(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022161388
(43)【公開日】2022-10-21
(54)【発明の名称】セラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/486 20060101AFI20221014BHJP
C04B 41/80 20060101ALI20221014BHJP
C04B 35/64 20060101ALI20221014BHJP
C04B 37/00 20060101ALI20221014BHJP
【ＦＩ】
C04B35/486
C04B41/80 A
C04B35/64
C04B37/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021066168
(22)【出願日】2021-04-09
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和２年９月４日公開（会誌掲載プログラム） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓｐｍ２０２０ａ／ｓｔａｔｉｃ／ＰｒｏｇｒａｍＰＤＦ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓｐｍ．ｏｒ．ｊｐ／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ／ｆｉｌｅｓ／５０１６／０２７９／６４６２／６７１０－ＲｅｖｉｓｅｄＰｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ （２）令和２年１０月１３日公開（講演概要ＰＤＦ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓｐｍ２０２０ａ／ｓｔａｔｉｃ／ａｂｓｔｒａｃｔ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓｐｍ２０２０ａ／ｓｕｂｊｅｃｔ／２－ＩＩ－１３／ａｄｖａｎｃｅｄ （３）令和２年１０月２８日公開 粉体粉末冶金協会２０２０年度秋季大会（第１２６回講演大会） オンライン開催
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造推進事業「強電界下力学特性評価と強電界修復技術」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】森田 孝治
(72)【発明者】
【氏名】内藤 楓貴
【テーマコード（参考）】
4G026
【Ｆターム（参考）】
4G026BA05
4G026BB05
4G026BC01
4G026BE04
4G026BF57
4G026BG12
(57)【要約】
【課題】 第二相および異種元素等の修復材を必ずしも必要とすることなく、セラミックス焼結体中の亀裂損傷を効率的に修復する方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法は、セラミックス焼結体を３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱することと、セラミックス焼結体にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、保持することとを包含する。電界を印加し、通電状態を保持しながら、セラミックス焼結体を加熱時の温度より高く１５００℃以下の温度範囲で保持してもよい。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法は、セラミックス焼結体を３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱することと、セラミックス焼結体にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、保持することとを包含する。電界を印加し、通電状態を保持しながら、セラミックス焼結体を加熱時の温度より高く１５００℃以下の温度範囲で保持してもよい。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法であって、
前記セラミックス焼結体を３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱することと、
前記セラミックス焼結体にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、通電状態を保持することと
を包含する、方法。
前記セラミックス焼結体を３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱することと、
前記セラミックス焼結体にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、通電状態を保持することと
を包含する、方法。
【請求項2】
前記セラミックス焼結体は、ドープまたはアンドープジルコニアである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ドープジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアである、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱する、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に２０Ｖ／ｃｍ以上６０Ｖ／ｍ以下の範囲の電界を印加する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に２５Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｍ以下の範囲の電界を印加する