｚは、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ９ＳＯ２基（ここでＲ９は、前記したとおりである）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。ハロゲン原子としては、臭素原子、またはヨウ素原子であってよく、Ｒ９ＳＯ２基の具体例としては、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、メシル基（メタンスルホニル基）等が挙げられる。
ｍはＺの価数を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。この中でも、Ｘ１は酸素原子であることが、脱プロトンのための酸性度の点から好ましい。
Ｚは、水素原子、または脱離基を表す。Ｚは、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ９ＳＯ２基（ここでＲ９は、前記したとおりである）、ＣＦ３ＳＯ２基などを挙げることができる。ハロゲン原子としては、臭素原子、またはヨウ素原子であってよく、Ｒ９ＳＯ２基の具体例としては、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、メシル基（メタンスルホニル基）等が挙げられる。
ｍはＺの価数を表す。
【0071】
一般式［ＩＩ］は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明における遷移金属化合物との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウム、周期表１族～１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ４
＋、Ｒ９
４Ｎ＋（ここでＲ９は、前記したとおりであり、４つのＲ９は、同じでも異なっていてもよい。以下同様である。）、Ｒ９
４Ｐ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ９
４Ｎ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
【0072】
本発明における前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］中の置換基等の具体的な組み合わせを、下記表１及び２に示す。Ｚ及びｍは一般式［Ｉ］のみに関わる。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で示される化合物については、公知の合成法に基づいて合成することができる。
【0076】
本発明で用いられる周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、下記一般式［ＩＶ］で表される遷移金属化合物を使用することができる。を使用することができる。
一般式［ＩＶ］：ＭＲ７’ ｐＬ１ ｑＲ１３ ｒ
（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属原子であり、Ｒ７’は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位した中性リガンドを表し、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表し、Ｒ７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０～３の整数を表し、ｙは０～２の整数を表す。）を表す。ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒはＭの価数を満たす。）
９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、下記一般式［ＩＶ］で表される遷移金属化合物を使用することができる。を使用することができる。
一般式［ＩＶ］：ＭＲ７’ ｐＬ１ ｑＲ１３ ｒ
（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属原子であり、Ｒ７’は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位した中性リガンドを表し、Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表し、Ｒ７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒ８は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ９は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０～３の整数を表し、ｙは０～２の整数を表す。）を表す。ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒはＭの価数を満たす。）
【0077】
本発明において、Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属原子である。Ｍは、好ましくは、１０族のニッケル原子、パラジウム原子、白金原子および９族のコバルト原子、ロジウム原子および１１族の銅原子であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル原子、パラジウム原子、白金原子であり、最も好ましくは１０族のニッケル原子またはパラジウム原子である。
Ｍの価数については２価であってもよい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、後述する一般式［ＩＩＩ］において、Ｅ１がリン原子、Ｘ１が酸素原子、Ｍがニッケル原子、Ｒ７’がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケル原子がリン原子、酸素原子、フェニル基の炭素原子、ピリジンの窒素原子と結合を形成している場合、ニッケル原子の形式酸化数、すなわちニッケル原子の価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケル原子よりも電気陰性度の大きいリン原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子に割り当てられ、電荷は、リン原子が０、酸素原子が－１、フェニル基が－１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル原子上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）であってもよい。
Ｍの価数については２価であってもよい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、後述する一般式［ＩＩＩ］において、Ｅ１がリン原子、Ｘ１が酸素原子、Ｍがニッケル原子、Ｒ７’がフェニル基、Ｌ１がピリジンであり、ニッケル原子がリン原子、酸素原子、フェニル基の炭素原子、ピリジンの窒素原子と結合を形成している場合、ニッケル原子の形式酸化数、すなわちニッケル原子の価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケル原子よりも電気陰性度の大きいリン原子、酸素原子、炭素原子、窒素原子に割り当てられ、電荷は、リン原子が０、酸素原子が－１、フェニル基が－１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル原子上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）であってもよい。
【0078】
本発明においてＲ７’は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位した中性リガンドを表す。
Ｒ７’の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、Ｍがニッケル原子で０価の遷移金属化合物の場合、Ｒ７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよい。Ｒ７’においてＭに配位した中性リガンドとしては、中性の電子供与性リガンドである。一つの例としては、電気的に中性であり不対電子を金属Ｍに配位させることで配位結合を形成しうるリガンドであり、不対電子を有する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを有する炭素数１～２０の炭化水素化合物が挙げられる。また別の例としては、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物、具体的には、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエンのような化合物、金属に配位する不飽和結合及びヘテロ原子を有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような化合物が挙げられる。これらの例として、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性リガンドとして公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与するリガンドを用いることができる。
Ｒ７’の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、Ｍがニッケル原子で０価の遷移金属化合物の場合、Ｒ７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよい。Ｒ７’においてＭに配位した中性リガンドとしては、中性の電子供与性リガンドである。一つの例としては、電気的に中性であり不対電子を金属Ｍに配位させることで配位結合を形成しうるリガンドであり、不対電子を有する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを有する炭素数１～２０の炭化水素化合物が挙げられる。また別の例としては、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物、具体的には、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエンのような化合物、金属に配位する不飽和結合及びヘテロ原子を有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような化合物が挙げられる。これらの例として、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性リガンドとして公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与するリガンドを用いることができる。
【0079】
本発明におけるリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として、不対電子を有する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物も使用することができる。好ましくは、Ｌ１の炭素数は、１～１６であり、さらに好ましくは１～１０である。後述する一般式［ＩＩＩ］中のＭと配位結合するＬ１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
【0080】
本発明における好ましいＬ１としては、環状不飽和炭化水素類、ホスフィン類、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、環状オレフィン類、ホスフィン類、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類が挙げられ、特に好ましいＬ１として、トリアルキルホスフィン、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ９ＣＯ２Ｒ９（Ｒ９の定義は、前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、１，５－シクロオクタジエンや、下記一般式［ＩＶ－１］で示されるπ－アリル結合様式を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
下記一般式［ＩＶ－１］で示されるπ－アリル結合様式は、一般式［ＩＶ］中、ＭおよびＲ７’とＬ１が一つになりπ－アリル結合を形成した部分のみを示す。
なお、Ｒ７’とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、１，５－シクロオクタジエンや、下記一般式［ＩＶ－１］で示されるπ－アリル結合様式を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
下記一般式［ＩＶ－１］で示されるπ－アリル結合様式は、一般式［ＩＶ］中、ＭおよびＲ７’とＬ１が一つになりπ－アリル結合を形成した部分のみを示す。
【0081】
【化9】
【0082】
一般式［ＩＶ－１］中、Ｒ１３としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。
【0083】
