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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022161859
(43)【公開日】2022-10-21
(54)【発明の名称】放熱材組成物及び放熱材
(51)【国際特許分類】
C08L 75/04 20060101AFI20221014BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20221014BHJP
C08L 33/10 20060101ALI20221014BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20221014BHJP
C08L 31/04 20060101ALI20221014BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20221014BHJP
【ＦＩ】
C08L75/04
C08L101/12
C08L33/10
C08L23/08
C08L31/04 S
C08K3/013
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022061735
(22)【出願日】2022-04-01
(31)【優先権主張番号】P 2021066260
(32)【優先日】2021-04-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】吉田 賢佑
(72)【発明者】
【氏名】森 宏一
(72)【発明者】
【氏名】満保 泰章
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA01W
4J002BB00W
4J002BB06W
4J002BF03W
4J002BG04W
4J002BG05W
4J002CF00W
4J002CF19W
4J002CK02X
4J002CK03X
4J002CK04X
4J002DA076
4J002DC006
4J002DE076
4J002DE086
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE236
4J002DE286
4J002DF016
4J002DG046
4J002DG056
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002DJ046
4J002DJ056
4J002DK006
4J002DL006
4J002FA086
4J002FD016
4J002FD020
4J002FD200
4J002FD310
4J002GQ00
4J002GQ05
(57)【要約】
【課題】０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れる放熱材組成物および放熱材を提供する。
【解決手段】ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）を含有する放熱材組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００であり、放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００であり、前記５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである放熱材組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）を含有する放熱材組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００であり、放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００であり、前記５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである放熱材組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）を含有する放熱材組成物であって、
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００であり、
放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００であり、前記５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである放熱材組成物。
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００であり、
放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００であり、前記５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである放熱材組成物。
【請求項2】
前記樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル樹脂及びエチレン－酢酸ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１に記載の放熱材組成物。
【請求項3】
前記樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計重量の割合が、放熱組成物の合計重量に基づいて２～３０重量％である請求項１に記載の放熱材組成物。
【請求項4】
請求項１～４のいずれか１項に記載の放熱材組成物を含む放熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、放熱材組成物及び放熱材に関する。
【背景技術】
【0002】
電子部品等が出す熱を外部に発散（放熱）する樹脂として、熱伝導性樹脂が知られている。このような熱伝導性樹脂をシート状に成形してなる放熱シートは、電子部品などに組み付けた後に、組付け位置などの微調整が容易であるが、シート状であることに起因し、界面抵抗が高くなる傾向がある。一方、ペースト状の熱硬化型熱伝導性樹脂組成物である放熱ギャップフィラーは、電子部品等に組み付けるときには液状なので放熱シートよりも界面抵抗は低いが、組付け後は硬化するため、組付け位置等の微調整が難しいという問題がある。このような問題（界面抵抗と組み付け位置の微調整の難しさ）を解決するものとして例えばスチレン系熱可塑性エラストマーを含む熱伝導性の組成物が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００８－２６６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のスチレン系熱可塑性エラストマーを含む組成物からなる放熱材は、放熱材の軟化点付近の温度（例えば軟化点±２℃）において粘着性が発現して界面抵抗を低くすることができるが、軟化後には柔らかくなりすぎて取り付けられた部材から脱落することがあった。
本発明の課題は、放熱材が組付けられる電子部品等の使用環境において、特に０℃～５０℃の温度域において、粘着性を発現でき、粘着性が発現した後の柔軟性に優れる放熱材組成物および放熱材を提供することにある。
本発明の課題は、放熱材が組付けられる電子部品等の使用環境において、特に０℃～５０℃の温度域において、粘着性を発現でき、粘着性が発現した後の柔軟性に優れる放熱材組成物および放熱材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）を含有する放熱材組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００であり、放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００であり、前記５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである放熱材組成物及び前記放熱材組成物を含む放熱材である。
すなわち本発明は、ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）を含有する放熱材組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００であり、放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００であり、前記５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである放熱材組成物及び前記放熱材組成物を含む放熱材である。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れる放熱材組成物および放熱材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の放熱材組成物は、ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）を含有する放熱材組成物である。
本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂である。本発明において軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）に準拠して測定した値である。
本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂を除く０℃～５０℃に軟化点を有する樹脂である。本発明において軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）に準拠して測定した値である。
【0008】
樹脂（Ａ）としては、軟化点が０℃～５０℃の範囲内であり、かつウレタン樹脂以外の樹脂であれば特に限定はないが、例えば（メタ）アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン及びポリエステル樹脂等が挙げられる。
本明細書において、（メタ）アクリル樹脂とはアクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂を意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また（共）重合体とは共重合体及び／または重合体を意味する。
本明細書において、（メタ）アクリル樹脂とはアクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂を意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また（共）重合体とは共重合体及び／または重合体を意味する。
【0009】
（メタ）アクリル樹脂としては、炭素数１２～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体が挙げられる。
【0010】
