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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022159689
(43)【公開日】2022-10-18
(54)【発明の名称】応力評価方法
(51)【国際特許分類】
G01L 1/00 20060101AFI20221011BHJP
G01N 23/207 20180101ALI20221011BHJP
【ＦＩ】
G01L1/00 B
G01N23/207
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021064037
(22)【出願日】2021-04-05
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ［刊行物］ 令和２年１１月４日発行、第２９回ポリマー材料フォーラム 予稿集（冊子体）の１０１ページ ［発表］ 令和２年１１月２６日開催、第２９回ポリマー材料フォーラム ［発表］ 令和２年１２月８日開催、プラスチック成形加工学会関西支部 ２０２０年度若手セミナー ［ウェブサイト］ 令和２年７月１０日掲載、第６６回高分子研究発表会（神戸）予稿集 ｈｔｔｐｓ：／／ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｂｒａｎｃｈ／ｋａｎｓａｉ／ｐｒｏｇｒａｍｓ／ｐ－３．ｈｔｍｌ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】松本 拓也
(72)【発明者】
【氏名】西野 孝
(72)【発明者】
【氏名】細見 亮介
【テーマコード（参考）】
2G001
【Ｆターム（参考）】
2G001AA01
2G001BA25
2G001CA01
2G001KA07
2G001KA08
2G001MA05
(57)【要約】
【課題】樹脂－樹脂間の残留応力を評価可能な新たな評価方法を提供すること。
【解決手段】（１）結晶性高分子を含む第１層と、樹脂材料で構成され、第１層の一方の面に接して設けられた第２層と、を備える積層体状の試料の一方の面側から試料に入射Ｘ線を入射させて、試料の他方の面側から発せられる回折Ｘ線を検出する第１工程と、（２）回折Ｘ線に基づき、結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める第２工程と、を含み、微小ひずみεに基づいて、第１層と第２層との間の応力σを評価する、応力評価方法。
【選択図】図１
【解決手段】（１）結晶性高分子を含む第１層と、樹脂材料で構成され、第１層の一方の面に接して設けられた第２層と、を備える積層体状の試料の一方の面側から試料に入射Ｘ線を入射させて、試料の他方の面側から発せられる回折Ｘ線を検出する第１工程と、（２）回折Ｘ線に基づき、結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める第２工程と、を含み、微小ひずみεに基づいて、第１層と第２層との間の応力σを評価する、応力評価方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性高分子を含む第１層と、樹脂材料で構成され、前記第１層の一方の面に接して設けられた第２層と、を備える積層体状の試料の一方の面側から試料に入射Ｘ線を入射させて、前記試料の他方の面側から発せられる回折Ｘ線を検出する第１工程と、
前記回折Ｘ線に基づき、前記結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める第２工程と、
を含み、前記微小ひずみεに基づいて、前記第１層と前記第２層との間の応力σを評価する、応力評価方法。
前記回折Ｘ線に基づき、前記結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める第２工程と、
を含み、前記微小ひずみεに基づいて、前記第１層と前記第２層との間の応力σを評価する、応力評価方法。
【請求項2】
請求項１に記載の応力評価方法であって、
前記微小ひずみε、ならびに、前記第１層のポアソン比νおよび弾性率Ｅに基づき、前記第１層と前記第２層との間の応力σを算出する第３工程を含む、応力評価方法。
前記微小ひずみε、ならびに、前記第１層のポアソン比νおよび弾性率Ｅに基づき、前記第１層と前記第２層との間の応力σを算出する第３工程を含む、応力評価方法。
【請求項3】
請求項２に記載の応力評価方法であって、
前記第１層は、２以上の異なる方位の微結晶を含み、
前記第１工程においては、前記２以上の異なる方位の微結晶に対して入射Ｘ線が入射され、その結果、前記第１層における前記第２層を備える側の面と、前記第１層が含む微結晶の格子面法線とがなす角度をψとしたときに、２以上のψに対応する２以上の回折Ｘ線が検出され、
前記第２工程においては、前記２以上の回折Ｘ線のそれぞれに基づき、２以上の微小ひずみεを求め、
前記３工程においては、前記２以上の微小ひずみεに基づいて、前記第１層と前記第２層との間の応力σを算出する、応力評価方法。
前記第１層は、２以上の異なる方位の微結晶を含み、
前記第１工程においては、前記２以上の異なる方位の微結晶に対して入射Ｘ線が入射され、その結果、前記第１層における前記第２層を備える側の面と、前記第１層が含む微結晶の格子面法線とがなす角度をψとしたときに、２以上のψに対応する２以上の回折Ｘ線が検出され、
前記第２工程においては、前記２以上の回折Ｘ線のそれぞれに基づき、２以上の微小ひずみεを求め、
前記３工程においては、前記２以上の微小ひずみεに基づいて、前記第１層と前記第２層との間の応力σを算出する、応力評価方法。
【請求項4】
請求項３に記載の応力評価方法であって、
前記第１工程において、前記２以上のψを、ψ１、・・・、ψｎ（ｎは２以上の整数）とし、
前記第３工程において、前記２以上の微小ひずみεを、ε１、・・・、εｎ（ｎは２以上の整数）と
