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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022160987
(43)【公開日】2022-10-20
(54)【発明の名称】正極活物質およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20221013BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021197569
(22)【出願日】2021-12-06
(31)【優先権主張番号】P 2021065078
(32)【優先日】2021-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】110000604
【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齊田 潤
(72)【発明者】
【氏名】松代 大
(72)【発明者】
【氏名】山岡 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】橋詰 太郎
(72)【発明者】
【氏名】島津 貴志
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA10
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050GA02
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質であって、耐久後の容量劣化が抑制されたものを提供すること。
【解決手段】
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表され、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認される、正極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表され、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認される、正極活物質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１
ｅＤ２
ｆＰｇＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表され、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認される、正極活物質。
【請求項2】
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１
ｅＤ２
ｆＰｇＦｉＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５、０＜ｉ＜１を満足する。）で表され、
Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認されるか、及び／又は、
前記Ｄ１がＣｒ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種である、
正極活物質。
Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認されるか、及び／又は、
前記Ｄ１がＣｒ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種である、
正極活物質。
【請求項3】
前記ｄが０．０５／１００～２．５／１００の範囲内である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記Ｄ２がケイ素を含み、前記ｄおよびｆの関係が１．５ｄ≦ｆ≦２．５ｄを満足する、請求項１～請求項３の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記Ｄ１がマグネシウムを含む、請求項１～請求項４の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項6】
Ｘ線光電分光法によりＷＯ３に由来するピークが確認される、請求項１～請求項５の何れか一項に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記Ｄ１がＣｒ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種である、請求項１～請求項６の何れか一項に記載の正極活物質
【請求項8】
請求項１～請求項７の何れか一項に記載の正極活物質を製造する方法であって、
タングステン化合物と還元剤との反応生成物、リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源および水を含む活物質原料を加熱する工程を含む、正極活物質の製造方法。
タングステン化合物と還元剤との反応生成物、リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源および水を含む活物質原料を加熱する工程を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項9】
請求項１～請求項７の何れか一項に記載の正極活物質を有する正極。
【請求項10】
請求項９に記載の正極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オリビン構造の正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯端末、パーソナルコンピュータ、電気自動車などの電源として、容量に優れるリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池の容量をより高くするためには、高容量の正極活物質及び高容量の負極活物質を採用すればよい。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状岩塩構造の正極活物質は、高容量の正極活物質として知られている。また、Ｓｉ含有負極活物質はリチウムの吸蔵能力が高いため、高容量の負極活物質として知られている。
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状岩塩構造の正極活物質は、高容量の正極活物質として知られている。また、Ｓｉ含有負極活物質はリチウムの吸蔵能力が高いため、高容量の負極活物質として知られている。
【0003】
しかしながら、層状岩塩構造の正極活物質を採用したリチウムイオン二次電池や、Ｓｉ含有負極活物質を採用したリチウムイオン二次電池は、短絡などの異常が生じた際に、発熱量が大きいとの欠点があった。
【0004】
かかる欠点を解消するため、層状岩塩構造の正極活物質と比較して低容量であるものの熱安定性に優れるオリビン構造の正極活物質を採用する手段がある。当該正極活物質に組み合わせる負極活物質としては、Ｓｉ含有負極活物質と比較して低容量であるものの熱安定性に優れる黒鉛を採用する手段がある。
オリビン構造の正極活物質及び負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池は、文献に記載されている。
オリビン構造の正極活物質及び負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池は、文献に記載されている。
【0005】
特許文献１には、オリビン構造の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池は安全性に優れる旨が記載されており（００１４段落を参照）、そして、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として備え、負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている（実験例１～６を参照）。
【0006】
特許文献２には、オリビン構造の正極活物質は熱安定性が高い旨が記載されており（００１１段落を参照）、そして、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として備え、負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている（実施例１～３を参照）。
【0007】
特許文献３には、オリビン構造の正極活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）が紹介され、さらにこれらの固溶体であるリン酸鉄マンガンリチウムも紹介されている。特許文献３の背景技術の欄には、このうちリン酸鉄マンガンリチウムについては、鉄に対するＭｎの元素比が大きくなるほど、平均作動電圧が高くなり、エネルギー密度は大きくなることが期待される旨が説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１０－１２３３００号公報
【特許文献2】特開２０１３－１４０７３４号公報
【特許文献3】特開２０１４－５６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ところで、上記したリン酸鉄マンガンリチウムは、エネルギー密度が高く正極活物質として有用と期待される半面、正極活物質として好適とは言い難い性質を有する。
【0010】
例えば、特許文献３には、リン酸鉄マンガンリチウムの理論放電容量および理論作動電圧の発現は、鉄に対するマンガンの元素比が大きくなる程困難になる旨が説明されている。さらに同特許文献３には、この不具合は、リン酸鉄マンガンリチウムが電子伝導性およびイオン導電性に劣ること、および、充放電によってリン酸鉄マンガンリチウムの構造に変化が生じることに起因する旨が説明されている。
リン酸鉄マンガンリチウムの構造変化は、正極活物質としてのリン酸鉄マンガンリチウムの容量劣化を招くと考えられる。
リン酸鉄マンガンリチウムの構造変化は、正極活物質としてのリン酸鉄マンガンリチウムの容量劣化を招くと考えられる。
【0011】
なお、特許文献３には、リン酸鉄マンガンリチウムにニオブをドープしたリン酸化合物においては、その構造が安定化し、電子伝導性およびイオン導電性を高められる旨が開示されている（例えば〔００３２〕～〔００３４〕段落参照）。
【0012】
本発明の発明者は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質であって、耐久後の容量劣化が抑制された、新規な正極活物質を開発することを志向した。
【0013】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質であって、耐久後の容量劣化が抑制されたものを提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の発明者は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質につき、その耐久後の容量劣化が生じる要因を鋭意研究した。その結果、リチウムイオン二次電池の充放電に伴い生じるフッ化水素が、当該正極活物質の劣化の一因となり得るという着想を得た。
【0015】
つまり、電解液に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含有するものが一般に用いられている。一般的なリチウムイオン二次電池の電解液には微量の水が存在するために、当該電解液中には、リチウム塩と水との反応によりフッ化水素が生じると考えられる。そしてこの種の電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液中のフッ化水素と正極活物質とが反応することにより、正極活物質が劣化する可能性がある。
【0016】
本発明の発明者は、この着想を基に更なる研究を重ね、特定の元素を特定の状態で正極活物質に含有させることにより、当該正極活物質をフッ化水素から保護し得ることという知見を得た。かかる知見に基づき、本発明の発明者は本発明を完成した。
【0017】
本発明の正極活物質は、
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表され、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認される、正極活物質である。
また、本発明の正極活物質は、
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＦｉＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５、０＜ｉ＜１を満足する。）で表され、
Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認されるか、及び／又は、
前記Ｄ１がＣｒ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種である、
正極活物質である。
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表され、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認される、正極活物質である。
また、本発明の正極活物質は、
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＦｉＯｈ（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５、０＜ｉ＜１を満足する。）で表され、
Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認されるか、及び／又は、
前記Ｄ１がＣｒ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種である、
正極活物質である。
【発明の効果】
【0018】
本発明の正極活物質は、耐久後にも容量劣化し難い。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】評価例１における、実施例１～実施例３および比較例１の正極ハーフセルの放電容量を表すグラフである。
【図2】評価例２における、参考例１の正極ハーフセルの放電容量を表すグラフである。
【図3】評価例５における、実施例４の正極活物質のＳＥＭ像である。
【図4】評価例５における、実施例４の正極活物質のＳＥＭ像である。
【図5】評価例５における、実施例４の正極活物質のＥＤＸ像である。
【図6】評価例５における、実施例４の正極活物質のＥＤＸ像である。
【図7】評価例５における、実施例４の正極活物質のＥＤＸ像である。
【図8】評価例５における、実施例４の正極活物質のＥＤＸ像である。
【図9】評価例６における、実施例４の正極活物質のＸＰＳチャートである。
【図10】評価例６における、実施例２の正極活物質のＸＰＳチャートである。
【図11】評価例６における、実施例３の正極活物質のＸＰＳチャートである。
【図12】評価例７における、比較例２～５のリチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。
【図13】評価例８における、比較例２の正極活物質のＸＰＳチャートである。
【図14】評価例１２における、実施例１７、実施例１８及び比較例６のリチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。
【図15】評価例１９における、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【0021】
本発明の正極活物質は、下式（１）で表され、Ｘ線光電分光法によりタングステンに由来するピークが確認される、正極活物質である。
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ 式（１）
（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ 式（１）
（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）
【0022】
または、本発明の正極活物質は下式（１－１）で表され、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認されるか、及び／又は、前記Ｄ１がＣｒ、Ｔｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種である、正極活物質である。
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＦｉＯｈ 式（１－１）
（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５、０＜ｉ＜１を満足する。）
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＦｉＯｈ 式（１－１）
（Ｄ１は金属元素、Ｄ２は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５、０＜ｉ＜１を満足する。）
【0023】
本発明の正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質における基本骨格であるＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４（ａ１、ｂ１は、ａ１＋ｂ１＝１、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１を満足する。）を有するものと考えられ、さらに、ＷＯ２を必須とし、必要に応じてその他の元素を含有するものともいい得る。
【0024】
本発明の正極活物質においては、タングステンの一部は、ＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４の結晶粒界に析出し、他の一部は結晶構造の内部に存在すると考えられる。タングステンの当該他の一部は、恐らく、ＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４のメタルサイトすなわちＦｅまたはＭｎのサイトに置換されると推測される。結晶構造の内部に存在するタングステンはＷＯ２を含むと考えられ、当該ＷＯ２に起因して、本発明の正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。なお、結晶粒界に析出したタングステンは、本発明の正極活物質をフッ化水素から保護する役割を担うと考えられる。これらの協働により、本発明の正極活物質は、耐久後にも容量劣化し難く、耐久性に優れるといい得る。
【0025】
なお、本発明の正極活物質がＷＯ２を含むことは、Ｘ線光電分光法により確認できる。具体的には、本発明の正極活物質をＸ線光電分光法により分析すると、ＷＯ２に由来するピークが確認される。具体的な方法については実施例の欄に例示する。
以下、本発明の正極活物質の詳細を説明する。
以下、本発明の正極活物質の詳細を説明する。
【0026】
本発明の正極活物質は、上式（１）または（１－１）で表されるものであり、基本骨格であるＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４（ａ１、ｂ１は、ａ１＋ｂ１＝１、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１を満足する。）に、さらに、ＷＯ２を必須とし、必要に応じてその他の元素を含有するものと考えられる。したがって、本発明の正極活物質もまたオリビン構造を有すると考えられる。
【0027】
式（１）および（１－１）におけるａの範囲として、０．８＜ａ＜１．２、０．９＜ａ＜１．１、ａ＝１を例示できる。また、式（１）および（１－１）におけるｈの範囲として、３＜ｈ＜５、３．５＜ｈ＜４．５、３．８＜ｈ＜４．２、ｈ＝４を例示できる。
【0028】