炭素数１２～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル［（メタ）アクリル酸ステアリル］、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸トリコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ペンタコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸ヘプタコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ノナコシル及び（メタ）アクリル酸トリアコンチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、上記炭素数１２～２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル及び（メタ）アクリル酸ドコシルからなる群より選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する成分の組成は、当該共重合体の軟化点が０～５０℃となる組成であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量に基づき、メタクリル酸オクタデシル５０重量％、メタクリル酸ヘキサデシル４０重量％、およびメタクリル酸ドデシル１０重量％である組成の共重合体（軟化点は１２℃）、ならびに、アクリル酸オクタデシル６０重量％、アクリル酸ヘキサデシル１０重量％、およびクリル酸ドコシル３０重量％である組成の共重合体（軟化点は３５℃）が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、上記の炭素数１２～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としてはアクリル酸、メタクリル酸及び炭素数２～８のオレフィン（エチレン及びプロピレン）等が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂としては、上記炭素数１２～２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル及び（メタ）アクリル酸ドコシルからなる群より選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する成分の組成は、当該共重合体の軟化点が０～５０℃となる組成であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量に基づき、メタクリル酸オクタデシル５０重量％、メタクリル酸ヘキサデシル４０重量％、およびメタクリル酸ドデシル１０重量％である組成の共重合体（軟化点は１２℃）、ならびに、アクリル酸オクタデシル６０重量％、アクリル酸ヘキサデシル１０重量％、およびクリル酸ドコシル３０重量％である組成の共重合体（軟化点は３５℃）が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、上記の炭素数１２～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としてはアクリル酸、メタクリル酸及び炭素数２～８のオレフィン（エチレン及びプロピレン）等が挙げられる。
【0011】
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸オクタデシルと（メタ）アクリル酸ヘキサデシルと（メタ）アクリル酸ドデシルとの共重合体、（メタ）アクリル酸オクタデシルと（メタ）アクリル酸ヘキサデシルと、（メタ）アクリル酸ドコシルとの共重合体が挙げられる。
【0012】
（メタ）アクリル樹脂としては、特開２０１７－２０６５９３号公報に記載の、炭素数が２２以上の（メタ）アクリル酸エステルと炭素数２～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体のうち、軟化点が０～５０℃のものを用いてもよい。
【0013】
エチレン－酢酸ビニル樹脂としては、例えば酢酸ビニルが１０～６０重量％でエチレンが４０～９０重量％の組成のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む樹脂が挙げられる。本発明において樹脂（Ａ）としては、酢酸ビニルが３０～５０重量％エチレンが５０～７０重量％の組成のエチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましく、酢酸ビニルが４０重量％、エチレンが６０重量％の組成のエチレン－酢酸ビニル共重合体（軟化点が２０℃）が特に好ましい。
【0014】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、炭素数２～８のオレフィンの共重合体および炭素数２～８のオレフィンと他のモノマーとの共重合体などが挙げられ、これらのうち軟化点が０～５０℃のものを用いることができる。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα－オレフィン共重合体、及びアイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも用いうる。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂などのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ４－メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・へキセン共重合体などのα－オレフィン共重合体、及びアイオノマー樹脂などを挙げることができる。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも用いうる。
【0015】
ポリカプロラクトンとしては、ポリ－ε－カプロラクトン、及び１分子中に水酸基１～８個を有する化合物｛炭素数１～２０の１～８価のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）、１～８価のアルコールのエーテル化物であって炭素数１～２０の化合物［ジグリセリン及びポリグリセリン（３～６量体）等］及び炭素数１～２０の糖（ショ糖等）等｝へのカプロラクトン（ε－カプロラクトン等）付加物等が挙げられ、これらのうち軟化点が０～５０℃のものを用いうる。
【0016】
ポリエステル樹脂としては、例えば特開２０２０－１１７６８６号公報に記載の結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらのうち軟化点が０～５０℃のものを用いうる。
【0017】
これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ）としては、粘着性が発現した後の柔軟性に優れるという観点から（メタ）アクリル樹脂及びエチレン－酢酸ビニル樹脂が好ましい。
樹脂（Ａ）としては、粘着性が発現した後の柔軟性に優れるという観点から（メタ）アクリル樹脂及びエチレン－酢酸ビニル樹脂が好ましい。
【0018】
放熱材組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は、０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れるという観点から、放熱材組成物の重量に基づき、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは０．３～２０重量％、さらに好ましくは９～１７重量％である。
【0019】
ウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリオール（ｂ１）とイソシアネート（ｂ２）とを反応させてなる樹脂である。
【0020】
本発明においてポリオール（ｂ１）としては、例えば、化学式量又は数平均分子量が１０００以下のポリアルキレングリコール（ｂ１１）をポリオール（ｂ１）の重量に基づいて５０重量％以上含有するものが挙げられる。
【0021】
ポリアルキレングリコール（ｂ１１）としては、炭素数２～２０の脂肪族ジオールに炭素数２～４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）を付加重合して得られるジオールがあげられる。
炭素数２～２０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等があげられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、更に好ましくはエチレングリコールである。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド及び１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド等があげられ、好ましくはエチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、更に好ましくは１，２－又は１，３－プロピレンオキサイドである。
これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合のＡＯの結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
炭素数２～２０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等があげられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、更に好ましくはエチレングリコールである。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド及び１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド等があげられ、好ましくはエチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、更に好ましくは１，２－又は１，３－プロピレンオキサイドである。
これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合のＡＯの結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
【0022】
ポリアルキレングリコール（ｂ１１）は、好ましくは化学式量又は数平均分子量が１０００以下のポリアルキレングリコールである。ポリアルキレングリコール（ｂ１１）の化学式量又は数平均分子量は、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。
【0023】
ポリオール（ｂ１）に含まれるポリアルキレングリコール（ｂ１１）の割合は、ポリオール（ｂ１）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０～１００重量％、更に好ましくは９０～１００重量％である。
【0024】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
装置本体：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー（株）製）
装置本体：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー（株）製）
【0025】