したとき、
（ｓｉｎ２ψ１、ε１）、・・・、（ｓｉｎ２ψｎ、εｎ）からなるｎ個のデータセットを回帰分析することにより、前記第１層と前記第２層との間の応力σを算出する、応力評価方法。
前記第１工程において、前記２以上のψを、ψ１、・・・、ψｎ（ｎは２以上の整数）とし、
前記第３工程において、前記２以上の微小ひずみεを、ε１、・・・、εｎ（ｎは２以上の整数）と
したとき、
（ｓｉｎ２ψ１、ε１）、・・・、（ｓｉｎ２ψｎ、εｎ）からなるｎ個のデータセットを回帰分析することにより、前記第１層と前記第２層との間の応力σを算出する、応力評価方法。
【請求項5】
請求項３または４に記載の応力評価方法であって、
前記第３工程においては、前記２以上の微小ひずみεを横軸に、前記２以上の異なるψから計算される２以上の異なるｓｉｎ２ψを縦軸にプロットして近似直線を引き、その近似直線の傾きａから、数式：ａ＝（１＋ν）σ／Ｅに基づき応力σを算出する、応力評価方法。
前記第３工程においては、前記２以上の微小ひずみεを横軸に、前記２以上の異なるψから計算される２以上の異なるｓｉｎ２ψを縦軸にプロットして近似直線を引き、その近似直線の傾きａから、数式：ａ＝（１＋ν）σ／Ｅに基づき応力σを算出する、応力評価方法。
【請求項6】
請求項２に記載の応力評価方法であって、
前記第１層は、前記第１層における前記第２層を備える側の面と、前記第１層が含む微結晶の格子面法線とがなす角度をψとしたときに、ψ＝０°となる微結晶を含み、
前記第１工程においては、前記ψ＝０°となる微結晶に対して入射Ｘ線が入射され、
前記第３工程においては、前記微小ひずみεから、数式：ε＝－（ν／Ｅ）σに基づき応力σを算出する、応力評価方法。
前記第１層は、前記第１層における前記第２層を備える側の面と、前記第１層が含む微結晶の格子面法線とがなす角度をψとしたときに、ψ＝０°となる微結晶を含み、
前記第１工程においては、前記ψ＝０°となる微結晶に対して入射Ｘ線が入射され、
前記第３工程においては、前記微小ひずみεから、数式：ε＝－（ν／Ｅ）σに基づき応力σを算出する、応力評価方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の応力評価方法であって、
前記第１工程において、前記入射Ｘ線は、前記第１層における前記第２層側の面に対して非直角に入射される、応力評価方法。
前記第１工程において、前記入射Ｘ線は、前記第１層における前記第２層側の面に対して非直角に入射される、応力評価方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の応力評価方法であって、
前記入射Ｘ線は、前記第１層が含む結晶性高分子の結晶の格子面に対してブラッグ角となる角度で入射される、応力評価方法。
前記入射Ｘ線は、前記第１層が含む結晶性高分子の結晶の格子面に対してブラッグ角となる角度で入射される、応力評価方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の応力評価方法であって、
前記入射Ｘ線は、前記積層体状の試料における前記第２層の側から入射される、応力評価方法。
前記入射Ｘ線は、前記積層体状の試料における前記第２層の側から入射される、応力評価方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の応力評価方法であって、
前記第２層が、硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている、応力評価方法。
前記第２層が、硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている、応力評価方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の応力評価方法であって、
前記第２層が、接着剤組成物の硬化物により構成されている、応力評価方法。
前記第２層が、接着剤組成物の硬化物により構成されている、応力評価方法。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の応力評価方法であって、
前記第１層の厚みが０．５ｍｍ以上である、応力評価方法。
前記第１層の厚みが０．５ｍｍ以上である、応力評価方法。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の応力評価方法であって、
前記第１層が含む前記結晶性高分子が、結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエーテル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリカーボネート、結晶性ポリイミド、結晶性ポリスチレンおよび結晶性セルロースからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む、応力評価方法。
前記第１層が含む前記結晶性高分子が、結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエーテル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリカーボネート、結晶性ポリイミド、結晶性ポリスチレンおよび結晶性セルロースからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む、応力評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、応力評価方法に関する。より具体的には、Ｘ線回折法による応力評価方法に関する。
【背景技術】
【0002】
異種材料が接着した複合材料において、異種材料間の界面における残留応力を適切に評価することは、学術的にも工業的に重要である。例えば、基材と、その基材上に設けられた接着剤と、の界面における残留応力の評価は、接着メカニズムや接着剤の改良指針などに関する重要な情報を与えることがある。