式（１）および（１－１）におけるｂおよびｃの範囲として、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．５や、０．６≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．４、更には０．７≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．３を例示できる。
【0029】
本発明の正極活物質において、タングステンはメタルサイトに置換されることが好ましい。メタルサイトを構成する金属であるマンガンおよび鉄に対してタングステンの量が過大であれば、正極活物質の容量が低下し、当該タングステンの量が過少であれば正極活物質の耐久性向上効果が低下する。したがって、タングステンの量には好ましい範囲が存在する。
【0030】
具体的には、本発明の正極活物質におけるタングステンの量は、式（１）および（１－１）におけるｄが０．０５／１００～２．５／１００の範囲内となる量であるのが好ましい。
換言すると、タングステンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン元素、鉄元素、タングステン元素およびＤ１元素の合計を１００原子％としたときに、０．０５～２．５原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。
換言すると、タングステンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン元素、鉄元素、タングステン元素およびＤ１元素の合計を１００原子％としたときに、０．０５～２．５原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。
【0031】
上記ｄのより好ましい範囲として、０．０５／１００～１．５／１００の範囲内、０．０５／１００～１．０／１００の範囲内、０．１／１００～０．５／１００の範囲内、０．１／１００～０．３／１００の範囲内を例示できる。
【0032】
ところで、本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って正極活物質に含まれる遷移金属が溶出することが、当該正極活物質の劣化の他の一因となり得るという着想を得た。
【0033】
オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質には、遷移金属として鉄やマンガンが含まれる。これらの遷移金属は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質において、酸素と結合した状態で存在すると考えられている。
ここで、電解液中のフッ素は、酸素よりも電気陰性度が高いために、遷移金属である鉄やマンガンを酸素から奪い得る。これにより、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質から鉄やマンガンが溶出する可能性があり、その結果、正極活物質の容量が劣化する可能性がある。なお、正極活物質から溶出した鉄やマンガンは負極に析出してリチウムと不可逆的に結合し、その結果、正極活物質が劣化し、その容量が低下すると考えられる。
ここで、電解液中のフッ素は、酸素よりも電気陰性度が高いために、遷移金属である鉄やマンガンを酸素から奪い得る。これにより、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質から鉄やマンガンが溶出する可能性があり、その結果、正極活物質の容量が劣化する可能性がある。なお、正極活物質から溶出した鉄やマンガンは負極に析出してリチウムと不可逆的に結合し、その結果、正極活物質が劣化し、その容量が低下すると考えられる。
【0034】
本発明の発明者は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質において、鉄やマンガンの一部を、酸素と強く結合し得る金属元素で置換することを志向した。具体的には、上記式（１）および（１－１）におけるＤ１として、酸素と強く結合し得る金属元素を用いれば良い。このことにより、上記した鉄やマンガンの溶出を抑制することが可能であり、ひいては、正極活物質の容量劣化を抑制することが可能である。
【0035】
当該Ｄ１の元素としては、具体的には、マグネシウム、コバルト、ニッケル、ニオブ、バナジウム、テルル、アルミニウム、チタン、亜鉛、銅、ビスマス、クロム、亜鉛、カルシウムまたはジルコニウムを例示できる。このうち、クロム、チタン、バナジウムは、Ｄ１の元素として特に好ましい。本発明の正極活物質は、Ｄ１として、これらの元素を単独で含んでも良いし、これらの元素を複数含んでも良い。
【0036】
本発明の正極活物質において、Ｄ１の元素がメタルサイトに置換される場合、メタルサイトを構成する金属であるマンガンおよび鉄に対してＤ１の元素の量が過大であれば、正極活物質の容量が低下し、当該Ｄ１の元素の量が過少であれば正極活物質の耐久性向上効果が低下する。したがって、Ｄ１の元素の量にもまた好ましい範囲が存在する。
【0037】
具体的には、本発明の正極活物質におけるＤ１の元素の量は、式（１）および（１－１）におけるｅが０．５／１００～１０／１００の範囲内となる量であるのが好ましい。
換言すると、Ｄ１の元素の量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン元素、鉄元素、タングステン元素およびＤ１元素の合計を１００原子％としたときに、０．５～１０原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。
換言すると、Ｄ１の元素の量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン元素、鉄元素、タングステン元素およびＤ１元素の合計を１００原子％としたときに、０．５～１０原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。
【0038】
上記ｅのより好ましい範囲として、１／１００～５／１００の範囲内、２／１００～４/１００の範囲内を例示できる。
【0039】
Ｄ１元素がクロムを含む場合、正極活物質におけるクロム量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．１～１０原子％の範囲内、1～２．５原子％の範囲内または２～４原子％の範囲内を挙げ得る。
【0040】
Ｄ１元素がチタンを含む場合、正極活物質におけるチタン量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．５～１０原子％の範囲内、１～１０原子％の範囲内、１．５～６原子％の範囲内、１．５～４原子％の範囲内を挙げ得る。
【0041】
Ｄ１元素がバナジウムを含む場合、正極活物質におけるバナジウム量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０原子％以上１０原子％以下、０原子％以上３原子％以下、０．５原子％以上２．９原子％以下、０．８原子％以上２．９原子％以下、１．０原子％以上２．９原子％以下、１．５原子％以上２．８原子％以下の各範囲を例示できる。
【0042】
さらに、Ｄ１元素がマグネシウムを含む場合、正極活物質におけるマグネシウム量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．５～１０原子％の範囲内、１～１０原子％の範囲内、１～８原子％の範囲内、２～５原子％の範囲内を挙げ得る。
【0043】
さらに、本発明の発明者は、メタルサイトがタングステンで置換される場合には、結晶中性、すなわち、結晶の電気的中性が崩され、その結果、正極活物質の容量劣化が生じ得るという着想を得た。
つまり、メタルサイトを構成する鉄がタングステンで置換される場合、鉄の価数（２価）とタングステンの価数（４価）との間には２の差があるために、正極活物質を構成する原子価が釣り合わなくなる。これにより、正極活物質の結晶中性が維持されなくなり、１価のリチウムが当該結晶から欠損し易くなると考えられる。そしてその結果、正極容量が低下する虞がある。
つまり、メタルサイトを構成する鉄がタングステンで置換される場合、鉄の価数（２価）とタングステンの価数（４価）との間には２の差があるために、正極活物質を構成する原子価が釣り合わなくなる。これにより、正極活物質の結晶中性が維持されなくなり、１価のリチウムが当該結晶から欠損し易くなると考えられる。そしてその結果、正極容量が低下する虞がある。
【0044】
本発明の発明者は、鉄とタングステンとの価数の差を補い得る元素によって正極活物質のリンサイトを置換することで、上記した正極活物質を構成する原子価を釣り合わせることができると考えた。こうすることで、正極活物質の結晶中性を維持でき、上記したリチウムの欠損を抑制でき、ひいては正極容量の低下を抑制することが可能である。
【0045】
すなわち、本発明の正極活物質は、上記式（１）および（１－１）におけるＤ２元素として、第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下のものを含有することが好ましい。これにより、本発明の正極活物質にタングステンを含みつつ、本発明の正極活物質の結晶中性を維持することが可能である。換言すると、本発明の正極活物質においては、メタルサイトをタングステンで置換すると同時にリンサイトをＤ２元素で置換するのが好ましい。
なお、当該Ｄ２元素はケイ素またはホウ素であるのが好ましい。
なお、当該Ｄ２元素はケイ素またはホウ素であるのが好ましい。
【0046】
本発明の正極活物質におけるＤ２元素の量ｆは、タングステンの量ｄに応じて、正極活物資を構成する原子価が釣り合うように適宜適切に決定すれば良い。Ｄ２元素の価数とリンの価数との差をｚとすると、タングステンの量ｄに対するＤ２元素の量ｆはｆ＝２ｄ／ｚと定義される。当該ｆの好ましい範囲としては、０．７５×（２×ｄ／ｚ）≦ｆ≦１．２５×（２×ｄ／ｚ）を例示できる。当該ｆのより好ましい範囲は０．９×（２×ｄ／ｚ）≦ｆ≦１．１×（２×ｄ／ｚ）である。
なお、例えばＤ２元素がケイ素であれば、リンが＋５価、ケイ素が＋４価であることからｚ＝１となり、Ｄ２元素の量ｆ＝２ｄとなる。この場合、上記の０．７５×（２×ｄ／ｚ）≦ｆ≦１．２５×（２×ｄ／ｚ）より、１．５ｄ≦ｆ≦２．５ｄの範囲が得られ、０．９×（２×ｄ／ｚ）≦ｆ≦１．１×（２×ｄ／ｚ）より１．８ｄ≦ｆ≦２．２ｄの範囲が得られる。この場合、Ｄ２元素の量ｆはタングステンの量ｄの２倍であるのが特に好ましい。
なお、例えばＤ２元素がケイ素であれば、リンが＋５価、ケイ素が＋４価であることからｚ＝１となり、Ｄ２元素の量ｆ＝２ｄとなる。この場合、上記の０．７５×（２×ｄ／ｚ）≦ｆ≦１．２５×（２×ｄ／ｚ）より、１．５ｄ≦ｆ≦２．５ｄの範囲が得られ、０．９×（２×ｄ／ｚ）≦ｆ≦１．１×（２×ｄ／ｚ）より１．８ｄ≦ｆ≦２．２ｄの範囲が得られる。この場合、Ｄ２元素の量ｆはタングステンの量ｄの２倍であるのが特に好ましい。
【0047】
既述したように、本発明の正極活物質がタングステンを含むことは、Ｘ線光電分光法（所謂ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）により確認できる。
ここで、本発明の正極活物質において、タングステンの一部は、結晶の内部に存在すると推測される。当該タングステンは、酸素と結合し、主としてＷＯ２として存在すると推測される。このため、本発明の正極活物質をＸ線光電分光法により分析すると、当該ＷＯ２に由来するピークが検出される。
ここで、本発明の正極活物質において、タングステンの一部は、結晶の内部に存在すると推測される。当該タングステンは、酸素と結合し、主としてＷＯ２として存在すると推測される。このため、本発明の正極活物質をＸ線光電分光法により分析すると、当該ＷＯ２に由来するピークが検出される。
【0048】
タングステンの他の一部は、ＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４の結晶粒界に析出すると考えられる。当該タングステンは、酸素と結合し、主としてＷＯ３として存在すると推測される。
当該ＷＯ３はフッ化水素酸への溶解度が低いために、本発明の正極活物質は、全体として、結晶粒界に存在するタングステンによってフッ化水素から保護されると考えられる。
当該ＷＯ３はフッ化水素酸への溶解度が低いために、本発明の正極活物質は、全体として、結晶粒界に存在するタングステンによってフッ化水素から保護されると考えられる。
【0049】
このため、本発明の正極活物質をＸ線光電分光法により分析すると、ＷＯ２に由来するピークに加えて、ＷＯ３に由来するピークも検出されると考えられる。結晶粒界に析出するタングステンは正極活物質をフッ化水素から保護するのに寄与すると考えられるため、本発明の正極活物質からはＷＯ３に由来するピークも検出されることが好ましい。
なお、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの好ましい関係として、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝０．８～１．２かつｆ＋ｇ＝０．８～１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１かつｆ＋ｇ＝１、を例示できる。
なお、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの好ましい関係として、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝０．８～１．２かつｆ＋ｇ＝０．８～１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１かつｆ＋ｇ＝１、を例示できる。
【0050】
ところで、本発明の正極活物質は、さらに、フッ素を含むのも好ましい。つまり、既述したＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１
ｅＤ２
ｆＰｇＦｉＯｈ 式（１－１）におけるｉが０＜ｉであるのが好ましい。
この場合のフッ素は、上記した基本骨格であるＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４の酸素のサイトに置換されると推測される。何れの場合にも、上記式（１－１）におけるｈ、ｉの関係は、ｈ＞ｉかつｈ＋ｉ＝１かつであるのが好ましい。
この場合のフッ素は、上記した基本骨格であるＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４の酸素のサイトに置換されると推測される。何れの場合にも、上記式（１－１）におけるｈ、ｉの関係は、ｈ＞ｉかつｈ＋ｉ＝１かつであるのが好ましい。
【0051】
後述するように、本発明の正極活物質は、フッ素を含有することで、容量、寿命および抵抗のバランスが向上すると考えられる。当該フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに、０．１～１０原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。当該フッ素の量のより好ましい範囲としては、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに、０．５～２０原子％、１～１０原子％、２～１０原子％、または３～８原子％となる量を例示できる。または、当該フッ素の量の好ましい範囲として、０．２～５原子％の範囲内、０．５～２原子％の範囲内を例示することもできる。
【0052】
本発明の正極活物質には、導電性向上のための炭素コート層を形成しても良い。炭素コート層を形成する場合、本発明の正極活物質は粒子状であるのが良い。
【0053】
本発明の正極活物質の形状は特に制限されないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。
なお、本明細書において特に説明のない場合には、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
本発明の正極活物質を製造する方法を以下に説明する。
なお、本明細書において特に説明のない場合には、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
本発明の正極活物質を製造する方法を以下に説明する。
【0054】
本発明の正極活物質は、既述したように、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質と同様の基本骨格を有する。したがって、本発明の正極活物質を製造する方法としては、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質すなわちＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４（ａ１、ｂ１は、ａ１＋ｂ１＝１、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１を満足する。）の製造方法や、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムすなわちＬｉＦｅｂ２Ｍｂ３ＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１の元素である。ｂ２、ｂ３は０．６≦ｂ２+ｂ３≦１．１を満足する。）、またはオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４の製造方法に準拠した方法を採用できる。
具体的には、上記したＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４、ＬｉＦｅｂ２Ｍｂ３ＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法に基づき、その原料がリチウム源、マンガン源、鉄源、タングステン源、リン源、酸素源、および、必要に応じてＤ１源、Ｄ２源、フッ素源を適切な元素比で含むようにして、正極活物質を製造すれば良い。
具体的には、上記したＬｉＭｎａ１Ｆｅｂ１ＰＯ４、ＬｉＦｅｂ２Ｍｂ３ＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法に基づき、その原料がリチウム源、マンガン源、鉄源、タングステン源、リン源、酸素源、および、必要に応じてＤ１源、Ｄ２源、フッ素源を適切な元素比で含むようにして、正極活物質を製造すれば良い。
【0055】
オリビン構造の正極活物質の製造方法として、以下の文献などに記載された方法を参考に製造してもよい。
【0056】
特開平１１－２５９８３号公報
特開２００２－１９８０５０号公報
特表２００５－５２２００９号公報
特開２０１２－７９５５４号公報
特開２００２－１９８０５０号公報
特表２００５－５２２００９号公報
特開２０１２－７９５５４号公報
【0057】
ここで、本発明の正極活物質の製造方法は、水溶液中で行うのが好ましい。このため、タングステン源は水に可溶であるのが好ましい。そして、本発明の正極活物質の製造方法においては、タングステン源たるタングステン化合物を水に可溶な状態にする工程を有するのが好ましい。
具体的には、本発明の正極活物質の製造方法は、タングステン化合物を還元剤により還元する工程を有するのが好ましい。当該方法を本発明の製造方法と称する。
本発明の製造方法において、タングステン化合物を還元剤により還元する工程は、本発明の正極活物質を合成するのに先立って行っても良いし、本発明の正極活物質を合成する際に同時に行っても良い。
具体的には、本発明の正極活物質の製造方法は、タングステン化合物を還元剤により還元する工程を有するのが好ましい。当該方法を本発明の製造方法と称する。
本発明の製造方法において、タングステン化合物を還元剤により還元する工程は、本発明の正極活物質を合成するのに先立って行っても良いし、本発明の正極活物質を合成する際に同時に行っても良い。
【0058】
つまり、本発明の製造方法の一態様として、
タングステン化合物を還元剤により還元し、その反応生成物を得る工程、および、