ポリアルキレングリコール（ｂ１１）は、前記の炭素数２～２０の脂肪族ジオールに対して公知の方法でＡＯを付加することで得ることができ、用いるＡＯの量を調整することで化学式量又は数平均分子量を調整することができる。
【0026】
ポリアルキレングリコール（ｂ１１）としては、市場から入手できるものを使用することができ、サンニックスＰＰ－２００［Ｍｎ＝２００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］、サンニックスＰＰ－４００［Ｍｎ＝４００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］、サンニックスＰＰ－６００［Ｍｎ＝６００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］、サンニックスＰＰ－９５０［Ｍｎ＝９５０のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］等を好ましく用いることができる。
【0027】
ポリオール（ｂ１）は、上記のポリアルキレングリコール（ｂ１１）以外に他のポリオール（ｂ１２）を含んでも良い。
【0028】
他のポリオール（ｂ１２）としては、脂肪族ジオール（ｂ１２１）、３価以上の脂肪族ポリオール（ｂ１２２）、前記脂肪族ジオール（ｂ１２１）のＡＯ付加物であって化学式量又は数平均分子量が１０００を超えるＡＯ付加物（ｂ１２３）、前記脂肪族ポリオール（ｂ１２２）のＡＯ付加物（ｂ１２４）、脂環式ポリオール（ｂ１２５）、前記脂環式ポリオール（ｂ１２５）のＡＯ付加物（Ａ２６）、２価以上のフェノールのＡＯ付加物（ｂ１２７）、ポリエステルポリオール（ｂ１２８）、ポリブタジエンポリオール（ｂ１２９）、及びポリカーボネートポリオール（ｂ１３０）等が挙げられる。
【0029】
脂肪族ジオール（ｂ１２１）としては、炭素数２～２０の脂肪族ジオールがあげられ、好ましくは炭素数が２～１０の脂肪族ジオール、更に好ましくは炭素数が２～５の脂肪族ジオールである。
【0030】
３価以上の脂肪族ポリオール（ｂ１２２）としては、炭素数３～２０の脂肪族ポリオールのうち３価以上のアルコールがあげられ、グリセリン、及びペンタエリスリトール等があげられ、好ましくはグリセリンである。
【0031】
脂肪族ジオール（ｂ１２１）のＡＯ付加物（ｂ１２３）としては、前記の脂肪族ジオール（ｂ１２１）にＡＯを付加した化合物があげられ、付加するＡＯの量を調整することで１０００を超える化学式量又は数平均分子量としたものがあげられる。ＡＯとしては、ポリアルキレングリコール（ｂ１１）の説明において例示した炭素数２～４のＡＯを用いることができ、好ましいものも同じである。
脂肪族ジオールのＡＯ付加物（ｂ１２３）としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等があげられ、なかでも好ましくはポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール、更に好ましくはポリプロピレングリコールである。
脂肪族ジオールのＡＯ付加物（ｂ１２３）としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等があげられ、なかでも好ましくはポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール、更に好ましくはポリプロピレングリコールである。
【0032】
脂肪族ポリオール（ｂ１２２）のＡＯ付加物（ｂ１２４）としては、前記の脂肪族ポリオール（ｂ１２２）にＡＯを付加した化合物などがあげられる。ＡＯとしては、（ｂ１１）の説明において例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
脂肪族ポリオールのＡＯ付加物（ｂ１２４）としては、グリセリンのＡＯ付加物及びペンタエリスリトールのＡＯ付加物などがあげられ、具体的にはポリエチレントリオール（ポリエチレングリセリルエーテル）、ポリプロピレントリオール（ポリプロピレングリセリルエーテル）、ポリオキシプロピレントリオール（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル）等があげられる。
これらのうち、好ましくはポリプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシプロピレントリオール、更に好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシプロピレントリオールである。脂肪族ポリオールのＡＯ付加物（ｂ１２４）としては、市場から入手できるものを使用することができ、サンニックスＧＰ－１０００［Ｍｎ＝１０００のポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製］などを好ましく用いうる。
脂肪族ポリオールのＡＯ付加物（ｂ１２４）としては、グリセリンのＡＯ付加物及びペンタエリスリトールのＡＯ付加物などがあげられ、具体的にはポリエチレントリオール（ポリエチレングリセリルエーテル）、ポリプロピレントリオール（ポリプロピレングリセリルエーテル）、ポリオキシプロピレントリオール（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル）等があげられる。
これらのうち、好ましくはポリプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシプロピレントリオール、更に好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシプロピレントリオールである。脂肪族ポリオールのＡＯ付加物（ｂ１２４）としては、市場から入手できるものを使用することができ、サンニックスＧＰ－１０００［Ｍｎ＝１０００のポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製］などを好ましく用いうる。
【0033】
脂環式ポリオール（ｂ１２５）としては、炭素数４～１６の脂環式ポリオール（１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
脂環式ポリオール（ｂ１２５）のＡＯ付加物（ｂ１２６）としては、前記の脂環式ポリオール（ｂ１２５）にＡＯを付加した化合物が挙げられる。ＡＯとしては、（ｂ１１）の説明において例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
脂環式ポリオール（ｂ１２５）のＡＯ付加物（ｂ１２６）としては、前記の脂環式ポリオール（ｂ１２５）にＡＯを付加した化合物が挙げられる。ＡＯとしては、（ｂ１１）の説明において例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
【0034】
２価以上のフェノールのＡＯ付加物（ｂ１２７）における２価以上のフェノールとしては、炭素数６～１６の多価フェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール及びヒドロキノン等）等が挙げられる。２価以上のフェノールのＡＯ付加物（ｂ１２７）としては、前記の２価以上のフェノールにＡＯを付加した化合物等が挙げられる。ＡＯとしては、（ｂ１１）の説明において例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
【0035】
ポリエステルポリオール（ｂ１２８）としては、ポリオール［前記のポリアルキレングリコール（ｂ１１）、脂肪族ジオール（ｂ１２１）、脂肪族ポリオール（ｂ１２２）、脂肪族ジオール（ｂ１２１）のＡＯ付加物（ｂ１２３）、脂肪族ポリオール（ｂ１２２）のＡＯ付加物（ｂ１２４）、脂環式ポリオール（ｂ１２５）、脂環式ポリオール（ｂ１２５）のＡＯ付加物（ｂ１２６）及び２価以上のフェノールのＡＯ付加物（ｂ１２７）等］と、ポリカルボン酸との縮合物等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数２～２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，４－ジメチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸及びエイコサン二酸等］；炭素数５～２０の脂環式ポリカルボン酸［シクロプロパンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びショウノウ酸］；炭素数８～２０の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、２－メチルテレフタル酸、４，４－スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、及びオルトフタル酸及びジフェニルエーテルジカルボン酸等］等が挙げられる。ポリエステルポリオール（ｂ１２８）としては、クラレポリオールＰ－２０１０［数平均分子量：２０００のポリエステルジオール、（株）クラレ製］等として、市場から入手することができる。
ポリカルボン酸としては、炭素数２～２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，４－ジメチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸及びエイコサン二酸等］；炭素数５～２０の脂環式ポリカルボン酸［シクロプロパンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びショウノウ酸］；炭素数８～２０の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、２－メチルテレフタル酸、４，４－スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、及びオルトフタル酸及びジフェニルエーテルジカルボン酸等］等が挙げられる。ポリエステルポリオール（ｂ１２８）としては、クラレポリオールＰ－２０１０［数平均分子量：２０００のポリエステルジオール、（株）クラレ製］等として、市場から入手することができる。
【0036】
ポリブタジエンポリオール（ｂ１２９）としては、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」及び「Ｇ－３０００」［日本曹達（株）製］等として、市場から入手したものを用いてもよい。
また、ポリブタジエンポリオール（ｂ１２９）として、ポリブタジエンポリオールの水添物を用いても良く、水添物は「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」及び「ＧＩ－３０００」［日本曹達（株）製］等として、市場から入手することができる。
また、ポリブタジエンポリオール（ｂ１２９）として、ポリブタジエンポリオールの水添物を用いても良く、水添物は「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」及び「ＧＩ－３０００」［日本曹達（株）製］等として、市場から入手することができる。
【0037】