【0003】
異種材料間の界面における残留応力の測定に関する従来技術として、Ｘ線応力測定法を挙げることができる。Ｘ線応力測定法においては、典型的には、試料面法線と、Ｘ線が回折する格子面法線がなす角度ψを変化させて結晶の格子ひずみを測定し、そのひずみにより残留応力を評価する。この方法を利用することで、非破壊かつ簡便に残留応力を評価することができる。
【0004】
Ｘ線応力測定法による残留応力の測定に関する背景技術としては、例えば、以下の非特許文献１および２を挙げることができる。
非特許文献１には、アルミニウム基材の表面にエポキシ系接着剤を塗布して硬化させた試料にＸ線を照射することで、界面の応力を評価したこと、また、その測定原理、ｓｉｎ２ψ法による残留応力の算出方法などが記載されている。
非特許文献２には、アルミニウム基材の表面にポリイミド膜を形成した試料にＸ線を照射し、ｓｉｎ２ψ法により残留応力を求めたことなどが記載されている。
非特許文献３は、残留応力の測定法に関する総説である。この文献の項目３．において、Ｘ線回折法による残留応力の測定について記載されている。また、この文献には、他の残留応力の測定法についても記載されている。
非特許文献１には、アルミニウム基材の表面にエポキシ系接着剤を塗布して硬化させた試料にＸ線を照射することで、界面の応力を評価したこと、また、その測定原理、ｓｉｎ２ψ法による残留応力の算出方法などが記載されている。
非特許文献２には、アルミニウム基材の表面にポリイミド膜を形成した試料にＸ線を照射し、ｓｉｎ２ψ法により残留応力を求めたことなどが記載されている。
非特許文献３は、残留応力の測定法に関する総説である。この文献の項目３．において、Ｘ線回折法による残留応力の測定について記載されている。また、この文献には、他の残留応力の測定法についても記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】「複合材料における接着性と疲労特性のＸ線的評価」マテリアルライフ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｉｆｅ） １２［２］６７－７０
【非特許文献2】「ポリイミド／アルミニウム界面での残留応力に関するＸ線的評価」日本材料学会 学術講演会講演論文集 ４９、３０７－３０８
【非特許文献3】「残留応力の測定法」日本接着学会誌、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．１（２００３）２４－２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１～３においては、金属－樹脂材料間の残留応力が、Ｘ線応力測定法により評価されている。
【0007】
一方、近年、例えば航空機などのモビリティ分野において、金属材料の代替として樹脂材料を利用するため、樹脂材料同士を接着する検討が進められている。このため、２つの異なる樹脂材料が接着した場合の樹脂－樹脂間の残留応力を適切に評価することは、高分子材料の利用拡大、製品の信頼性確保などのために重要である。
【0008】
本発明者は、今回、樹脂－樹脂間の残留応力を評価可能な新たな評価方法を提供することを目的に、検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【0009】
検討の結果、本発明者らは、以下に提供される発明を完成させた。
【0010】
本発明によれば、
結晶性高分子を含む第１層と、樹脂材料で構成され、前記第１層の一方の面に接して設けられた第２層と、を備える積層体状の試料の一方の面側から試料に入射Ｘ線を入射させて、前記試料の他方の面側から発せられる回折Ｘ線を検出する第１工程と、
前記回折Ｘ線に基づき、前記結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める第２工程と、
を含み、前記微小ひずみεに基づいて、第１層と前記第２層との間の応力を評価する、応力評価方法。
が提供される。
結晶性高分子を含む第１層と、樹脂材料で構成され、前記第１層の一方の面に接して設けられた第２層と、を備える積層体状の試料の一方の面側から試料に入射Ｘ線を入射させて、前記試料の他方の面側から発せられる回折Ｘ線を検出する第１工程と、
前記回折Ｘ線に基づき、前記結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める第２工程と、
を含み、前記微小ひずみεに基づいて、第１層と前記第２層との間の応力を評価する、応力評価方法。
が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、樹脂－樹脂間の残留応力を評価可能である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】応力評価方法の、特に第１工程について説明するための図である。
【図2】ｓｉｎ２ψ法について説明するための補足図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【0014】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【0015】
＜応力評価方法＞
（第１工程）
図１は、本実施形態の応力評価方法の、特に第１工程について説明するための図である。
第１工程においては、結晶性高分子を含む第１層と、樹脂材料で構成され、第１層の一方の面に接して設けられた第２層と、を備える積層体状の試料の、一方の面側から、入射Ｘ線を入射させる。そして、試料の他方の面側から発せられる回折Ｘ線を、適当な手段又は装置（不図示）を用いて検出する。
入射Ｘ線は、通常、積層体状の試料における第２層の側から入射される。
（第１工程）