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に９０ｍＡ／ｍｍ２以上８００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流す、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に１５０ｍＡ／ｍｍ２以上６００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流す、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を３０秒以上６０分以下の時間保持する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を前記加熱することにおける温度より高く１５００℃以下の温度範囲で保持する、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲で保持する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記セラミックス焼結体は、０．３μｍ以上１．２μｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記セラミックス焼結体は、９８％以上の焼結密度を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体の粒径が１５０％以上２５０％以下の範囲で成長するまで行う、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
前記亀裂損傷は、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の長さを有する、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を加熱しながら保持する、請求項１～１５のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を加熱しながら１０分以上６０分以下の時間、保持する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミックス材料の破壊強度は、微小な亀裂損傷の影響を受けるため、工業的に使用する際にこのような亀裂損傷を修復させる技術が知られている（例えば、非特許文献１～３を参照）。
【0003】
非特許文献１によれば、ＳｉＣ粒子が分散したアルミナセラミックスは自己治癒セラミックスとして知られる。高温下において、微小亀裂に存在するＳｉＣ粒子が酸素と反応し、ＳｉＯ２相に変化し、形成されたＳｉＯ２相が亀裂間隙の空間を埋め、亀裂損傷を修復する。
【0004】
非特許文献２によれば、Ｔｉ金属と複合化したアルミナセラミックスは自己治癒セラミックスとして知られる。室温下で陽極酸化することにより、微小亀裂に存在する金属Ｔｉが酸素と反応し、ＴｉＯ２相に変化し、形成されたＴｉＯ２相が亀裂間隙を埋め、亀裂損傷を修復する。
【0005】
いずれの技術も修復材として第二相を母材に分散させておく必要がある。このような第二相の分散は、母材の本来の物性等に影響を与える可能性があり、第二相を用いることなく、セラミックスを修復する技術の開発が期待されている。
【0006】
非特許文献３は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）焼結体に生じた亀裂損傷が、１６００℃、１００時間のアニールによって修復することを報告する。しかしながら、アニール時間が長く、非効率のため、実用化には至っていない。
【0007】
一方、セラミック圧粉成型体に電圧を印加した状態で昇温すると、ある温度において圧粉体を流れる電流が急峻に増加するフラッシュ現象が生じることが知られており、このようなフラッシュ現象を利用したセラミックスの製造技術がある（例えば、非特許文献４を参照）。
【0008】
最近では、このようなフラッシュ現象を利用した接合技術がある（例えば、非特許文献５を参照）。非特許文献５は、２つの３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３Ｙ－ＴＺＰ）セラミックスに一軸性の外部応力を加えながら、フラッシュ現象を生じさせることにより、２つの３Ｙ－ＴＺＰセラミックスが接合することを報告する。このようにフラッシュ現象は、焼結以外にも利用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｔ．Ｏｓａｄａら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１，５９３－６０８
【非特許文献2】Ｓ． Ｓｈｉら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．，２０１９，１０２，４２３６－４２４６
【非特許文献3】Ｆ．Ｔａｖａｎｇａｒｉａｎら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，６４１，２０１５，２０１－２０９
【非特許文献4】吉田 英弘ら，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．１０，２０１７
【非特許文献5】Ｊ．Ｘｉｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３９，２０１９，３１７３－３１７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の課題は、第二相および異種元素等の修復材を必ずしも必要とすることなく、セラミックス焼結体中の亀裂損傷を効率的に修復する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法は、前記セラミックス焼結体を３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱することと、前記セラミックス焼結体にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、通電状態を保持することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記セラミックス焼結体は、ドープまたはアンドープジルコニアであってもよい。
