特開 2022-16135 環境汚染ガスの分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022016135

(43)【公開日】2022-01-21

(54)【発明の名称】環境汚染ガスの分解方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/68 20060101AFI20220114BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20220114BHJP

   B01J 19/00 20060101ALI20220114BHJP

   A62D 3/15 20070101ALI20220114BHJP

   B01D 53/81 20060101ALI20220114BHJP

【ＦＩ】

B01D53/68 200

H01L21/302 101G

B01J19/00 301D

A62D3/15

B01D53/81

【審査請求】有

【請求項の数】23

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020119438

(22)【出願日】2020-07-10

(71)【出願人】

【識別番号】507270218

【氏名又は名称】大旺新洋株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085648

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 幹人

(72)【発明者】

【氏名】前 尚樹

(72)【発明者】

【氏名】高浪 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】前田 定範

(72)【発明者】

【氏名】金澤 正澄

【テーマコード（参考）】

4D002

4G075

5F004

【Ｆターム（参考）】

4D002AA01

4D002AA17

4D002AA22

4D002BA05

4D002BA12

4D002CA07

4D002DA04

4D002DA08

4D002DA11

4D002DA70

4D002GA01

4D002GB03

4D002GB11

4D002GB20

4G075AA03

4G075AA37

4G075BA05

4G075BA08

4G075BB05

4G075BD14

4G075CA02

4G075CA51

4G075CA57

4G075DA01

4G075DA02

4G075DA18

4G075EA06

4G075FB02

4G075FC06

5F004AA16

5F004BC08

5F004DA01

5F004DA02

5F004DA18

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ＣＦ_４に代表されるＰＦＣやＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスを分解して無害化するための、環境汚染ガスの分解方法の提供。
【解決手段】所定温度に保持した反応器内で、活性化させたフッ素原子を含む環境汚染ガスを、表面に所定量の熱電子を滞留させた熱電子供給材料に接触させることにより、フッ素原子を環境汚染ガスから遊離させる環境汚染ガスの分解方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

所定温度に保持した反応器内で、
活性化させたフッ素原子を含む環境汚染ガスを、
表面に所定量の熱電子を滞留させた熱電子供給材料に接触させることにより、
フッ素原子を環境汚染ガスから遊離させることを特徴とする環境汚染ガスの分解方法。

【請求項2】

フッ素原子が熱電子を取り込んで環境汚染ガスから遊離する請求項１記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項3】

熱電子を取り込んだフッ素原子が環境汚染ガスから遊離することによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させて、環境に負荷を与えないガスに分解する請求項１又は２記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項4】

熱電子供給材料を収納した反応器を所定温度に保持するとともに、反応器内にフッ素原子を含む環境汚染ガスを供給して活性化させる請求項１，２又は３記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項5】

熱電子供給材料の表面に、活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子に電子を供給する必要量の熱電子を滞留させた請求項１，２，３又は４記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項6】

環境汚染ガス中のフッ素原子を活性化させて、電子を受け取り可能な状態とした請求項１，２，３，４又は５記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項7】

反応器内に助燃剤を供給して所定温度に保持する請求項１，２，３，４，５又は６記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項8】

助燃剤とともに、反応器内に空気を供給する請求項７記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項9】

助燃剤として、可燃性ガスを使用する請求項７又は８記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項10】

可燃性ガスとして、ＬＰガスを使用する請求項９記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項11】

反応器内の温度を、環境汚染ガス中のフッ素原子を活性化させて、電子を受け取り可能な状態とするとともに、熱電子供給材料の表面に、活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子に電子を供給する必要量の熱電子を滞留させる温度に保持する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９又は１０記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項12】

反応器内の温度を１３００℃以下に保持する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０又は１１記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項13】

反応器内の温度を８００℃～１３００℃の温度範囲に保持する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０又は１１記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項14】

環境汚染ガスの分解率が９９．９％以上の分解率で分解する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２又は１３記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項15】

フッ素原子を含む環境汚染ガスが、Ｃ－Ｆ結合又はＳ－Ｆ結合を有する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３又は１４記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項16】

フッ素原子を含む環境汚染ガスが、ＰＦＣ類である請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４又は１５記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項17】

フッ素原子を含む環境汚染ガスが、ＣＦ_４である請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５又は１６記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項18】

フッ素原子を含む環境汚染ガスが、ＳＦ_６である請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４又は１５記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項19】

熱電子供給材料として、仕事関数が５．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物を使用する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７又は１８記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項20】

熱電子供給材料として、仕事関数が４．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物を使用する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７又は１８記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項21】

熱電子供給材料として、ＢａＯを使用する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９又は２０記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項22】

熱電子供給材料として、Ａｌ_２Ｏ_３を使用する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８又は１９記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項23】

請求項１～請求項２２のいずれかに記載の環境汚染ガスの分解方法であって、下記の工程１～工程５を順次行うことを特徴とする環境汚染ガスの分解方法。
工程１：フッ素原子を有する環境汚染ガスを特定する工程。
工程２：所定温度に保持した反応器内に収納した仕事関数の小さい第１試用熱電子供給材料に、工程１で特定した環境汚染ガスを接触させて分解するとともに、反応器内の温度を変更することによって、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定することによって、工程１で特定した環境汚染ガスが活性化する温度範囲を測定する工程。
工程３：第１試用熱電子供給材料より仕事関数の大きい第２試用熱電子供給材料を反応器内に収納し、反応器内の温度を工程２で測定した温度の下限温度から、工程１で特定した環境汚染ガスの分解率を９９．９％以上となるまで上昇させ、分解率が９９．９％を超えた温度から工程１で特定した環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を算出する工程。
工程４：工程２で測定した温度範囲において、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留させることのできる熱電子供給材料を選択する工程。
工程５：工程４で選択した熱電子供給材料を収納し、該熱電子供給材料が工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度以上の温度に反応器内を保持し、工程１で特定した環境汚染ガスを反応器内に供給して、熱電子供給材料に接触させて分解する工程。

【請求項24】

第１熱電子供給材料として、仕事関数１．１０ｅＶのＢａＯを使用する請求項２３記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項25】

第２熱電子供給材料として、仕事関数４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を使用する請求項２３又は２４記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項26】

工程２の温度として、反応器内の温度から段階的に変更して、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定する請求項２３，２４又は２５記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項27】

工程３の温度として、工程２における分解率９９．９％を下回る温度から、工程３における分解率が９９．９％を超える温度まで段階的に上昇させる請求項２３，２４，２５又は２６記載の環境汚染ガスの分解方法。