前記一般式［ＩＶ］において、Ｒ１３は含まれなくてもよく、含まれる場合は、前記一般式[Ｉ]または[ＩＩ]で表される化合物と置換されて、反応生成物である金属錯体には残らないものを表す。Ｒ１３におけるハロゲン原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基、ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２Ｍ’またはエポキシ含有基は、前記と同様であってよい。
【0084】
用いられる遷移金属化合物のうち、例えば、ニッケル原子を含む遷移金属化合物としては、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＣＲ１３ＣＨ２）２で表される錯体［ここでＲ１３は、前記のとおりである。］、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１３
３）２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は、前記の通りである。）、一般式：ＮｉＲ７’
２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ７’、Ｌ１は、前記のとおりである。）等を使用することができる。
【0085】
これらの遷移金属化合物のうち、好ましく用いられるものは、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ３）２（以下、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチルを表す。）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＴＭＥＤＡ）（以下、ＴＭＥＤＡはテトラメチルエチレンジアミンを表す。）、ＮｉＡｒＢｒ（ＴＭＥＤＡ）（ここで、Ａｒ＝４－フルオロフェニルである。）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（以下ａｃａｃはアセチルアセトンを表す）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＣＲ１３ＣＨ２）２で表される錯体で表される錯体（ここでＲ１３は前記の通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＲ１３
３）２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ１３、Ｌ１は前記の通りである。）、一般式：ＮｉＲ７’
２Ｌ１
２で表される錯体（ここでＲ７’、Ｌ１は、前記の通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５－シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＴＭＥＤＡ）、ＮｉＡｒＢｒ（ＴＭＥＤＡ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６－ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、ＮｉＰｈ２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５－シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、ＮｉＰｈＣｌ（ＴＭＥＤＡ）、ＮｉＡｒＢｒ（ＴＭＥＤＡ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＣＭｅＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６－ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、ＮｉＰｈ２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ３（ｄｂａ）４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、（１，５－シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
【0086】
本発明の反応生成物は、前述の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前述の遷移金属化合物（［ＩＶ］とする）とを、例えば［Ｉ］＋［ＩＩ］：［ＩＶ］＝１：９９～９９：１（モル比）を、０～１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧～加圧下で１秒～８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。遷移金属化合物として、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
【0087】
本反応後、遷移金属化合物を構成している成分であって、当該化合物中の遷移金属以外の一部が、一般式［Ｉ］中のＺを除いた部分や一般式［ＩＩ］の化合物によって置換されて、下記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体等の、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行する方が好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式［ＩＩＩ］で表される錯体等の、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体以外に、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、及び遷移金属化合物由来の他の成分が共存し得るが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
【0088】
前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物中に、下記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体が含まれると考えられる。前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物に類似の骨格を有する化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体と類似の骨格を有する金属錯体の構造が報告されており、当該金属錯体が触媒活性を示すことが報告されている（例えば、ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．２０１８，７，２１３－２１７．、前記非特許文献３、及び前記非特許文献４等）。従って、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物は、その反応機構から下記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体が含まれると推定される。後述のように、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物は、優れた触媒活性を示すので、反応機構から推定される下記一般式［ＩＩＩ］で表される構造が、触媒活性を示す化合物の１つであると推定される。
ただし、上述したように、当該反応生成物である金属錯体の構造は、一般式［ＩＩＩ］で表される構造のみに限定されるものではない。
ただし、上述したように、当該反応生成物である金属錯体の構造は、一般式［ＩＩＩ］で表される構造のみに限定されるものではない。
【0089】
なお、下記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体を製造する際には、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応を行う際に、さらに、配位性化合物（Ｌ１）や一般式［ＩＩＩ］におけるＲ７に置換するための共有結合性化合物を共存させてもよい。
本発明に係るＭとして、ニッケル原子やパラジウム原子を用いた場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、セレン原子を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１と同義であって良い。
本発明に係るＭとして、ニッケル原子やパラジウム原子を用いた場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、セレン原子を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１と同義であって良い。
【0090】
また、本発明で用いられる前記共有結合性化合物とは、遷移金属化合物由来の配位子を一般式［ＩＩＩ］におけるＲ７に置換可能な化合物であって、有機金属化合物であってよい。Ｒ７は重合反応の開始末端としてポリマー中に取り込まれるとともに、重合反応の初速度に大きく寄与することができ、状況に応じてＲ７を導入するための共有結合性化合物も併用することが好ましい。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ７Ｌｉ（ここで、Ｒ７はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ７Ｌｉ（ここで、Ｒ７はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
【0091】
また、本発明の金属錯体は、下記一般式[ＩＩＩ]で表される金属錯体である。
【0092】
【化10】
【0093】
［一般式［ＩＩＩ］中のＲ１～Ｒ７、Ｅ１、Ｘ１、Ｍ、Ｌ１は以下の通りである。
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属原子を表す。
Ｒ７は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
Ｒ１は、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、または炭素数７～３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）ＯＲ９、ＣＯ２Ｒ９、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、ＳＲ９、ＳＯ２Ｒ９、ＳＯＲ９、ＯＳＯ２Ｒ９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ９）２－ｙ（Ｒ８）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ９、Ｎ（Ｒ９）２、Ｓｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ８）３－ｘ（Ｒ８）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２Ｍ’、またはエポキシ含有基。ここで、Ｒ８は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ９は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は隣接置換基同士が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５～８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ５またはＲ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｅ１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはＳＯ３を表す。
Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属原子を表す。
Ｒ７は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
Ｌ１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。］
【0094】
前記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１～Ｒ６、Ｅ１、Ｘ１は前記の通りである。このように、前記反応生成物中の金属錯体と、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体との間には、ベンゼン環を含む主骨格や、これら置換基（Ｒ１～Ｒ６、Ｅ１、Ｘ１）の点において錯体構造の共通性がある。
また、一般式［ＩＩＩ］中のＭ、及び、Ｌ１は、前記遷移金属化合物において説明した通りである。
また、一般式［ＩＩＩ］中のＭ、及び、Ｌ１は、前記遷移金属化合物において説明した通りである。
【0095】
本発明においてＲ７は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基、またはＭに配位したリガンドを表す。
ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物におけるＲ７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよいが、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物とが反応する場合、Ｎｉは２価になるため、反応後のＲ７は、中性リガンドではなく、アニオン性リガンドになる。例えば、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）とが反応した場合、遷移金属化合物由来の配位子は、Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成したシクロオクテン－１－イル基となる。
本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ７の結合に本発明におけるプロピレン等のオレフィンまたはその共重合モノマーが挿入されることによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ７の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ７としては、置換基に含まれる炭素数を除く炭素数が１～１６、さらに好ましくは当該炭素数が１～１０である。
Ｒ７の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
なお、Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクテン－１－イル基、アセチルアセトナート基等を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物におけるＲ７’は、Ｍに配位した中性リガンドであってよいが、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ＭがＮｉで０価の遷移金属化合物とが反応する場合、Ｎｉは２価になるため、反応後のＲ７は、中性リガンドではなく、アニオン性リガンドになる。例えば、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケル（０）ビス（１，５－シクロオクタジエン）とが反応した場合、遷移金属化合物由来の配位子は、Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成したシクロオクテン－１－イル基となる。
本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ７の結合に本発明におけるプロピレン等のオレフィンまたはその共重合モノマーが挿入されることによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ７の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ７としては、置換基に含まれる炭素数を除く炭素数が１～１６、さらに好ましくは当該炭素数が１～１０である。
Ｒ７の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
なお、Ｒ７とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクテン－１－イル基、アセチルアセトナート基等を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。
【0096】
本発明における前記一般式［ＩＩＩ］中の置換基等の具体的な組み合わせを、下記表２に示す。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
また、表２に例示した錯体番号１～４１の化合物の中心金属ＭがＮｉの代わりに、Ｐｄに代わった化合物も例示される。
【0100】
本発明において、反応をプロピレン等のオレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体をプロピレン等のオレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、プロピレン等のオレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で表される化合物については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。
【0101】
上述したように、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させ、必要に応じて更に前記配位性化合物や前記共有結合性化合物を用いて反応させることにより、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物である、本発明の金属錯体、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体を製造することができる。
【0102】
２．オレフィン重合用触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記本発明の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明においては、前記本発明の金属錯体を、オレフィンの重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、前記本発明の金属錯体は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と遷移金属化合物との反応によって、生成させることができる。前記本発明の金属錯体を触媒成分に用いる場合、そのまま反応溶液を用いてもよいし、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。担体への担持は、オレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記本発明の金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明においては、前記本発明の金属錯体を、オレフィンの重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、前記本発明の金属錯体は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と遷移金属化合物との反応によって、生成させることができる。前記本発明の金属錯体を触媒成分に用いる場合、そのまま反応溶液を用いてもよいし、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。担体への担持は、オレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【0103】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【0104】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【0105】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【0106】
３．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：前記本発明の金属錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：前記本発明の金属錯体
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
【0107】
成分（Ａ）は、前記本発明の金属錯体であり、１種類の金属錯体のみを用いてもよいし、２種類以上の金属錯体を組み合わせて用いてもよい。
【0108】
成分（Ｂ）として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Ａｌ（Ｒｐ）ａＸ（３－ａ）
一般式中、Ｒｐは、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン原子又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
Ａｌ（Ｒｐ）ａＸ（３－ａ）
一般式中、Ｒｐは、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン原子又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
【0109】
これらの中では、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールである。
【0110】
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を接触させる方法は、特に限定されない。
各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよい。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよい。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【0111】
４．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合するものである。
本発明におけるオレフィンは、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１０で表される。ここで、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ１０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
さらに好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレンや１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独のオレフィンを使用してもよいし、複数のオレフィンを併用してもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法、及びオレフィン共重合体の製造方法においては、オレフィンがプロピレンであることが特に好ましい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合するものである。
本発明におけるオレフィンは、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１０で表される。ここで、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ１０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
さらに好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレンや１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独のオレフィンを使用してもよいし、複数のオレフィンを併用してもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法、及びオレフィン共重合体の製造方法においては、オレフィンがプロピレンであることが特に好ましい。
【0112】
本発明のオレフィン重合体の製造方法の他の実施形態は、上記重合用触媒の存在下に、（ａ）オレフィンと、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー又はアリルモノマーとを共重合するものである。
【0113】
本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯ２（Ｒ１２）で表される。ここで、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ１２は、炭素数１～３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ１２内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ１１の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるが、好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｒ１１が水素原子または炭素数１～５の炭化水素基であるものが挙げられる。より好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、Ｒ１１がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ１１が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ１２の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１２の炭素数は１～３０であるが、Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～１２であり、さらに好ましくは炭素数１～８である。