前記ドープジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアであってもよい。
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に２０Ｖ／ｃｍ以上６０Ｖ／ｍ以下の範囲の電界を印加してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に２５Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｍ以下の範囲の電界を印加してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に９０ｍＡ／ｍｍ２以上８００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に１５０ｍＡ／ｍｍ２以上６００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を３０秒以上６０分以下の時間保持してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を前記加熱することにおける温度より高く１５００℃以下の温度範囲で保持してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲で保持してもよい。
前記セラミックス焼結体は、０．３μｍ以上１．２μｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記セラミックス焼結体は、９８％以上の焼結密度を有してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体の粒径が１５０％以上２５０％以下の範囲で成長するまで行ってもよい。
前記亀裂損傷は、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の長さを有してもよい。
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を加熱しながら保持してもよい。
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を加熱しながら１０分以上６０分以下の時間、保持してもよい。
前記セラミックス焼結体は、ドープまたはアンドープジルコニアであってもよい。
前記ドープジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアであってもよい。
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に２０Ｖ／ｃｍ以上６０Ｖ／ｍ以下の範囲の電界を印加してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に２５Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｍ以下の範囲の電界を印加してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に９０ｍＡ／ｍｍ２以上８００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体に１５０ｍＡ／ｍｍ２以上６００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を３０秒以上６０分以下の時間保持してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を前記加熱することにおける温度より高く１５００℃以下の温度範囲で保持してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体を１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲で保持してもよい。
前記セラミックス焼結体は、０．３μｍ以上１．２μｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記セラミックス焼結体は、９８％以上の焼結密度を有してもよい。
前記電界を印加し、通電状態を保持することは、前記セラミックス焼結体の粒径が１５０％以上２５０％以下の範囲で成長するまで行ってもよい。
前記亀裂損傷は、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲の長さを有してもよい。
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を加熱しながら保持してもよい。
前記加熱することは、前記セラミックス焼結体を加熱しながら１０分以上６０分以下の時間、保持してもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法は、セラミックス焼結体を３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱することと、セラミックス焼結体にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、通電状態を保持することとを包含する。上記温度範囲で加熱することによって、セラミックス焼結体の導電性が高くなり、通電に伴うフラッシュ現象を生じさせやすくなる。さらに、臨界電圧値を超える電界を印加し、フラッシュ現象を生じさせれば、第二相や異種元素等の修復材を必ずしも使用することなく亀裂損傷が自己治癒的に短時間で修復される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する工程を示すフローチャート
