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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022161968
(43)【公開日】2022-10-21
(54)【発明の名称】樹脂材料及び多層プリント配線板
(51)【国際特許分類】
C08G 59/42 20060101AFI20221014BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20221014BHJP
【ＦＩ】
C08G59/42
H05K1/03 610L
H05K1/03 610R
H05K1/03 610P
【審査請求】有
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022128013
(22)【出願日】2022-08-10
(62)【分割の表示】P 2018192627の分割
【原出願日】2018-10-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001232
【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】前中 寛
(72)【発明者】
【氏名】川原 悠子
(72)【発明者】
【氏名】林 達史
(72)【発明者】
【氏名】久保 顕紀子
(72)【発明者】
【氏名】新井 祥人
(57)【要約】
【課題】保存安定性に優れ、かつ熱衝撃を受けても硬化物のひび又は割れが生じにくい樹脂材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、前記硬化剤は、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物を含み、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５５重量％以上である、樹脂材料（但し、繊維基材に含浸して用いられる樹脂材料を除く）。
【化１】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１はそれぞれ、有機基を表し、Ｘ２は、脂肪族鎖骨格を含む基、脂肪族骨格を含む基又は芳香族骨格を含む基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、前記硬化剤は、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物を含み、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５５重量％以上である、樹脂材料（但し、繊維基材に含浸して用いられる樹脂材料を除く）。
【化１】
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、
前記硬化剤は、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物を含み、
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５５重量％以上である、樹脂材料（但し、繊維基材に含浸して用いられる樹脂材料を除く）。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１はそれぞれ、有機基を表し、Ｘ２は、脂肪族鎖骨格を含む基、脂肪族骨格を含む基又は芳香族骨格を含む基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。
前記硬化剤は、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物を含み、
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５５重量％以上である、樹脂材料（但し、繊維基材に含浸して用いられる樹脂材料を除く）。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）中、Ｘ１が、炭素数が５以上の有機基である、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項3】
前記式（１）中、Ｘ１が、芳香族骨格を有する基である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
【請求項4】
前記式（１）中、Ｘ１が、芳香族骨格を２個以上有する基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項5】
前記式（１）中、Ｘ１が、反応性基を有さない基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項6】
前記式（１）中、Ｒ１又はＲ２が、複素芳香環骨格を有する基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項7】
前記式（１）中、Ｒ１又はＲ２が、イミド骨格を有する基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項8】
前記式（１）中、Ｒ１又はＲ２が、ナフタレン骨格を有する基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項9】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ、リン原子を有さない基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項10】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ、炭素数が２以上４以下である脂肪族炭化水素鎖を有さない基である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項11】
１００℃における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項12】
前記硬化剤が、側鎖を有さない活性エステル化合物を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項13】
前記硬化剤が、カルボジイミド化合物を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項14】
前記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物の活性エステル当量が２００ｅｑ／ｇ以上５００ｅｑ／ｇ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項15】
前記エポキシ化合物が、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項16】
前記無機充填材がシリカである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項17】
硬化促進剤を含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項18】
ビスマレイミド化合物を含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項19】
熱可塑性樹脂を含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項20】
樹脂フィルムである、請求項１～１９のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項21】
多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１～２０のいずれか１項に記載の樹脂材料。
【請求項22】
回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１～２１のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、請求項１～２１のいずれか１項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ化合物を含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
【0003】
上記樹脂材料の一例として、下記の特許文献１には、特定の構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１の実施例では、上記熱硬化性樹脂組成物は、ガラスクロスに含浸させて用いられている。
【0004】
また、下記の特許文献２には、特定の構造を有する活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２の実施例では、上記樹脂組成物をガラスクロスは、含浸させて用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ２０１６／０９８４８８Ａ１