また、Ｒ１２内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子が更に好ましい。また、Ｒ１２は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
Ｒ１１の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるが、好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｒ１１が水素原子または炭素数１～５の炭化水素基であるものが挙げられる。より好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、Ｒ１１がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ１１が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ１２の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ１２の炭素数は１～３０であるが、Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～１２であり、さらに好ましくは炭素数１～８である。
また、Ｒ１２内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子が更に好ましい。また、Ｒ１２は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。
【0114】
さらに好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよいし、複数の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【0115】
本発明におけるビニルモノマーは、含ハロゲン原子、含窒素原子、含酸素原子、含硫黄原子等の極性基を有するビニルモノマーで、特にハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーである。具体的には、５－ヘキセン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、１０－ウンデセン酸エチル、１０－ウンデセン－１－オール、１２－トリデセン－２－オール、１０－ウンデカノイック酸、メチル－９－デセネート、ｔ－ブチル－１０－ウンデセネート、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－ブテン酸、３－ブテン－１－オール、Ｎ－（３－ブテン－１－イル）フタルイミド、５－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸メチル、５－ヘキセン－２－オン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。この中でも、特に３－ブテン－１－オール、１０－ウンデセン酸エチル、１０－ウンデセン－１－オールが好ましい。
【0116】
本発明におけるアリルモノマーは、炭素数３のアリルモノマー（プロぺニルモノマー）、アリル基を有する、炭素数４以上のアリル系モノマーが例示される。アリルモノマーは、含ハロゲン原子、含窒素原子、含酸素原子、含硫黄等原子の極性基を有するアリルモノマーで、特にハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーである。好ましい具体例として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｎ－アリルアミン、Ｎ－アリル－Ｎ－ベンジルアミン、塩化アリル、臭化アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に酢酸アリル、アリルアルコールが好ましく、酢酸アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルがより好ましい。
【0117】
本発明の重合反応は、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α－オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【0118】
本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。
【0119】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量～１０００当量、好ましくは０．１当量～１００当量、さらに好ましくは、０．３当量～３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【0120】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、ホスフェート類、ホスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【0121】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、３，５－ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、２，２’－ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－ｓ－トリアジン、キノリン、８－メチルキノリン、フェナジン、１，１０－フェナンスロリン、Ｎ－メチルピロール、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］－オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルホスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリピロリジノホスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。
【0122】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【0123】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ～２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分～１０時間、好ましくは、０．５分～７時間、さらに好ましくは１分～６時間の範囲から選ぶことができる。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ～２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分～１０時間、好ましくは、０．５分～７時間、さらに好ましくは１分～６時間の範囲から選ぶことができる。
【0124】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【0125】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
重合体の分子量を制御する必要がある場合には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
重合体の分子量を制御する必要がある場合には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【0126】
特に本発明により得られる極性基含有モノマーとの共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。
【実施例0127】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
また、記載中の略語は以下のとおりである。
ｎＢｕ：ノルマルブチル基，ｉＢｕ：イソブチル基，ｔＢｕ：ターシャリーブチル基
ｉＰｒ：イソプロピル基，Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エチル基，Ｐｈ：フェニル基
ＯＭＯＭ：メトキシメトキシ基（－ＯＣＨ２ＯＣＨ３）
ＡｃＯＨ：酢酸，ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル，ＴＨＦ：テトラヒドロフラン，ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
また、記載中の略語は以下のとおりである。
ｎＢｕ：ノルマルブチル基，ｉＢｕ：イソブチル基，ｔＢｕ：ターシャリーブチル基
ｉＰｒ：イソプロピル基，Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エチル基，Ｐｈ：フェニル基
ＯＭＯＭ：メトキシメトキシ基（－ＯＣＨ２ＯＣＨ３）
ＡｃＯＨ：酢酸，ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル，ＴＨＦ：テトラヒドロフラン，ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
【0128】
１．評価法
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０ｍｇをポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎを採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ－４、α＝０．７８を使用した。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０ｍｇをポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ－ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ－ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎを採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ－４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ－４、α＝０．７８を使用した。
【0129】
（２）共重合体中のコモノマー含量：以下のＩＲ分析により求めた。
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＦＴＩＲ－８７００を用いて、熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することにより、コモノマー含量（ｍｏｌ％）を求めた。その際、アクリル酸エステル（Ａｃｒｙｌａｔｅ）の場合は、１，７４０ｃｍ－１／７３０－７２０ｃｍ－１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［Ａｃｒｙｌａｔｅ］＝１．２７６（面積比）－０．０４３４
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＦＴＩＲ－８７００を用いて、熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することにより、コモノマー含量（ｍｏｌ％）を求めた。その際、アクリル酸エステル（Ａｃｒｙｌａｔｅ）の場合は、１，７４０ｃｍ－１／７３０－７２０ｃｍ－１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［Ａｃｒｙｌａｔｅ］＝１．２７６（面積比）－０．０４３４
【0130】
２．配位子の合成
（合成例１）：配位子Ｂ－４８２の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ－４８２を合成した。
（合成例１）：配位子Ｂ－４８２の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ－４８２を合成した。
【0131】
【化11】
【0132】
（ｉ）化合物２と４の合成
特開２０１９－１７２９８３に従って合成した。
（ｉｉ）化合物５の合成
化合物４（１．０ｇ，３．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１．４７ｍＬ）を０℃で加え、２５℃で２時間撹拌した。－７８℃に冷却し３０分撹拌した後、この溶液にＰＣｌ３（１．３８ｇ，１０．０５ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、２５℃で１時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮してオイル状の黄色液体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
特開２０１９－１７２９８３に従って合成した。
（ｉｉ）化合物５の合成