当該反応生成物と正極活物質用のその他の原料、すなわち、リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源および水を加熱し反応させる工程、を有する製造方法を例示できる。反応させる工程では、必要に応じて、Ｄ１源、Ｄ２源またはフッ素源を加えても良い。
または、本発明の製造方法の他の一態様として、
タングステン化合物、還元剤、リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源および水を加熱し反応させる工程、を有する製造方法を例示できる。この場合にも、反応させる工程では、必要に応じて、Ｄ１源、Ｄ２源またはフッ素源を加えても良い。この場合、反応系内においてタングステン化合物と還元剤との反応生成物が生じ、当該反応系内でタングステン化合物と還元剤との反応生成物と、その他の原料とが共存する。
タングステン化合物を還元剤により還元し、その反応生成物を得る工程、および、
当該反応生成物と正極活物質用のその他の原料、すなわち、リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源および水を加熱し反応させる工程、を有する製造方法を例示できる。反応させる工程では、必要に応じて、Ｄ１源、Ｄ２源またはフッ素源を加えても良い。
または、本発明の製造方法の他の一態様として、
タングステン化合物、還元剤、リチウム源、マンガン源、鉄源、リン源および水を加熱し反応させる工程、を有する製造方法を例示できる。この場合にも、反応させる工程では、必要に応じて、Ｄ１源、Ｄ２源またはフッ素源を加えても良い。この場合、反応系内においてタングステン化合物と還元剤との反応生成物が生じ、当該反応系内でタングステン化合物と還元剤との反応生成物と、その他の原料とが共存する。
【0059】
このように、何れの場合にも、反応系内には、タングステン化合物と還元剤との反応生成物と、正極活物質用のその他の原料とが共存する。これらの原料を総称して活物質原料と称する。具体的なタングステン化合物としては、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムを例示できる。当該活物質原料はゲル状を呈するのが好ましい。
【0060】
活物質原料におけるリチウム源、マンガン源、タングステン源、鉄源、リン源および、必要に応じて追加されるＤ１源、Ｄ２源、フッ素源としては、その他の元素の持ち込み量が少ないよう、酸化物または水酸化物を用いるのが好ましい。場合によっては、水酸化物をアルコキシ基で置換したアルコキシドを用いても良い。アルコキシ基の炭素数は少ない方が好ましく、炭素数３以下、２以下、または１以下であるのが良い。
【0061】
還元剤としては、タングステン化合物を還元可能なものを用いれば良く、炭素数の少ないもの、または、正極活物質を合成する際に炭素がＣＯ２ガス等として反応系から消失するものが好ましい。具体的な還元剤としては、ギ酸、ヒドラジン、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸を例示できる。このうちギ酸またはヒドラジンは、還元剤として特に好ましい。
【0062】
本発明の正極活物質を合成する工程において、活物質原料を加熱する温度は特に問わないが、２００℃以上８００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上７００℃以下であるのがより好ましい。
【0063】
以下、本発明の正極活物質を備える正極およびリチウムイオン二次電池について説明する。
【0064】
本発明の正極活物質を備える正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質を含有する正極活物質層とを備える。
【0065】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【0066】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【0067】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。箔状の集電体（以下、集電箔という。）の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【0068】
オリビン構造の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状岩塩構造の正極活物質に比べて電子伝導性に乏しい。そのため、表面が粗い集電箔を用いること、具体的には、面粗さの算術平均高さＳａが０．１μｍ≦Ｓａである集電箔を用いることで、集電箔と正極活物質層間の抵抗を低減させることが好ましい。
【0069】
面粗さの算術平均高さＳａとは、ＩＳＯ ２５１７８で規定される面粗さの算術平均高さを意味し、集電箔の表面における平均面に対する各点の高さの差の絶対値の平均値である。
【0070】
表面が粗い集電箔を準備するには、金属製の集電箔を炭素で被覆する方法や、金属製の集電箔を酸やアルカリで処理する方法で製造してもよいし、市販の表面が粗い集電箔を購入してもよい。
【0071】
正極活物質層は、本発明の正極活物質以外の正極活物質を含み得る。本発明の正極活物質以外の正極活物質は特に限定しないが、上記したＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状岩塩構造を有するものを選択するのが好適である。
本発明の正極活物質のようなオリビン構造を有する正極活物質は、層状岩塩構造を有する正極活物質に比べて、熱耐性に優れるものの容量については劣ることが知られている。一方、上記した層状岩塩構造を有する正極活物質は、熱耐性に劣るものの高容量であることが知られている。
このように、本発明の正極活物質と互いに補いあう特性を有する層状岩塩構造の正極活物質を、本発明の正極活物質と併用することで、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
本発明の正極活物質のようなオリビン構造を有する正極活物質は、層状岩塩構造を有する正極活物質に比べて、熱耐性に優れるものの容量については劣ることが知られている。一方、上記した層状岩塩構造を有する正極活物質は、熱耐性に劣るものの高容量であることが知られている。
このように、本発明の正極活物質と互いに補いあう特性を有する層状岩塩構造の正極活物質を、本発明の正極活物質と併用することで、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
【0072】
正極活物質層における本発明の正極活物質の割合として、７０～９９質量％の範囲内、８０～９８質量％の範囲内、９０～９７質量％の範囲内を例示できる。
【0073】
正極活物質層は、正極活物質以外に、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。
このうち導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
このうち導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
【0074】
導電助剤は化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、カーボンナノチューブ、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【0075】
導電助剤の配合量は特に限定されない。正極活物質層における導電助剤の割合は、１～７質量％の範囲内が好ましく、２～６質量％の範囲内がより好ましく、３～５質量％の範囲内がさらに好ましい。
【0076】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割をするものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを例示できる。
【0077】
結着剤の配合量は特に限定されない。正極活物質層における結着剤の割合は、０．５～７質量％の範囲内が好ましく、１～５質量％の範囲内がより好ましく、２～４質量％の範囲内がさらに好ましい。
【0078】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【0079】
集電体の表面に正極活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いれば良い。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の活物質層形成用組成物を製造し、当該活物質層形成用組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【0080】
また、特開２０１５－２０１３１８号等に開示される製造方法を用いて活物質層を形成してもよい。
具体的には、活物質と結着剤と溶媒とを含む合剤を造粒することで湿潤状態の造粒体を得る。当該造粒体の集合物を予め定められた型枠に入れ、平板状の成形体を得る。その後、転写ロールを用いて平板状の成形体を集電体の表面に付着させることで正極活物質層を形成することができる。
または、上記の造粒体を集電体の表面に直接供給しつつ、これらを圧着し一体化することで、集電体の表面に正極活物質層を形成しても良い。
具体的には、活物質と結着剤と溶媒とを含む合剤を造粒することで湿潤状態の造粒体を得る。当該造粒体の集合物を予め定められた型枠に入れ、平板状の成形体を得る。その後、転写ロールを用いて平板状の成形体を集電体の表面に付着させることで正極活物質層を形成することができる。
または、上記の造粒体を集電体の表面に直接供給しつつ、これらを圧着し一体化することで、集電体の表面に正極活物質層を形成しても良い。
【0081】
本発明の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を備える正極、負極、電解液、及び必要に応じてセパレータを含む。
【0082】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。
集電体、導電助剤および結着剤は、正極で説明したものを採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。負極は、正極で説明した製造方法と同様の方法で製造すればよい。
集電体、導電助剤および結着剤は、正極で説明したものを採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。負極は、正極で説明した製造方法と同様の方法で製造すればよい。
【0083】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【0084】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【0085】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【0086】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示できる。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【0087】
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【0088】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【0089】
ここで、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択されるアルキレン環状カーボネートは高誘電率の非水溶媒であり、リチウム塩の溶解及びイオン解離に寄与すると考えられる。
また、一般に、アルキレン環状カーボネートがリチウムイオン二次電池の充電時に還元分解されることにより、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成されることが知られている。かかるＳＥＩ被膜の存在に因り、特に負極が黒鉛を備える場合に、リチウムイオンの可逆的な挿入及び離脱が可能になると考えられている。
また、一般に、アルキレン環状カーボネートがリチウムイオン二次電池の充電時に還元分解されることにより、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成されることが知られている。かかるＳＥＩ被膜の存在に因り、特に負極が黒鉛を備える場合に、リチウムイオンの可逆的な挿入及び離脱が可能になると考えられている。
【0090】
アルキレン環状カーボネートは電解液の非水溶媒として有益ではあるものの、高粘度である。そのため、アルキレン環状カーボネートの割合が高すぎると、電解液のイオン伝導度や電解液中でのリチウムイオンの拡散に悪影響を及ぼす場合がある。また、アルキレン環状カーボネートは融点が比較的高いため、アルキレン環状カーボネートの割合が高すぎると、低温条件下にて、電解液が固化するおそれがある。
【0091】
他方、プロピオン酸アルキルエステルの一種であるプロピオン酸メチルは、低誘電率、低粘度、かつ、融点が低い非水溶媒である。
電解液の非水溶媒として、アルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとが共存するものを用いることで、アルキレン環状カーボネートの不利な点をプロピオン酸メチルが相殺する。すなわち、プロピオン酸メチルは、電解液の低粘度化、イオン伝導度の好適化、リチウムイオンの拡散係数の好適化及び低温条件下での固化防止に寄与し得る。よって、非水溶媒として、アルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとが共存するものを用いるのが好適である。
電解液の非水溶媒として、アルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとが共存するものを用いることで、アルキレン環状カーボネートの不利な点をプロピオン酸メチルが相殺する。すなわち、プロピオン酸メチルは、電解液の低粘度化、イオン伝導度の好適化、リチウムイオンの拡散係数の好適化及び低温条件下での固化防止に寄与し得る。よって、非水溶媒として、アルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとが共存するものを用いるのが好適である。
【0092】
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｌｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を例示できる。これらの電解質は単独でも用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【0093】
電解液における電解質の量は特に限定しないが、１．０モル／Ｌ～２．５モル／Ｌの範囲内、１．２モル／Ｌ～２．２モル／Ｌの範囲内を例示できる。
【0094】
セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。具体的には、電極とセパレータ間の高い接着性を実現するためにセパレータに接着層を設けた接着型のセパレータや、セパレータに無機フィラー等を含むコーティング膜を形成することで高温耐熱性を高めた塗布型セパレータなどを挙げることができる。
【0095】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について説明する。例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【0096】
また、リチウムイオン二次電池の電極として、双極型電極を用いた場合の具体的な製造方法について説明する。例えば、一の双極型電極の正極活物質層と、一の双極型電極と隣り合う双極型電極の負極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層し電極体とする。電極体の周縁を樹脂等で被覆することで、一の双極型電極と一の双極型電極と隣り合う双極型電極との間に空間を形成し、当該空間内に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【0097】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【0098】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【0099】
以上、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例0100】
以下に、実施例、比較例及び参考例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0101】
（実施例１）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物４．１７ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０７６ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．１３ｇ、および、リン源として８５％リン酸６．９９ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
なお、実施例１においては、ケイ素が式（１）におけるＤ２元素に相当する。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物４．１７ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０７６ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．１３ｇ、および、リン源として８５％リン酸６．９９ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
なお、実施例１においては、ケイ素が式（１）におけるＤ２元素に相当する。
【0102】
実施例１の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄およびタングステンの合計、すなわち、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。また、ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに１.０原子％となる量であった。さらに、リチウム：（マンガン、鉄およびタングステンの合計）：（ケイ素とリンとの合計）は１：１：１であった。なお、活物質原料におけるリチウム、マンガン、鉄、タングステン、ケイ素およびリンの元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。以下の実施例及び比較例についても同様である。
【0103】
実施例１の正極活物質原料における各元素の組成を、後述する各実施例、比較例１及び参考例１の正極活物質原料における各元素の組成とともに、後述する表１に示す。
【0104】
上記のゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例１の正極活物質を製造した。
【0105】
〔正極の製造〕
実施例１の正極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が８５：５：１０となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
なお、正極の目付け量の目標値は１４ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度の目標値は１．９ｇ／ｍＬであった。ここで、正極の目付け量とは、正極の集電箔の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量を意味する。
実施例１の正極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が８５：５：１０となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