【図2】本発明のセラミックス焼結体の修復に使用する装置を示す模式図
【図3】８ＹＣＳＺ焼結体のＳＥＭ像を示す図
【図4】棒状試験片に導入した亀裂損傷を示す模式図
【図5】例６の棒状試験片の修復処理前の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像
【図7】例１７の棒状試験片の修復処理前の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像
【図9】例６の棒状試験片に印加した電圧、電流および加熱温度の変化を示す図
【図10】例６および例１７の棒状試験片に印加した電力の変化を示す図
【図11】例６の棒状試験片のフラッシュ現象前後の様子を示す図
【図12】例６の棒状試験片の修復処理後の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像
【図14】例１７の棒状試験片の修復処理後の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像
【図16】修復率と修復時間との関係を示す図
【図17】修復長さと修復時間との関係を示す図
【図18】粒径と修復時間との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【0015】
【0016】
本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷の修復に使用される例示的な装置２００は、セラミックス焼結体２１０を収容する炉２２０と、セラミックス焼結体２１０に電圧を印加し、電流を流す電源２３０と、炉２２０内の温度を測定する熱電対２４０と、フラッシュ現象発生時のセラミックス焼結体２１０の温度を測定するパイロメータ２５０と、電源２３０の電圧値および電流値と、熱電対２４０が測定した温度と、パイロメータ２５０が測定した温度とを記録する記録計２６０とを備える。電源２３０は、直流電源であってもよいし、交流電源であってもよいが、以降では直流電源であるものとして説明する。図２に示す装置を用いて、本発明の方法を説明する。
【0017】
本発明のセラミックス焼結体２１０の亀裂損傷を修復する方法は、以下のステップを包含する。
ステップＳ１１０：セラミックス焼結体２１０を３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱する。
ステップＳ１２０：セラミックス焼結体２１０にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、通電状態を保持する。
ステップＳ１１０により、セラミックス焼結体２１０の導電性が高くなり、ステップＳ１２０のフラッシュ現象を生じさせやすくなる。さらに、ステップＳ１２０において臨界電圧値を超える電界を印加し、通電に伴うフラッシュ現象を生じさせれば、第二相や異種元素等の修復材を必ずしも使用することなく亀裂損傷が自己治癒的に短時間で修復される。各ステップを詳述する。
ステップＳ１１０：セラミックス焼結体２１０を３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で加熱する。
ステップＳ１２０：セラミックス焼結体２１０にフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、通電状態を保持する。
ステップＳ１１０により、セラミックス焼結体２１０の導電性が高くなり、ステップＳ１２０のフラッシュ現象を生じさせやすくなる。さらに、ステップＳ１２０において臨界電圧値を超える電界を印加し、通電に伴うフラッシュ現象を生じさせれば、第二相や異種元素等の修復材を必ずしも使用することなく亀裂損傷が自己治癒的に短時間で修復される。各ステップを詳述する。
【0018】
本願の方法を適用できるセラミックス焼結体２１０には、特に制限はなく、原料粉末の成形体を焼成して得られる単結晶体を意図する。例示的には、ドープまたはアンドープの、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、Ｃｏ２ＭｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＢＳＴ（Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ）、ＳＴＯ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ）、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を主成分とする金属酸化物焼結体、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｔｉ２ＡｌＮ等を主成分とする窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｔｉ３ＳｉＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ等を主成分とする炭化物などの非酸化物焼結体であってよい。例えば、例示した金属酸化物焼結体であれば、フラッシュ現象が生じることが知られている（例えば、非特許文献４の図７を参照）。
【0019】
なお、ドープジルコニアとしては、イットリア添加ジルコニアが知られており、その酸化イットリウムの添加量に応じて、イットリア安定化ジルコニア（例えば、酸化イットリウムの添加量が８ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下）、イットリア部分安定化ジルコニア（例えば、酸化イットリウムの添加量が１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％未満）と呼ばれる。
【0020】