化合物４（１．０ｇ，３．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１．４７ｍＬ）を０℃で加え、２５℃で２時間撹拌した。－７８℃に冷却し３０分撹拌した後、この溶液にＰＣｌ３（１．３８ｇ，１０．０５ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、２５℃で１時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮してオイル状の黄色液体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
【0133】
（ｉｉｉ）化合物７の合成
化合物６（５．０ｇ，３０．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１３．２４ｍＬ）を－７８℃で滴下し、２５℃に昇温して２時間撹拌した。
化合物５（６．０１ｇ，１５．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を－７８℃で滴下し、２５℃で１４時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。ＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，９．０２ｍＬ）を０℃で滴下し、２５℃で１６時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。溶液を濃縮して黄色固体を得た。黄色固体をヘキサン（４０ｍＬ）で洗浄し、化合物７（７．０ｇ，７．９１ｍｍｏｌ，２６％）を白色固体として得た。
化合物６（５．０ｇ，３０．０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１３．２４ｍＬ）を－７８℃で滴下し、２５℃に昇温して２時間撹拌した。
化合物５（６．０１ｇ，１５．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を－７８℃で滴下し、２５℃で１４時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。ＢＨ３－Ｍｅ２Ｓ（１０Ｍ，９．０２ｍＬ）を０℃で滴下し、２５℃で１６時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。溶液を濃縮して黄色固体を得た。黄色固体をヘキサン（４０ｍＬ）で洗浄し、化合物７（７．０ｇ，７．９１ｍｍｏｌ，２６％）を白色固体として得た。
【0134】
（ｉｖ）配位子Ｂ－４８２の合成
化合物７（２．２ｇ，３．２７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（１０Ｍ，１００ｍＬ）を２０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（８０ｍＬ×２）で抽出し、溶媒を減圧留去すると白色固体を得た。ヘキサン（１５ｍＬ×２）とＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ×２）で洗浄し、Ｂ－４８２（０．８５ｇ，１．３８ｍｍｏｌ，４２％）を白色固体として得た。得られたＢ－４８２の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．８４（ｍ，６Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｍ，３Ｈ），７．２５（ｍ，３Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．４４（ｂｒ，１Ｈ），５．８７（ｄ，１Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｍ，２Ｈ），０．９７９（ｄ，６Ｈ），０．８９６（ｄ，６Ｈ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－２４．０（ｓ）．
化合物７（２．２ｇ，３．２７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（１０Ｍ，１００ｍＬ）を２０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（８０ｍＬ×２）で抽出し、溶媒を減圧留去すると白色固体を得た。ヘキサン（１５ｍＬ×２）とＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ×２）で洗浄し、Ｂ－４８２（０．８５ｇ，１．３８ｍｍｏｌ，４２％）を白色固体として得た。得られたＢ－４８２の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．８４（ｍ，６Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｍ，３Ｈ），７．２５（ｍ，３Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．４４（ｂｒ，１Ｈ），５．８７（ｄ，１Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｍ，２Ｈ），０．９７９（ｄ，６Ｈ），０．８９６（ｄ，６Ｈ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－２４．０（ｓ）．
【0135】
（合成例２）：配位子Ｂ－５０４の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ－５０４を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｂ－５０４を合成した。
【0136】
【化12】
【0137】
（ｉ）化合物９の合成
化合物８（２．０ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）、ＨＩＯ４（６５０．２２ｍｇ，２．８５ｍｍｏｌ）、Ｉ２（１．４５ｇ，５．７１ｍｍｏｌ）のＡｃＯＨ（１０ｍＬ）溶液にＨ２Ｏ（１．２８ｍＬ，７１．３１ｍｍｏｌ）とＨ２ＳＯ４（４９９．６０ｍｇ，４．９９ ｍｍｏｌ）を２０℃で加え撹拌し、７５℃で２０時間加熱し、黒色溶液を得た。溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチル １５０ ｍＬ×２）で抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ３溶液と水と食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水後ろ過を行い、濃縮して鮮やかな黄色のオイルを得た。シリカゲルクロマトグラフィーにより単離し、化合物９（２．２ｇ，４．１３ｍｍｏｌ，５８％）を白色固体として得た。
化合物８（２．０ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）、ＨＩＯ４（６５０．２２ｍｇ，２．８５ｍｍｏｌ）、Ｉ２（１．４５ｇ，５．７１ｍｍｏｌ）のＡｃＯＨ（１０ｍＬ）溶液にＨ２Ｏ（１．２８ｍＬ，７１．３１ｍｍｏｌ）とＨ２ＳＯ４（４９９．６０ｍｇ，４．９９ ｍｍｏｌ）を２０℃で加え撹拌し、７５℃で２０時間加熱し、黒色溶液を得た。溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチル １５０ ｍＬ×２）で抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ３溶液と水と食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水後ろ過を行い、濃縮して鮮やかな黄色のオイルを得た。シリカゲルクロマトグラフィーにより単離し、化合物９（２．２ｇ，４．１３ｍｍｏｌ，５８％）を白色固体として得た。
【0138】
（ｉｉ）化合物１０の合成
ＰＰｈ３（３９４．２４ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１２２．９１ｍｇ，１８７．８９μｍｏｌ）とＺｎ（３６８．５８ｍｇ，５．６４ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、ＤＭＦ（２０ｍＬ）に加えた。この溶液を７０℃で１時間撹拌させ、化合物９（１．０ｇ，１．８８ ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下し、７０℃にて２４ｈ撹拌させることで黒色懸濁液を得た。更に２０℃にて１２ｈ撹拌させることで灰色懸濁液に変化した。ＨＣｌ（１Ｍ，３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させろ過後、溶媒を留去させた。シリカゲルクロマトグラフィーで単離し、化合物１０（０．０５ｇ，１１１．３４μｍｏｌ）を淡黄色液体として得た。
ＰＰｈ３（３９４．２４ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１２２．９１ｍｇ，１８７．８９μｍｏｌ）とＺｎ（３６８．５８ｍｇ，５．６４ｍｍｏｌ）を反応容器に量りとり、ＤＭＦ（２０ｍＬ）に加えた。この溶液を７０℃で１時間撹拌させ、化合物９（１．０ｇ，１．８８ ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下し、７０℃にて２４ｈ撹拌させることで黒色懸濁液を得た。更に２０℃にて１２ｈ撹拌させることで灰色懸濁液に変化した。ＨＣｌ（１Ｍ，３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出した。有機層を水と食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させろ過後、溶媒を留去させた。シリカゲルクロマトグラフィーで単離し、化合物１０（０．０５ｇ，１１１．３４μｍｏｌ）を淡黄色液体として得た。
【0139】
（ｉｉｉ）化合物１１の合成
化合物１０（４．０ｇ，１４．３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，６．３２ｍＬ）を－７８℃で加え、２５℃で２時間撹拌した。－７８℃に冷却後、化合物５（２．８７ｇ，７．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮して黄色のオイル状液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離し、ヘキサン（４０ｍＬ×２）で洗浄し、化合物１１（１．７ｇ，１．９２ｍｍｏｌ，２７％）を白色固体として得た。
化合物１０（４．０ｇ，１４．３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，６．３２ｍＬ）を－７８℃で加え、２５℃で２時間撹拌した。－７８℃に冷却後、化合物５（２．８７ｇ，７．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下し、２５℃で１２時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮して黄色のオイル状液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離し、ヘキサン（４０ｍＬ×２）で洗浄し、化合物１１（１．７ｇ，１．９２ｍｍｏｌ，２７％）を白色固体として得た。
【0140】
（ｉＶ）配位子Ｂ－５０４の合成
化合物１１（１．６ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，１３０ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して淡黄色溶液を得た。溶媒を減圧留去後、ＮａＨＣＯ３（５００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（１５０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を減圧留去してＢ－５０４（１．５ ｇ，１．７９ｍｍｏｌ，９９％）を淡黄色固体として得た。得られたＢ－５０２の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．９０（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｂｒ，２Ｈ），７．３０（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｔ，１Ｈ），６．２６（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．０６（ｄ，６Ｈ），０．８６５（ｄ，６Ｈ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－２９．０（ｓ）．