図１は、本実施形態の応力評価方法の、特に第１工程について説明するための図である。
第１工程においては、結晶性高分子を含む第１層と、樹脂材料で構成され、第１層の一方の面に接して設けられた第２層と、を備える積層体状の試料の、一方の面側から、入射Ｘ線を入射させる。そして、試料の他方の面側から発せられる回折Ｘ線を、適当な手段又は装置（不図示）を用いて検出する。
入射Ｘ線は、通常、積層体状の試料における第２層の側から入射される。
【0016】
非特許文献１～３に記載されている応力評価方法においては、第１層がアルミニウム（金属材料）であり、また、回折Ｘ線は試料の一方の面側（入射Ｘ線を入射させた側の面）で検出される。少なくともこれらの点で、本実施形態の応力評価方法は、従来の応力評価方法と異なる。
別の捉え方として、本実施形態においては、第１層としてＸ線透過性を有するものを採用することにより、回折Ｘ線を、入射Ｘ線を入射させた側の面とは反対側の面で検出可能としている、とも言える。
別の捉え方として、本実施形態においては、第１層としてＸ線透過性を有するものを採用することにより、回折Ｘ線を、入射Ｘ線を入射させた側の面とは反対側の面で検出可能としている、とも言える。
【0017】
入射Ｘ線は、第１層における第２層側の面に対して直角に入射されてもよいし、非直角に入射されてもよい。第１層－第２層間の界面に平行な応力を検出するためには、入射Ｘ線に対して、結晶性高分子の結晶の格子面をブラッグ角だけ傾斜させる必要がある。この場合、入射Ｘ線は、通常、第１層における第２層側の面に対して非直角に入射されることとなる。
別の言い方として、入射Ｘ線は、好ましくは、第１層が含む結晶性高分子の結晶の格子面に対してブラッグ角となる角度で入射される。つまり、入射Ｘ線は、ブラッグの式（後述）に従って、回折が起こる角度で試料に入射されることが好ましい。
別の言い方として、入射Ｘ線は、好ましくは、第１層が含む結晶性高分子の結晶の格子面に対してブラッグ角となる角度で入射される。つまり、入射Ｘ線は、ブラッグの式（後述）に従って、回折が起こる角度で試料に入射されることが好ましい。
【0018】
後述の第３工程においてｓｉｎ２ψ法を適用するため、第１工程においては、第１層中の異なる２以上の方位の結晶に対して入射Ｘ線が入射されることが好ましい。
具体的には、第１層は、様々な方位の（２以上の異なる方位の）微結晶を含む多結晶でありうるところ、ｓｉｎ２ψ法を適用するためには、例えば、図２Ａにおけるψが０°、１５°、３０°、４５°および６０°となる微結晶に対して、（ブラッグの式を満たす角度で）入射Ｘ線を入射させて、回折Ｘ線を得ることが好ましい。つまり、複数の異なるψにおいてＸ線の入射および回折Ｘ線の検出が行われることが好ましい。
図２Ａにおいて、ψは、試料面と格子面法線とがなす角度である。「試料面」は、第１層の、第２層を備える側の面のことである。また、θはブラッグ角である。参考のため、図２Ｂとして、図２Ａの特別な場合であるψが０°である場合を特に示す。
ちなみに、非特許文献１～３に記載されているような従来のＸ線応力測定法では、ψとしては、通常、試料面「法線」と格子面法線のなす角度を取る。つまり、従来のＸ線応力測定法と、本実施形態のＸ線応力測定法では、ψのとり方が異なる。これは、従来のＸ線応力測定法は、回折Ｘ線は入射Ｘ線を入射させた側の面で検出する「反射法」である一方、本実施形態のＸ線応力測定法では、回折Ｘ線は入射Ｘ線を入射させた側とは反対側の面で検出する「透過法」であることに基づく。
具体的には、第１層は、様々な方位の（２以上の異なる方位の）微結晶を含む多結晶でありうるところ、ｓｉｎ２ψ法を適用するためには、例えば、図２Ａにおけるψが０°、１５°、３０°、４５°および６０°となる微結晶に対して、（ブラッグの式を満たす角度で）入射Ｘ線を入射させて、回折Ｘ線を得ることが好ましい。つまり、複数の異なるψにおいてＸ線の入射および回折Ｘ線の検出が行われることが好ましい。
図２Ａにおいて、ψは、試料面と格子面法線とがなす角度である。「試料面」は、第１層の、第２層を備える側の面のことである。また、θはブラッグ角である。参考のため、図２Ｂとして、図２Ａの特別な場合であるψが０°である場合を特に示す。
ちなみに、非特許文献１～３に記載されているような従来のＸ線応力測定法では、ψとしては、通常、試料面「法線」と格子面法線のなす角度を取る。つまり、従来のＸ線応力測定法と、本実施形態のＸ線応力測定法では、ψのとり方が異なる。これは、従来のＸ線応力測定法は、回折Ｘ線は入射Ｘ線を入射させた側の面で検出する「反射法」である一方、本実施形態のＸ線応力測定法では、回折Ｘ線は入射Ｘ線を入射させた側とは反対側の面で検出する「透過法」であることに基づく。
【0019】
２以上の方位の結晶に対して入射Ｘ線を入射させるために、入射Ｘ線を試料に入射させる角度を変えた第１工程を複数回行ったり、入射Ｘ線を試料に入射させる角度を連続的に変えて回折Ｘ線を連続的に検出したりしてもよい。「入射Ｘ線を試料に入射させる角度」とは、第１層における第２層を備える側の面と、入射Ｘ線とがなす角のことである。
第１層については、層全体が単一結晶である場合と、試料中に複数の結晶ドメインが存在する場合とがあり得る。後者の場合、複数の結晶ドメインにおいて、結晶面はそれぞれ異なる方向を向いている。このため、入射Ｘ線を試料に入射させる角度を変えた第１工程を複数回行えば、回折Ｘ線を得る対象となる結晶ドメインを増やすことができ、データ数を増加させることができる。この結果、例えば、得られるε、σの値の信頼性を向上させることができる。
第１層については、層全体が単一結晶である場合と、試料中に複数の結晶ドメインが存在する場合とがあり得る。後者の場合、複数の結晶ドメインにおいて、結晶面はそれぞれ異なる方向を向いている。このため、入射Ｘ線を試料に入射させる角度を変えた第１工程を複数回行えば、回折Ｘ線を得る対象となる結晶ドメインを増やすことができ、データ数を増加させることができる。この結果、例えば、得られるε、σの値の信頼性を向上させることができる。