ポリカーボネートポリオール（ｂ１３０）としては、ポリオール［前記のポリアルキレングリコール（ｂ１１）、脂肪族ジオール（ｂ１２１）、脂肪族ポリオール（ｂ１２２）、脂肪族ジオール（ｂ１２１）のＡＯ付加物（ｂ１２３）、脂肪族ポリオール（ｂ１２２）のＡＯ付加物（ｂ１２４）、脂環式ポリオール（ｂ１２５）、脂環式ポリオール（ｂ１２５）のＡＯ付加物（ｂ１２６）、２価以上のフェノールのＡＯ付加物（ｂ１２７）等］とホスゲンとの反応物等が挙げられ、クラレポリオールＣ－５９０（数平均分子量：５００のポリカーボネートジオール）、及びクラレポリオールＣ２０９０（数平均分子量：２０００のポリカーボネートジオール）［共に（株）クラレ製］等として、市場から入手することができる。
【0038】
ポリアルキレングリコール（ｂ１１）と共に用いる他のポリオール（ｂ１２）としては、好ましくは、脂肪族ジオール（ｂ１２１）、脂肪族ポリオール（ｂ１２２）、（ｂ１２１）のＡＯ付加物（ｂ１２３）、（ｂ１２２）のＡＯ付加物（ｂ１２４）、ポリカーボネートポリオール（ｂ１３０）であり、更に好ましくはグリセリンのＡＯ付加物、ペンタエリスリトールのＡＯ付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６ヘキサンジオールとホスゲンとの反応物であるポリカーボネートポリオールである。前記の他のポリオール（ｂ１２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【0039】
ポリオール（ｂ１）としては、放熱材組成物を成形して成形体とするときの成形性に優れるという観点から、一分子当たり平均して水酸基を少なくとも２個以上有するものが好ましい。
【0040】
ポリオール（ｂ１）の数平均分子量は、放熱材組成物を成形して成形体とするときの形性に優れるという観点から、３００～２，５００であることが好ましく、６００～２，０００であることが更に好ましい。
【0041】
イソシアネート（ｂ２）としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
【0042】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数４～２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましくはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0043】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１７の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましくはイソホロンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、デスモジュールＩ［住化コベストウレタン（株）］などとして市場から入手することができる。
【0044】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数８～２２の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましくは１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【0045】
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、ポリイソシアネート（前記の鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等）の３量体等が挙げられる。前記のイソシアヌレート体は、ＴＬＡ－１００［旭化成（株）］等として、市場から入手することができる。
【0046】
イソシアネート（ｂ２）のうち、放熱材組成物を成形して成形体とするときの成形性に優れるという観点から、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
イソシアネート（ｂ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
イソシアネート（ｂ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【0047】
ポリオール（ｂ１）とイソシアネート（ｂ２）とのイソシアネートインデックス［イソシアネート（ｂ２）が有するイソシアネート基の合計モル数／ポリオール（ｂ１）が有する水酸基の合計モル数］は、０．２～１．０（さらに好ましくは０．５～０．８）であることが好ましい。イソシアネートインデックスが前記範囲であると、放熱材の柔軟性が良好となる。
【0048】
放熱材組成物中のウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れるという観点から、放熱材組成物の重量に基づき、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．１～１５重量％、さらに好ましくは０．１～１０重量％である。
【0049】
本発明において、ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）は、０．１～１００である。Ｗａ／Ｗｂが前記範囲内であることにより、０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れる放熱材組成物を提供できる。Ｗａ／Ｗｂが０．１未満であると０℃～５０℃の温度域での密着性が発現しないことがあり、Ｗａ／Ｗｂが１００を超えると粘着性発現後の柔軟性が不十分になることがある。
Ｗａ／Ｗｂは、好ましくは０．５以上９０以下であり、より好ましくは０．７以上８５以下である。
Ｗａ／Ｗｂは、好ましくは０．５以上９０以下であり、より好ましくは０．７以上８５以下である。
【0050】
本発明において、樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計重量の割合が、放熱組成物の合計重量に基づいて、好ましくは２～３０重量％、より好ましくは７～２０重量％である。
【0051】
無機充填剤（Ｃ）としては、ケイ酸塩（タルク、クレー、マイカ、及びガラス等）、金属酸化物（酸化チタン、アルミナ、シリカ、及び酸化マグネシウム等）、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム）、金属（亜）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び亜硫酸カルシウム）、金属ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸ナトリウム）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素等）、及び金属（金、銀、銅、及びこれらを含む合金等）等の粒子があげられる。
なかでも、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が０．５～２００（更に好ましくは１～２００、特に好ましくは１０～２００）の無機充填剤を好ましく用いることができる。無機充填剤の熱伝導率が前記の範囲であると、放熱材の用途において好適である。好適な熱伝導率を有する無機充填剤としては、例えば、アルミナ（熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）及び酸化マグネシウム（熱伝導率：５９Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
なかでも、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が０．５～２００（更に好ましくは１～２００、特に好ましくは１０～２００）の無機充填剤を好ましく用いることができる。無機充填剤の熱伝導率が前記の範囲であると、放熱材の用途において好適である。好適な熱伝導率を有する無機充填剤としては、例えば、アルミナ（熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）及び酸化マグネシウム（熱伝導率：５９Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。
【0052】
放熱性が良好であるという観点から、無機充填剤（Ｃ）として好ましいのは、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び金属炭酸塩等の粒子であり、さらに好ましいのは金属酸化物の粒子、とくに好ましいのは酸化マグネシウム粒子及びアルミナ粒子である。これらは一種のみを用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
無機充填剤（Ｃ）の形状としては特に制限はなく、球状、板状、針状又は破砕状の粒子等が使用できる。放熱材組成物を成形する場合の成形性に優れるという観点から、無機充填剤（Ｃ）の形状として好ましいのは球状である。
【0054】
無機充填剤（Ｃ）が球状の場合、無機充填剤（Ｃ）の体積平均粒子径［体積基準での粒度分布における積算粒子量が５０％となる粒子径］は、放熱材組成物を成形する場合の成形性に優れるという等の観点から好ましくは０．０１～２００μｍ、更に好ましくは０．１～１５０μｍである。
無機充填剤（Ｃ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［島津製作所製ＳＡＬＤ－２０００Ａ等］を用いて、測定することができる。
無機充填剤（Ｃ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［島津製作所製ＳＡＬＤ－２０００Ａ等］を用いて、測定することができる。
【0055】
放熱材組成物を放熱材の材料として用いた場合の放熱性と機械的強度などが優れるという観点から、異なる体積平均粒子径を有する二種以上の無機充填剤（Ｃ）を用いることが好ましい。なかでも、体積平均粒子径が１μｍ～１０μｍの無機充填剤（Ｅａ）と体積平均粒子径が１０μｍ超～１００μｍの無機充填剤（Ｅｂ）とを含むことが好ましく、無機充填剤（Ｅａ）と無機充填剤（Ｅｂ）とをＥａ：Ｅｂが１０：９０～９０：１０（更に好ましくは２０：８０～８０：２０であり、特に好ましくは３０：７０～７０：３０）の重量比で含むことが好ましい。
放熱材組成物に含まれる無機充填剤（Ｃ）として、異なる体積平均粒子径を有する二種以上の無機充填剤を用いた場合、無機充填剤（Ｃ）の体積平均粒子径を測定すると２つ以上のピークを有する測定結果が得られる。これによって、異なる体積平均粒子径を有する二種以上の無機充填剤を用いたことが確認出来る。
放熱材組成物に含まれる無機充填剤（Ｃ）として、異なる体積平均粒子径を有する二種以上の無機充填剤を用いた場合、無機充填剤（Ｃ）の体積平均粒子径を測定すると２つ以上のピークを有する測定結果が得られる。これによって、異なる体積平均粒子径を有する二種以上の無機充填剤を用いたことが確認出来る。
【0056】
放熱材組成物中の無機充填剤（Ｃ）の合計含有量は、熱伝導性に優れかつ、放熱材組成物を成形する場合の成形性に優れるという観点から、放熱材組成物の重量に基づき、好ましくは７０～９７重量％、より好ましくは８０～９７重量％である。
【0057】
本発明の放熱材組成物は、樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、界面活性剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）及びウレタン化触媒（Ｆ）などが挙げられる。放熱材組成物は、更に、他の成分として、ウレタン樹脂に用いられる公知の添加剤（特開２０１８－０７６５３７号公報に記載の酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）を含有しても良い。