【請求項28】

工程５における反応器内の保持温度を、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度の下限値とする請求項２３，２４，２５，２６又は２７記載の環境汚染ガスの分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素原子を含む環境汚染ガス、特にはＰＦＣやＳＦ_６等の従来技術では工業レベルでの分解が困難な難分解の環境汚染ガスを分解して無害化するための環境汚染ガスの分解方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塩素を含んでオゾン層を破壊するＣＦＣ（クロロフルオロカーボン），ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等は、特定フロンガスとしてウィーン条約のモントリオール議定書によって製造が中止されており、代替フロンガスとして、塩素を含まずオゾン層を破壊しないＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン），ＰＦＣ（パーフルオロカーボン），ＳＦ_６（六フッ化硫黄）等が使用されている。これらの代替フロンガスも地球温暖化係数が高く環境に負荷を与えるため、ＨＦＣについては、同条約のギガリ改正によって段階的に製造量が削減されることとなっている。ＰＦＣ，ＳＦ_６についても京都議定書においてＨＦＣとともに温室効果ガスに指定されて削減対象となっている。

【0003】

わが国においても、２０１５年にはフロン回収・破壊法をフロン排出抑制法に改正してフロンガスの排出規制を強化しており、ＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣについては、大気中へみだりに放出することを禁止し、機器の廃棄の際の回収・破壊を義務づけている。ＰＦＣ，ＳＦ_６の排出は法的には規制されていないものの、地球環境の保護及び国際公約の遵守の観点から、排出企業に対して削減を呼びかけ、大企業には排出量の報告を義務付けている。

【0004】

特定フロンガスの回収・破壊が喫緊の社会的要請であったフロン回収・破壊法制定当時から現在に至るまで、本発明者らは特許文献１に示す特定フロンガスと溶媒としての水を混合したものを加熱して過熱蒸気とし、過熱蒸気を所定の温度に加熱した常圧の反応装置内を所定の反応時間保持して通過させることにより、或いは特許文献２に示すように反応装置内に反応助剤として鉄，炭素，炭素鋼から選択された１種又は複数の物質を配置することにより、特定フロンガスを分解処理する手段等の過熱蒸気を使用した環境汚染ガスの種々の分解手段（以下、「文献１発明」「文献２発明」という）を提供している。

【0005】

文献１，２発明は、提案当時において分解が困難であった特定フロンガスや代替フロンガスのＨＦＣを８００℃～１０００℃の反応温度により、常圧で９９．９％以上の分解率で分解することを実現した画期的な発明であり、文献１，２発明を実施したフロン分解装置は、工業レベルの機器として全国に広く普及し、実際に使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３２１９６８９号公報

【特許文献2】特許第３２１９７０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＰＦＣやＳＦ_６は半導体製造工程で洗浄・エッチング等に使用されて需要が増加しており、しかも地球温暖化係数はＰＦＣが５７００～１１９００、ＳＦ_６が２２２００と極めて高く、その放出は地球温暖化に甚大な影響を与えている。そのため、ＰＦＣ，ＳＦ_６も可能な限り、排出の抑制と再利用を図るとともに、最終的には９９．９％以上の分解率で分解処理して無害化することが求められている。

【0008】

ＰＦＣの中でも特に多用されているＣＦ_４（四フッ化炭素）は、化学的に安定であって分解が困難であり、活性化して熱分解するためには１４００℃以上の高温が必要であるといわれている（ＮＩＳＴ／National Institute of Standards and Technology，アメリカ国立標準技術研究所のデータベースより）。換言すれば、ＣＦ_４であっても１４００℃以上の高温加熱を行うことができれば、理論上分解することが可能と考えられる。しかしながら、１４００℃を超える高温に加熱するためには、ＣＦ_４を加熱する反応器の素材として、工業レベル、即ち実験レベルではなく収益事業として採用可能な素材の高温特性を遙かに超える高温特性が要求されるため、経済原則に照らして実施可能性がない。

【0009】

反応器を工業レベルで使用するためには、分解ガスの種類，加熱手段や雰囲気に左右されることなく、一般に１０００時間程度の耐久性が要求される。そのため、反応器は耐熱性，耐蝕性，耐酸化性，耐クリープ性等の高温特性に優れるとともに汎用性があり、かつ、経済原則に沿う素材として、ステンレス鋼やニッケル合金等から製作する必要がある。これらのステンレス鋼やニッケル合金等の融点そのものは１４００℃程度あるが、温度が高いほど許容応力が低下するため、温度による応力度の低下等を考慮すると、反応器の加熱温度の上限は１３００℃前後となる。この温度であれば、反応器が自重等の荷重に耐え、その構造を維持して、工業レベルで使用することが可能である。更に、１２００℃前後以下の加熱温度で分解処理を行うことができれば、より反応器の寿命を延ばすことが可能となる。なお、これらの素材より優れた高温特性を有し、融点が１４００℃より遙かに高く、１４００℃の加熱に耐え得るジルコニウム，チタン，白金等は高価格のため採用することが困難である。また、加熱温度が高温となればなるほど、その加熱温度を得て、維持するためのエネルギーコストも高騰する。

【0010】

更に、ＣＦ_４が反応器を通過する時間内に分解処理を完了する必要があるため、分解処理に要する時間が長くなると、その分、反応器を大型化する必要が生じる。文献１，２発明にかかる実際の分解装置で特定フロンガスを９９．９％以上の分解率で分解する場合の反応時間は０．５秒～２秒程度である。一般的な焼却炉による分解処理では、ダイオキシン発生抑制の観点から、反応時間（焼却炉内の滞留時間）を２秒以上確保することが定められているため、その時間より短い時間で反応させることができれば、同じ処理量で分解装置を小型化することが可能となる。

【0011】

そのため、理論上は１４００℃以上の高温度まで加熱すればＣＦ_４を熱分解することが可能ではあるものの、現実には使用に耐え得る反応器さえ製作することができないのが実情である。ＳＦ_６もＣＦ_４ほどではないが、同様の理由によりＨＦＣに比べて分解が困難であることが知られている。そのため、ＣＦ_４を始めとするＰＦＣやＳＦ_６については、地球温暖化係数が高く環境に負荷を与えるため、分解によって無害化することが喫緊の課題として求められているものの確立した分解技術が存在しないため、工業レベルでは９９．９％以上の分解率で分解することができず、その多くがそのまま大気に放出されているのが現状である。