【0020】
第１層は、結晶性高分子を含み、Ｘ線回折を通じて結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔を求めることができる限り、任意の素材で構成することができる。
結晶性高分子の例としては、結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエーテル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリカーボネート、結晶性ポリイミド、結晶性ポリスチレン、結晶性セルロースなどを挙げることができる。もちろん、結晶性高分子はこれらのみに限定されない。第３工程において応力を算出するために、ポアソン比および弾性率が既知または精度良く測定可能な結晶性高分子が好ましい。特に、分子鎖軸に対して直角方向の結晶弾性率が既知の結晶性高分子が好ましく用いられる。
特に好ましい結晶性高分子としては、イソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンを挙げることができる。
結晶性高分子の例としては、結晶性ポリオレフィン、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエーテル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリカーボネート、結晶性ポリイミド、結晶性ポリスチレン、結晶性セルロースなどを挙げることができる。もちろん、結晶性高分子はこれらのみに限定されない。第３工程において応力を算出するために、ポアソン比および弾性率が既知または精度良く測定可能な結晶性高分子が好ましい。特に、分子鎖軸に対して直角方向の結晶弾性率が既知の結晶性高分子が好ましく用いられる。
特に好ましい結晶性高分子としては、イソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンを挙げることができる。
【0021】
念のため述べておくと、必ずしも、第１層を構成する材料の「全て」が結晶性高分子でなくてもよい。回折Ｘ線プロファイルが得られる限り、第１層は、結晶性高分子の結晶のほか、アモルファス状態の結晶性高分子、非晶性高分子、有機または無機フィラー粒子などのうち１または２以上を含んでもよい。別の言い方として、第１層は、結晶性高分子を少なくとも含み、さらに、非晶性高分子、有機または無機フィラー粒子などのうち１以上を含む複合材料であることができる。
【0022】
第２工程において微小ひずみεが求められる限り、第１層の厚みは特に限定されない。ただし、第１層と第２層の間の応力による第１層の変形（カールなど）を抑えるため、第１層は比較的厚いことが好ましい。具体的には、第１層の厚みは好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．７ｍｍ以上である。第１層の厚みの上限は特に無いが、例えば１０ｍｍ以下である。
ちなみに、第２層の厚みは、評価しようとする材料により適宜設定すればよい。入射Ｘ線が十分に透過して第１層に到達する限り、第２層の厚みは限定されない。典型的には、第２層の厚みは、例えば１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。また、第２層の厚みは、例えば１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
ちなみに、第２層の厚みは、評価しようとする材料により適宜設定すればよい。入射Ｘ線が十分に透過して第１層に到達する限り、第２層の厚みは限定されない。典型的には、第２層の厚みは、例えば１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。また、第２層の厚みは、例えば１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
【0023】
第１層における第２層側の面には、第２層との接着性などの観点で表面処理が施されていてもよいし、表面処理が施されていなくてもよい。表面処理を施す場合、その方法は特に限定されず、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理など、異種材料間の接着や積層の分野で知られている種々の表面処理を適用することができる。
表面処理の方法や条件を変えることにより、表面処理による応力の変化を探ることも可能である。
表面処理の方法や条件を変えることにより、表面処理による応力の変化を探ることも可能である。
【0024】
第２層は、入射Ｘ線および／または回折Ｘ線を過度に遮らないものである限り、任意の樹脂材料で構成されることができる。
第２層は、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される。具体的には、第２層は、接着剤組成物の硬化物により構成される。第２層がこれら構成であることにより、硬化性樹脂組成物または接着剤組成物の硬化による「残留応力」を評価することができる。
第２層を構成する硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ系の硬化性樹脂組成物、ウレタン系の硬化性樹脂組成物、（メタ）アクリル系の硬化性樹脂組成物、ポリイミド系の硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
第２層を構成する接着剤組成物としては、例えば、エポキシ系の接着剤組成物、ウレタン系の接着剤脂組成物、（メタ）アクリル系の接着剤組成物、ポリイミド系の接着剤組成物を挙げることができる。
その他、第２層は、塗料組成物などのコーティング材料による塗膜であってもよいし、第１層にラミネートコーティングされたものであってもよい。要は、第２層は、第１層との密着力や残留応力などについて興味が持たれる任意の材料で構成されることができる。