【0058】
界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）及びカチオン性界面活性剤（Ｄ３）等が挙げられる。
【0059】
ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えば、エステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0060】
エステル型ノニオン性界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル型ノニオン性界面活性剤（例えばソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステル等）並びに糖類の脂肪酸エステル型ノニオン性界面活性剤（例えばショ糖脂肪酸エステル型ノニオン性界面活性剤等）等が挙げられる。
【0061】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンと炭素数８～２２の脂肪酸とのモノ～トリエステルがあげられ、具体的にはソルビタンパルミテート［花王（株）製のレオドールＳＰ－Ｐ１０等、及び理研ビタミン社製のリケマールＰ－３００等］、ソルビタンオレイン酸モノエステル等が挙げられる。また、市場からも、脂肪酸ソルビタンエステル［三洋化成工業（株）製、イオネットＳ－８０Ｔ］、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル［三洋化成工業（株）製、イオネットＴ－６０Ｖ］等として入手することができる。
【0062】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリン又はポリグリセリンの重合物（重合度２～２０）と炭素数８～２２の脂肪酸とのモノ～トリエステルがあげられ、具体的には、ジグリセリンモノラウレート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＬ－１００等］、ジグリセリンモノミリステート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＭ－１００等］、ジグリセリンモノステアレート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＳ－１００Ａ等］、ジグリセリンモノオレート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＯ－１００Ｖ、リケマールＤＯ－１００等］、デカグリセリンステアレート［理研ビタミン（株）製のポエムＪ－００８１ＨＶ、ポエムＪ－０３８１Ｖ等］等が挙げられる。
【0063】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖と炭素数８～２２の脂肪酸とのエステルがあげられ、具体的には、ショ糖ステアリン酸エステル［第一工業製薬社製のＤＫエステルＦ－５０、Ｆ－７０及びＦ－１１０等、三菱化学フーズ（株）製のリョートーシュガーエステルＳ－７７０、Ｓ－９７０、Ｓ－１１７０及びＳ－１１７０Ｆ等］等が挙げられる。
【0064】
ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数４～３０の脂肪族アルコール、アルキル（炭素数１～３０）のフェノール、炭素数４～３０の脂肪族アミン又は炭素数４～３０の脂肪族アミドのＡＯ付加物（好ましい付加モルが１～３０）等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤を構成する脂肪族アルコールとしては、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－ブタノール、オクタノール、及びドデカノール等が好ましく、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール及びノニルフェノール等が好ましく、脂肪族アミンとしては、ラウリルアミン及びメチルステアリルアミン等が好ましく、脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が好ましい。
ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤を構成する脂肪族アルコールとしては、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－ブタノール、オクタノール、及びドデカノール等が好ましく、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール及びノニルフェノール等が好ましく、脂肪族アミンとしては、ラウリルアミン及びメチルステアリルアミン等が好ましく、脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が好ましい。
【0065】
アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、リン酸塩型、カルボン酸塩型、硫酸エステル型及びスルホン酸塩型があげられる。
【0066】
リン酸塩型としては、炭素数４～３０の脂肪族アルコール又は脂肪族アルコールのＡＯ（炭素数２～４）１～３０モル付加物のモノ又はジリン酸エステルの塩［アルカリ金属塩及び４級アンモニウム塩等］等が挙げられる。市場からもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル［東邦化学工業（株）製、商標名：フォスファノール ＲＳ－７１０］等として入手することができる。
カルボン酸塩型としては、炭素数４～３０の上記脂肪酸のアルカリ金属塩、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩等があげられる。市場からも、ポリエーテルカルボン酸［花王（株）製、カオーアキポＲＬＭ－１００］等として入手することができる。
硫酸エステル型としては、炭素数４～３０の前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルコールのＡＯ付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩等があげられる。
スルホン酸塩型としては、アルキルフェノールのスルホン酸アルカリ金属）塩等があげられる。
カルボン酸塩型としては、炭素数４～３０の上記脂肪酸のアルカリ金属塩、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩等があげられる。市場からも、ポリエーテルカルボン酸［花王（株）製、カオーアキポＲＬＭ－１００］等として入手することができる。
硫酸エステル型としては、炭素数４～３０の前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルコールのＡＯ付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩等があげられる。
スルホン酸塩型としては、アルキルフェノールのスルホン酸アルカリ金属）塩等があげられる。
【0067】
カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、１～３級アミン塩型及び４級アンモニウム塩型等があげられる。
１～３級アミン塩型としては、炭素数４～３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）及び３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）等］塩酸塩、トリエタノールアミンと炭素数４～３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩等があげられ、４級アンモニウム塩型としては、炭素数４～３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸塩等が挙げられる。市場からも、ノプコパース０９２［サンノプコ（株）製、カチオン系界面活性剤］等として入手することができる。
１～３級アミン塩型としては、炭素数４～３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）及び３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）等］塩酸塩、トリエタノールアミンと炭素数４～３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩等があげられ、４級アンモニウム塩型としては、炭素数４～３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸塩等が挙げられる。市場からも、ノプコパース０９２［サンノプコ（株）製、カチオン系界面活性剤］等として入手することができる。
【0068】
界面活性剤（Ｄ）は一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤（Ｄ）としては、ソルビタン脂肪酸エステル塩型ノニオン性界面活性剤及びリン酸塩型アニオン性界面活性剤が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステル及びリン酸エステル塩がより好ましい。
【0069】
可塑剤（Ｅ）としては、フタル酸系可塑剤［ジイソノニルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等］、脂肪酸エステル系可塑剤［ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジ－ｎ－デシルアジペート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケート等］、リン酸エステル系可塑剤［トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等］、安息香酸系可塑剤［ポリエチレングリコール安息香酸エステル］、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤等があげられる。市場からも、ジイソノニルフタレート［Ａｅｋｙｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ（株）製、ＤＩＮＰ］、ポリエチレングリコール安息香酸エステル［三洋化成工業、ＥＢ－３００］等として入手することができる。
【0070】
ウレタン化触媒（Ｆ）としては、アミン触媒［トリエチレンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等］及び金属触媒［ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート及びオクチル酸鉛等］等が挙げられる。市場からも、無機ビスマス触媒［日東化成（株）製、ネオスタンＵ－６００］等として入手することができる。
【0071】
放熱材組成物が界面活性剤（Ｄ）を含有する場合、放熱材組成物の重量に基づき界面活性剤（Ｄ）を０．００１～１０重量％含有することが好ましく、更に好ましくは０．０１～７重量％である。
【0072】