【特許文献2】特開２０１８－０８０２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来の樹脂材料では、該樹脂材料の保存安定性が低くなることがある。例えば、従来の樹脂材料では、保存前の樹脂材料と比べて、保存後の樹脂材料の溶融粘度が上昇することがある。また、従来の樹脂材料では、保存前の樹脂材料と比べて、保存後の樹脂材料を用いた際に、基板等の凹凸に対する埋め込み性（パターン埋め込み性）が低下したり、微細な配線を形成させることが困難となったりすることがある。
【0007】
絶縁層（硬化物）の誘電正接を低くするために、樹脂材料に無機充填材が多く配合されることがある。しかしながら、無機充填材が多く配合された樹脂材料では、該樹脂材料の保存安定性が低下しやすい。特許文献１の実施例では、無機充填材は用いられていない。また、特許文献２の実施例では、樹脂材料１００重量％に対して無機充填材の配合量が５０重量％で用いられているにすぎない。特許文献１，２に記載の樹脂材料であっても、無機充填材の配合量を多くした場合には、該樹脂材料の保存安定性が低下することがある。
【0008】
また、従来の樹脂材料を用いて絶縁層（硬化物）を形成した場合に、熱衝撃により絶縁層にひび又は割れが生じることがある。絶縁層にひび又は割れが生じた場合には、導通信頼性が低下する。
【0009】
本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ熱衝撃を受けても硬化物のひび又は割れが生じにくい樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、前記硬化剤は、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物を含み、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が５５重量％以上である、樹脂材料（但し、繊維基材に含浸して用いられる樹脂材料を除く）が提供される。
【0011】
【化1】
【0012】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１はそれぞれ、有機基を表し、Ｘ２は、脂肪族鎖骨格を含む基、脂肪族骨格を含む基又は芳香族骨格を含む基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。
【0013】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｘ１が、炭素数が５以上の有機基である。
【0014】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｘ１が、芳香族骨格を有する基である。
【0015】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｘ１が、芳香族骨格を２個以上有する基である。
【0016】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｘ１が、反応性基を有さない基である。
【0017】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｒ１又はＲ２が、複素芳香環骨格を有する基である。
【0018】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｒ１又はＲ２が、イミド骨格を有する基である。
【0019】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｒ１又はＲ２が、ナフタレン骨格を有する基である。
【0020】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ、リン原子を有さない基である。
【0021】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ、炭素数が２以上４以下である脂肪族炭化水素鎖を有さない基である。
【0022】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、１００℃における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である。
【0023】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化剤が、側鎖を有さない活性エステル化合物を含む。
【0024】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記硬化剤が、カルボジイミド化合物を含む。
【0025】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物の活性エステル当量が２００ｅｑ／ｇ以上５００ｅｑ／ｇ以下である。
【0026】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記エポキシ化合物が、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物を含む。
【0027】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記無機充填材がシリカである。
【0028】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、硬化促進剤を含む。
【0029】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、ビスマレイミド化合物を含む。
【0030】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含む。
【0031】
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
【0032】
本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【0033】
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも１層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【0034】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、上記硬化剤は、式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物を含み、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量が５５重量％以上である。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、保存安定性に優れ、かつ熱衝撃を受けても硬化物のひび又は割れが生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0037】
本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、上記硬化剤は、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物を含み、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量が５５重量％以上である、樹脂材料（但し、繊維基材に含浸して用いられる樹脂材料を除く）である。
【0038】
【化2】
【0039】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１はそれぞれ、有機基を表し、Ｘ２は、脂肪族鎖骨格を含む基、脂肪族骨格を含む基又は芳香族骨格を含む基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。
【0040】
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、保存安定性に優れ、かつ熱衝撃を受けても硬化物のひび又は割れが生じにくい。
【0041】
また、本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、硬化物の誘電正接を低くすることができる。
【0042】
本発明に係る樹脂材料は、繊維基材に含浸して用いられる樹脂材料とは異なる。樹脂材料が繊維基材に含浸された含浸基材は、例えば、プリプレグである。本発明に係る樹脂材料は、プリプレグと異なる用途に用いることができる。上記繊維基材としては、ガラス繊維等の無機繊維、及びポリエステル繊維等の有機繊維等が挙げられる。したがって、本発明に係る樹脂材料は上記無機繊維及び上記有機繊維に含浸して用いられる樹脂材料とは異なる。
【0043】
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
【0044】
樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、保存安定性がより一層低下しやすい。本発明に係る樹脂材料では、該樹脂材料が樹脂フィルムである場合でも、保存安定性を高めることができる。
【0045】
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