第２層は、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物により構成される。具体的には、第２層は、接着剤組成物の硬化物により構成される。第２層がこれら構成であることにより、硬化性樹脂組成物または接着剤組成物の硬化による「残留応力」を評価することができる。
第２層を構成する硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ系の硬化性樹脂組成物、ウレタン系の硬化性樹脂組成物、（メタ）アクリル系の硬化性樹脂組成物、ポリイミド系の硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
第２層を構成する接着剤組成物としては、例えば、エポキシ系の接着剤組成物、ウレタン系の接着剤脂組成物、（メタ）アクリル系の接着剤組成物、ポリイミド系の接着剤組成物を挙げることができる。
その他、第２層は、塗料組成物などのコーティング材料による塗膜であってもよいし、第１層にラミネートコーティングされたものであってもよい。要は、第２層は、第１層との密着力や残留応力などについて興味が持たれる任意の材料で構成されることができる。
【0025】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で検出された回折Ｘ線に基づき、結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める。微小ひずみεは、以下のｄ１およびｄ０に基づき、ε＝（ｄ１－ｄ０）／ｄ０と定義することができる。
ｄ１：第１工程で得られた回折Ｘ線に基づき求められる、第１層が含む結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔
ｄ０：第２層が存在しない場合における、第１層が含む結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔
第２工程では、第１工程で検出された回折Ｘ線に基づき、結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔の微小ひずみεを求める。微小ひずみεは、以下のｄ１およびｄ０に基づき、ε＝（ｄ１－ｄ０）／ｄ０と定義することができる。
ｄ１：第１工程で得られた回折Ｘ線に基づき求められる、第１層が含む結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔
ｄ０：第２層が存在しない場合における、第１層が含む結晶性高分子の結晶格子の格子面間隔
【0026】
ブラッグの式：２ｄ・ｓｉｎθ＝λ（ｄは結晶格子の格子面間隔、θはブラッグ角、λはＸ線の波長）に基づけば、第１工程で検出された回折Ｘ線のブラッグ角θの情報から、ｄ１を求めることができる。
また、第１層のみを単層でＸ線回折法により分析することでｄ０を求めることができる。あるいは、ｄ０として文献値を採用してもよい。
また、第１層のみを単層でＸ線回折法により分析することでｄ０を求めることができる。あるいは、ｄ０として文献値を採用してもよい。
【0027】
（第３工程）
上記第２工程まででも、第１層と第２層との間の応力については「微小ひずみε」という形で情報が得られる。例えば、異なる試料間でεの大小を比較することで、応力の定量的な値の算出まではしなくても、応力を定性的に評価することは可能である。つまり、第２工程で得られる微小ひずみεに基づいて、第１層と第２層との間の応力を評価することはできる。
ただし、本実施形態においては、以下で説明する第３工程を行うことが好ましい。第３工程を行うことで、応力を定量的に評価することができる。
上記第２工程まででも、第１層と第２層との間の応力については「微小ひずみε」という形で情報が得られる。例えば、異なる試料間でεの大小を比較することで、応力の定量的な値の算出まではしなくても、応力を定性的に評価することは可能である。つまり、第２工程で得られる微小ひずみεに基づいて、第１層と第２層との間の応力を評価することはできる。
ただし、本実施形態においては、以下で説明する第３工程を行うことが好ましい。第３工程を行うことで、応力を定量的に評価することができる。
【0028】
第３工程では、第２工程で求めた微小ひずみε、ならびに、第１層のポアソン比νおよび弾性率Ｅに基づき、第１層と第２層との間の応力を算出する。
【0029】
原理的には、前述の図２Ｂに示すψ＝０°での測定結果のみに基づき、第１層と第２層との間の応力を求めることは可能である（後述）。ただし、精度を高め、一軸応力の残留を確認するうえでも、以下のようにして応力を算出することが好ましい。
・第１工程においては、第１層中の２以上の異なる方位の微結晶に対して入射Ｘ線を入射させて、図２Ａにおけるψが複数の角度において回折Ｘ線を検出する。つまり、第１工程においては、２以上のψ、具体的にはψ１、・・・、ψｎ（ｎは２以上の整数）に対応する２以上の回折Ｘ線を検出する。
・第２工程においては、第１工程で検出された２以上の回折Ｘ線のそれぞれに対応する２以上の微小ひずみε、具体的にはε１、・・・、εｎ（ｎは２以上の整数）を求める。
・第３工程においては、第２工程で得られた２以上の微小ひずみεに基づき、第１層と第２層との間の応力σを算出する。例えば、（ｓｉｎ２ψ１、ε１）、・・・、（ｓｉｎ２ψｎ、εｎ）からなるｎ個のデータセットを回帰分析することにより、第１層と第２層との間の応力σを算出する。
・第１工程においては、第１層中の２以上の異なる方位の微結晶に対して入射Ｘ線を入射させて、図２Ａにおけるψが複数の角度において回折Ｘ線を検出する。つまり、第１工程においては、２以上のψ、具体的にはψ１、・・・、ψｎ（ｎは２以上の整数）に対応する２以上の回折Ｘ線を検出する。