放熱材組成物が可塑剤（Ｅ）を含有する場合、放熱材組成物の重量に基づき可塑剤（Ｅ）を０．００１～１０重量％含有することが好ましく、更に好ましくは０．０１～７重量％である。
【0073】
放熱材組成物がウレタン化触媒（Ｆ）を含有する場合、放熱材組成物の重量に基づきウレタン化触媒（Ｆ）を０．００１～１０重量％含有することが好ましく、更に好ましくは０．０１～７重量％である。
【0074】
放熱材組成物は、樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）と、必要に応じ添加される他の成分［界面活性剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）及びウレタン化触媒（Ｆ）など］を混合する方法（方法１）、樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）の材料［ポリオール（ｂ１）及びイソシアネート（ｂ２）］及び無機充填剤（Ｃ）と、必要に応じ添加される他の成分［界面活性剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）及びウレタン化触媒（Ｆ）など］を混合した後、ポリオール（ｂ１）及びイソシアネート（ｂ２）とを反応させる方法（方法２）等により製造することができる。
【0075】
方法１により放熱材組成物を製造する場合、混合方法（各成分の混合の順番、混合に用いる機器及び温度条件等）については特に限定されない。
【0076】
方法２により放熱材組成物を製造する場合、混合方法（各成分の混合の順番、混合に用いる機器及び温度条件等）については特に限定されない。方法２により放熱材組成物を製造する場合、樹脂（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート（ｂ２）及び無機充填剤（Ｃ）と、必要に応じ添加される他の成分を混合して混合物を得た後、当該混合物を所定条件で反応させることにより、ポリオール（ｂ１）とイソシアネート（ｂ２）とが反応してなるウレタン樹脂（Ｂ）を含む本発明の放熱材組成物を得ることができる。
ここで、樹脂（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート（ｂ２）及び無機充填剤（Ｃ）と、必要に応じ添加される他の成分を混合して混合物を成形用型に注ぎこみ、該混合物を反応させると放熱材組成物を含む成形体が得られる。
ここで、樹脂（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート（ｂ２）及び無機充填剤（Ｃ）と、必要に応じ添加される他の成分を混合して混合物を成形用型に注ぎこみ、該混合物を反応させると放熱材組成物を含む成形体が得られる。
【0077】
方法２により放熱材組成物を製造する場合、放熱材組成物中のポリオール（ｂ１）及びイソシアネート（ｂ２）の合計重量の割合は、放熱性と、柔軟性との両立の観点から、放熱材組成物の重量に基づき、好ましくは０．０１～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１５重量％である。
【0078】
方法２により放熱材組成物を製造する場合、混合物を反応させるときの条件（反応温度、反応時間及び圧力等）は用いる材料に応じ適宜調節しうる。
【0079】
本発明の放熱材組成物は以下の物性値を有する。
（１）放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである。
（２）放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００である。
（１）および（２）の物性値を有する放熱材組成物は、樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを、ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００となるように配合し、かつ無機充填剤（Ｃ）を含めることにより得られる。（１）および（２）の物性値を有する放熱材組成物が得られるという観点から、ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）は、好ましくは０．５以上９０以下であり、より好ましくは０．７以上８５以下である。
（１）放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａである。
（２）放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００である。
（１）および（２）の物性値を有する放熱材組成物は、樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とを、ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１～１００となるように配合し、かつ無機充填剤（Ｃ）を含めることにより得られる。（１）および（２）の物性値を有する放熱材組成物が得られるという観点から、ウレタン樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する樹脂（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ／Ｗｂ）は、好ましくは０．５以上９０以下であり、より好ましくは０．７以上８５以下である。
【0080】
放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）及び放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）は、放熱材組成物を厚み１００μｍのシートに成形し、当該成形体を用いて測定する。
具体的には前記成形体を直径８ｍｍの円状に切り取り、アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製の動的粘弾性測定装置を使用して、振動数１Ｈｚ、せん断歪み０．１％、０～８０℃の昇温過程で０℃と５０℃における貯蔵弾性率を測定する。後述のｔａｎδのピーク値も、この方法により測定する。
具体的には前記成形体を直径８ｍｍの円状に切り取り、アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製の動的粘弾性測定装置を使用して、振動数１Ｈｚ、せん断歪み０．１％、０～８０℃の昇温過程で０℃と５０℃における貯蔵弾性率を測定する。後述のｔａｎδのピーク値も、この方法により測定する。
【0081】
本発明において、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ～１０６Ｐａであることにより、０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れる放熱材組成物および放熱材を提供することができる。
５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ未満であると粘着性が発現した後に柔軟性が低下し（硬化する）、１０６Ｐａを超えると０℃～５０℃の温度域で粘着性が十分に発現しないことがある。前記貯蔵弾性率（Ｙ）は、粘着性及び柔軟性に優れるという観点から、好ましくは１．１×１０４Ｐａ～９，７×１０５Ｐａであり、より好ましくは２．０×１０４Ｐａ～８．０×１０５Ｐａである。
５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）が１０４Ｐａ未満であると粘着性が発現した後に柔軟性が低下し（硬化する）、１０６Ｐａを超えると０℃～５０℃の温度域で粘着性が十分に発現しないことがある。前記貯蔵弾性率（Ｙ）は、粘着性及び柔軟性に優れるという観点から、好ましくは１．１×１０４Ｐａ～９，７×１０５Ｐａであり、より好ましくは２．０×１０４Ｐａ～８．０×１０５Ｐａである。
【0082】
本発明において、放熱材組成物をシート状に成形して測定した０℃における貯蔵弾性率（Ｘ）と、放熱材組成物をシート状に成形して測定した５０℃における貯蔵弾性率（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が５～１００００であることにより、０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現整可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れる放熱材組成物および放熱材を提供することができる。
前記Ｘ／Ｙが５未満であると粘着性が発現した後に柔軟性が低下することがあり、１０６Ｐａを超えると０℃～５０℃の温度域で粘着性が十分に発現しないことがある。前記Ｘ／Ｙは、粘着性及び柔軟性に優れるという観点から、好ましくは２０～９８００であり、より好ましくは３０～９７００である。
前記Ｘ／Ｙが５未満であると粘着性が発現した後に柔軟性が低下することがあり、１０６Ｐａを超えると０℃～５０℃の温度域で粘着性が十分に発現しないことがある。前記Ｘ／Ｙは、粘着性及び柔軟性に優れるという観点から、好ましくは２０～９８００であり、より好ましくは３０～９７００である。
【0083】
放熱材組成物をシート状に成形して測定したｔａｎδのピーク値は、０℃～５０℃の温度域で粘着性を十分に発現できるという観点から、０．８以上１０００以下が好ましく、０．９以上５００以下がより好ましい。
【0084】
本発明において、放熱材組成物の軟化点は、使用環境（例えば蓄電素子の放熱材として使用する場合など）を考慮すると、好ましくは０～５０℃であり、より好ましくは１５～４０℃である。放熱材組成物の軟化点は樹脂（Ａ）の軟化点の測定方法と同じ方法により測定することができる。
【0085】
本発明の放熱材は、本発明の放熱材組成物を含む。本発明の放熱材は、本発明の放熱材組成物そのものを放熱材としてもよいし、前記放熱材組成物を成形してなる成形体を放熱材としてもよいし、放熱材組成物（またはその成形体）と受熱部材とを備えるものであってもよい。
【0086】
ここで、本発明の放熱材組成物を成形してなる成形体は、例えば、上述した方法（樹脂（Ａ）、ポリオール（ｂ１）、イソシアネート（ｂ２）及び無機充填剤（Ｃ）と、必要に応じ添加される他の成分を混合して混合物を成形用型に注ぎこみ、該混合物を反応させる方法）及び前記混合物を基材の上に塗布して硬化する方法などにより製造することができる。
【0087】
本発明の放熱材が本発明の放熱材組成物（またはその成形体）と受熱部材を備えるものである場合、受熱部材としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、及び、これらの合金等からなるシート状の基材並びにグラファイトシート等が挙げられる。
熱放散性の観点から、放熱材組成物（またはその成形体）と受熱部材とが接着していることが好ましい。
熱放散性の観点から、放熱材組成物（またはその成形体）と受熱部材とが接着していることが好ましい。
【0088】
本発明の放熱材が本発明の放熱材組成物（またはその成形体）と受熱部材とを備えるものである場合、当該放熱材は前記放熱材組成物を受熱部材の上に塗布して硬化する方法、及び放熱材組成物を膜状に成形してなる膜状成形体と受熱部材とを積層して接着する方法等で製造することができる。放熱材組成物（またはその成形体）と受熱部材との接着に際しては、公知の接着剤等を用いても良く、放熱材組成物自体（またはその成形体自体）が粘着性を有するものであれば、接着剤等を用いずに放熱材組成物（またはその成形体自体）が有する粘着性によって、接触面に対して受熱部材を接着させても良い。