【0046】
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
【0047】
［エポキシ化合物］
上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0048】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【0049】
誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことがより好ましく、ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが更に好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格とは、ナフタレン環を構成している炭素原子に酸素原子が結合している骨格をいう。
【0050】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性をより一層高める観点からは、上記エポキシ化合物は、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（ナフチレンエーテル骨格を有するエポキシ化合物）を含むことが好ましい。
【0051】
上記ナフトールアラルキル型エポキシ化合物は、上記ナフチレンエーテル骨格を１個以上有することが好ましく、２個以上有することがより好ましく、３個以上有することが更に好ましく、４個以上有することが特に好ましい。上記ナフチレンエーテル骨格の数が上記下限以上であると、誘電正接をより一層低くすることができる。
【0052】
誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数(ＣＴＥ)を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、２５℃で液状のエポキシ化合物と、２５℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
【0053】
上記２５℃で液状のエポキシ化合物の２５℃での粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【0054】
上記エポキシ化合物の粘度は、例えば動的粘弾性測定装置（レオロジカ・インスツルメンツ社製「ＶＡＲ－１００」）等を用いて測定することができる。
【0055】
上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、無機充填材の含有量が５５重量％以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂材料の未硬化物又はＢステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
【0056】
上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体である場合には、重量平均分子量を意味する。
【0057】
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは４５重量％未満、より好ましくは４０重量％以下である。
【0058】
樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。上記エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
【0059】
［無機充填材］
上記樹脂材料は、無機充填材を含む。上記無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、上記無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、無機充填材を含む。上記無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。また、上記無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。上記無機充填材は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0060】
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
【0061】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
【0062】
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
【0063】
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高くすることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【0064】
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
【0065】
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
【0066】
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
【0067】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
【0068】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は５５重量％以上である。
【0069】
樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは６８重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、樹脂材料の保存安定性を高めることができ、また、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
【0070】
［硬化剤］
上記樹脂材料は、硬化剤を含む。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、硬化剤を含む。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0071】
＜第１の活性エステル化合物＞
上記樹脂材料は、硬化剤として、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物（以下、「第１の活性エステル化合物」と記載することがある）を含む。上記第１の活性エステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、硬化剤として、下記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物（以下、「第１の活性エステル化合物」と記載することがある）を含む。上記第１の活性エステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0072】
【化3】
【0073】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１はそれぞれ、有機基を表し、Ｘ２は、脂肪族鎖骨格を含む基、脂肪族骨格を含む基又は芳香族骨格を含む基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。
【0074】
上記式（１）中、ｍは、好ましくは２以上、好ましくは４以下である。
【0075】
上記式（１）中、ｎは、好ましくは３以下である。
【0076】
上記式（１）中、Ｘ１は、同一の構造単位が繰り返された基であってもよい。上記式（１）中、Ｘ１が同一の構造単位が繰り返された基である場合、該構造単位の繰り返し数は、１以上６以下であることが好ましい。
【0077】
上記式（１）中、Ｘ１は、炭素数が５以上の有機基であることが好ましく、炭素数が７以上の有機基であることがより好ましく、炭素数が１０以上の有機基であることが更に好ましい。上記式（１）中、Ｘ１は、炭素数が５０以下の有機基であることが好ましく、炭素数が４０以下の有機基であることがより好ましく、炭素数が３０以下の有機基であることが更に好ましい。この場合には、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを効果的に抑えることができる。
【0078】
上記式（１）中、Ｘ１は、芳香族骨格を有する基であることが好ましい。この場合には、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを効果的に抑えることができる。
【0079】
上記芳香族骨格を有する基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する基、及び置換基を有していてもよいナフタレン環を有する基等が挙げられる。
【0080】
上記式（１）中、Ｘ１は、芳香族骨格を２個以上有する基であることが好ましく、芳香族骨格を３個以上有する基であることがより好ましい。この場合には、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れをより一層効果的に抑えることができる。