【0012】

ＣＦ_４を始めとするＰＦＣやＳＦ_６を工業レベルで分解処理するためには、反応器が次の事項を満たしていることを前提とする必要がある。
前提１：高温特性に優れるとともに、汎用性のある金属材料、例えば、ステンレス鋼やニッケル合金で製作すること。
前提２：反応器が自重等の荷重に耐え、その構造を維持して、工業レベルで使用することが可能な１３００℃以下の温度範囲で、より望ましくは１２００℃以下の温度範囲で使用すること。
前提３：１０００時間程度は使用可能な耐久性を有すること。
前提４：反応器の耐久性の維持と分解のメリットを享受可能な反応時間、例えば、２秒以下程度の時間で反応を完了する容積であること。

【0013】

これらの前提１～４の下での従来技術によるＣＦ_４とＳＦ_６の分解の困難性についての知見を得るため、文献２発明を用いて次の分解実験を行った。

【0014】

［従来例１］
図１８に示すように、文献２発明に基づいて、市販のニッケル合金から製作した直径１２５ｍｍ，長さ１５００ｍｍの円筒形の反応器５０内に、反応助剤として鉄又は鉄を含む合金を配置し、電気ヒータ９０で９００℃に加熱・保持した。なお、反応器５０内の温度は反応器５０に設置した温度計９５で測定した。その後、環境汚染ガスボンベ６５から圧力調整弁６６と流量計６７を介して、環境汚染ガス６０として１０ｋｇ／ｈのＣＦ_４と、ボイラ１１５から圧力調整弁１１６と流量計１１７を介して５ｋｇ／ｈの過熱蒸気１２０と、エアコンプレッサ８５から圧力調整弁８６と流量計８７を介して１００Ｌ／ｍｉｎの空気８０を、それぞれ常圧の反応器５０内に供給して、ＣＦ_４を過熱蒸気１２０と反応させた。そして、反応器５０から排出した分解ガスを冷却器１００で冷却して、中和槽１２５に装備した３連のシャワー塔１３０に順次供給するとともに水酸化カルシウム水をシャワーリングすることによって、分解ガスに含まれる酸性ガスを中和した後、排気ファン１１０で吸引して大気に放出した。この大気に放出前の分解ガスをサンプリングして分析した。その分析結果を表１に示す。

【0015】

［従来例２～４］
反応器５０の温度を従来例２では１０５０℃とし、従来例３では１２００℃とした以外は従来例１と同一の条件で実験を行った。従来例４では、ＣＦ_４の供給量を１ｋｇ／ｈに、過熱蒸気の供給量を０．５ｋｇ／ｈにそれぞれ変更した以外は、従来例３と同一の条件で実験を行った。その分析結果を表１に示す。

【0016】

【表1】

【0017】

表１に示すようにＣＦ_４は、文献２発明の９００℃の過熱蒸気（従来例１）では、分解率０．１５０％と殆ど分解せず、過熱蒸気の温度を１０５０℃（従来例２）に上げても２４．１５０％の分解率に留まり、前提２の望ましい反応温度の上限である１２００℃（従来例３）迄上げても、６５．２９０％の分解率であって、目的とする９９．９％の分解率に遠く及ばない。なお、従来例１～３の反応時間（反応器内の滞留時間）は、１．２秒程度である。

【0018】

そこで、前提４の制約を外して、ＣＦ_４の流量を１．０ｋｇ／ｈとして、反応器５０の滞留時間を１０倍の１２秒に伸ばしてみたが（従来例４）、７０．８００％の分解率に留まり、従来例３から僅か５％程度の向上に留まっている。そのため、文献２発明の過熱蒸気では１２００℃まで加熱したとしてもＣＦ_４を９９．９％以上の分解率で分解することはできない。加えて、従来例１～４に示す分解方法では、分解ガス中に有毒な酸性ガスが生成されるため、反応器５０が酸性雰囲気に晒され、寿命が短くなるとともに、中和装置が不可欠であって、安全性へのリスクがあり、安全性を確保するための設備負担が必要となる。なお、酸性ガスの有無は中和槽１２５内のｐＨの変化で測定した。

【0019】

［従来例５～７］
従来例５は、分解するガスをＣＦ_４からＳＦ_６に変更した以外は、従来例１と同一の条件で実験を行った。従来例６では反応器５０の温度を１０５０℃とし、従来例７では反応器５０の温度を１２００℃とした以外は、従来例５と同一の条件で実験を行った。その分析結果を表２に示す。

【0020】

【表2】

【0021】

表２に示すようにＳＦ_６は、文献２発明の９００℃の過熱蒸気（従来例５）では、分解率１０．６５０％に留まり、過熱蒸気の温度を１０５０℃（従来例６）に上げても５９．６２０％の分解率である。前提２の望ましい反応温度の上限である１２００℃（従来例７）迄上げると、９９．４００％の分解率まで向上するが、基準となる９９．９％には届かず、しかも、従来例５～７に示す分解方法では、分解ガス中に有毒な酸性ガスが生成され、反応器５０が酸性雰囲気に晒されるため、寿命が短くなるとともに、中和装置が不可欠であって、安全性へのリスクがあり、安全性を確保するための設備負担が必要となる。特に、ＳＦ_６に含まれるＳ（硫黄）はＮｉ（ニッケル）との相性が悪いため、反応器５０がニッケル合金から製作されている場合は、分解反応に利用可能な温度領域が低くなる。

【0022】

ＣＦ_４とＳＦ_６を殆ど分解できなかった９００℃の過熱蒸気を使用した従来例１，５の分解率の低さを検証するため、視点を変えて反応時の発熱量を特定フロンであるＲ１２，Ｒ２２，Ｒ１３４ａ，Ｒ３２と比較して計算し、その結果を表３に示す。なお、ＣＦ_４とＳＦ_６の処理量は７ｋｇ／ｈとして計算した。表３に示すように、ＣＦ_４の発熱量は５１１１．６ｋＪ／ｈ、ＳＦ_６の発熱量は４２５５．５ｋＪ／ｈであり、Ｒ３２の発熱量６５０９２．６ｋＪ／ｈより極端に少なく、Ｒ１２の発熱量８６６７．８ｋＪ／ｈと比較しても約二分の一と少ない。このように発熱量が少ないことは、ＣＦ_４とＳＦ_６では分解時に連鎖反応が起きていないこと、又連鎖反応が起きにくいことを示している。