なお、正極の目付け量の目標値は１４ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度の目標値は１．９ｇ／ｍＬであった。ここで、正極の目付け量とは、正極の集電箔の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量を意味する。
【0106】
〔正極ハーフセルの製造〕
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１モル／Ｌで溶解しかつ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを濃度０．１モル／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、電解液を製造した。
対極として、厚さ０．２μｍのリチウム箔が貼り付けられた銅箔を準備した。
セパレータとしてポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極、セパレータ、対極の順に積層して極板群とした。極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型電池を得た。これを実施例１の正極ハーフセルとした。
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１モル／Ｌで溶解しかつ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを濃度０．１モル／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、電解液を製造した。
対極として、厚さ０．２μｍのリチウム箔が貼り付けられた銅箔を準備した。
セパレータとしてポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極、セパレータ、対極の順に積層して極板群とした。極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型電池を得た。これを実施例１の正極ハーフセルとした。
【0107】
〔リチウムイオン二次電池の製造〕
負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９７：２．２：０．８となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
なお、負極の目付け量は４．８ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９７：２．２：０．８となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
なお、負極の目付け量は４．８ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【0108】
正極活物質層として実施例１の正極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が８５：５：１０となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。
なお、正極の目付け量の目標値は１４ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度の目標値は１．９ｇ／ｃｍ３であった。
なお、正極の目付け量の目標値は１４ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度の目標値は１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【0109】
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１モル／Ｌで溶解しかつ（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを濃度０．１モル／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、電解液を製造した。
セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を準備した。正極と負極でセパレータを挟持して電極体とした。この電極体を上記の電解液と共に、袋状のラミネートフィルムに入れて密閉することで、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を準備した。正極と負極でセパレータを挟持して電極体とした。この電極体を上記の電解液と共に、袋状のラミネートフィルムに入れて密閉することで、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【0110】
（実施例２）
実施例２の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるタングステンの量が、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン、鉄およびタングステンの合計を１００原子％としたときに１原子％となる量であり、ケイ素の量が、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに２原子％となる量であった。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例２においても、ケイ素がＤ２元素に相当する。
実施例２の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるタングステンの量が、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン、鉄およびタングステンの合計を１００原子％としたときに１原子％となる量であり、ケイ素の量が、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに２原子％となる量であった。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例２においても、ケイ素がＤ２元素に相当する。
【0111】
（実施例３）
実施例３の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるタングステンの量が、マンガン、鉄およびタングステンの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であり、ケイ素の量が、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに６原子％となる量であった。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例３においても、ケイ素がＤ２元素に相当する。
実施例３の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるタングステンの量が、マンガン、鉄およびタングステンの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であり、ケイ素の量が、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに６原子％となる量であった。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例３においても、ケイ素がＤ２元素に相当する。
【0112】
（実施例４）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．６６ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０７６ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．１３ｇ、および、リン源として８５％リン酸６．９９ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例４の正極活物質を製造した。
なお、実施例４においては、マグネシウムが式（１）におけるＤ１元素に相当し、ケイ素が式（１）におけるＤ２元素に相当する。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．６６ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０７６ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．１３ｇ、および、リン源として８５％リン酸６．９９ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例４の正極活物質を製造した。
なお、実施例４においては、マグネシウムが式（１）におけるＤ１元素に相当し、ケイ素が式（１）におけるＤ２元素に相当する。
【0113】
実施例４の活物質原料において、タングステンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン、鉄、タングステンおよびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに１原子％となる量であった。さらに、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例４の正極活物質を用い、実施例１と同様にして、実施例４の正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例４の正極活物質を用い、実施例１と同様にして、実施例４の正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【0114】
（比較例１）
比較例１の正極活物質の製造方法では、活物質原料がタングステンおよびケイ素を含まず、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素）：リン元素の比は１：１：１であった。また、比較例１の正極活物質の製造方法においては、タングステン酸、ギ酸０．３ｇおよびオルトケイ酸テトラエチルを用いなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例１の正極活物質の製造方法では、活物質原料がタングステンおよびケイ素を含まず、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素）：リン元素の比は１：１：１であった。また、比較例１の正極活物質の製造方法においては、タングステン酸、ギ酸０．３ｇおよびオルトケイ酸テトラエチルを用いなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【0115】
（比較例２）
比較例２の正極活物質の製造方法では、比較例１の正極活物質をタングステンコートした。具体的な手順は以下の通りである。
タングステンアルコキシド〔Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６〕０．０７４ｇをエタノール１００ｍｌに溶解して、コート溶液を得た。このコート溶液に、比較例１の正極活物質１０ｇを投入し、これらをエバポレータにより１００℃で３～５時間減圧加熱し、溶媒を揮発させた。その後、残った固形分を５００℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱することで、比較例２の正極活物質を製造した。なお、比較例２の正極活物質において、コート対象である比較例１の正極活物質に対するタングステンの量は、比較例１の正極活物質１００質量％に対して０．７４質量％であった。
比較例２の正極活物質の製造方法では、比較例１の正極活物質をタングステンコートした。具体的な手順は以下の通りである。
タングステンアルコキシド〔Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６〕０．０７４ｇをエタノール１００ｍｌに溶解して、コート溶液を得た。このコート溶液に、比較例１の正極活物質１０ｇを投入し、これらをエバポレータにより１００℃で３～５時間減圧加熱し、溶媒を揮発させた。その後、残った固形分を５００℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱することで、比較例２の正極活物質を製造した。なお、比較例２の正極活物質において、コート対象である比較例１の正極活物質に対するタングステンの量は、比較例１の正極活物質１００質量％に対して０．７４質量％であった。
【0116】
〔正極の製造〕
比較例２の正極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が９０：５：５となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された比較例の正極を製造した。
なお、正極の目付け量の目標値は１６ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度の目標値は１．９ｇ／ｍＬであった。
比較例２の正極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が９０：５：５となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された比較例の正極を製造した。
なお、正極の目付け量の目標値は１６ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度の目標値は１．９ｇ／ｍＬであった。
【0117】
〔リチウムイオン二次電池の製造〕
負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９７：２．２：０．８となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
なお、負極の目付け量の目標値は６．８ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の密度の目標値は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
負極活物質として黒鉛、結着剤としてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを、黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムの質量比が９７：２．２：０．８となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された負極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
なお、負極の目付け量の目標値は６．８ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の密度の目標値は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【0118】
エチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとを体積比１５：８５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２モル／Ｌで溶解し母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネート、および、１質量％に相当する量のリチウムジフルオロ（オキサラート）ボラートを加えて溶解することで、電解液を製造した。
セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を準備した。正極と負極でセパレータを挟持して電極体とした。この電極体を上記の電解液と共に、袋状のラミネートフィルムに入れて密閉することで、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を準備した。正極と負極でセパレータを挟持して電極体とした。この電極体を上記の電解液と共に、袋状のラミネートフィルムに入れて密閉することで、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【0119】
（比較例３）
比較例３の正極活物質の製造方法では、コート溶液におけるタングステンアルコキシドの量を０．１４８ｇとしたこと以外は比較例２と概略同じ方法で、比較例３の正極活物質およびリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例３の正極活物質におけるタングステンアルコキシドの量は、コート対象である比較例１の正極活物質１００質量％に対して１．４８質量％であった。
比較例３の正極活物質の製造方法では、コート溶液におけるタングステンアルコキシドの量を０．１４８ｇとしたこと以外は比較例２と概略同じ方法で、比較例３の正極活物質およびリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例３の正極活物質におけるタングステンアルコキシドの量は、コート対象である比較例１の正極活物質１００質量％に対して１．４８質量％であった。
【0120】
（比較例４）
比較例４の正極活物質の製造方法では、コート溶液におけるタングステンアルコキシドの量を０．２２２ｇとしたこと以外は比較例２と概略同じ方法で、比較例４の正極活物質およびリチウムイオン二次電池を得た。比較例４の正極活物質におけるタングステンアルコキシドの量は、コート対象である比較例１の正極活物質１００質量％に対して２．２２質量％であった。
比較例４の正極活物質の製造方法では、コート溶液におけるタングステンアルコキシドの量を０．２２２ｇとしたこと以外は比較例２と概略同じ方法で、比較例４の正極活物質およびリチウムイオン二次電池を得た。比較例４の正極活物質におけるタングステンアルコキシドの量は、コート対象である比較例１の正極活物質１００質量％に対して２．２２質量％であった。
【0121】
（比較例５）
比較例１の正極活物質を用い、比較例２と概略同じ方法で、比較例５のリチウムイオン二次電池を得た。比較例１のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にタングステンを含まない。
比較例１の正極活物質を用い、比較例２と概略同じ方法で、比較例５のリチウムイオン二次電池を得た。比較例１のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にタングステンを含まない。
【0122】
（参考例１）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）５水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７５ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９３ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、参考例１の正極活物質を製造した。
なお、参考例１においては、マグネシウムが式（１）におけるＤ１元素に相当する。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）５水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７５ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９３ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、参考例１の正極活物質を製造した。
なお、参考例１においては、マグネシウムが式（１）におけるＤ１元素に相当する。
【0123】