セラミックス焼結体２１０は、好ましくは、９８％以上の焼結密度を有する。焼結密度が９８％以上であれば、ステップＳ１２０において十分な電界を印加でき、フラッシュ現象を効率的に誘起できる。なお、本願明細書の焼結密度は、アルキメデス法によって測定され真密度に対する百分率（相対密度）で表す。
【0021】
セラミックス焼結体２１０は、好ましくは、０．３μｍ以上１．２μｍ以下の範囲の粒径を有する。このような粒径を有していれば、ステップＳ１２０においてフラッシュ現象によって亀裂損傷の修復が促進し得る。より好ましくは、セラミックス焼結体２１０は、０．７μｍ以上０．９μｍ以下の範囲の粒径を有する。ステップＳ１２０において、セラミックス焼結体２１０の粒成長を伴い亀裂損傷を修復できる。本願明細書のセラミックス焼結体の粒径は、電子顕微像を用い、単位面積当たりの粒子数から算出した。詳細には、鏡面研磨したセラミックス焼結体表面の走査型電子顕微鏡像より結晶粒の見かけの平均粒子径を測定し、これに計量形態学に基づき求められる１．２２５の係数を乗じた値を粒径として算出した。なお、平均粒子径は、１００個以上の結晶粒より求めた平均値とした。
【0022】
本願の方法を適用できるセラミックス焼結体２１０が有する亀裂損傷とは、マイクロメートルオーダの亀裂であり、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下の長さを有し、０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲の幅を有し、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の深さを有する亀裂損傷である。
【0023】
ステップＳ１１０において、好ましくは、セラミックス焼結体２１０を７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱する。この範囲であれば、ステップＳ１２０においてフラッシュ現象の誘起を促進できる。より好ましくは、セラミックス焼結体２１０を７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で加熱する。加熱は、セラミックス焼結体２１０が酸化物であれば、大気下で行ってよく、セラミックス焼結体２１０が窒化物や炭化物といった非酸化物焼結体であれば、窒素、アルゴン等の還元性雰囲気下で行ってよい。
【0024】
ステップＳ１１０においてセラミックス焼結体２１０が所定の温度に到達すれば、ステップＳ１２０を実施してよいが、ステップＳ１１０において、所定の温度においてセラミック焼結体２１０を保持してもよい。これにより、セラミックス焼結体２１０中に残留する応力を除去できる。保持時間は、好ましくは、１０分以上６０分以下の範囲であってよい。これにより、ステップＳ１２０におおける亀裂損傷の修復を促進できる。あるいは、残留応力の保持をステップＳ１１０に先だって実施してもよい。
【0025】
ステップＳ１２０において、セラミックス焼結体２１０がフラッシュ現象を生じていることは、図２の炉２２０が有する窓から目視確認できる。セラミックス焼結体２１０がフラッシュ現象を生じると、セラミックス焼結体２１０全体が発光し得る。このように、セラミックス焼結体２１０の発光状況を確認しながら、電界を印加し、通電状態を保持してもよい。
【0026】
ステップＳ１２０において、好ましくは、セラミックス焼結体２１０に２０Ｖ／ｃｍ以上６０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の電界を印加する。これにより、セラミックス焼結体２１０に効率的に通電を生じさせ、フラッシュ現象を生じさせることができる。より好ましくは、セラミックス焼結体２１０に２５Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の電界を印加する。なおさらに好ましくは、セラミックス焼結体２１０に２５Ｖ／ｃｍ以上３０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の電界を印加する。
【0027】
ステップＳ１２０において、好ましくは、セラミックス焼結体２１０に９０ｍＡ／ｍｍ２以上８００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流すように電界を印加する。これにより、セラミックス焼結体２１０に効率的にフラッシュ現象を生じさせることができる。より好ましくは、セラミックス焼結体２１０に１５０ｍＡ／ｍｍ２以上６００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流すように電界を印加する。なおさらに好ましくは、セラミックス焼結体２１０に１５０ｍＡ／ｍｍ２以上２００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流すように電界を印加する。
【0028】
ステップＳ１２０において、フラッシュ現象を誘起した際のセラミックス焼結体２１０の保持温度は、パイロメータ２５０によって観察できるが、好ましくは、セラミックス焼結体２１０の保持温度は、ステップＳ２１０における加熱温度より高く１５００℃以下の温度範囲であってよい。これにより、亀裂損傷の修復が促進する。好ましくは、セラミックス焼結体２１０の保持温度は、１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲である。さらに好ましくは、セラミックス焼結体２１０の保持温度は、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲である。なおさらに好ましくは、セラミックス焼結体２１０の保持温度は、１２００℃以上１３００℃以下の温度範囲である。
【0029】
ステップＳ１２０において、好ましくは、フラッシュ現象が誘起したセラミックス焼結体２１０の保持時間に制限はなく、亀裂損傷の大きさに応じて適宜選択されるが、例示的には、３０秒以上６０分以下の時間保持する。
【0030】