【0023】

【表3】

【0024】

ＣＦ_４やＳＦ_６を文献２発明の過熱蒸気によって分解する場合には、表１，２に示すように、反応器内でフッ酸や塩酸といった強酸の分解ガスが生成される。これらの強酸によって反応器５０や強酸を中和槽１２５に移送するための管路の腐食が激しいため、分解反応を正常に維持するために、これらの部材を消耗品として一定時間毎に交換することを余儀なくされている。とりわけ、反応器５０はステンレス鋼やニッケル合金等の高価な超合金を使用しているものの、酸性ガスに起因して寿命が短くなっており、１４００℃以上の高温はもとより、１２００℃程度の温度であっても酸性ガスの雰囲気下では前提３の１０００時間の耐久性を保持できない。また、分解反応によって生成される強酸の分解ガスが、反応管路から系外へ漏れるようなことがあれば事故につながるため、反応管路を密閉管路とするほか、安全のため反応管路内を負圧にして運転する必要があり、運転管理が複雑となっている。

【0025】

また、文献２発明では、生成される強酸の分解ガスを無害化するため中和処理として、水酸化カルシウムと水との混合水を分解ガスにシャワー状に吹き付ける必要がある。そのため、中和処理後の反応残渣は多量の水分を含んでおり、そのままの状態では産業廃棄物として処理することができない。そのため、反応残渣に凝集剤を添加して凝集させ、フィルタープレスで脱水した後、漸く産業廃棄物として処理することが可能な状態となっている。そのため、反応残渣の処理にもコスト負担を必要とするため、分解装置としての低コスト化や経済性の追求という社会的要請に対応することが困難となっている。

【0026】

上記した実験結果及びその分析に基づき、本発明は、従来技術では工業レベルでの分解が困難であり、かつ、地球温暖化係数が極端に大きいため、無害化することが喫緊の課題となっているＣＦ_４に代表されるＰＦＣやＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスを、前記した前提１～４の下で９９．９％以上の分解率で分解して無害化するための環境汚染ガスの分解方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0027】

一般的に、炭素原子１個のフロンガスは水素原子が多いと分解しやすく、塩素原子が増えると毒性が強く、ＣＦ_４やＳＦ_６のようにフッ素原子が多くなれば、化学的安定性が増す。ＣＦＣ，ＨＣＦＣやＨＦＣに比べて、ＣＦ_４やＳＦ_６の分解が困難な理由は、専らその化学的安定性に起因している。

【0028】

ＣＦ_４は炭素原子を中心に正四面体構造をとっており、後掲の表１６に示すとおり、電気陰性度は炭素原子が２．６、フッ素原子が４．０であって、両者に１．４の差があり、ほぼ電子がフッ素側に引きつけられてイオン結合に近い結合となっている。これを敷衍すると、４の炭素価電子は０に、７のフッ素価電子は８になっているとみなさせる。そのため、炭素原子がＨｅ型電子配置になって安定となるとともに、フッ素原子はＮｅ型電子配置とみなせるため、どちらも不活性ガス構造に近い電子構造となっており、極めて安定となっている。

【0029】

ＳＦ_６は、硫黄原子を中心にフッ素原子が正八面体構造をとっており、電気陰性度は硫黄原子が２．６、フッ素原子が４．０であって、両者に１．４の差があり、ほぼ電子がフッ素側に引きつけられてイオン結合に近い結合となっている。ＣＦ_４と同様に考えると、硫黄原子はＮｅ型電子配置と、フッ素原子も同様にＮｅ型電子配置とみなせるため、どちらも不活性ガス構造に近い電子構造となっており、極めて安定となっている。更にＳＦ_６は八面体であることから、硫黄原子をフッ素原子が６個で完全に覆っている。

【0030】

ＣＦ_４やＳＦ_６の難分解性は、標準状態で最も安定な単体から化合物１ｍｏｌを作るのに必要なエネルギーを表す標準生成自由エネルギー（Δ_ｆＧ゜，ｋＪ／ｍｏｌ）の量からも明らかである。エンタルピー（Ｈ），熱力学温度（Ｔ），エントロピー（Ｓ）として、標準生成自由エネルギー変化ΔＧは、ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳで表される。この値が負で絶対値が大きいほど化学的安定性が高いといえ、表４に示すように、ＣＦ_４の値は－１１１６．０３ｋＪ／ｍｏｌ、ＳＦ_６の値は－８８４．９５ｋＪ／ｍｏｌであり、特定フロンガスであるフロン２２の値が－４５２．０２ｋＪ／ｍｏｌであることからも、ＣＦ_４やＳＦ_６は負の絶対値が著しく大きく、化学的安定性が高いことが判る。本発明は難分解性の環境汚染ガス、具体的には標準生成自由エネルギーが－７００ｋＪ／ｍｏｌ以上の値を持つ環境汚染ガスであっても９９．９％以上の分解率で分解することを課題としている。

【0031】

【表4】

【0032】

そこで、本発明者らは、ＣＦ_４やＳＦ_６を分解するために次の推論１を立てた。
推論１：フッ素原子に起因するＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を何らかの手段で阻害し、その安定構造を崩す必要があること。
この推論１に基づき、ＣＦ_４やＳＦ_６の安定構造について検証する過程の中で、分解を目的とする手段ではないが、気化しやすい化合物の同定・定量を行うガスクロマトグラフの原理から着想を得て、高温に加熱された固体表面から放出される熱電子に着目した。

【0033】

ガスクロマトグラフの作動原理は、タングステン（Ｗ）電極等を用いて真空中に熱電子を放出し、直流電界で加速して分析ガスの分子に衝突させて、分子を構成する元素の電子を弾き飛ばしたり、元素の空きオービタル（電子軌道）に取り込まれることにより、分析ガスを電気的に不安定な構造として、クーロン力の作用により部分的な解離、断裂を起こさせて計測することである。ガスクロマトグラフはどのような分析ガスに対しても安定して有効に作動している。

【0034】

一般に熱電子の放出は、高温に加熱された固体表面から熱電子（熱励起された電子）が放出される現象であって、金属又は半導体などの固体が加熱されて高温になると、固体内の自由電子の運動が激しくなって、表面のエネルギー障壁を越えて、熱電子として外へ飛出す。本発明者らは、ガスクロマトグラフにおいて放出された熱電子が分析ガスの種類を問わず、その構造を電気的に不安定とすることが可能であり、かつ、その量を定量的に算出することが可能であることから、次の推論２を立てた。
推論２：ＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害し、その安定構造を崩す手段及び基準として、熱電子を用いることができること。