化合物１１（１．６ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１．０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，１３０ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して淡黄色溶液を得た。溶媒を減圧留去後、ＮａＨＣＯ３（５００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（１５０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を減圧留去してＢ－５０４（１．５ ｇ，１．７９ｍｍｏｌ，９９％）を淡黄色固体として得た。得られたＢ－５０２の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：７．９０（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｂｒ，２Ｈ），７．３０（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｔ，１Ｈ），６．２６（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），２．４０（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．０６（ｄ，６Ｈ），０．８６５（ｄ，６Ｈ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－２９．０（ｓ）．
【0141】
（比較合成例１）：配位子Ｂ－５４９の合成
以下のスキームに従って配位子Ｂ－５４９を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｂ－５４９を合成した。
【0142】
【化13】
【0143】
（ｉ）化合物１３の合成
化合物１２（２．２５ｇ，１３．２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，５．６２ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２．５時間撹拌した。化合物５（５．３５ｇ，１３．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に－７８℃で滴下し、２０℃で２時間撹拌して黄色溶液を得た。この反応溶液を精製することなく、次の反応に用いた。
化合物１２（２．２５ｇ，１３．２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，５．６２ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２．５時間撹拌した。化合物５（５．３５ｇ，１３．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に－７８℃で滴下し、２０℃で２時間撹拌して黄色溶液を得た。この反応溶液を精製することなく、次の反応に用いた。
【0144】
（ｉｉ）化合物１４の合成
化合物６（２．２３ｇ，１３．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，５．８９ｍＬ）を－７８℃で加え、２０℃で２時間撹拌した。化合物１３（７．１１ｇ，１３．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液を加え、２０℃で１２時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮してガム状の黄色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて単離し、化合物１４（４．８５ｇ，７．３４ｍｍｏｌ，５５％）を白色固体として得た。化合物１４の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
化合物６（２．２３ｇ，１３．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，５．８９ｍＬ）を－７８℃で加え、２０℃で２時間撹拌した。化合物１３（７．１１ｇ，１３．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液を加え、２０℃で１２時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮してガム状の黄色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにて単離し、化合物１４（４．８５ｇ，７．３４ｍｍｏｌ，５５％）を白色固体として得た。化合物１４の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
【0145】
（ｉｉｉ）Ｂ－５４９の合成
化合物１４（４．６５ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，８０ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去後、ＮａＨＣＯ３（３００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出し、有機層を減圧留去して白色固体を得た。ジクロロメタン／ヘキサン（１：２０，１０ｍＬ）で洗浄し、Ｂ－５４９（３．０ｇ）を得た。得られたＢ－５４９の１ＨＮＭＲ測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：８．１２（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｍ，３Ｈ），７．２１（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．７３（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），２．７３（ｍ，１Ｈ），２．５５（ｍ，１Ｈ），１．１７（ｄ，３Ｈ），１．０８（ｄ，３Ｈ），１．０６（ｄ，３Ｈ），１．００（ｄ，３Ｈ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－４９．８（ｓ）．
化合物１４（４．６５ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，８０ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で２時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去後、ＮａＨＣＯ３（３００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出し、有機層を減圧留去して白色固体を得た。ジクロロメタン／ヘキサン（１：２０，１０ｍＬ）で洗浄し、Ｂ－５４９（３．０ｇ）を得た。得られたＢ－５４９の１ＨＮＭＲ測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：８．１２（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｍ，３Ｈ），７．２１（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），６．７３（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），２．７３（ｍ，１Ｈ），２．５５（ｍ，１Ｈ），１．１７（ｄ，３Ｈ），１．０８（ｄ，３Ｈ），１．０６（ｄ，３Ｈ），１．００（ｄ，３Ｈ）
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－４９．８（ｓ）．
【0146】
(合成例３)：配位子Ｘ－１４６の合成
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１４６を合成した。
以下のスキームに従って配位子Ｘ－１４６を合成した。
【0147】
【化14】
【0148】
（ｉ）化合物２と４の合成
特開２０１９－１７２９８３に従って合成した。
（ｉｉ）化合物５の合成
化合物４（１．０ｇ，３．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１．４７ｍＬ）を０℃で加え、２５℃で２時間撹拌した。－７８℃に冷却し３０分撹拌した後、この溶液にＰＣｌ３（１．３８ｇ，１０．０５ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、２５℃で１時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮してオイル状の黄色液体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
特開２０１９－１７２９８３に従って合成した。
（ｉｉ）化合物５の合成
化合物４（１．０ｇ，３．３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１．４７ｍＬ）を０℃で加え、２５℃で２時間撹拌した。－７８℃に冷却し３０分撹拌した後、この溶液にＰＣｌ３（１．３８ｇ，１０．０５ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、２５℃で１時間撹拌して黄色懸濁液を得た。溶液を濃縮してオイル状の黄色液体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
【0149】
（ｉｉｉ）化合物１６の合成
化合物１５（６．０ｇ，３３．２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１４．６５ｍＬ）を－７８℃で滴下し、－７８℃で２時間撹拌した。
化合物５（６．６５ｇ，１６．６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を－７８℃で滴下し、２０℃で１６時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。反応を水（２５０ｍL）でゆっくりクエンチし、酢酸エチル（２５０ｍL×３）で抽出し、Na2SO4で乾燥させろ過し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて化合物１６を白色固体として得た。
化合物１５（６．０ｇ，３３．２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液にｎＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１４．６５ｍＬ）を－７８℃で滴下し、－７８℃で２時間撹拌した。
化合物５（６．６５ｇ，１６．６４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を－７８℃で滴下し、２０℃で１６時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。反応を水（２５０ｍL）でゆっくりクエンチし、酢酸エチル（２５０ｍL×３）で抽出し、Na2SO4で乾燥させろ過し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて化合物１６を白色固体として得た。
【0150】
（ｉｖ）配位子Ｘ－１４６の合成
化合物１６（７００ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，１０．１９ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で１６時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（８０ｍＬ×２）で抽出し、溶媒を減圧留去すると白色固体を得た。ヘキサン（１５ｍＬ×２）とＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ×２）で洗浄し、Ｘ－１４６を白色固体として得た。
得られたＸ－１４６の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．９３０（ｂｒ,１２Ｈ）,２．０９（ｂｒ,２Ｈ），３．５１（ｍ,２Ｈ），３．６７（ｍ,２Ｈ），４．８５（ｂｒ,１Ｈ），６．６２（ｍ,１Ｈ），６．６０－７．０９（ｍ,２２Ｈ）.
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－２７．１（ｓ）．
化合物１６（７００ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液にＨＣｌ／ＥｔＯＡｃ（４Ｍ，１０．１９ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で１６時間撹拌して無色溶液を得た。溶媒を減圧留去した後、ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）を加えてｐＨ＝６．５～７．０に調整し、ジクロロメタン（８０ｍＬ×２）で抽出し、溶媒を減圧留去すると白色固体を得た。ヘキサン（１５ｍＬ×２）とＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ×２）で洗浄し、Ｘ－１４６を白色固体として得た。
得られたＸ－１４６の１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．９３０（ｂｒ,１２Ｈ）,２．０９（ｂｒ,２Ｈ），３．５１（ｍ,２Ｈ），３．６７（ｍ,２Ｈ），４．８５（ｂｒ,１Ｈ），６．６２（ｍ,１Ｈ），６．６０－７．０９（ｍ,２２Ｈ）.