ステップＳ１２０における印加電界、電流密度および保持時間は亀裂損傷の大きさによっても適宜選択できるが、例示的には以下ような条件が可能である。例えば、セラミックス焼結体２１０が１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲の長さの亀裂損傷を有するイットリア安定化ジルコニアの場合、セラミックス焼結体２１０に２５Ｖ／ｃｍ以上３０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の電界を印加し、１５０ｍＡ／ｍｍ２以上２００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流し、１２００℃以上１３００℃以下の温度範囲で加熱し、８分以上１２分以下の時間保持することが好ましい。これにより、亀裂損傷の全体を修復できる。
【0031】
例えば、セラミックス焼結体２１０が４５μｍ以上５５μｍ以下の範囲の長さの亀裂損傷を有するイットリア安定化ジルコニアの場合、セラミックス焼結体２１０に２５Ｖ／ｃｍ以上３０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の電界を印加し、１５０ｍＡ／ｍｍ２以上２００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流し、１２００℃以上１３００℃以下の温度範囲で加熱し、１５分以上２５分以下の時間保持することが好ましい。これにより、亀裂損傷の全体を修復できる。
【0032】
例えば、セラミックス焼結体２１０が１５０μｍ以上１７０μｍ以下の範囲の長さの亀裂損傷を有するイットリア安定化ジルコニアの場合、セラミックス焼結体２１０に２５Ｖ／ｃｍ以上３０Ｖ／ｃｍ以下の範囲の電界を印加し、１５０ｍＡ／ｍｍ２以上２００ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流し、１２００℃以上１３００℃以下の温度範囲で加熱し、３０分以上５０分以下の時間保持することが好ましい。これにより、亀裂損傷の全体を修復できる。
【0033】
例えば、セラミックス焼結体２１０が５５μｍ以上６５μｍ以下の範囲の長さの亀裂損傷を有するイットリア部分安定化ジルコニアの場合、セラミックス焼結体２１０に４５Ｖ／ｃｍ以上５５Ｖ／ｃｍ以下の範囲の電界を印加し、５５０ｍＡ／ｍｍ２以上６５０ｍＡ／ｍｍ２以下の範囲の電流密度の電流を流し、１４００℃以上１５００℃以下の温度範囲で加熱し、５分以上１０分以下の時間保持することが好ましい。これにより、亀裂損傷の全体を修復できる。
【0034】
ステップＳ１２０において、フラッシュ現象による亀裂損傷の修復に伴い、粒成長が生じ得る。このため、セラミックス焼結体２１０の粒径が、ステップＳ１１０時におけるそれの１５０％以上２５０％以下の大きさとなるまでステップＳ１２０を行ってもよい。
【0035】
以上説明してきたように、本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法は、特別の修復材を使用することなく、単にセラミックス焼結体にフラッシュ現象を誘起させ、保持することによって、わずか数分～数十分の短時間で亀裂損傷を修復できる。なお、金属チタン、ＳｉＣ等の修復材を適用することにより、さらに短時間で修復でき得る。
【0036】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例0037】
［試料の調製］
８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加立方晶ＺｒＯ２粉末８ＹＣＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、ＴＺ－８Ｙ、東ソー株式会社製、純度＞９９．９７％、粒径：１００ｎｍ～３００ｎｍ）、または、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加立方晶ＺｒＯ２粉末３ＹＴＺＰ（イットリア部分安定化ジルコニア、ＴＺ－３Ｙ、東ソー株式会社製、純度＞９９．９７％、粒径：１００ｎｍ～３００ｎｍ）を出発原料とした。
８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加立方晶ＺｒＯ２粉末８ＹＣＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、ＴＺ－８Ｙ、東ソー株式会社製、純度＞９９．９７％、粒径：１００ｎｍ～３００ｎｍ）、または、３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加立方晶ＺｒＯ２粉末３ＹＴＺＰ（イットリア部分安定化ジルコニア、ＴＺ－３Ｙ、東ソー株式会社製、純度＞９９．９７％、粒径：１００ｎｍ～３００ｎｍ）を出発原料とした。
【0038】
それぞれの粉末を３０ＭＰａで一軸圧縮し、圧粉成型した。圧粉成型体を３５０ＭＰａで１０分間冷間等方圧加圧し、より緻密な圧粉成型体を得た。成型体を、大気中、１２５０℃、４０時間無加圧焼結し、焼結体を得た。理論密度（６．０９ｇ／ｃｍ３）から相対焼結密度を求めたところ、８ＹＣＳＺ焼結体および３ＹＴＺＰ焼結体の焼結密度はいずれも９８％以上であり、空孔率は２％以下であった。
【0039】
８ＹＣＳＺ焼結体および３ＹＴＺＰ焼結体から約２ｍｍ×１～２ｍｍ×２５～３０ｍｍの棒状試験片を切り出した。切り出した棒状試験片をダイヤモンドペーストで鏡面研磨し、１μｍのダイヤモンドペーストで仕上げ研磨した。棒状試験片を大気中、１１００℃で３０分間熱処理し、鏡面研磨によって生じた残留応力を除去した。
【0040】
このような棒状試験片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ８０００）を用いて観察し、粒径を算出した。観察結果を図３に示す。
【0041】
図３は、８ＹＣＳＺ焼結体のＳＥＭ像を示す図である。
【0042】