【0035】

推論１，２に基づき、種々の熱電子供給材料からの熱電子の放出について研究を進めたが、熱電子が放出されるためには、熱電子供給材料が真空下になければ極端に放出効率が悪くなり、真空状態を前提としない常圧の反応器内では熱電子を効率的に放出させることが困難であるとの技術的結論を得た。この結論自体は肯定されるものであり、真空下にない常圧の反応器内では、所定の仕事関数の熱電子供給材料を所定の高温に加熱したとしても熱電子を放出し得ないが、同じ熱電子供給材料を真空下に保持すれば同じ温度で熱電子を放出することも確認した。即ち、前記した熱電子供給材料は、真空下という条件が満たされれば、熱電子を放出し得る状態にはあるという事実を得て、次の推論３を立てた。
推論３：所定の仕事関数の熱電子供給材料を所定の高温に加熱すると、真空下でなければ、熱電子は熱電子供給材料から殆ど放出されないまま、その表面近傍にフェルミレベル以上のエネルギー準位で滞留していること。

【0036】

推論３に基づき、熱電子を使用してＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害し、その安定構造を崩すには、発想を逆転させて、熱電子供給材料から熱電子を放出してＣＦ_４やＳＦ_６の分子に衝突させることができなくても、ＣＦ_４やＳＦ_６の分子の方を熱電子を表面に滞留させた熱電子供給材料に接触させれば同じ現象が生じるのではと考え、次の推論４を立てた。
推論４：反応器内で熱電子供給材料から熱電子が放出されなくても、熱電子供給材料が熱電子を放出可能な状態で表面に滞留させていれば、そこにフッ素原子を含むＣＦ_４やＳＦ_６を接触させれば、熱電子がＣＦ_４やＳＦ_６を構成するフッ素原子に取り込まれ、イオン化して離脱することによって、ＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害することができること。

【0037】

推論４を実現するためには、ＣＦ_４やＳＦ_６の分子が熱電子供給材料よりも熱電子を吸収することが可能な性質を有していることが必要となる。そこで、本発明の着想を得たガスクロマトグラフは、加速した電子のエネルギーでガスの化学的安定性を阻害するものであって、電子とガスが接触するだけではガスの化学的安定性を阻害することはできない。しかしながら、ＣＦ_４やＳＦ_６をはじめ本発明が分解対象とする環境汚染ガスはフッ素原子を含んでおり、フッ素原子は電気陰性度が最も大きいため、熱電子供給材料に接触した際に熱電子を吸収可能と判断した。即ち、推論４は技術的相当性があると考え、更に研究を進めることにより、次の推論５を立て、これらの推論１～５に基づいて本発明に想到した。
推論５：ＣＦ_４やＳＦ_６を、熱電子を吸収できる状態まで活性化し、かつ、熱電子供給材料の表面に、ＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害するのに必要な量の熱電子が滞留している状態を創出すれば、ＣＦ_４やＳＦ_６を熱電子供給材料に接触させることによって、ＣＦ_４やＳＦ_６を分解できること。

【0038】

本発明は、その課題を解決するために、請求項１により、所定温度に保持した反応器内で、活性化させたフッ素原子を含む環境汚染ガスを、表面に所定量の熱電子を滞留させた熱電子供給材料に接触させることにより、フッ素原子を環境汚染ガスから遊離させる環境汚染ガスの分解方法を基本として提供する。そして、請求項２により、フッ素原子が熱電子を取り込んで環境汚染ガスから遊離する方法を、請求項３により、熱電子を取り込んだフッ素原子が環境汚染ガスから遊離することによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させて、環境に負荷を与えないガスに分解する方法を提供する。

【0039】

また、請求項４により、熱電子供給材料を収納した反応器を所定温度に保持するとともに、反応器内にフッ素原子を含む環境汚染ガスを供給して活性化させる方法を、請求項５により、熱電子供給材料の表面に、活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子に電子を供給する必要量の熱電子を滞留させた方法を、請求項６により、環境汚染ガス中のフッ素原子を活性化させて、電子を受け取り可能な状態とした方法を提供する。

【0040】

請求項７により、反応器内に助燃剤を供給して所定温度に保持する方法を、請求項８により、助燃剤とともに、反応器内に空気を供給する方法を、請求項９により、助燃剤として、可燃性ガスを使用する方法を、請求項１０により、可燃性ガスとして、ＬＰガスを使用する方法を提供する。

【0041】

請求項１１により、反応器内の温度を、環境汚染ガス中のフッ素原子を活性化させて、電子を受け取り可能な状態とするとともに、熱電子供給材料の表面に、活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子に電子を供給する必要量の熱電子を滞留させる温度に保持する方法を、請求項１２により、反応器内の温度を１３００℃以下に保持する方法を、請求項１３により、反応器内の温度を８００℃～１３００℃の温度範囲に保持する方法を提供する。

【0042】

請求項１４により、環境汚染ガスの分解率が９９．９％以上の分解率で分解する方法を、請求項１５により、フッ素原子を含む環境汚染ガスが、Ｃ－Ｆ結合又はＳ－Ｆ結合を有する方法を、請求項１６により、フッ素原子を含む環境汚染ガスが、ＰＦＣ類である方法を、請求項１７により、フッ素原子を含む環境汚染ガスが、ＣＦ_４である方法を、請求項１８により、フッ素原子を含む環境汚染ガスが、ＳＦ_６である方法を提供する。

【0043】

請求項１９により、熱電子供給材料として、仕事関数が５．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物を使用する方法を、請求項２０により、熱電子供給材料として、仕事関数が４．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物を使用する方法を、請求項２１により、熱電子供給材料として、ＢａＯを使用する方法を、請求項２２により、熱電子供給材料として、Ａｌ_２Ｏ_３を使用する方法を提供する。

【0044】

更に、請求項２３により、前記した環境汚染ガスの分解方法であって、下記の工程１～工程５を順次行う環境汚染ガスの分解方法を提供する。
工程１：フッ素原子を有する環境汚染ガスを特定する工程。
工程２：所定温度に保持した反応器内に収納した仕事関数の小さい第１試用熱電子供給材料に、工程１で特定した環境汚染ガスを接触させて分解するとともに、反応器内の温度を変更することによって、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定することによって、工程１で特定した環境汚染ガスが活性化する温度範囲を測定する工程。
工程３：第１試用熱電子供給材料より仕事関数の大きい第２試用熱電子供給材料を反応器内に収納し、反応器内の温度を工程２で測定した温度の下限温度から、工程１で特定した環境汚染ガスの分解率を９９．９％以上となるまで上昇させ、分解率が９９．９％を超えた温度から工程１で特定した環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を算出する工程。
工程４：工程２で測定した温度範囲において、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留させることのできる熱電子供給材料を選択する工程。
工程５：工程４で選択した熱電子供給材料を収納し、該熱電子供給材料が工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度以上の温度に反応器内を保持し、工程１で特定した環境汚染ガスを反応器内に供給して、熱電子供給材料に接触させて分解する工程。