・第２工程においては、第１工程で検出された２以上の回折Ｘ線のそれぞれに対応する２以上の微小ひずみε、具体的にはε１、・・・、εｎ（ｎは２以上の整数）を求める。
・第３工程においては、第２工程で得られた２以上の微小ひずみεに基づき、第１層と第２層との間の応力σを算出する。例えば、（ｓｉｎ２ψ１、ε１）、・・・、（ｓｉｎ２ψｎ、εｎ）からなるｎ個のデータセットを回帰分析することにより、第１層と第２層との間の応力σを算出する。
【0030】
以下、応力算出の具体的手順として、ｓｉｎ２ψ法について説明する。
Ｘ線応力測定法の過去の知見に基づけば、第２工程で求めた微小ひずみε、第１層のポアソン比ν、第１層の弾性率Ｅ、第１層と第２層との間の応力σ、および、図２Ａで説明したψの間には、以下数式（Ｘ）の関係が成り立つ。
ε＝｛（１＋ν）σ／Ｅ｝ｓｉｎ２ψ－（ν／Ｅ）σ ・・・（Ｘ）
数式（Ｘ）に示されるとおり、微小ひずみεはｓｉｎ２ψの一次関数である。つまり、第１工程および第２工程において、２以上のψでの回折Ｘ線に基づき２以上の微小ひずみεを求め、そして、微小ひずみεを縦軸に、ｓｉｎ２ψを縦軸にプロットして近似直線を引いたとき、その直線の傾きａは（１＋ν）σ／Ｅである。よって、直線の傾きａと、ポアソン比νおよび弾性率Ｅの値から、ａ＝（１＋ν）σ／Ｅの式に基づき応力σを算出することができる。
第１層のポアソン比νおよび弾性率Ｅの値は、公知の方法により測定してもよいし、文献値を採用してもよい。また、近似曲線の引き方（回帰分析の具体的手法）としては、最小二乗法を好ましく採用することができるが、それ以外の方法であってもよい。
Ｘ線応力測定法の過去の知見に基づけば、第２工程で求めた微小ひずみε、第１層のポアソン比ν、第１層の弾性率Ｅ、第１層と第２層との間の応力σ、および、図２Ａで説明したψの間には、以下数式（Ｘ）の関係が成り立つ。
ε＝｛（１＋ν）σ／Ｅ｝ｓｉｎ２ψ－（ν／Ｅ）σ ・・・（Ｘ）
数式（Ｘ）に示されるとおり、微小ひずみεはｓｉｎ２ψの一次関数である。つまり、第１工程および第２工程において、２以上のψでの回折Ｘ線に基づき２以上の微小ひずみεを求め、そして、微小ひずみεを縦軸に、ｓｉｎ２ψを縦軸にプロットして近似直線を引いたとき、その直線の傾きａは（１＋ν）σ／Ｅである。よって、直線の傾きａと、ポアソン比νおよび弾性率Ｅの値から、ａ＝（１＋ν）σ／Ｅの式に基づき応力σを算出することができる。
第１層のポアソン比νおよび弾性率Ｅの値は、公知の方法により測定してもよいし、文献値を採用してもよい。また、近似曲線の引き方（回帰分析の具体的手法）としては、最小二乗法を好ましく採用することができるが、それ以外の方法であってもよい。
【0031】
一方、数式（Ｘ）は、ψ＝０°（つまりｓｉｎ２ψ＝０）の場合、ε＝－（ν／Ｅ）σと単純化される。第１工程においてψ＝０°での測定のみを行って（ψ＝０°となる微結晶に対して入射Ｘ線を入射して）微小ひずみεを求め、そしてこの単純化された数式に微小ひずみε、ポアソン比νおよび弾性率Ｅの値を代入することで、応力σを求めることもできる。この方法は、ｓｉｎ２ψ法に比べると精度は劣るが、ψ＝０°での１回の測定のみで応力σを求めることができるという簡便性の点でメリットがある。
【0032】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例0033】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【0034】
＜実施例１＞
（１）第１層の準備
ホットプレス法により、住友化学株式会社製のイソタクチックポリプロピレン（品番：Ｗ１０１）を素材とする、厚み１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムの片面に、酸素プラズマ処理を施した（条件：１００Ｗ、０．１Ｔｏｒｒ、１０ｓ）。
（１）第１層の準備
ホットプレス法により、住友化学株式会社製のイソタクチックポリプロピレン（品番：Ｗ１０１）を素材とする、厚み１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムの片面に、酸素プラズマ処理を施した（条件：１００Ｗ、０．１Ｔｏｒｒ、１０ｓ）。
【0035】
（２）第２層の形成
エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）、硬化剤（ＨＮ－２２００、日立化成株式会社製）および硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、四国化成工業株式会社製）を、１００：８５：１．５の割合（単位：重量部）で混合・脱泡して接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を、（１）で準備したフィルムの酸素プラズマ処理面上に塗布して、１００℃で１２０分間、その後続けて１５０℃で１２０分間硬化させた。これにより、第１層：イソタクチックポリプロピレン、第２層：エポキシ系接着剤の硬化物、の積層体状の試料を作製した。なお、第２層については、乾燥厚みが１００μｍとなるように、接着剤組成物の塗布量を調整した。
エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）、硬化剤（ＨＮ－２２００、日立化成株式会社製）および硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、四国化成工業株式会社製）を、１００：８５：１．５の割合（単位：重量部）で混合・脱泡して接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を、（１）で準備したフィルムの酸素プラズマ処理面上に塗布して、１００℃で１２０分間、その後続けて１５０℃で１２０分間硬化させた。これにより、第１層：イソタクチックポリプロピレン、第２層：エポキシ系接着剤の硬化物、の積層体状の試料を作製した。なお、第２層については、乾燥厚みが１００μｍとなるように、接着剤組成物の塗布量を調整した。