参考例１の活物質原料において、マグネシウムの量は、マンガン、鉄およびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。また、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンは１：１：１であった。なお、活物質原料におけるリチウム、マンガン、鉄、マグネシウムおよびリンの元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
【0124】
参考例１の正極活物質を用い、実施例１と同様にして、参考例１の正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【0125】
（実施例５）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７０ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．０６４ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０１６ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０３ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例５の正極活物質を製造した。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７０ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．０６４ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０１６ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０３ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例５の正極活物質を製造した。
【0126】
なお、実施例５においては、マグネシウムが式（１－１）におけるＤ１元素に相当し、ケイ素が式（１－１）におけるＤ２元素に相当する。
また、実施例５の正極活物質における各元素の組成比において、ＬｉＦに由来するＬｉ量は考慮しないものとする。以下の実施例等においても同様である。
また、実施例５の正極活物質における各元素の組成比において、ＬｉＦに由来するＬｉ量は考慮しないものとする。以下の実施例等においても同様である。
【0127】
実施例５の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステンおよびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステンおよびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％となる量であった。さらに、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例５の正極活物質を用い、以下のように実施例５のハーフセルを製造した。
実施例５の正極活物質を用い、以下のように実施例５のハーフセルを製造した。
【0128】
実施例５の正極活物質を３質量部に対して、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部、ＡＢと結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物（ＡＢ：ＰＴＦＥ（質量比）＝２：１）を１質量部、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍのアルミニウム箔を準備した。当該正極集電体の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された正極集電体を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、正極集電体上に正極活物質層が形成された実施例５の正極を製造した。
【0129】
実施例５の正極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１と同じ電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例５のハーフセルとした。
【0130】
（実施例６）
実施例６の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして、実施例６の正極活物質及びハーフセルを製造した。なお、実施例６においても、マグネシウムが式（１－１）におけるＤ１元素に相当し、ケイ素が式（１－１）におけるＤ２元素に相当する。
実施例６の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステンおよびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステンおよびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。さらに、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例６の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして、実施例６の正極活物質及びハーフセルを製造した。なお、実施例６においても、マグネシウムが式（１－１）におけるＤ１元素に相当し、ケイ素が式（１－１）におけるＤ２元素に相当する。
実施例６の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステンおよびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステンおよびマグネシウムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。さらに、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
【0131】
（実施例７）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．４５ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、クロム源として酢酸クロム水和物（クロムを２２質量％含有）０．２１７ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．０６４ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０２３ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例７の正極活物質を製造した。当該実施例７の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例７のハーフセルを製造した。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．４５ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、クロム源として酢酸クロム水和物（クロムを２２質量％含有）０．２１７ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．０６４ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０２３ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例７の正極活物質を製造した。当該実施例７の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例７のハーフセルを製造した。
【0132】
実施例７の正極活物質を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例７のリチウムイオン二次電池において、負極の目付け量は５ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３、正極の目付け量の目標値は１４ｍｇ／ｃｍ２、および、正極活物質層の密度の目標値は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【0133】
実施例７においては、マグネシウムおよびクロムが式（１）におけるＤ１元素に相当し、ケイ素が式（１）におけるＤ２元素に相当する。
実施例７の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。クロムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに１．５原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例７の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。クロムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに１．５原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
【0134】
（実施例８）
実施例８の正極活物質の製造方法では、活物質原料における鉄の量がマンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに１８．７５原子％となる量であり、クロムの量がマンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。これ以外は、実施例７と同様にして、実施例８の正極活物質及びハーフセルを製造した。
また、実施例８の正極活物質を用いて、実施例７と同様にして実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例８の正極活物質の製造方法では、活物質原料における鉄の量がマンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに１８．７５原子％となる量であり、クロムの量がマンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。これ以外は、実施例７と同様にして、実施例８の正極活物質及びハーフセルを製造した。
また、実施例８の正極活物質を用いて、実施例７と同様にして実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
【0135】
なお、実施例８においても、マグネシウムおよびクロムが式（１）におけるＤ１元素に相当し、ケイ素が式（１）におけるＤ２元素に相当する。
実施例８の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例８の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウムおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。ケイ素の量は、ケイ素およびリンの合計を１００原子％としたときに０．５原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（ケイ素とリンとの合計）の元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
【0136】
（実施例９）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．１４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、チタン源として硫酸チタン（ＩＶ）３０質量％溶液を１．２２ｇ、バナジウム源として酸化バナジウム（Ｖ）０．０４４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０７９ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例９の正極活物質を製造した。当該実施例９の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例９のハーフセルを製造した。また、正極活物質層として実施例９の正極活物質を用いたこと以外は、実施例７のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．１４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、チタン源として硫酸チタン（ＩＶ）３０質量％溶液を１．２２ｇ、バナジウム源として酸化バナジウム（Ｖ）０．０４４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０７９ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例９の正極活物質を製造した。当該実施例９の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例９のハーフセルを製造した。また、正極活物質層として実施例９の正極活物質を用いたこと以外は、実施例７のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
【0137】
実施例９においては、マグネシウム、チタンおよびバナジウムが式（１－１）におけるＤ１元素に相当する。
実施例９の活物質原料において、タングステンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。チタンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。バナジウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．８原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例９の活物質原料において、タングステンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。チタンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。バナジウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．８原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
【0138】
（実施例１０）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、チタン源として硫酸チタン（ＩＶ）３０質量％溶液を１．２２ｇ、クロム源として酢酸クロム水和物（クロムを２２質量％含有）０．４３４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０３９６ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、チタン源として硫酸チタン（ＩＶ）３０質量％溶液を１．２２ｇ、クロム源として酢酸クロム水和物（クロムを２２質量％含有）０．４３４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０３９６ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
【0139】
上記したゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例１０の正極活物質を製造した。当該実施例１０の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１０のハーフセルを製造した。
さらに、実施例１０の正極活物質を用いて実施例７と同様にして実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
さらに、実施例１０の正極活物質を用いて実施例７と同様にして実施例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
【0140】
実施例１０においては、マグネシウム、チタンおよびクロムが式（１－１）におけるＤ１元素に相当する。
実施例１０の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。チタンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。クロムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例１０の活物質原料において、タングステンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。チタンの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。クロムの量は、マンガン、鉄、タングステン、マグネシウム、チタンおよびクロムの合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
【0141】
（実施例１１）
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．１９ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、クロム源として酢酸クロム水和物（クロムを２２質量％含有）０．４３４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇおよび、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例１１の正極活物質を製造した。当該実施例１１の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１１のハーフセルを製造した。
〔正極活物質の合成〕
純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．１９ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０３８ｇ、クロム源として酢酸クロム水和物（クロムを２２質量％含有）０．４３４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇおよび、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例１１の正極活物質を製造した。当該実施例１１の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１１のハーフセルを製造した。
【0142】
実施例１１においては、マグネシウムおよびクロムが式（１－１）におけるＤ１元素に相当する。
実施例１１の活物質原料において、タングステンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。クロムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
実施例１１の活物質原料において、タングステンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．２５原子％となる量であった。また、マグネシウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。クロムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに３原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。なお、活物質原料における上記の各物質の元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。