【0045】

そして、請求項２４により、第１熱電子供給材料として、仕事関数１．１０ｅＶのＢａＯを使用する方法を、請求項２５により、第２熱電子供給材料として、仕事関数４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を使用する方法を、請求項２６により、工程２の温度として、反応器内の温度から段階的に変更して、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定する方法を、請求項２７により、工程３の温度として、工程２における分解率９９．９％を下回る温度から、工程３における分解率が９９．９％を超える温度まで段階的に上昇させる方法を、請求項２８により、工程５における反応器内の保持温度を、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度の下限値とする方法を提供する。

【発明の効果】

【0046】

以上記載した本発明によれば、汎用性のある金属材料、例えばステンレス鋼やニッケル合金で製作した反応器に、仕事関数が５．０ｅＶ以下又は４．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物からなる熱電子供給材料を収納し、１３００℃以下の温度範囲に加熱保持することによって、熱電子を放出可能な状態で表面に滞留させ、反応器にＣＦ_４やＳＦ_６を供給して活性化させて熱電子供給材料に接触させることにより、ＣＦ_４やＳＦ_６に含まれているフッ素原子が熱電子を取り込んで遊離することによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させることにより難分解物質であるＣＦ_４やＳＦ_６を９９．９％以上の分解率で環境に負荷を与えないガスに分解することができる。

【0047】

即ち、分解対象であるＣＦ_４やＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスを加熱によって、フッ素原子が電子を受け取るレベルまで活性化し、熱電子供給材料が加熱によって表面に熱電子を滞留させ、ＣＦ_４やＳＦ_６のフッ素原子に必要量の熱電子を供給可能な状態となっていれば、ＣＦ_４やＳＦ_６が熱電子供給材料に接触することによって、熱電子の作用によってＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害して、その安定構造を崩すことによって分解することができる。そのため、従来ＣＦ_４やＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスの分解手段、しかも９９．９％以上の分解率を達成する手段として全く考慮されていなかった熱電子に着目し、この熱電子を利用して、しかも熱電子を放出するのではなく環境汚染ガスが熱電子供給材料に接触することによって分解するという従来技術とは一線を画した極めて斬新で画期的な発明を提供する。

【0048】

また、本発明によれば、反応温度は１３００℃以下で分解することができるため、汎用性のある市販の金属材料、例えば、ステンレス鋼やニッケル合金で製作した反応器を使用することが可能となり、ＣＦ_４やＳＦ_６を工業レベルで分解することが可能となり、収益事業として成立させることができる。更に、反応温度は仕事関数の小さい熱電子供給材料を選択することによって、ＣＦ_４であっても１２００℃以下の温度で分解することが可能であり、環境汚染ガスの種類によっては８００℃以下の温度での分解も可能となる。

【0049】

分解が困難なＣＦ_４やＳＦ_６を分解できる以上、フッ素原子さえ含んでいれば、他の環境汚染ガスも同様の原理で分解することができる。そのため、例えばＣＦ_４以外のＣ_２Ｆ_６（六フッ化エタン）やＣ_３Ｆ_８（八フッ化プロパン）等のＰＦＣ類，ＮＦ_３（三フッ化窒素）も同様の原理で分解することが可能である。

【0050】

また、本発明によれば、過熱蒸気を使用しないため、分解時に酸性ガスが生成されないため、中和装置が不要であり、安全性が高く、環境にも二次的に負荷を与えることもない。そのため、既に文献２発明等によって分解手段が提供されているものの分解時に酸性ガスが生成されるＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ等の分解に使用しても安全性が高い。

【0051】

更に、ＬＰガス等の可燃性ガスを助燃剤として反応器内に供給することにより、ＣＦ_４やＳＦ_６の分解のために設定した反応器内の所定温度を保持するとともに、助燃剤の燃焼熱により反応場の温度を増加させて熱電子供給材料の内部まで均一に加熱することにより、必要な量の熱電子の滞留を確保することが容易となる。

【0052】

環境汚染ガスの種類に応じて、仕事関数が小さい第１試用熱電子供給材料、例えば１．１０ｅＶのＢａＯ（酸化バリウム）を使用して、環境汚染ガスが活性化する温度範囲を知ることができ、又仕事関数が大きい第２試用熱電子供給材料、例えば４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）を使用して、環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を知ることができるため、環境汚染ガスに適した温度条件と熱電子供給材料を選択して、効率的に分解することができる。そのため、使用する熱電子供給材料を分解する環境汚染ガスの種類や反応温度に応じて適切に選択することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法の基本説明図。

【図2】本発明を実施するための分解装置の基本構成図。

【図3】本発明の分解原理の説明図。

【図4】本発明の分解原理の説明図。

【図5】本発明の分解原理の説明図。

【図6】本発明の分解原理の説明図。

【図7】本発明の分解原理の説明図。

【図8】本発明の分解原理の説明図。

【図9】本発明の分解原理の説明図。

【図10】本発明の分解工程の説明図。

【図11】本発明の分解工程の説明図。

【図12】熱電子の量と反応温度の関係説明図。

【図13】熱電子の量と反応温度の関係説明図。

【図14】熱電子の量と反応温度の関係説明図。

【図15】熱電子の量と反応温度の関係説明図。

【図16】熱電子の量と反応温度の関係説明図。

【図17】熱電子の量と反応温度の関係説明図。

【図18】従来の環境汚染ガスの分解方法の基本説明図。

【発明を実施するための形態】

【0054】

以下、本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明において環境汚染ガスとは、そのまま大気に放出することによって環境に負荷を与えるため分解することが求められているガス全般，或いは何らかの理由で大気へ直接放出することが好ましくないガス全般をいい、本発明は、その中でもフッ素原子を含む環境汚染ガスを分解対象としている。具体的には、環境汚染ガスを構成する原子がＣ－Ｆ結合を有するＣＦ_４やＣ_２Ｆ_６（六フッ化エタン）等のＰＦＣ類、Ｓ－Ｆ結合を有するＳＦ_６、或いはＮＦ_３（三フッ化窒素）等の地球温暖化係数が高く分解が困難な環境汚染ガスを具体的な分解対象としている。特には、エッチングガスや絶縁ガスとして多用されているものの、効果的な分解技術が提供されていないＣＦ_４に代表されるＰＦＣとＳＦ_６を対象とする。なお、これらに限定されることなく、フッ素原子を有する環境汚染ガスであれば、種類や用途を問わず広く対象としており、既に分解技術が提供されているＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ等にも適用することができる。以下、ＣＦ_４とＳＦ_６を例として説明する。