図３によれば、８ＹＣＳＺ焼結体は、均一な粒度分布を持つ等軸結晶粒からなる微細構造を有した。細部に着目すると、１００ｎｍ～２００ｎｍのナノサイズの残留気孔が粒界に見られたものの、空孔率も２％以下であった。３ＹＴＰＺ焼結体も、結晶粒は小さいものの同様の微細孔を有した。粒径を算出したところ、８ＹＣＳＺ焼結体および３ＹＴＺＰ焼結体の粒径は、それぞれ、０．８μｍおよび０．３５μｍであった。粒径の算出は、ＳＥＭ像から単位面積当たりの粒子数から算出した。詳細には、鏡面研磨した８ＹＣＳＺ焼結体表面のＳＥＭ像より結晶粒の見かけの平均粒子径を測定し、これに計量形態学に基づき求められる１．２２５の係数を乗じた値を粒径として算出した。なお、平均粒子径は、任意に選んだ１００個の粒子の短径を測長し、平均した値であった。
【0043】
図４は、棒状試験片に導入した亀裂損傷を示す模式図である。
図４に示すように、棒状試験片にビッカース圧子を用いて、荷重０．３ｋｇｆ、１ｋｇｆおよび５ｋｇｆで種々の長さの微視亀裂を導入した。荷重０．３ｋｇｆによる亀裂損傷の長さＬ０は、１８μｍ～２４μｍの範囲であり、荷重１ｋｇｆによる亀裂損傷の長さＬ０は、４７μｍ～６０μｍの範囲であり、５ｋｇｆによる亀裂損傷の長さＬ０は、１５０μｍ～１７２μｍの範囲であった。このようにして８ＹＣＳＺ焼結体からなる棒状試験片１～３５と、３ＹＴＺＰ焼結体から棒状試験片３６とを準備した。棒状試験片の両端に白金ペーストを塗布し、その上に白金線を巻回し、電源２３０（図２）と接続し、炉２２０（図２）に設定した。簡単のため、後述の例１～例３６で用いた棒状試験片１～３６を表１にまとめて示す。
図４に示すように、棒状試験片にビッカース圧子を用いて、荷重０．３ｋｇｆ、１ｋｇｆおよび５ｋｇｆで種々の長さの微視亀裂を導入した。荷重０．３ｋｇｆによる亀裂損傷の長さＬ０は、１８μｍ～２４μｍの範囲であり、荷重１ｋｇｆによる亀裂損傷の長さＬ０は、４７μｍ～６０μｍの範囲であり、５ｋｇｆによる亀裂損傷の長さＬ０は、１５０μｍ～１７２μｍの範囲であった。このようにして８ＹＣＳＺ焼結体からなる棒状試験片１～３５と、３ＹＴＺＰ焼結体から棒状試験片３６とを準備した。棒状試験片の両端に白金ペーストを塗布し、その上に白金線を巻回し、電源２３０（図２）と接続し、炉２２０（図２）に設定した。簡単のため、後述の例１～例３６で用いた棒状試験片１～３６を表１にまとめて示す。
【0044】
【表1】
【0045】
［例１～例１８］
赤外線加熱炉２２０を採用した図２に示す装置２００を用いて、８ＹＣＳＺ焼結体からなる棒状試験片を大気中８００℃に加熱した（図１のステップＳ１１０）。昇温速度は１００℃／分であった。８００℃に到達すると、８ＹＣＳＺ焼結体の臨界電圧値を超える電界を印加し、保持した（図１のステップＳ１２０）。詳細には、表２に示すように、電界を印加し、電流を流した。また、このとき、３００℃／分の昇温速度で表２に示す温度まで加熱し、表２に示す時間保持した。その後、電界、電流の印加および加熱をやめ、降温し、炉２２０から取り出した棒状試験片の亀裂損傷の変化をＳＥＭを用いて調べた。結果を図９～図１８および表３に示す。
赤外線加熱炉２２０を採用した図２に示す装置２００を用いて、８ＹＣＳＺ焼結体からなる棒状試験片を大気中８００℃に加熱した（図１のステップＳ１１０）。昇温速度は１００℃／分であった。８００℃に到達すると、８ＹＣＳＺ焼結体の臨界電圧値を超える電界を印加し、保持した（図１のステップＳ１２０）。詳細には、表２に示すように、電界を印加し、電流を流した。また、このとき、３００℃／分の昇温速度で表２に示す温度まで加熱し、表２に示す時間保持した。その後、電界、電流の印加および加熱をやめ、降温し、炉２２０から取り出した棒状試験片の亀裂損傷の変化をＳＥＭを用いて調べた。結果を図９～図１８および表３に示す。
【0046】
［例１９～例３５］
電界および電流の印加をしない以外は、例１～例１８と同様に、８ＹＣＳＺ焼結体からなる棒状試験片を加熱した。亀裂損傷の変化をＳＥＭを用いて調べた。結果を図１６～図１８および表３に示す。
電界および電流の印加をしない以外は、例１～例１８と同様に、８ＹＣＳＺ焼結体からなる棒状試験片を加熱した。亀裂損傷の変化をＳＥＭを用いて調べた。結果を図１６～図１８および表３に示す。
【0047】
［例３６］
加熱炉２２０を採用した図２に示す装置２００を用いて、３ＹＴＺＰ焼結体からなる棒状試験片を大気中１０００℃に加熱した（図１のステップＳ１１０）。昇温速度は１００℃／分であった。１０００℃に到達すると、３ＹＴＺＰ焼結体の臨界電圧値を超える電界を印加し、保持した（図１のステップＳ１２０）。このとき、５０Ｖ／ｍの電界を印加し、６００ｍＡ／ｍｍ２の電流密度で電流を流し、１４５０℃で５分間保持した。亀裂損傷の変化をＳＥＭを用いて調べた。結果を表３に示す。
加熱炉２２０を採用した図２に示す装置２００を用いて、３ＹＴＺＰ焼結体からなる棒状試験片を大気中１０００℃に加熱した（図１のステップＳ１１０）。昇温速度は１００℃／分であった。１０００℃に到達すると、３ＹＴＺＰ焼結体の臨界電圧値を超える電界を印加し、保持した（図１のステップＳ１２０）。このとき、５０Ｖ／ｍの電界を印加し、６００ｍＡ／ｍｍ２の電流密度で電流を流し、１４５０℃で５分間保持した。亀裂損傷の変化をＳＥＭを用いて調べた。結果を表３に示す。
【0048】
簡単のため、以上の例１～例３６の亀裂修復の条件を表２にまとめて示す。
【0049】
【表2】
【0050】
図５は、例６の棒状試験片の修復処理前の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像である。
図６は、図５の拡大図を示す図である。
図７は、例１７の棒状試験片の修復処理前の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像である。
図８は、図７の拡大図を示す図である。
図６は、図５の拡大図を示す図である。
図７は、例１７の棒状試験片の修復処理前の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像である。
図８は、図７の拡大図を示す図である。
【0051】