３１ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：－２７．１（ｓ）．
【0151】
３．重合評価
（実施例１）：配位子Ｂ－４８２を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体の合成
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。以下、ビス－１．５－シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）２と記載する。
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（７０．８ｍｇ，０．２５７ｍｍｏｌ）を２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（１２．８５ｍＬ）を加えて０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬの溶液とした。このＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液６．９５ｍＬを、合成例１で得られたＢ－４８２（８５．８ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）の入った２口ナスフラスコに加え、室温で３０分撹拌した。
反応溶液の色が黄色から橙色に変化した。Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－４８２）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
（実施例１）：配位子Ｂ－４８２を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体の合成
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。以下、ビス－１．５－シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）２と記載する。
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（７０．８ｍｇ，０．２５７ｍｍｏｌ）を２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（１２．８５ｍＬ）を加えて０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬの溶液とした。このＮｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液６．９５ｍＬを、合成例１で得られたＢ－４８２（８５．８ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）の入った２口ナスフラスコに加え、室温で３０分撹拌した。
反応溶液の色が黄色から橙色に変化した。Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－４８２）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0152】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）を導入した。プロピレン（５００ｍＬ）をオートクレーブに供給した後、上記（ｉ）で得られたＢ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液（５．０ｍＬ）を供給し、撹拌しながらオートクレーブを５０℃に昇温し、重合を開始させた。１時間重合させた後、残留したプロピレンを除去して反応を停止させた。その後オートクレーブを開放し、重合体を得た。重合結果は表５に記載した。また、活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの重合体収量（ｇ）を表す。得られた重合体に関するＧＰＣの結果についても表５に記載した。なお、活性は配位子Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（０．１ｍｍｏｌ）を導入した。プロピレン（５００ｍＬ）をオートクレーブに供給した後、上記（ｉ）で得られたＢ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液（５．０ｍＬ）を供給し、撹拌しながらオートクレーブを５０℃に昇温し、重合を開始させた。１時間重合させた後、残留したプロピレンを除去して反応を停止させた。その後オートクレーブを開放し、重合体を得た。重合結果は表５に記載した。また、活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたりの重合体収量（ｇ）を表す。得られた重合体に関するＧＰＣの結果についても表５に記載した。なお、活性は配位子Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0153】
（実施例２）：配位子Ｂ－５０４を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体の合成
配位子として合成例２で得られたＢ－５０４（８７．４ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を５．２ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様に錯体の合成を行い、Ｂ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５０４）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
（ｉ）金属錯体の合成
配位子として合成例２で得られたＢ－５０４（８７．４ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を５．２ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様に錯体の合成を行い、Ｂ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５０４）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0154】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液の代わりに、上記（ｉ）で得られたＢ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５０４）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を５．２ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表５に示す。なお、活性は配位子Ｂ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液の代わりに、上記（ｉ）で得られたＢ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５０４）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を５．２ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表５に示す。なお、活性は配位子Ｂ－５０４とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0155】
（実施例３）：配位子Ｂ－４８２を用いたプロピレンと１０－ウンデセン酸エチルの共重合
（ｉ）金属錯体の合成
配位子として合成例１で得られたＢ－４８２（８０．２ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を６．５ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様に錯体の合成を行い、Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－４８２）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
（ｉ）金属錯体の合成
配位子として合成例１で得られたＢ－４８２（８０．２ｍｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を６．５ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉ）と同様に錯体の合成を行い、Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－４８２）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0156】
（ｉｉ）プロピレンと１０－ウンデセン酸エチルの共重合
上記（ｉ）で得られたＢ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－４８２）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を５．０ｍＬとさらに１０－ウンデセン酸エチル（１２ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表５に示す。なお、活性は配位子Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られたＢ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－４８２）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を５．０ｍＬとさらに１０－ウンデセン酸エチル（１２ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表５に示す。なお、活性は配位子Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0157】
（比較例１）：配位子Ｂ－５４９を用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）比較金属錯体の合成
配位子として比較合成例１で得られたＢ－５４９（５１．６ｍｇ，０．１８７ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を９．３５ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の合成を行い、Ｂ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５４９）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
（ｉ）比較金属錯体の合成
配位子として比較合成例１で得られたＢ－５４９（５１．６ｍｇ，０．１８７ｍｍｏｌ）を用いて、Ｎｉ（ＣＯＤ）２のトルエン溶液（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）を９．３５ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様にして錯体の合成を行い、Ｂ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５４９）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））の０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0158】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
上記（ｉ）で得られたＢ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５４９）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）溶液を５．０ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表５に示す。なお、活性は配位子Ｂ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
上記（ｉ）で得られたＢ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物（（Ｂ－５４９）Ｎｉ（（１，４，５－η）－ＣＯＥ））（０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ）溶液を５．０ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表５に示す。なお、活性は配位子Ｂ－５４９とＮｉ（ＣＯＤ）２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。
【0159】
（実施例４）：（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙを用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体の合成
以下のスキームに従って（Ｂ―４８２）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
（ｉ）金属錯体の合成
以下のスキームに従って（Ｂ―４８２）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
【0160】
【化15】
【0161】