【0055】

本発明は、フッ素原子を含む環境汚染ガスを、前記した前提１～４の下で９９．９％以上の分解率で分解して無害化することを課題としており、その要旨は次のとおりである。
・ＣＦ_４に代表されるＰＦＣやＳＦ_６等の難分解性の環境汚染ガスを９９．９％以上の分解率で分解すること。
・反応温度として、１３００℃以下の温度範囲で、より望ましくは１２００℃以下の温度範囲で分解すること。
・２秒以内程度の分解時間で分解すること。
・分解によって酸性ガスを生成しないこと。

【0056】

なお、反応器の温度設定や温度測定には誤差も生じるため、設定温度には、後述する環境汚染ガスの種類と、使用する熱電子供給材料の仕事関数から算出される温度条件に＋５０℃程度の余裕を持たせておくことが実用的には好ましい。本発明はこの付加する温度条件の余裕分をも想定に含んで分解方法を構築する。また、反応温度の下限は特に制約はなく、環境汚染ガスを分解可能であれば、反応器の耐久性の観点から可能な限り低いことが望ましく、既存のステンレス鋼やニッケル合金等から製作した反応器が使用できればよい。

【0057】

本発明は、上記したフッ素原子を含む環境汚染ガスを熱電子を利用して分解することを特徴とする。一般に、熱電子は、高温に加熱された金属又は半導体等の固体表面から放出される熱励起された電子をいい、固体が加熱されて高温になると、固体内の自由電子の運動が激しくなって、表面のエネルギー障壁を越えて、熱電子として外へ飛出す。熱電子を放出する固体の温度が高いほど、又仕事関数が小さいほど、更に表面積が広いほど、放出される熱電子の量は多くなる。そのため、放出される熱電子の量は、各固体の温度と仕事関数から、定量的に算出することが可能である。

【0058】

仕事関数は、金属表面の自由電子のうち最も大きいエネルギーのものを金属表面から外部に取り出すための最小エネルギー（ｅＶ，electron volt）をいい、金属を加熱し、電子の運動エネルギーが仕事関数の値以上になれば、前記した自由電子が金属表面から離脱する。従って、仕事関数の値が小さいほど離脱のエネルギーは少なくて済む。この熱電子を供給する熱電子供給材料として本発明では、仕事関数が５．０ｅＶ以下、好ましくは４．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物を使用する。仕事関数５以下としたのは、後述する本発明の各実施例の結果より、少なくとも５以下であれば使用可能な熱電子供給材料が存在することと、５以下の範囲で必要な熱電子供給材料を選択可能なためである。

【0059】

仕事関数が５以下であっても、毒性のあるものや常温で液体のもの、例えば二硫化炭素（ＣＳ２）の仕事関数は、０．９９～１．１７であるが使用できない。毒性のあるものは安全性に欠け、常温で液体だと８００℃以上の温度で、ガス化してしまい、ＣＦ_４やＳＦ_６と接触できないためである。主な金属又は酸化物の仕事関数を表５に示す。表５に示したものに限らず、前記特定事項を充足する金属又はその酸化物であれば使用可能である。加熱温度が同一であれば、仕事関数の低い金属又はその酸化物ほど熱電子の量は多いので、加熱温度や分解する環境汚染ガスの特性に応じて使用する熱電子供給材料を選択すればよい。本実施形態では、仕事関数１．１０ｅＶのＢａＯ，仕事関数４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を例として使用し、加えて仕事関数１．６－/＋０．２０ｅＶのＣａＯ（酸化カルシウム）と仕事関数３．８５ｅＶのＦｅＯ（酸化鉄）を使用して説明する。

【0060】

【表5】

【0061】

熱電子供給材料から放出される熱電子の量は、仕事関数と温度が判れば、下記の数１式から定量的に算出することができる。本実施形態で使用したＢａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＦｅＯの７００℃～１３００℃までの１００℃毎の熱電子の量を、数１式に基づいて算出して表６に示す。

【0062】

【数1】

【0063】

【表6】

【0064】

熱電子は、一般に高温に加熱された金属又は半導体等の固体表面から放出される熱励起された電子として特定されるように、熱電子供給材料から放出されるものである。ところで、電子を容易に放出するためには、真空であることが条件として要求される。そのため、ガスクロマトグラフ等では真空を保って真空中に熱電子を放出している。しかしながら、本発明では所定の管路に連結された常圧の反応器を使用してＣＦ_４やＳＦ_６を分解するものであり、反応器内を真空状態に保つことができず、又後述するように助燃剤を使用する場合には酸素を供給する必要があるため、真空下での熱電子の放出は益々困難である。

【0065】

同一の温度に加熱・保持した同一素材の２つの熱電子供給材料の内、真空下に置いた一方からは熱電子が放出され、真空下にない他方からは熱電子が殆ど放出されないとの事実は、一方の熱電子供給材料からは、熱電子放出のためには真空であることが必要な条件であることを知ることができるとともに、他方の熱電子供給材料は、真空の条件さえ満たされれば熱電子の放出が可能な状態にあると解することができる。そこで、本発明者らはこれらの事実に基づき、研究の結果、前記した推論３（所定の仕事関数の熱電子供給材料を所定の高温に加熱すると、真空下でなければ、熱電子は熱電子供給材料から殆ど放出されないまま、その表面近傍にフェルミレベル以上のエネルギー準位で滞留していること）に想到した。

【0066】

これを敷衍すれば、ＢａＯ等の金属酸化物の場合、電子は、熱により酸素最外殻電子殻Ｌ軌道の表面寄りに滞留していると考えられる。この推論３は、後述する本発明の実施例のデータに示すとおり、実際に本発明によってＣＦ_４やＳＦ_６を分解できたことからも、真空下にない反応器内で熱電子供給材料から熱電子の放出は発生しなくても、電子の授受は空間的ではなく物質の接触により発生すると解され、熱電子供給材料の表面（酸素表面）に電子が滞留しており、そこにＣＦ_４やＳＦ_６が接触すれば、電子が分解に寄与し得るし、実際に寄与していると考えられることからも肯定される。よって、本発明における熱電子は、高温に加熱された金属又は半導体等の固体表面近傍にフェルミレベル以上のエネルギー準位で滞留している（熱励起された）電子をいうものである。