【0036】
（３）Ｘ線の照射、微小ひずみεの算出、および応力の算出
（２）で得られた積層体状の試料に対して、第２層側からＸ線を入射した。そして、第１層側から放出された回折Ｘ線を検出した。この際、以下（４）でｓｉｎ２ψ法を適用するため、ψ＝０°、１５°、３０°、４５°および６０°において回折Ｘ線を得た。
回折Ｘ線から得られた、イソタクチックポリプロピレンの結晶の１１０面からの回折ピーク位置から、微小ひずみεを求めた。
（２）で得られた積層体状の試料に対して、第２層側からＸ線を入射した。そして、第１層側から放出された回折Ｘ線を検出した。この際、以下（４）でｓｉｎ２ψ法を適用するため、ψ＝０°、１５°、３０°、４５°および６０°において回折Ｘ線を得た。
回折Ｘ線から得られた、イソタクチックポリプロピレンの結晶の１１０面からの回折ピーク位置から、微小ひずみεを求めた。
【0037】
（４）結果
図３Ａに、得られた回折Ｘ線プロファイルを示す。図３Ａには、ψ＝０°、１５°、３０°、４５°および６０°における回折Ｘ線プロファイルを同時に示した。また、微小ひずみに伴う回折ピークのシフトについても示した。ψの値によりピーク位置がシフトしていることから、結晶の微小ひずみεが発生していることがわかる。
図３Ａに、得られた回折Ｘ線プロファイルを示す。図３Ａには、ψ＝０°、１５°、３０°、４５°および６０°における回折Ｘ線プロファイルを同時に示した。また、微小ひずみに伴う回折ピークのシフトについても示した。ψの値によりピーク位置がシフトしていることから、結晶の微小ひずみεが発生していることがわかる。
【0038】
また、図３Ｂに、微小ひずみεを縦軸に、ｓｉｎ２ψを縦軸にプロットしたグラフを示す。
図３Ｂにおいては、ψが大きくなるにつれて格子ひずみは小さくなった。このことは、第１層は面内での収縮が妨げられ，引張の応力が残留していることに対応する。
各点に基づき引いた近似直線の勾配、第１層のポアソン比ν（０．４２）および第１層の弾性率Ｅ（２．８ＧＰａ）から、ｓｉｎ２ψ法により求めた、第１層と第２層との間に残留する応力は８．５ＭＰａであった。
図３Ｂにおいては、ψが大きくなるにつれて格子ひずみは小さくなった。このことは、第１層は面内での収縮が妨げられ，引張の応力が残留していることに対応する。
各点に基づき引いた近似直線の勾配、第１層のポアソン比ν（０．４２）および第１層の弾性率Ｅ（２．８ＧＰａ）から、ｓｉｎ２ψ法により求めた、第１層と第２層との間に残留する応力は８．５ＭＰａであった。
【0039】
＜実施例２＞
（１）の酸素プラズマ処理の条件を、（１５０Ｗ、０．１Ｔｏｒｒ、１５ｓ）とした以外は、実施例１と同様の評価を行った。
（１）の酸素プラズマ処理の条件を、（１５０Ｗ、０．１Ｔｏｒｒ、１５ｓ）とした以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【0040】
図４Ａに、ｓｉｎ２ψの変化に伴うイソタクチックポリプロピレンの結晶の微小ひずみεおよび微小ひずみに伴う回折ピークのシフトを示す。また、図４Ｂに、微小ひずみεを縦軸に、ｓｉｎ２ψを縦軸にプロットしたグラフを示す。ｓｉｎ２ψ法により求めた、第１層と第２層との間に残留する応力は２４．１ＭＰａであった。実施例１よりも大きい応力が算出されたことは、酸素プラズマ処理の条件の変更によって第１層－第２層間の接着力が高まったことに対応すると解釈可能である。
【0041】
＜参考：他の熱残留応力評価法との比較＞
他の熱残留応力評価法に基づき求められる残留応力と、上記で求められた残留応力とを比較した。具体的には、線熱膨張係数を用いた熱残留応力の評価式として知られている以下数式（ｚ）に基づき、熱残留応力を計算した。参考までに、この数式については非特許文献３で説明されている。
他の熱残留応力評価法に基づき求められる残留応力と、上記で求められた残留応力とを比較した。具体的には、線熱膨張係数を用いた熱残留応力の評価式として知られている以下数式（ｚ）に基づき、熱残留応力を計算した。参考までに、この数式については非特許文献３で説明されている。
【0042】
【数1】
【0043】
数式（ｚ）における各記号は以下を意味する。
Ｔｇ：第２層のガラス転移温度
Ｅ：第１層の弾性率
νｓ：第１層のポアソン比
αｓ：第１層の熱膨張係数
αｆ：第２層の熱膨張係数
Ｔｇ：第２層のガラス転移温度
Ｅ：第１層の弾性率
νｓ：第１層のポアソン比
αｓ：第１層の熱膨張係数
αｆ：第２層の熱膨張係数
【0044】
ちなみに、今回、Ｅの値としては、高分子論文集 ４２、２４１－２４７（１９８５）に基づき２．９ＧＰａを、νｓの値としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ １７、Ｎｏ．１（１９９７）に基づき０．４を採用した。
また、αｓとαｆは、窒素雰囲気下での実測に基づき求めた。
また、αｓとαｆは、窒素雰囲気下での実測に基づき求めた。
【0045】
数式（ｚ）を計算することで求められた残留応力の値は、２５ＭＰａであり、実施例２で求められた残留応力の値（２４．１ＭＰａ）とよい一致を示した。このことは、本実施形態の応力評価方法により、良好な精度で定量的に応力を求めることができることを意味する。
ちなみに、数式（ｚ）を計算することで求められた残留応力の値が、実施例１ではなく実施例２で求められた残留応力の値とよく一致している理由は、実施例２では第１層と第２層が強く接着しており、数式（ｚ）の導出の際のモデルに近い状態となっているためと推測される。
ちなみに、数式（ｚ）を計算することで求められた残留応力の値が、実施例１ではなく実施例２で求められた残留応力の値とよく一致している理由は、実施例２では第１層と第２層が強く接着しており、数式（ｚ）の導出の際のモデルに近い状態となっているためと推測される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】