【0081】
上記式（１）中、Ｘ１は、下記式（１ａ）で表される基であることが好ましい。この場合には、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを更により一層効果的に抑えることができる。
【0082】
【化4】
【0083】
上記式（１ａ）中、ｋは１以上６以下の整数を表す。
【0084】
上記式（１ａ）中、ｋは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは５以下である。
【0085】
上記式（１）中、Ｘ１は、反応性基を有さない基であることが好ましい。この場合には、樹脂材料の保存安定性を高めることができ、また、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを更により一層効果的に抑えることができる。
【0086】
上記反応性基とは、ビニル基等の炭素－炭素不飽和結合を有する基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、及び活性エステル構造を有する基等を意味する。
【0087】
上記式（１）中、Ｘ２は、芳香族骨格を含む基であることが好ましく、下記式（１ｂ）で表される基であることがより好ましい。
【0088】
【化5】
【0089】
上記式（１）中、Ｒ１とＲ２とは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【0090】
上記式（１）中、Ｒ１又はＲ２は、複素芳香環骨格を有する基であることが好ましい。この場合には、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを更により一層効果的に抑えることができる。
【0091】
上記複素環とは、２種以上の元素により構成される環を意味し、例えば、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ジシクロペンタジエン環及びチオフェン環等が挙げられる。
【0092】
上記式（１）中、Ｒ１又はＲ２は、イミド骨格を有する基であることが好ましい。この場合には、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを更により一層効果的に抑えることができる。
【0093】
上記式（１）中、Ｒ１又はＲ２は、ナフタレン骨格を有する基であることが好ましい。この場合には、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを更により一層効果的に抑えることができる。
【0094】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、リン原子を有さない基であることが好ましい。すなわち、上記第１の活性エステル化合物は、リン原子を有さないことが好ましい。この場合には、樹脂材料の保存安定性を高めることができ、また、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを更により一層効果的に抑えることができる。
【0095】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、炭素数が２以上４以下である脂肪族炭化水素鎖を有さない基であることが好ましく、炭素数が２以上である脂肪族炭化水素鎖を有さない基であることがより好ましい。すなわち、上記第１の活性エステル化合物は、炭素数が２以上４以下である脂肪族炭化水素鎖を有さないことが好ましく、炭素数が２以上である脂肪族炭化水素鎖を有さないことがより好ましい。この場合には、樹脂材料の保存安定性を高めることができ、また、熱衝撃を受けた際の硬化物のひび又は割れを更により一層効果的に抑えることができる。
【0096】
上記第１の活性エステル化合物の活性エステル当量は、好ましくは２００ｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｅｑ／ｇ以上、好ましくは５００ｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４００ｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは３５０ｅｑ／ｇ以下である。上記活性エステル当量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【0097】
上記エポキシ化合物１００重量部に対する上記第１の活性エステル化合物の含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは２５０重量部以下、より好ましくは２２０重量部以下、更に好ましくは１５０重量部以下、特に好ましくは１２０重量部以下である。上記第１の活性エステル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【0098】
上記硬化剤１００重量％中、上記第１の活性エステル化合物の含有量は、好ましくは、３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは１００重量％（全量）である。上記第１の活性エステル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【0099】
＜硬化剤Ｘ＞
上記樹脂材料は、下記式（Ｘ）で表される構造を有さない硬化剤（以下、「硬化剤Ｘ」と記載することがある）を含んでいてもよい。上記硬化剤Ｘは、上記第１の活性エステル化合物とは異なる硬化剤である。上記硬化剤Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、下記式（Ｘ）で表される構造を有さない硬化剤（以下、「硬化剤Ｘ」と記載することがある）を含んでいてもよい。上記硬化剤Ｘは、上記第１の活性エステル化合物とは異なる硬化剤である。上記硬化剤Ｘは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0100】
【化6】
【0101】
上記式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ１はそれぞれ、有機基を表し、Ｘ２は、脂肪族鎖骨格を含む基、脂肪族骨格を含む基又は芳香族骨格を含む基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。
【0102】
上記硬化剤Ｘとしては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、酸無水物、上記式（Ｘ）で表される構造を有さない活性エステル化合物（活性エステル硬化剤、カルボジイミド化合物（カルボジイミド硬化剤）、及びベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサジン硬化剤）等が挙げられる。上記硬化剤Ｘは、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【0103】
なお、本明細書において、「上記式（Ｘ）で表される構造を有さない活性エステル化合物」を「第２の活性エステル化合物」と記載することがある。
【0104】
上記硬化剤Ｘは、上記第２の活性エステル化合物又は上記カルボジイミド化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、上記第２の活性エステル化合物を含むことが好ましく、上記カルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
【0105】
上記第２の活性エステル化合物は、エステル結合を少なくとも１つ含み、かつエステル結合の両側に、脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物である。上記第２の活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。上記第２の活性エステル化合物の例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【0106】
【化7】
【0107】
上記式（２）中、Ｘ１は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、Ｘ２は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記Ｘ１は、ナフタレン環であることが好ましい。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【0108】
上記式（２）中、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
【0109】
上記第２の活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記第２の活性エステル化合物は、２個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、上記第２の活性エステル化合物の主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。