【0143】
（実施例１２）
実施例１２の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１９．２５原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１２の正極活物質を製造した。実施例１２の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１２の正極及び正極ハーフセルを製造した。
実施例１２の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１９．２５原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１２の正極活物質を製造した。実施例１２の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１２の正極及び正極ハーフセルを製造した。
【0144】
（実施例１３）
実施例１３の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、バナジウムを含んでいた。実施例１３の活物質原料では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１８原子％であり、バナジウムが１．２５原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１３の正極活物質を製造した。実施例１３の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１３の正極及び正極ハーフセルを製造した。
実施例１３の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、バナジウムを含んでいた。実施例１３の活物質原料では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１８原子％であり、バナジウムが１．２５原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１３の正極活物質を製造した。実施例１３の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１３の正極及び正極ハーフセルを製造した。
【0145】
（実施例１４）
実施例１４の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、バナジウムを含んでいた。実施例１４の活物質原料では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１６．７５原子％であり、バナジウムが２．５原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１４の正極活物質を製造した。実施例１４の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１４の正極及び正極ハーフセルを製造した。
実施例１４の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、バナジウムを含んでいた。実施例１４の活物質原料では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１６．７５原子％であり、バナジウムが２．５原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１４の正極活物質を製造した。実施例１４の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１４の正極及び正極ハーフセルを製造した。
【0146】
（実施例１５）
実施例１５の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、バナジウムを含んでいた。実施例１５の活物質原料では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１６．２５原子％であり、バナジウムが３原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして実施例１５の正極活物質を製造した。実施例１５の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１５の正極及び正極ハーフセルを製造した。
実施例１５の正極活物質の製造方法では、活物質原料にクロムを含まず、バナジウムを含んでいた。実施例１５の活物質原料では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１６．２５原子％であり、バナジウムが３原子％であった。フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして実施例１５の正極活物質を製造した。実施例１５の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、実施例１５の正極及び正極ハーフセルを製造した。
【0147】
（実施例１６）
実施例１６の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１６の正極活物質を製造した。実施例１６の正極活物質を用い、実施例７と同様にして、実施例１６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１６の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１６の正極活物質を製造した。実施例１６の正極活物質を用い、実施例７と同様にして、実施例１６の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【0148】
（実施例１７）
実施例１７の正極活物質の製造方法では、活物質原料にケイ素を含まなかった。また、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして実施例１７の正極活物質を製造した。実施例１７の正極活物質を用い、実施例５と同様にして実施例１７の正極及びハーフセルを製造し、実施例７と同様にして実施例１７の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１７の正極活物質の製造方法では、活物質原料にケイ素を含まなかった。また、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして実施例１７の正極活物質を製造した。実施例１７の正極活物質を用い、実施例５と同様にして実施例１７の正極及びハーフセルを製造し、実施例７と同様にして実施例１７の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【0149】
（実施例１８）
実施例１８の正極活物質の製造方法では、活物質原料にケイ素を含まなかった。また、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして実施例１８の正極活物質を製造した。実施例１８の正極活物質を用い、実施例５と同様にして実施例１８の正極及びハーフセルを製造し、実施例７と同様にして実施例１８の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１８の正極活物質の製造方法では、活物質原料にケイ素を含まなかった。また、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％となる量であった。これ以外は、実施例５と同様にして実施例１８の正極活物質を製造した。実施例１８の正極活物質を用い、実施例５と同様にして実施例１８の正極及びハーフセルを製造し、実施例７と同様にして実施例１８の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【0150】
（比較例６）
比較例１の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、比較例６のハーフセルを得た。比較例１の正極活物質を用い、実施例７と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例６のハーフセル及びリチウムイオン二次電池は、正極活物質にタングステンを含まない。
比較例１の正極活物質を用い、実施例５と同様にして、比較例６のハーフセルを得た。比較例１の正極活物質を用い、実施例７と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例６のハーフセル及びリチウムイオン二次電池は、正極活物質にタングステンを含まない。
【0151】
【表1】
【0152】
〔評価例１ 正極ハーフセルの容量〕
実施例１～実施例３および比較例１の正極ハーフセルに対して、２５℃、０．１Ｃの一定電流にて、４．３Ｖまで充電を行い、２．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を測定した。結果を図１に示す。
実施例１～実施例３および比較例１の正極ハーフセルに対して、２５℃、０．１Ｃの一定電流にて、４．３Ｖまで充電を行い、２．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を測定した。結果を図１に示す。
【0153】
図１に示すように、放電容量は比較例１の正極ハーフセルで最大であり、実施例１＞実施例２＞実施例３の順に低下した。この結果から、放電容量を考慮すると、正極活物質におけるタングステンの量には好適な範囲があるといえる。具体的には、タングステンの量の好ましい範囲は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに、０．０５～２．５原子％、０．０５～１．５原子％、０．０５～１．０原子％、０．０５～０．８原子％、または、０．０５～０．５原子％といい得る。
換言すると、ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ 式（１）
において、タングステンの量すなわちｄの好ましい範囲は、０．０５／１００～２．５／１００の範囲内、０．０５／１００～１．５／１００の範囲内、０．０５／１００～１．０／１００の範囲内、０．０５／１００～０．８／１００の範囲内、または、０．０５／１００～０．５／１００の範囲内といい得る。
換言すると、ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ 式（１）
において、タングステンの量すなわちｄの好ましい範囲は、０．０５／１００～２．５／１００の範囲内、０．０５／１００～１．５／１００の範囲内、０．０５／１００～１．０／１００の範囲内、０．０５／１００～０．８／１００の範囲内、または、０．０５／１００～０．５／１００の範囲内といい得る。
【0154】
【0155】
図２に示すように、参考例１の正極ハーフセルの放電容量は、比較例１の正極ハーフセルの放電容量と同等であった。この結果から、正極活物質におけるマグネシウム量が、既述したメタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに、３原子％以下であれば、マグネシウム未添加の場合に比べて正極活物質の容量低下がないことがわかる。
なお、参考例１においては比較例１に対して容量低下がみられないことから、正極活物質におけるマグネシウム量の好ましい範囲の上限は、上記の３原子％よりも大きい値であるといい得る。具体的には、容量を考慮すると、正極活物質におけるマグネシウム量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに、０．５～５原子％の範囲内、０．５～４原子％の範囲内を例示できる。
換言すると、ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ 式（１）
において、マグネシウムの量すなわちｅの好ましい範囲は、０．５／１００～５／１００の範囲内、０．５／１００～４／１００の範囲内といい得る。
なお、参考例１においては比較例１に対して容量低下がみられないことから、正極活物質におけるマグネシウム量の好ましい範囲の上限は、上記の３原子％よりも大きい値であるといい得る。具体的には、容量を考慮すると、正極活物質におけるマグネシウム量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに、０．５～５原子％の範囲内、０．５～４原子％の範囲内を例示できる。
換言すると、ＬｉａＭｎｂＦｅｃＷｄＤ１ ｅＤ２ ｆＰｇＯｈ 式（１）
において、マグネシウムの量すなわちｅの好ましい範囲は、０．５／１００～５／１００の範囲内、０．５／１００～４／１００の範囲内といい得る。
【0156】
〔評価例３ リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
実施例４、参考例１および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
実施例４、参考例１および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
【0157】
６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを１５０回繰り返した。
各リチウムイオン二次電池につき、初回の充放電時における放電容量を１００％として、１５０回目の充放電時における放電容量の百分率を算出した。当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率を表２に示す。
各リチウムイオン二次電池につき、初回の充放電時における放電容量を１００％として、１５０回目の充放電時における放電容量の百分率を算出した。当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率を表２に示す。
【0158】
【表2】
【0159】
表２に示すように、正極活物質にマグネシウムを加えた参考例１のリチウムイオン二次電池は、マグネシウムなしの比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率が３％程度向上した。このことは、正極活物質にマグネシウムすなわちＤ１元素を加えることにより、正極活物質の劣化が抑制されたことを意味する。
【0160】
また、表２に示すように、正極活物質にマグネシウムおよびタングステンを加えた実施例４のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にマグネシウムのみを加えた参考例１のリチウムイオン二次電池に比べて、さらに容量維持率が２％程度向上した。この結果から、正極活物質にタングステンを加えることにより、正極活物質の劣化がさらに抑制されることがわかり、タングステンを含む本発明の正極活物質の有用性が裏付けられる。
【0161】
〔評価例４ リチウムイオン二次電池の充放電容量〕
実施例２、３および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．４Ｃレートで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、１Ｃレートで２.５Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の充電容量及び放電容量を確認した。
各リチウムイオン二次電池の充電容量及び放電容量を表３に示す。
実施例２、３および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、０．４Ｃレートで４．０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、１Ｃレートで２.５Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の充電容量及び放電容量を確認した。
各リチウムイオン二次電池の充電容量及び放電容量を表３に示す。
【0162】
【表3】
【0163】
表３に示すように、タングステンの量が多いほど、リチウムイオン二次電池の充電容量および放電容量は低下するものの、正極活物質におけるタングステンの量が、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに１原子％以下であれば、リチウムイオン二次電池の充電容量及び放電容量は十分な値を示すといい得る。
【0164】
〔評価例５ 正極活物質の表面分析〕
実施例４の正極活物質につき、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮像を行った。結果を図３および図４に示す。また、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、図３および図４と同じ領域について正極活物質の表面における組成を分析した。結果を図５～図８に示す。なお、図５および図６において淡色で表示される部分はマンガンの検出された部分であり、図７において淡色で表示される部分はマグネシウムの検出された部分であり、図８において淡色で表示される部分はタングステンの検出された部分である。
実施例４の正極活物質につき、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮像を行った。結果を図３および図４に示す。また、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により、図３および図４と同じ領域について正極活物質の表面における組成を分析した。結果を図５～図８に示す。なお、図５および図６において淡色で表示される部分はマンガンの検出された部分であり、図７において淡色で表示される部分はマグネシウムの検出された部分であり、図８において淡色で表示される部分はタングステンの検出された部分である。
【0165】
【0166】
既述した評価例３の結果から、実施例４の正極活物質は、容量劣化し難く、優れた耐久性を示すが、これは、タングステンの一部が結晶粒界に偏析して正極活物質を保護しているためと推測される。
【0167】
〔評価例６ 正極活物質の表面分析〕
実施例２～実施例４の正極活物質につき、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）により、表面における化学結合状態を分析した。具体的な測定条件は、線源：Ａｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線ビーム径：２００μｍ、加速電圧：１５ｋＶ、出力：５０．３５Ｗ、測定時間：１時間、透過エネルギー：２．９５ｅＶ、ステップ毎の経過時間（Ｔｉｍｅ Ｐｅｒ Ｓｔｅｐ）：２０ミリ秒、測定範囲：２ｍｍ×２ｍｍであった。
結果を図９～図１１に示す。なお、図９は実施例４の正極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すチャートであり、図１０は実施例２の正極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すチャートであり、図１１は実施例３の正極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すチャートである。
実施例２～実施例４の正極活物質につき、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）により、表面における化学結合状態を分析した。具体的な測定条件は、線源：Ａｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線ビーム径：２００μｍ、加速電圧：１５ｋＶ、出力：５０．３５Ｗ、測定時間：１時間、透過エネルギー：２．９５ｅＶ、ステップ毎の経過時間（Ｔｉｍｅ Ｐｅｒ Ｓｔｅｐ）：２０ミリ秒、測定範囲：２ｍｍ×２ｍｍであった。