【0089】
本発明の放熱材が、本発明の放熱材組成物そのものから構成される場合、当該放熱材は例えば発熱部材の冷却用に用いることができる。
発熱部材とは、放熱材による冷却の対象となる部材であり、具体的には、半導体素子（ＣＰＵ等）、ＬＥＤバックライト、バッテリー、およびこれらを備えた電気回路等が挙げられる。
発熱部材とは、放熱材による冷却の対象となる部材であり、具体的には、半導体素子（ＣＰＵ等）、ＬＥＤバックライト、バッテリー、およびこれらを備えた電気回路等が挙げられる。
【0090】
本発明の放熱材組成物そのものから構成される放熱材を、発熱部材の冷却用に用いる場合、熱放散性の観点から、本発明の放熱材と、発熱部材とが接着していることが好ましい。放熱材と発熱部材とが接着している態様は、本発明の放熱材組成物を発熱部材の上に塗布して硬化する方法、及び放熱材組成物を膜状に成形してなる放熱材と発熱部材とを積層して接着する方法等で製造することができる。
放熱材と発熱部材との接着に際しては、公知の接着剤等を用いても良く、放熱材組成物（またはその成形体）自体が粘着性を有するものであれば、接着剤等を用いずに、放熱材組成物（またはその成形体）自体が有する粘着性によって、発熱部材を接着させても良い。
放熱材と発熱部材との接着に際しては、公知の接着剤等を用いても良く、放熱材組成物（またはその成形体）自体が粘着性を有するものであれば、接着剤等を用いずに、放熱材組成物（またはその成形体）自体が有する粘着性によって、発熱部材を接着させても良い。
【0091】
放熱材が放熱材組成物（またはその成形体）と受熱部材とを備える態様である場合も、発熱部材の冷却用に用いることができる。この場合、前記発熱部材と前記受熱部材とが、本発明の放熱材組成物（またはその成形体）を介して接着していることが好ましい。発熱部材と受熱部材とが接着している態様としては、電気回路等の発熱部材の片面又は両面に、前記の受熱部材が、前記の放熱材を介して接着されている態様等が挙げられる。
【実施例0092】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0093】
＜製造例１＞
加熱、撹拌、加減圧及び冷却が可能な耐圧反応容器中で酢酸ビニル４５重量部、メタノール４．５重量部及び２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート２．２重量部を投入し７０℃に昇温した後、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行い、その後、反応槽の圧力（エチレン圧力）が４．２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。重合時間中、前記の圧力を維持し、開始剤として０．０８重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を添加し重合を開始した。５時間加熱撹拌したのち、常圧に戻して窒素をバブリングさせて脱エチレンを行い１２０～１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７～０．０４０ＭＰａ）未反応の酢酸ビニルを２時間かけて除去し、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ａ－１）を得た。
加熱、撹拌、加減圧及び冷却が可能な耐圧反応容器中で酢酸ビニル４５重量部、メタノール４．５重量部及び２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート２．２重量部を投入し７０℃に昇温した後、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行い、その後、反応槽の圧力（エチレン圧力）が４．２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。重合時間中、前記の圧力を維持し、開始剤として０．０８重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を添加し重合を開始した。５時間加熱撹拌したのち、常圧に戻して窒素をバブリングさせて脱エチレンを行い１２０～１３０℃に昇温後、同温度で減圧下（０．０２７～０．０４０ＭＰａ）未反応の酢酸ビニルを２時間かけて除去し、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ａ－１）を得た。
【0094】
＜製造例２＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、メタクリル酸オクタデシル５０重量部、メタクリル酸ヘキサデシル４０重量部、メタクリル酸ドデシル１０重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えメタクリル酸エステル共重合体（ａ－２）の酢酸エチル溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、メタクリル酸オクタデシル５０重量部、メタクリル酸ヘキサデシル４０重量部、メタクリル酸ドデシル１０重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えメタクリル酸エステル共重合体（ａ－２）の酢酸エチル溶液を得た。
【0095】
＜製造例３＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、アクリル酸ドコシル３０重量部、アクリル酸オクタデシル６０重量部、アクリル酸ヘキサデシル１０重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えアクリル酸エステル共重合体（ａ－３）の酢酸エチル溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、アクリル酸ドコシル３０重量部、アクリル酸オクタデシル６０重量部、アクリル酸ヘキサデシル１０重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えアクリル酸エステル共重合体（ａ－３）の酢酸エチル溶液を得た。
【0096】
＜製造例４＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、アクリル酸ドコシル１００重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えアクリル酸エステル共重合体（ａ－４）の酢酸エチル溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、アクリル酸ドコシル１００重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えアクリル酸エステル共重合体（ａ－４）の酢酸エチル溶液を得た。
【0097】
＜製造例５＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、メタクリル酸ドデシル２５重量部、メタクリル酸ヘキサデシル７５重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えアクリル酸エステル共重合体（ａ－５）の酢酸エチル溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸エチル１８５重量部、メタクリル酸ドデシル２５重量部、メタクリル酸ヘキサデシル７５重量部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度１００ｐｐｍ）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で６時間重合反応を行った。室温に冷却後、酢酸エチル４３重量部を加えアクリル酸エステル共重合体（ａ－５）の酢酸エチル溶液を得た。
【0098】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記のとおりである。
（ａ－１）～（ａ－６）の樹脂の軟化点はＤＳＣ（セイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
（ａ－１）：製造例１で製造したエチレン－酢酸ビニル樹脂、軟化点２０℃
（ａ－２）：製造例２で製造したポリメタクリレート（メタクリル樹脂）、軟化点１２℃
（ａ－３）：製造例３で製造したポリアクリレート（アクリル樹脂）、軟化点３５℃
（ａ－４）：製造例４で製造したポリアクリレート（アクリル樹脂）、軟化点４８℃
（ａ－３）：製造例５で製造したポリアクリレート（アクリル樹脂）、軟化点０℃
（ａ－６）：スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ（株）製、セプトン４０５５、スチレン－エチレン／エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン付加量 ３０質量％、軟化点：１８０℃以上）
（ｂ１－１）：ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、サンニックス ＰＰ－６００）
（ｂ１－２）：ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ－４００）
（ｂ１－３）：ポリカーボネート（クラレ（株）製、クラレポリオール Ｃ－５９０、数平均分子量：５００）
（ｂ１－４）：ポリエステルポリオール（クラレ（株）製、クラレポリオール Ｐ－２０１０、数平均分子量：２０００）
（ｂ２－１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、ＴＬＡ－１００）
（ｂ２－２）：イソホロンジイソシアネート（住化コベストウレタン（株）製、デスモジ
ュールＩ）
（ｂ３－１）：水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＵＨ１１５）
（ｃ－１）：球状アルミナ（日鉄ケミカル＆マテリアル製、ＡＺ７５－１５０、体積平均粒子径：７５μｍ、熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（ｃ－２）：球状アルミナ（日鉄ケミカル＆マテリアル製、ＡＺ４－７５、体積平均粒子径：５．５μｍ、熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（ｃ－３）：球状の酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＲＦ－１０ＣＳ、体積平均粒子径：８μｍ、熱伝導率：５９Ｗ／ｍ・Ｋ）
（ｄ－１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業（株）製、フォスファノール ＲＳ－７１０）
（ｄ－２）：モノ脂肪酸ソルビタンエステル（三洋化成工業（株）製、イオネットＳ－８０）
（ｅ－１）：ジイソノニルフタレート（Ａｅｋｙｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ． ｌｔｄ製、ＤＩＮＰ）
（ｅ－２）：ポリエチレングリコール安息香酸エステル（三洋化成工業（株）製、ＥＢ－３００）
（ａ－１）～（ａ－６）の樹脂の軟化点はＤＳＣ（セイコーインスツル（株）製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