図５は、荷重０．３ｋｇｆで形成された亀裂損傷を示し、図７は、荷重５ｋｇｆで形成された亀裂損傷を示す。図５および図７によれば、棒状試験片の表面には、左右対称の四角錐状のくぼみが刻印されており、くぼみの四隅から亀裂損傷が発生していた。図６および図８によれば、例６および例１７の棒状試験片は、それぞれ、２４μｍおよび１５３μｍの長さの亀裂損傷を有した。その幅は１００ｎｍ～１μｍ以下であり、深さは長さと同等の２４μｍおよび１５３μｍ程度であった。
【0052】
【0053】
図９によれば、電圧を印加すると、電圧値が一旦上昇し、次いで電流値の急激な上昇に伴い、電圧値は急激に減少した。図１０（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例６および例１７の電力の変化を示すが、図９の変化に伴い、いずれも、出力値が突然上昇しており、フラッシュ現象が生じたことが確認された。例１～例５、例７～例１６、例１８および例３６も同様であった。
【0054】
図１１は、例６の棒状試験片のフラッシュ現象前後の様子を示す図である。
【0055】
炉２２０の窓から例６の棒状試験片のフラッシュ現象前後の様子を観察した。図１１（Ａ）は、電界を印加前の様子であり、図１１（Ｂ）は、電界を印加後の様子である。図１１（Ｂ）に示すように、通電状態を保持し、電界を印加すると、例６の棒状試験片は、全体にわたって明るく発光し、フラッシュ現象が生じたことが分かった。図示しないが、例１～例５、例７～例１６、例１８および例３６も同様に発光することを確認した。
【0056】
これらから、表２に示す条件は、８ＹＣＳＺ焼結体および３ＹＴＺＰの臨界電圧値を超える条件であることが分かった。
【0057】
図１２は、例６の棒状試験片の修復処理後の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像である。
図１３は、図１２の拡大図を示す図である。
図１４は、例１７の棒状試験片の修復処理後の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像である。
図１５は、図１４の拡大図を示す図である。
図１３は、図１２の拡大図を示す図である。
図１４は、例１７の棒状試験片の修復処理後の亀裂損傷の様子を示すＳＥＭ像である。
図１５は、図１４の拡大図を示す図である。
【0058】
図１２および図１３と、図５および図６とを比較すると、本発明の修復処理により、修復材を用いることなく、亀裂損傷が短時間で完全に修復することが分かった。図１４および図１５と、図７および図８とを比較すると、本発明の修復処理により、亀裂長さが短くなり、損傷が修復することが分かった。
【0059】
【表3】
【0060】
表３において、修復後の亀裂長さＬは、ＳＥＭ像から算出した修復処理後の亀裂損傷の長さであり、修復長さΔＬは、修復前の亀裂損傷の長さＬ０と修復後の亀裂長さＬとの差（Ｌ０－Ｌ）である。亀裂修復率（％）は｛（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０｝の百分率である。粒成長率（％）は、修復後の粒径を修復前の粒径で除した値の百分率である。
【0061】
【0062】
図１６によれば、フラッシュ現象を利用し、１２３０℃で修復した例４～例６と、フラッシュ現象を利用せず、同じ１２３０℃で修復した例２２～例２４とに着目すると、例４～例６の亀裂修復率は、例２２～例２４のそれの３倍以上であり、劇的に向上することが分かった。同様にフラッシュ現象を利用した例１～例３と、フラッシュ現象を利用しない例１９～例２１とに着目すると、例１～例３の亀裂修復率は、例１９～例２１のそれの２倍以上であり、向上した。
【0063】
表３によれば、いずれの条件においても、フラッシュ現象を利用することによって、亀裂修復率が向上することが示される。また、例３６に着目すると、３ＹＴＺＰ焼結体においても、フラッシュ現象により短時間で亀裂修復することが分かった。このように、本発明の方法はジルコニアからなるセラミックス焼結体に適用できることが示された。
【0064】
図１７によれば、フラッシュ現象を利用した例１６～例１８と、フラッシュ現象を利用しない例３３～例３５とに着目すると、いずれも亀裂修復の長さは、修復時間の増加に伴い増大するが、例１６～例１８の亀裂修復の長さは、劇的に増大し、フラッシュ現象により修復が促進することが示された。なお、亀裂損傷を１００％修復するには、フラッシュ現象の保持時間（修復時間）を延ばせばよい。
【0065】
図１８によれば、特に亀裂修復率の高い例４～例６に着目すると、最大２００％まで粒成長することが分かった。このことから、セラミックス焼結体の粒成長が進む程、十分な物質移動を起こすまでフラッシュ現象を保持することが有効であることが示された。
【0066】
以上説明してきたように、セラミックス焼結体を３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で加熱し、それにフラッシュ現象を生じさせる臨界電圧値を超える電界を印加し、通電状態を保持することによって、修復材を必要とすることなく、また、外部応力を必要とすることなく、自己治癒的に亀裂損傷が修復することが示された。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明のセラミックス焼結体の亀裂損傷を修復する方法は、第二相や異種元素等の修復材を必ずしも必要とせず、さらに短時間で自己治癒的に亀裂損傷を修復できるので、セラミックス焼結体の亀裂損傷の修復が求められている自動車、宇宙・航空、電子機器等のセラミックス部材への利用が可能である。
【符号の説明】
【0068】
２００ 装置
２１０ セラミックス焼結体
２２０ 炉
２３０ 電源
２４０ 熱電対
２５０ パイロメータ
２６０ 記録計
２１０ セラミックス焼結体
２２０ 炉
２３０ 電源
２４０ 熱電対
２５０ パイロメータ
２６０ 記録計
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