全ての作業は窒素雰囲気下で実施した。また、脱水溶媒を使用した。１００ｍＬの二口ナスフラスコに、塩化ニッケル六水和物（０．５１ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を入れ、室温でピリジン（２．０ｍＬ，２５．８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３０分攪拌した。反応物は緑色からターコイズ色に瞬間的に変わった。その後、反応物の揮発成分を減圧下で留去しＮｉＣｌ２Ｐｙ４を得た。そこに、トルエン／ＴＨＦ溶液（９／１ｖｏｌ％，２０ｍＬ）、ピリジン（１．０ｍＬ，１２．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１５分間攪拌し、スラリー溶液を調製した。そこに、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０９ｍｏｌ／Ｌ，３．９ｍＬ，４．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。溶液は、黄褐色を経て赤褐色に変化した。その後、速やかに、０℃にてＢ－４８２（９０２．９ｍｇ，１．４７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）をキャニュラー経由で滴下し、４０℃に昇温し１時間攪拌した。反応溶液は赤褐色のままで、色相は若干薄くなった。その後、反応溶液はセライトでろ過し、ろ液を濃縮した。そこにヘキサン（１０ｍＬ）を加え、０℃まで冷却し、析出した固形分を回収した。その後、得られた固形分はトルエン（３０ｍＬ）に再溶解し、不溶分をろ過し、ろ液を濃縮することで（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙ（０．５１８ｇ，収率４５％）を得た。
得られた（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙの１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－１．２３（ｄ，Ｊ＝５．４０Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｂｒ，６Ｈ），１．１２（ｂｒ，６Ｈ），２．３８－２．８５（ｂｒ，２Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｔ，Ｊ＝７．８３Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｔ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，１Ｈ），６．４７－６．６３（ｂｒ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ，１Ｈ），７．１１－７．３５（ｍ，１９Ｈ），７．６５－７．７４（ｂｒ，４Ｈ）．
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：４２．６（ｓ，１Ｐ）．
得られた（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙの１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－１．２３（ｄ，Ｊ＝５．４０Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｂｒ，６Ｈ），１．１２（ｂｒ，６Ｈ），２．３８－２．８５（ｂｒ，２Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｔ，Ｊ＝７．８３Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｔ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，１Ｈ），６．４７－６．６３（ｂｒ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ，１Ｈ），７．１１－７．３５（ｍ，１９Ｈ），７．６５－７．７４（ｂｒ，４Ｈ）．
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：４２．６（ｓ，１Ｐ）．
【0162】
得られた（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙ（７６．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）の入った２口ナスフラスコにトルエン（８ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌し、（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙのトルエン溶液０．０１２５ｍｍｏｌ／ｍＬを調製した。
【0163】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液の代わりに、上記（ｉ）で得られた（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙのトルエン溶液を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表６に示す。
Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液の代わりに、上記（ｉ）で得られた（Ｂ－４８２）ＮｉＭｅＰｙのトルエン溶液を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表６に示す。
【0164】
（実施例５）：（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙを用いたプロピレンのホモ重合
（ｉ）金属錯体の合成
以下のスキームに従って（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
（ｉ）金属錯体の合成
以下のスキームに従って（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙを合成した。
【0165】
【化16】
【0166】
全ての作業は窒素雰囲気下で実施した。また、脱水溶媒を使用した。１００ｍＬの二口ナスフラスコに、塩化ニッケル六水和物（０．５１ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を入れ、室温でピリジン（２．０ｍＬ，２５．８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３０分攪拌した。反応物は緑色からターコイズ色に瞬間的に変わった。その後、反応物の揮発成分を減圧下で留去しＮｉＣｌ２Ｐｙ４を得た。そこに、トルエン／ＴＨＦ溶液（９／１ｖｏｌ％，２０ｍＬ）、ピリジン（１．０ｍＬ，１２．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１５分間攪拌し、スラリー溶液を調製した。そこに、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０９ｍｏｌ／Ｌ，３．９ｍＬ，４．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。溶液は、黄褐色を経て赤褐色に変化した。その後、速やかに、０℃にてＸ－１４６（９４４．１ｍｇ，１．４７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）をキャニュラー経由で滴下し、４０℃に昇温し１時間攪拌した。反応溶液は赤褐色のままで、色相は若干薄くなった。その後、反応溶液はセライトでろ過し、ろ液を濃縮した。そこにヘキサン（１０ｍＬ）を加え、０℃まで冷却し、析出した固形分を回収した。その後、得られた固形分はトルエン（３０ｍＬ）に再溶解し、不溶分をろ過し、ろ液を濃縮することで（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙ（０．４３５ｇ，収率３５％）を得た。
得られた（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙの１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－１．１１（ｄ，Ｊ＝４．３０Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，６Ｈ），２．５１－２．６１（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｓ，１Ｈ），５．０３（ｄ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝６．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．０４－７．３５（ｍ，２２Ｈ），７．６４（ｂｒ，２Ｈ）．
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：４３．６（ｓ，１Ｐ）．
得られた（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙの１ＨＮＭＲおよび３１ＰＮＭＲの測定結果を以下に示した。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：－１．１１（ｄ，Ｊ＝４．３０Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，６Ｈ），２．５１－２．６１（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｓ，１Ｈ），５．０３（ｄ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝６．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．０４－７．３５（ｍ，２２Ｈ），７．６４（ｂｒ，２Ｈ）．
３１ＰＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２３℃，δ）：４３．６（ｓ，１Ｐ）．
【0167】
得られた（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙ（８３．７ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４（ｉ）と同様に錯体溶液の調製を行った。
【0168】
（ｉｉ）プロピレンのホモ重合
Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液の代わりに、上記（ｉ）で得られた（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙのトルエン溶液を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表６に示す。
Ｂ－４８２とＮｉ（ＣＯＤ）２の反応生成物０．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液の代わりに、上記（ｉ）で得られた（Ｘ－１４６）ＮｉＭｅＰｙのトルエン溶液を８．０ｍＬ用いた以外は、実施例１（ｉｉ）と同様に重合を行った。結果を表６に示す。
【0169】
【表5】
【0170】
【表6】
【0171】
４．考察
上記表５の比較例１から分かるように、従来の錯体（比較例１）を用いたポリプロピレン重合では、得られる重合体の分子量Ｍｗは２，０００と小さい。これに対し、上記表５の実施例１～実施例２から分かるように、本発明の金属錯体（実施例１～実施例２）を用いたポリプロピレン重合では、重合活性が１．４×１０５（ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）以上と高く、得られる重合体の分子量Ｍｗは１０，０００以上と大きい。
さらに、実施例３から分かるように、本発明の金属錯体を用いると、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして１０－ウンデセン酸エチルをコモノマーに用いた共重合においても、７．１×１０５と重合活性も高く、得られる共重合体の分子量Ｍｗは１０，０００以上とプロピレンのホモ重合と同様に大きい。
また、上記表６から、遷移金属化合物の種類を変更した本発明の金属錯体を用いた実施例４および５においても、得られる重合体の分子量Ｍｗは１０，０００以上と大きい。
このように、遷移金属と反応し得るＥ１上に２つの縮合多環式炭化水素基を有し、且つ遷移金属と反応し得るＸ１のオルト位（Ｒ１）に特定の置換基を有する配位子を用いた本発明の金属錯体は、Ｅ１上に１つの縮合多環式炭化水素基しか有しない配位子を用いた場合（比較例１）と比較して、著しく高分子量のポリプロピレンが得られることが示された。
以上より、本発明の金属錯体は、従来よりも高分子量のオレフィン単独重合体が高い活性で得られ、優れた技術的意義を持つことが明らかである。
上記表５の比較例１から分かるように、従来の錯体（比較例１）を用いたポリプロピレン重合では、得られる重合体の分子量Ｍｗは２，０００と小さい。これに対し、上記表５の実施例１～実施例２から分かるように、本発明の金属錯体（実施例１～実施例２）を用いたポリプロピレン重合では、重合活性が１．４×１０５（ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）以上と高く、得られる重合体の分子量Ｍｗは１０，０００以上と大きい。
さらに、実施例３から分かるように、本発明の金属錯体を用いると、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして１０－ウンデセン酸エチルをコモノマーに用いた共重合においても、７．１×１０５と重合活性も高く、得られる共重合体の分子量Ｍｗは１０，０００以上とプロピレンのホモ重合と同様に大きい。
また、上記表６から、遷移金属化合物の種類を変更した本発明の金属錯体を用いた実施例４および５においても、得られる重合体の分子量Ｍｗは１０，０００以上と大きい。
このように、遷移金属と反応し得るＥ１上に２つの縮合多環式炭化水素基を有し、且つ遷移金属と反応し得るＸ１のオルト位（Ｒ１）に特定の置換基を有する配位子を用いた本発明の金属錯体は、Ｅ１上に１つの縮合多環式炭化水素基しか有しない配位子を用いた場合（比較例１）と比較して、著しく高分子量のポリプロピレンが得られることが示された。
以上より、本発明の金属錯体は、従来よりも高分子量のオレフィン単独重合体が高い活性で得られ、優れた技術的意義を持つことが明らかである。