（ａ－１）：製造例１で製造したエチレン－酢酸ビニル樹脂、軟化点２０℃
（ａ－２）：製造例２で製造したポリメタクリレート（メタクリル樹脂）、軟化点１２℃
（ａ－３）：製造例３で製造したポリアクリレート（アクリル樹脂）、軟化点３５℃
（ａ－４）：製造例４で製造したポリアクリレート（アクリル樹脂）、軟化点４８℃
（ａ－３）：製造例５で製造したポリアクリレート（アクリル樹脂）、軟化点０℃
（ａ－６）：スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ（株）製、セプトン４０５５、スチレン－エチレン／エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン付加量 ３０質量％、軟化点：１８０℃以上）
（ｂ１－１）：ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、サンニックス ＰＰ－６００）
（ｂ１－２）：ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ－４００）
（ｂ１－３）：ポリカーボネート（クラレ（株）製、クラレポリオール Ｃ－５９０、数平均分子量：５００）
（ｂ１－４）：ポリエステルポリオール（クラレ（株）製、クラレポリオール Ｐ－２０１０、数平均分子量：２０００）
（ｂ２－１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成（株）製、ＴＬＡ－１００）
（ｂ２－２）：イソホロンジイソシアネート（住化コベストウレタン（株）製、デスモジ
ュールＩ）
（ｂ３－１）：水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＵＨ１１５）
（ｃ－１）：球状アルミナ（日鉄ケミカル＆マテリアル製、ＡＺ７５－１５０、体積平均粒子径：７５μｍ、熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（ｃ－２）：球状アルミナ（日鉄ケミカル＆マテリアル製、ＡＺ４－７５、体積平均粒子径：５．５μｍ、熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（ｃ－３）：球状の酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＲＦ－１０ＣＳ、体積平均粒子径：８μｍ、熱伝導率：５９Ｗ／ｍ・Ｋ）
（ｄ－１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業（株）製、フォスファノール ＲＳ－７１０）
（ｄ－２）：モノ脂肪酸ソルビタンエステル（三洋化成工業（株）製、イオネットＳ－８０）
（ｅ－１）：ジイソノニルフタレート（Ａｅｋｙｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ． ｌｔｄ製、ＤＩＮＰ）
（ｅ－２）：ポリエチレングリコール安息香酸エステル（三洋化成工業（株）製、ＥＢ－３００）
【0099】
＜実施例１～１２のシート及び比較例１～３のシートの製造＞
表１に示す各成分を、表１に示す配合割合で混合して（Ｒ－１）～（Ｒ－１２）の組成物及び（Ｓ－１）～（Ｓ－３）の組成物を得た。各組成物を、成形用型（縦１ｃｍ×横１ｃｍ×深さ０．２ｃｍ）を満たすように注ぎ込み、プレス機でプレスし、２５℃で２４時間静置することで、反応させた。これにより放熱材組成物からなる実施例１～１０のシート（Ｔ－１）～（Ｔ－１２）及び比較例１～３のシート（Ｈ－１）～（Ｈ－３）を得た。各シートの厚みは１００μｍである。実施例１～１２のシート及び比較例１～４のシートについて、以下の方法により熱伝導率、０℃の貯蔵弾性率、５０℃の貯蔵弾性率、ｔａｎδピーク温度、柔軟性及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
表１に示す各成分を、表１に示す配合割合で混合して（Ｒ－１）～（Ｒ－１２）の組成物及び（Ｓ－１）～（Ｓ－３）の組成物を得た。各組成物を、成形用型（縦１ｃｍ×横１ｃｍ×深さ０．２ｃｍ）を満たすように注ぎ込み、プレス機でプレスし、２５℃で２４時間静置することで、反応させた。これにより放熱材組成物からなる実施例１～１０のシート（Ｔ－１）～（Ｔ－１２）及び比較例１～３のシート（Ｈ－１）～（Ｈ－３）を得た。各シートの厚みは１００μｍである。実施例１～１２のシート及び比較例１～４のシートについて、以下の方法により熱伝導率、０℃の貯蔵弾性率、５０℃の貯蔵弾性率、ｔａｎδピーク温度、柔軟性及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
【0100】
［評価方法］
＜熱伝導率の測定＞
各例のシートを、２５℃で２時間静置した後、熱伝導率計「キセノンフラッシュアナライザー ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ、ネッチジャパン（株）製」を用いて、レーザーフラッシュ法にて、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。熱伝導率が高いほど、熱放散性に優れることを示す。
＜熱伝導率の測定＞
各例のシートを、２５℃で２時間静置した後、熱伝導率計「キセノンフラッシュアナライザー ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ、ネッチジャパン（株）製」を用いて、レーザーフラッシュ法にて、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。熱伝導率が高いほど、熱放散性に優れることを示す。
【0101】
＜粘弾性試験：０℃での貯蔵弾性率、５０℃での貯蔵弾性率及びｔａｎδピーク温度の測定＞
各例のシートを直径８ｍｍの円状に切り取り、アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製の動的粘弾性測定装置を使用して、振動数１Ｈｚ、せん断歪み０．１％、０～８０℃の昇温過程で、０℃での貯蔵弾性率、５０℃での貯蔵弾性率及びｔａｎδピーク温度を測定した。
各例のシートを直径８ｍｍの円状に切り取り、アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製の動的粘弾性測定装置を使用して、振動数１Ｈｚ、せん断歪み０．１％、０～８０℃の昇温過程で、０℃での貯蔵弾性率、５０℃での貯蔵弾性率及びｔａｎδピーク温度を測定した。
【0102】
＜柔軟性の測定＞
各例のシートを２５℃で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７３１２の「７．硬さ試験」の附属書２に記載のスプリング硬さ試験タイプＣ試験方法に準拠して測定される、５０℃における硬さ（アスカ―Ｃ硬度ともいう）を測定した。アスカーＣ硬度は低いほうが柔軟性に優れ、５０℃におけるアスカーＣ硬度が４０以上であると、粘着性が発現した後も柔軟性に優れており好ましい。表には、下記の基準で判定した柔軟性に関する判定結果とともに測定値（カッコ内に記載）を示した。
（柔軟性の判定基準）
Ａ：Ｃ硬度が４０以下
Ｂ：Ｃ硬度が４１～６０
Ｃ：Ｃ硬度が６０以上
各例のシートを２５℃で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７３１２の「７．硬さ試験」の附属書２に記載のスプリング硬さ試験タイプＣ試験方法に準拠して測定される、５０℃における硬さ（アスカ―Ｃ硬度ともいう）を測定した。アスカーＣ硬度は低いほうが柔軟性に優れ、５０℃におけるアスカーＣ硬度が４０以上であると、粘着性が発現した後も柔軟性に優れており好ましい。表には、下記の基準で判定した柔軟性に関する判定結果とともに測定値（カッコ内に記載）を示した。
（柔軟性の判定基準）
Ａ：Ｃ硬度が４０以下
Ｂ：Ｃ硬度が４１～６０
Ｃ：Ｃ硬度が６０以上
【0103】
＜段差追従性による密着性の評価＞
各例のシートの片面を、厚さ５００μｍのアルミナ板に圧着して貼り合せ、片面にアルミナ板が貼り合わされた縦５ｃｍ、横５ｃｍの方形状のサンプルシートを得た。厚さ１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの方形状のアクリル板に、深さ１００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの２本の溝を、アクリル板の縦方向に対し平行に成形した。２本の溝は、軸心がアクリル板の横方向の中央位置から左右の端部方向に３ｃｍの位置に配されるように成形した。
サンプルシートの各例のシートが貼付されている側の面を、アクリル板の溝が形成されている側の面の上にのせて、５０℃に温調した保温容器に１０分間入れた。次に保温容器から、アクリル板の上に載せたサンプルシートを取り出し、５０Ｎの力で押圧し、室温（２５℃）に戻した。次にサンプルシートが下になるようにアクリル板を持ち上げて逆さにし、１分経過したときのサンプルシートとアクリル板との様子を観察して密着性を以下の基準により評価した。
（評価基準）
〇：１分経過したときにサンプルシートが外れず、サンプルシートとアクリル板との間に気泡の混入も認められない。なお、１分経過してもサンプルシートが剥がれず、起泡の発生もない場合には、０～５０℃の温度域で十分な粘着性を発揮できる。
△：１分経過したときにサンプルシートは外れないが、サンプルシートとアクリル板との間に気泡の混入が認められる。
×：１分経過前にサンプルシートが外れる。
各例のシートの片面を、厚さ５００μｍのアルミナ板に圧着して貼り合せ、片面にアルミナ板が貼り合わされた縦５ｃｍ、横５ｃｍの方形状のサンプルシートを得た。厚さ１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの方形状のアクリル板に、深さ１００μｍ、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの２本の溝を、アクリル板の縦方向に対し平行に成形した。２本の溝は、軸心がアクリル板の横方向の中央位置から左右の端部方向に３ｃｍの位置に配されるように成形した。
サンプルシートの各例のシートが貼付されている側の面を、アクリル板の溝が形成されている側の面の上にのせて、５０℃に温調した保温容器に１０分間入れた。次に保温容器から、アクリル板の上に載せたサンプルシートを取り出し、５０Ｎの力で押圧し、室温（２５℃）に戻した。次にサンプルシートが下になるようにアクリル板を持ち上げて逆さにし、１分経過したときのサンプルシートとアクリル板との様子を観察して密着性を以下の基準により評価した。
（評価基準）
〇：１分経過したときにサンプルシートが外れず、サンプルシートとアクリル板との間に気泡の混入も認められない。なお、１分経過してもサンプルシートが剥がれず、起泡の発生もない場合には、０～５０℃の温度域で十分な粘着性を発揮できる。
△：１分経過したときにサンプルシートは外れないが、サンプルシートとアクリル板との間に気泡の混入が認められる。
×：１分経過前にサンプルシートが外れる。
【0104】
【表1】
【0105】
本発明の放熱材組成物からなる実施例１～１０のシートでは、０～５０℃の温度域で十分な粘着性が発現しており、５０℃におけるアスカーＣ硬度が良好であった。これらの結果から、本発明によれば、０℃～５０℃の温度域で粘着性を発現可能で、粘着性が発現した後も柔軟性に優れる放熱材組成物および放熱材を提供することができるということが分かる。