結果を図９～図１１に示す。なお、図９は実施例４の正極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すチャートであり、図１０は実施例２の正極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すチャートであり、図１１は実施例３の正極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すチャートである。
【0168】
図９～図１１に示すように、実施例２～実施例４の正極活物質の表面からは、ＷＯ３すなわち６価のタングステンに由来するピーク、および、ＷＯ２すなわち４価のタングステンに由来するピークが検出された。この結果から、実施例２～実施例４の正極活物質はタングステンを含むこと、当該正極活物質の表面には、主として、フッ化水素に対する保護効果の高いＷＯ３が存在することがわかる。
【0169】
さらに、評価例４の結果を考慮し図１０および図１１を比較すると、リチウムイオン二次電池の充放電容量低下を抑制するためには、正極活物質のＸＰＳチャートにおいて３０～３４ｅＶに現れるＷＯ２に由来するピークの高さは、３４～３６ｅＶに現れるＷＯ３に由来するピークの高さよりも低いのが好ましく、３４～３６ｅＶに現れるＷＯ３に由来するピークの高さの１/２以下であるのがより好ましいといい得る。
【0170】
〔評価例７ リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
比較例２～５のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。
各リチウムイオン二次電池につき、初回の充放電時における放電容量を１００％とする放電容量の百分率をサイクル毎に算出した。当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。試験はｎ＝２で行った。各リチウムイオン二次電池の容量維持率を図１２に示す。
比較例２～５のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。
各リチウムイオン二次電池につき、初回の充放電時における放電容量を１００％とする放電容量の百分率をサイクル毎に算出した。当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。試験はｎ＝２で行った。各リチウムイオン二次電池の容量維持率を図１２に示す。
【0171】
図１２に示すように、容量維持率に関しては、タングステンコートした正極活物質を用いた比較例２～４のリチウムイオン二次電池は、タングステンコートのない正極活物質を用いた比較例５のリチウムイオン二次電池と同程度であった。この結果から、単に正極活物質にタングステンコートを施すだけでは、正極活物質における耐久後の容量劣化を抑制できないことがわかる。
【0172】
〔評価例８ 正極活物質の表面分析〕
比較例２の正極活物質につき、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）により、表面における化学結合状態を分析した。結果を図１３に示す。
比較例２の正極活物質につき、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）により、表面における化学結合状態を分析した。結果を図１３に示す。
【0173】
図１３に示すように、比較例２の正極活物質の表面からは、ＷＯ３すなわち６価のタングステンに由来するピークが検出されたものの、ＷＯ２すなわち４価のタングステンに由来するピークは検出されなかった。この結果から、比較例２の正極活物質、すなわち、正極活物質にタングステンコートを行ったものについてはＷＯ２が形成されないことがわかる。
評価例８の結果と評価例７の結果とを考慮すると、比較例２の正極活物質からＷＯ２が検出されなかったことと、正極活物質における耐久後の容量劣化が抑制されないこととが関連づけられる。つまり、タングステンコートでは正極活物質の結晶の内部にタングステンが入らず、遷移金属の溶出が十分に抑制されないと推測され、正極活物質における耐久後の容量劣化を抑制するためには、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認されることが重要であることが理解される。
評価例８の結果と評価例７の結果とを考慮すると、比較例２の正極活物質からＷＯ２が検出されなかったことと、正極活物質における耐久後の容量劣化が抑制されないこととが関連づけられる。つまり、タングステンコートでは正極活物質の結晶の内部にタングステンが入らず、遷移金属の溶出が十分に抑制されないと推測され、正極活物質における耐久後の容量劣化を抑制するためには、Ｘ線光電分光法によりＷＯ２に由来するピークが確認されることが重要であることが理解される。
【0174】
〔評価例９ ハーフセルの充電容量〕
実施例５、６および比較例６のハーフセルに対して、２５℃、０．１Ｃレートで２．５Ｖから４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行い、初期充電容量を確認した。各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表４に示す。
実施例５、６および比較例６のハーフセルに対して、２５℃、０．１Ｃレートで２．５Ｖから４．３ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行い、初期充電容量を確認した。各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表４に示す。
【0175】
【表4】
【0176】
〔評価例１０ ハーフセルの充電容量〕
実施例１７、実施例１８及び比較例６の各ハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認した。各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表５に示す。
実施例１７、実施例１８及び比較例６の各ハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認した。各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表５に示す。
【0177】
【表5】
【0178】
表４に示すように、正極活物質にフッ素を加えたことで、初期充電容量が向上する。既述したように、フッ素は酸素サイトに置換されると推測される。このため、初期充電容量が向上を考慮する場合、正極活物質におけるフッ素の量の好ましい範囲は、酸素とフッ素との合計を４００原子％としたときに１～２０原子％の範囲内、２～１０原子％の範囲内、３～８原子％の範囲内といい得る。
【0179】
表５に示すように、実施例１８のハーフセルの初期充電容量は比較例６のハーフセルの初期充電容量と同程度であるが、実施例１７のハーフセルの初期充電容量は比較例６のハーフセル及び実施例１８のハーフセルの初期充電容量に比べて増大していた。
実施例１７及び実施例１８は正極活物質にケイ素を含まないため、この結果から、正極活物質にケイ素を含まない場合にも、初期充電容量を考慮すると正極活物質に含まれるフッ素の量は多い方が好ましいといい得る。また、この結果から、正極活物質に含まれるフッ素の量は、上記した範囲内、すなわち、酸素とフッ素との合計を４００原子％としたときに１～２０原子％の範囲内、２～１０原子％の範囲内、３～８原子％の範囲内であるのがより好適であることが裏付けられる。
実施例１７及び実施例１８は正極活物質にケイ素を含まないため、この結果から、正極活物質にケイ素を含まない場合にも、初期充電容量を考慮すると正極活物質に含まれるフッ素の量は多い方が好ましいといい得る。また、この結果から、正極活物質に含まれるフッ素の量は、上記した範囲内、すなわち、酸素とフッ素との合計を４００原子％としたときに１～２０原子％の範囲内、２～１０原子％の範囲内、３～８原子％の範囲内であるのがより好適であることが裏付けられる。
【0180】
さらに、実施例１７のハーフセル及び実施例１８のハーフセルは正極活物質にケイ素を含まないため、初期放電容量を考慮すると、正極活物質にケイ素を含まなくても良く、フッ素を含めば良いともいい得る。
【0181】
〔評価例１１ リチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗〕
実施例１７、実施例１８及び比較例６の各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃、０．０５ＣレートでＳＯＣ８０％まで充電し、その後６０℃で２０時間静置することで、コンディショニングを行った。コンディショニング後に、温度２５℃、ＳＯＣ６０％まで充電し、その後、１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，４Ｃの順で各々５秒間ＣＣ放電した際の電圧降下量（放電前電圧と４Ｃ放電５秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。結果を表６に示す。なお、表６には、比較例６のリチウムイオン二次電池の抵抗値（Ω）を１００％としたときの実施例１７及び実施例１８のリチウムイオン二次電池の抵抗値を百分率（％）で示した。
実施例１７、実施例１８及び比較例６の各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃、０．０５ＣレートでＳＯＣ８０％まで充電し、その後６０℃で２０時間静置することで、コンディショニングを行った。コンディショニング後に、温度２５℃、ＳＯＣ６０％まで充電し、その後、１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，４Ｃの順で各々５秒間ＣＣ放電した際の電圧降下量（放電前電圧と４Ｃ放電５秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。結果を表６に示す。なお、表６には、比較例６のリチウムイオン二次電池の抵抗値（Ω）を１００％としたときの実施例１７及び実施例１８のリチウムイオン二次電池の抵抗値を百分率（％）で示した。
【0182】
【表6】
【0183】
表６に示すように、正極活物質にフッ素及びＤ１元素としてのマグネシウムを含む実施例１７のリチウムイオン二次電池及び実施例１８のリチウムイオン二次電池は、フッ素もマグネシウムも含まない比較例６のリチウムイオン二次電池に比べて、放電抵抗が低減した。
また、正極活物質にフッ素を１原子％含む実施例１８のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にフッ素を５原子％含む実施例１７のリチウムイオン二次電池に比べて、放電抵抗がさらに低減していた。
また、正極活物質にフッ素を１原子％含む実施例１８のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にフッ素を５原子％含む実施例１７のリチウムイオン二次電池に比べて、放電抵抗がさらに低減していた。
【0184】
この結果から、正極活物質がフッ素および／またはＤ１元素としてのマグネシウムを含むことで、リチウムイオン二次電池の放電抵抗が低減し、導電性が向上することがわかる。また、放電抵抗の低減を考慮すると、正極活物質に含まれるフッ素の量は、酸素とフッ素との合計を４００原子％としたときに０．１～１０原子％の範囲内、０．２～５原子％の範囲内、０．５～２原子％の範囲内であるのがより好適であることいい得る。
【0185】
〔評価例１２ リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
実施例１７、実施例１８及び比較例６のリチウムイオン二次電池につき、上記のコンディショニングの後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。上記の高温充放電サイクルに際し、放電容量を随時測定して、初回の充放電時における放電容量を１００％として百分率を算出した。そして当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率の推移を図１４に示す。図１４においてはサイクル数の平方根を横軸とした。
実施例１７、実施例１８及び比較例６のリチウムイオン二次電池につき、上記のコンディショニングの後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。上記の高温充放電サイクルに際し、放電容量を随時測定して、初回の充放電時における放電容量を１００％として百分率を算出した。そして当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率の推移を図１４に示す。図１４においてはサイクル数の平方根を横軸とした。
【0186】
図１４に示すように、実施例１７のリチウムイオン二次電池及び実施例１８のリチウムイオン二次電池は、何れも、比較例６のリチウムイオン二次電池よりもサイクル特性が向上していた。実施例１７のリチウムイオン二次電池及び実施例１８のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にフッ素及びＤ１元素としてのマグネシウムを含む点で、比較例６のリチウムイオン二次電池と相違する。したがって、この結果から、正極活物質にフッ素および／またはＤ１元素としてのマグネシウムを含むことで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上するといい得る。
【0187】
さらに既述した評価例１０～評価例１２の結果を勘案すると、リン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質に導入する元素として、フッ素と、Ｄ１元素としてのマグネシウムとを併用することが、リチウムイオン二次電池の電池特性向上に有用ともいい得る。
【0188】
〔評価例１３ ハーフセルの充電容量〕
実施例７、８および比較例６のハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認し、各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表７に示す。
実施例７、８および比較例６のハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認し、各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表７に示す。
【0189】
【表7】
【0190】
表７に示すように、正極活物質に含まれるタングステンの量を適切な範囲内、具体的にはメタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときのタングステンの量を０．２５原子％近傍の値とすることで、ハーフセルの初期容量低下を抑制することが可能である。
これは既述した評価例１および図１の結果と同様であり、タングステン量の好適な範囲も評価例１に記載したとおりである。
評価例１３の結果からは、さらに、タングステンとともにマグネシウムおよび／またはクロムを正極活物質に加えることによって、タングステンに由来する容量低下をさらに抑制することが可能であるともいい得る。
これは既述した評価例１および図１の結果と同様であり、タングステン量の好適な範囲も評価例１に記載したとおりである。
評価例１３の結果からは、さらに、タングステンとともにマグネシウムおよび／またはクロムを正極活物質に加えることによって、タングステンに由来する容量低下をさらに抑制することが可能であるともいい得る。
【0191】
容量低下の抑制を考慮する場合、正極活物質におけるマグネシウム量の好ましい範囲は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．５～１０原子％の範囲内、１～１０原子％の範囲内、１～８原子％の範囲内、２～５原子％の範囲内といい得る。また、正極活物質におけるクロム量の好ましい範囲は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．２～５原子％の範囲内、０．３～５原子％の範囲内、０．５～３原子％の範囲内、１～２．５原子％の範囲内といい得る。
【0192】
〔評価例１４ リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
実施例７及び実施例８のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
具体的には、２５℃、０．０５ＣレートでＳＯＣ８０％まで充電し、その後６０℃で２０時間静置することで、コンディショニングを行った。コンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを１００回繰り返した。
このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。
実施例７及び実施例８のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
具体的には、２５℃、０．０５ＣレートでＳＯＣ８０％まで充電し、その後６０℃で２０時間静置することで、コンディショニングを行った。コンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを１００回繰り返した。
このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。
【0193】
各リチウムイオン二次電池につき、初回の充放電時における放電容量を１００％として、各サイクルの放電容量の百分率を算出した。当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。１００サイクル時の実施例７のリチウムイオン二次電池の容量維持率及び実施例８のリチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を、表８に示す。なお、試験はｎ＝２で行い、表８にはその平均値を示した。
【0194】
【表8】
【0195】
表８に示すように、１００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率は、実施例７のリチウムイオン二次電池で８０％、実施例８のリチウムイオン二次電池で８８％であった。この結果から、耐久性向上の観点からは、正極活物質に含まれるクロム量が多い方が好適といい得る。また耐久性向上の観点からは、正極活物質におけるクロム量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに１原子％以上、１．５原子％以上、２原子％以上、３原子％以上、の各範囲を挙げ得る。このときのクロム量に上限はないが、強いて挙げるならば、１０原子％以下の範囲内、５原子％以下の範囲内である。
【0196】
〔評価例１５ ハーフセルの充電容量〕
実施例９、実施例１０、実施例１２～実施例１５および比較例６のハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認し、各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表９に示す。
実施例９、実施例１０、実施例１２～実施例１５および比較例６のハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認し、各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表９に示す。
【0197】
【表9】
【0198】
タングステンとともにマグネシウム、チタン、バナジウムおよびフッ素を正極活物質に加えた実施例９、実施例１３～実施例１４および、タングステンとともにマグネシウム、チタン、クロムおよびフッ素を正極活物質に加えた実施例１０では、正極活物質にタングステンを加えていない比較例６よりも初期充電容量が向上した。
【0199】