【0067】

前記した数１式によって、仕事関数と温度条件から算出する熱電子の量は、真空下において熱電子供給材料から放出される熱電子の量であるが、推論３における熱電子供給材料の表面近傍に滞留している熱電子の量とは、真空下であるかないかの相違であり、両者を略同量と捉えることが技術的に相当である。よって、本発明では、前記した数１式によって算出する熱電子の量を、熱電子供給材料の表面近傍に滞留している熱電子の量として、本発明の分解技術を構築する。

【0068】

本発明では、環境汚染ガスであるＣＦ_４やＳＦ_６の反応性を高めて、フッ素原子が熱電子を吸収できる状態まで活性化させるとともに、熱電子供給材料の表面に、ＣＦ_４やＳＦ_６を分解するのに必要な量の熱電子を滞留させる必要がある。そのために、図１に示すように、所定の形状、例えば粒状とした所定量の熱電子供給材料を反応器内に隙間なく充填し、反応器の外部から加熱装置、例えば電気ヒータで加熱して、反応器内を１３００℃以下の、より望ましくは１２００℃以下の所定温度に保持した上で、ＣＦ_４やＳＦ_６等の環境汚染ガスを反応器内に供給することにより、或いはＣＦ_４やＳＦ_６等の環境汚染ガスを助燃剤とその酸素源としての空気とともに反応器内に供給することにより、フッ素原子が電子を受け取り可能な状態まで活性化させ、フッ素原子に供給する必要量の熱電子を表面に滞留させた熱電子供給材料と接触させることにより、フッ素原子が熱電子を取り込んでＣＦ_４やＳＦ_６から遊離することにより、ＣＦ_４やＳＦ_６のフッ素原子と他の原子の結合を開裂させて分解する。

【0069】

９００℃の過熱蒸気を使用してＣＦ_４とＳＦ_６の分解を試みた従来例１，５の反応時の発熱量を示す表３から明らかなように、ＣＦ_４とＳＦ_６は特定フロンガス等に比較して、極端に発熱量が少ない。そこで、反応器の加熱装置を補助して、ＣＦ_４やＳＦ_６の分解のために設定した反応器内の所定温度を保持するとともに、助燃剤の燃焼熱により反応場の温度を増加させて熱電子供給材料の内部まで均一に加熱することにより、必要な量の熱電子の滞留を確保するために、必要に応じて反応器内に助燃剤と酸素源としての空気又は酸素を供給することが有効であり、熱電子供給材料の内部まで均一に加熱し、必要な量の熱電子の滞留を確保することが容易となる。よって、環境汚染ガスの種類や使用する熱電子供給材料に応じて、助燃剤の併用の要否、およびその種類や量を選択すればよい。助燃剤は酸素源と反応して発熱する可燃性ガスであれば特に限定はなく使用可能である。好ましくは、ＣＦ_４やＳＦ_６の少ない発熱量を補って熱電子供給材料の内部まで均一に加熱するため、酸素源との反応による発熱量が多いものがよい。具体例としては、ＬＰガス（液化石油ガス）、例えば、Ｃ_３Ｈ_８（プロパンガス），Ｃ_４Ｈ_１０（ブタンガス）やＣＨ_４（メタンガス）が適当である。表７にＣＨ_４とＣ_３Ｈ_８の９００℃に加熱時の発熱量を示す。

【0070】

【表7】

【0071】

また、助燃剤として、他の環境汚染ガスを反応器内に供給して、分解時の熱量によって助燃効果を付与することも可能である。例えば、ＨＦＣは表３に示すように発熱量も多く、又熱電子供給材料との化学反応も少ないため、助燃剤としても適している。ＣＦＣは発熱量も少なく、熱電子供給材料との化学反応が多いが、助燃剤として使用することは可能である。

【0072】

以下に、本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法を実施して、ＣＦ_４を分解した実施例１～６と、その比較例１～３、及びＳＦ_６を分解した実施例７～１３と、その比較例４～８について説明する。

【実施例0073】

図２は本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法を実施するための分解装置の基本構成図であり、市販のニッケル合金から製作した直径１２５ｍｍ，長さ１５００ｍｍの円筒形の反応器５０内に、熱電子供給材料５５として、直径３～５ｍｍの粒状のＢａＯ（仕事関数１．１０ｅＶ）を反応器５０内に隙間なく反応器５０と同じ円筒形に均一に充填した。この反応器５０は従来例１～７で使用した反応器５０と同一のものである。反応器５０を電気ヒータ９０で外部から加熱するとともに、助燃剤７０として、１．０ｋｇ／ｈのＣ_３Ｈ_８を助燃剤ボンベ７５から圧力調整弁７６と流量計７７を介して反応器５０に供給し、酸素源として、２５０Ｌ／ｍｉｎの空気８０をエアコンプレッサ８５から圧力調整弁８６と流量計８７を介して反応器５０に供給することにより、反応器５０の温度を１３００℃に保持した。なお、反応器５０内の温度は反応器５０に設置した温度計９５で測定した。反応器５０の温度は、電気ヒータ９０の温度を固定し、助燃剤７０と空気８０の供給の有無や流量を調節して行った。助燃剤の着火は反応器５０の温度による着火や別途の着火手段によって行った。なお、熱電子供給材料５５は化学等量分の反応が終了したら、反応器５０から排出して新たに補充する。熱電子供給材料５５の交換はバッチ式でも連続式でも適宜選択すればよい。

【0074】

内部の温度を１３００℃に保持した反応器５０に、環境汚染ガスボンベ６５から圧力調整弁６６と流量計６７を介して、環境汚染ガス６０として１０ｋｇ／ｈのＣＦ_４を供給して、ＣＦ_４を反応器５０内のＢａＯに接触させて反応させて分解した分解ガスを冷却器１００に供給して冷却し、バブリングタンク１０５で洗浄し、排気ファン１１０で吸引して大気に放出した。この大気に放出前の分解ガスをサンプリングして分析した。よって、実施例1では、反応器５０内で１３００℃に加熱・保持されたＢａＯに、反応器５０内に供給されて加熱されたＣＦ_４が接触して反応器５０を通過している。なお、実施例1において、ＣＦ_４が反応器５０を通過する反応時間は、略１．８秒であった。

【実施例0075】

反応器５０の温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。