この結果から、タングステンに加えて、チタン、バナジウム、クロムから選ばれる少なくとも一種の元素をフッ素と併用することは、初期充電容量の向上に有効であると考えられる。さらに、タングステンとともに正極活物質に加えるのに好適な元素として、フッ素を必須とし、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロムから選ばれる少なくとも一種を用いるのが好適だとも考えられる。そして、実施例１０のハーフセルの初期容量は実施例９のハーフセルの初期容量よりも高い値を示したことから、特に、正極活物質にクロムを加える場合には初期充電容量の向上が顕著になるとも考えられる。
【0200】
次に、正極活物質に含まれるバナジウムの量に着目して評価例１３の結果を検討する。
実施例９、実施例１２～実施例１５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に含まれるバナジウムの量において相違する。具体的には、正極活物質に含まれるマンガン元素、鉄元素、タングステン元素およびＤ１元素の合計、すなわちメタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素を１００原子％としたときのバナジウムの量は、実施例９のリチウムイオン二次電池で０．８原子％、実施例１２のリチウムイオン二次電池で０原子％、実施例１３のリチウムイオン二次電池で１．２５原子％、実施例１４のリチウムイオン二次電池で２．５原子％、実施例１５のリチウムイオン二次電池で３原子％である。
実施例９、実施例１２～実施例１５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に含まれるバナジウムの量において相違する。具体的には、正極活物質に含まれるマンガン元素、鉄元素、タングステン元素およびＤ１元素の合計、すなわちメタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素を１００原子％としたときのバナジウムの量は、実施例９のリチウムイオン二次電池で０．８原子％、実施例１２のリチウムイオン二次電池で０原子％、実施例１３のリチウムイオン二次電池で１．２５原子％、実施例１４のリチウムイオン二次電池で２．５原子％、実施例１５のリチウムイオン二次電池で３原子％である。
【0201】
このような実施例９、実施例１２～実施例５のリチウムイオン二次電池において、その充電容量は実施例１４＞実施例１３＞実施例９＞実施例１２＞実施例１５であった。
このことから、正極活物質に含まれるバナジウムの量には特に好適な範囲があると考えられる。具体的には、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときの好ましいバナジウムの量としては、０原子％以上３原子％未満、０．５原子％以上２．９原子％以下、０．８原子％以上２．９原子％以下、１．０原子％以上２．９原子％以下、１．５原子％以上２．８原子％以下の各範囲を例示できる。
このことから、正極活物質に含まれるバナジウムの量には特に好適な範囲があると考えられる。具体的には、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときの好ましいバナジウムの量としては、０原子％以上３原子％未満、０．５原子％以上２．９原子％以下、０．８原子％以上２．９原子％以下、１．０原子％以上２．９原子％以下、１．５原子％以上２．８原子％以下の各範囲を例示できる。
【0202】
一方、容量低下の抑制を考慮する場合、正極活物質におけるチタン量の好ましい範囲は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．５～１０原子％の範囲内、１～１０原子％の範囲内、１．５～６原子％の範囲内、１．５～４原子％の範囲内といい得る。正極活物質におけるクロム量の好ましい範囲は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．１～１０原子％の範囲内、０．５～８原子％の範囲内、１～６原子％の範囲内、２～４原子％の範囲内といい得る。
【0203】
〔評価例１６ ハーフセルの充電容量〕
実施例１１および比較例６のハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認し、各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表１０に示す。
実施例１１および比較例６のハーフセルに対して、評価例９と同様に初期充電容量を確認し、各ハーフセルの初期充電容量につき、比較例６のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの百分率を算出した。
各ハーフセルの初期充電容量（％）を表１０に示す。
【0204】
【表10】
【0205】
表９に示すように、正極活物質にタングステンとともにマグネシウム及びクロムを含む実施例１１のハーフセルでは、正極活物質にタングステンを含まない比較例６のハーフセルよりも初期充電容量が向上した。
なお、評価例１４における実施例１１のハーフセルの初期充電容量（％）は、評価例１３における実施例１０のハーフセルの初期充電容量（％）に比べてやや劣る。これは、実施例１１のハーフセルが正極活物質にチタン及びフッ素を含まないことに因るものと推測され、この結果からも、初期充電容量の向上を考慮すると正極活物質にはタングステンとともにチタン及びフッ素を配合するのが特に好適といい得る。
なお、評価例１４における実施例１１のハーフセルの初期充電容量（％）は、評価例１３における実施例１０のハーフセルの初期充電容量（％）に比べてやや劣る。これは、実施例１１のハーフセルが正極活物質にチタン及びフッ素を含まないことに因るものと推測され、この結果からも、初期充電容量の向上を考慮すると正極活物質にはタングステンとともにチタン及びフッ素を配合するのが特に好適といい得る。
【0206】
〔評価例１７ リチウムイオン二次電池の放電容量〕
実施例９、実施例１０、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃、０．０５ＣレートでＳＯＣ８０％まで充電し、その後６０℃で２０時間静置することで、コンディショニングを行った。コンディショニング後に、２５℃、１Ｃレートで４．２Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、１／３Ｃレートで３Ｖまで５時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した。
実施例９、実施例１０、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃、０．０５ＣレートでＳＯＣ８０％まで充電し、その後６０℃で２０時間静置することで、コンディショニングを行った。コンディショニング後に、２５℃、１Ｃレートで４．２Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、１／３Ｃレートで３Ｖまで５時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の放電容量を確認した。
【0207】
各リチウムイオン二次電池の放電容量を後述する評価例１８の結果とともに表１１に示す。なお、表１１においては、比較例６のリチウムイオン二次電池の放電容量を１００％として、各実施例のリチウムイオン二次電池の放電容量を百分率で示した。
なお、各リチウムイオン二次電池は、４．２ＶでＳＯＣ１００％となり、３．０ＶでＳＯＣ０％となる。
なお、各リチウムイオン二次電池は、４．２ＶでＳＯＣ１００％となり、３．０ＶでＳＯＣ０％となる。
【0208】
【表11】
【0209】
表１１に示すように、実施例９のリチウムイオン二次電池は、比較例６のリチウムイオン二次電池よりも、初期放電容量が大きい。これは、実施例９のリチウムイオン二次電池では、タングステンとともにマグネシウム、チタン、バナジウムおよびフッ素を正極活物質に加えたことに因るものと考えられる。換言すると、正極活物質の酸素サイトの一部をフッ素で置換し、かつ、メタルサイトの一部をタングステンおよび既述したＤ１の元素で置換することで、リチウムイオン二次電池の初期充電容量が向上する。
【0210】
Ｄ１元素に着目して評価する。
実施例９のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、正極活物質がＤ１元素としてバナジウムを含む又はクロムを含む点で互いに相違する。
実施例９のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、正極活物質がＤ１元素としてバナジウムを含む又はクロムを含む点で互いに相違する。
【0211】
表１１に示すように、実施例９のリチウムイオン二次電池は実施例１６のリチウムイオン二次電池に比べて初期放電容量が高かったことから、初期容量を考慮するとＤ１元素としてクロムを含むよりもＤ１元素としてバナジウムを含む方が好適といい得る。
【0212】
フッ素に着目して評価する。
実施例１０のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、正極活物質におけるフッ素の含有量において互いに相違する。具体的には、実施例１０のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は２．５原子％であるのに対し、実施例１６のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は５原子％である。
実施例１０のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、正極活物質におけるフッ素の含有量において互いに相違する。具体的には、実施例１０のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は２．５原子％であるのに対し、実施例１６のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は５原子％である。
【0213】
表１１に示すように、実施例１０のリチウムイオン二次電池は実施例１６のリチウムイオン二次電池に比べて初期放電容量が高かったことから、初期容量を考慮すると、正極活物質におけるフッ素含有量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％である場合よりも２．５原子％である場合の方が好適といい得る。
さらに上記の結果から、初期容量を考慮した場合の好ましいフッ素含有量の範囲として、正極活物質においてフッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに０原子％超１０原子％以下、１原子％以上５原子％以下、１．５原子％以上４原子％以下、または２原子％以上３原子％以下を例示できる。
さらに上記の結果から、初期容量を考慮した場合の好ましいフッ素含有量の範囲として、正極活物質においてフッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに０原子％超１０原子％以下、１原子％以上５原子％以下、１．５原子％以上４原子％以下、または２原子％以上３原子％以下を例示できる。
【0214】
〔評価例１８ リチウムイオン二次電池の抵抗測定〕
実施例９、実施例１０、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、上記のコンディショニング後に、温度２５℃、ＳＯＣ６０％まで充電し、その後、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃの順で各々５秒ずつＣＣ放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と４Ｃ放電５秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。結果を上記の評価例１７の結果とともに表１１に示す。なお、表１１においては、比較例６のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を１００％として、各実施例のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を百分率で示した。
実施例９、実施例１０、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、上記のコンディショニング後に、温度２５℃、ＳＯＣ６０％まで充電し、その後、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃの順で各々５秒ずつＣＣ放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と４Ｃ放電５秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。結果を上記の評価例１７の結果とともに表１１に示す。なお、表１１においては、比較例６のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を１００％として、各実施例のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を百分率で示した。
【0215】
表１１に示すように、実施例９のリチウムイオン二次電池は、比較例６のリチウムイオン二次電池よりも、抵抗が小さい。これは、実施例９のリチウムイオン二次電池では、タングステンとともにマグネシウム、チタン、バナジウムおよびフッ素を正極活物質に加えたことに因るものと考えられる。換言すると、正極活物質の酸素サイトの一部をフッ素で置換し、かつ、メタルサイトの一部をタングステンおよび既述したＤ１の元素で置換することで、リチウムイオン二次電池の導電性が向上する。
【0216】
Ｄ１元素に着目して評価する。
実施例９のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、実施例９のリチウムイオン二次電池がＤ１元素としてバナジウムを含むのに対し、実施例１６のリチウムイオン二次電池がＤ１元素としてクロムを含む点で互いに相違する。
実施例９のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、実施例９のリチウムイオン二次電池がＤ１元素としてバナジウムを含むのに対し、実施例１６のリチウムイオン二次電池がＤ１元素としてクロムを含む点で互いに相違する。
【0217】
表１１に示すように、実施例９のリチウムイオン二次電池は実施例１６のリチウムイオン二次電池に比べてさらに抵抗が小さいことから、抵抗を考慮するとＤ１元素としてクロムを含むよりもＤ１元素としてバナジウムを含む方が好適といい得る。
【0218】
フッ素に着目して評価する。
実施例１０のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、正極活物質におけるフッ素の含有量において互いに相違する。既述したように、実施例１０のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は２．５原子％であるのに対し、実施例１６のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は５原子％である。
実施例１０のリチウムイオン二次電池と実施例１６のリチウムイオン二次電池とは、正極活物質におけるフッ素の含有量において互いに相違する。既述したように、実施例１０のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は２．５原子％であるのに対し、実施例１６のリチウムイオン二次電池における正極活物質のフッ素含有量は５原子％である。
【0219】
表１１に示すように、実施例１６のリチウムイオン二次電池は実施例１０のリチウムイオン二次電池に比べて放電抵抗が低いことから、放電抵抗を考慮すると、正極活物質におけるフッ素含有量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％である場合よりも５原子％である場合の方が好適といい得る。
さらに上記の結果から、放電抵抗を考慮した場合の好ましいフッ素含有量の範囲として、正極活物質においてフッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％以上、３．５原子％以上、４．５原子％以上、または５原子％以上を例示できる。この場合のフッ素量の好ましい範囲に特に上限はないが、５０原子％以下、２０原子％以下、１０原子％以下を例示できる。
さらに上記の結果から、放電抵抗を考慮した場合の好ましいフッ素含有量の範囲として、正極活物質においてフッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％以上、３．５原子％以上、４．５原子％以上、または５原子％以上を例示できる。この場合のフッ素量の好ましい範囲に特に上限はないが、５０原子％以下、２０原子％以下、１０原子％以下を例示できる。
【0220】
〔評価例１９ リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
実施例９、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
具体的には、実施例９、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、上記のコンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。
実施例９、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
具体的には、実施例９、実施例１６および比較例６のリチウムイオン二次電池に対して、上記のコンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。
【0221】
各リチウムイオン二次電池につき、初回の充放電時における放電容量を１００％として、各サイクルの放電容量の百分率を算出した。当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。実施例９のリチウムイオン二次電池及び比較例６のリチウムイオン二次電池の４２サイクル目における容量維持率を表１２に示し、実施例１６のリチウムイオン二次電池及び比較例６のリチウムイオン二次電池の容量維持率の推移を図１５に示す。
【0222】
【表12】
【0223】
表１２に示すように、実施例９のリチウムイオン二次電池では、比較例６のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率が向上している。換言すると、実施例９のリチウムイオン二次電池は比較例６のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性に優れる。
この結果から、正極活物質の酸素サイトの一部をフッ素で置換し、かつ、メタルサイトの一部をタングステンおよび既述したＤ１の元素で置換することで、リチウムイオン二次電池の容量、導電性、およびサイクル特性の全てがバランスし、リチウムイオン二次電池に優れた電気特性が付与されるといい得る。
この結果から、正極活物質の酸素サイトの一部をフッ素で置換し、かつ、メタルサイトの一部をタングステンおよび既述したＤ１の元素で置換することで、リチウムイオン二次電池の容量、導電性、およびサイクル特性の全てがバランスし、リチウムイオン二次電池に優れた電気特性が付与されるといい得る。
【0224】
また図１５に示すように、実施例１６のリチウムイオン二次電池は比較例６のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル経過に伴う容量維持率の低下が小さい。この結果からも、正極活物質の酸素サイトの一部をフッ素で置換し、かつ、メタルサイトの一部をタングステンおよび既述したＤ１の元素で置換することの有用性が裏付けられる。さらに、この結果から、Ｄ１の元素としてバナジウムにかえてクロムを選択する場合にも、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性が付与されることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