【0110】
上記第２の活性エステル化合物は、側鎖を有さない活性エステル化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、側鎖を有さない活性エステル化合物を含むことが好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
【0111】
なお、上記第１の活性エステル化合物は、側鎖（上記式（１）中、Ｘ１で表される基）を有するため、側鎖を有さない活性エステル化合物は、上記第２の活性エステル化合物である。
【0112】
上記第２の活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ８１００－６５Ｔ」及び「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」等が挙げられる。
【0113】
上記カルボジイミド化合物は、下記式（３）で表される構造単位を有する化合物である。下記式（３）において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0114】
【化8】
【0115】
上記式（３）中、Ｘは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、ｐは１以上５以下の整数を表す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0116】
上記式（３）中、少なくとも１つのＸは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基であることが好ましい。
【0117】
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト Ｖ－０２Ｂ」、「カルボジライト Ｖ－０３」、「カルボジライト Ｖ－０４Ｋ」、「カルボジライト Ｖ－０７」、「カルボジライト Ｖ－０９」、「カルボジライト １０Ｍ－ＳＰ」、及び「カルボジライト １０Ｍ－ＳＰ（改）」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールＰ」、「スタバクゾールＰ４００」、及び「ハイカジル５１０」等が挙げられる。
【0118】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【0119】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ－７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」）等が挙げられる。
【0120】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【0121】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、並びにビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【0122】
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0123】
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド ＴＤＡ－１００」等が挙げられる。
【0124】
上記エポキシ化合物１００重量部に対する上記硬化剤Ｘの含有量は、好ましくは７０重量部以上、より好ましくは８５重量部以上、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下である。上記硬化剤Ｘの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
【0125】
［硬化促進剤］
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0126】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
【0127】
上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【0128】
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【0129】
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
【0130】
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【0131】
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル２５Ｂ等が挙げられる。
【0132】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。
【0133】
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤１００重量％中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは１００重量％（全量）である。したがって、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。
【0134】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
【0135】
［ビスマレイミド化合物］
上記樹脂材料は、ビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。上記ビスマレイミド化合物は特に限定されない。上記ビスマレイミド化合物は、マレイミド基を有する。上記ビスマレイミド化合物として、従来公知のビスマレイミド化合物を使用可能である。なお、上記ビスマレイミド化合物には、シトラコンイミド化合物が含まれる。上記シトラコンイミド化合物とは、マレイミド基における炭素原子間の二重結合を構成する炭素原子の一方にメチル基が結合した化合物である。上記ビスマレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、ビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。上記ビスマレイミド化合物は特に限定されない。上記ビスマレイミド化合物は、マレイミド基を有する。上記ビスマレイミド化合物として、従来公知のビスマレイミド化合物を使用可能である。なお、上記ビスマレイミド化合物には、シトラコンイミド化合物が含まれる。上記シトラコンイミド化合物とは、マレイミド基における炭素原子間の二重結合を構成する炭素原子の一方にメチル基が結合した化合物である。上記ビスマレイミド化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0136】
上記ビスマレイミド化合物は、主鎖の両末端に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有することが好ましい。この場合、上記ビスマレイミド化合物は、主鎖の両末端及び主鎖の両末端以外の骨格内に上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよく、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有していてもよい。上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、該ダイマージアミンに由来する骨格同士が会合しやすく、相分離構造を形成することで樹脂材料の硬化物のガラス転移温度を効果的に高くすることができる。このため、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【0137】
上記ビスマレイミド化合物としては、芳香族ビスマレイミド化合物、及び脂肪族ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【0138】
上記脂肪族ビスマレイミド化合物としては、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物等が挙げられる。
【0139】
誘電正接を低くし、硬化温度を低く抑える観点からは、上記ビスマレイミド化合物は、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物であることが好ましい。
【0140】
硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ絶縁層と金属層との密着性をより一層高める観点からは、上記Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物は、マレイミド基における窒素原子に脂肪族骨格が結合した構造を有することが好ましい。また、エッチング性能を高める観点からは、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物は、イミド結合又はダイマージアミン骨格を有することが好ましく、イミド結合とダイマージアミン骨格との双方を有することが好ましい。
【0141】
誘電正接をより一層低くする観点からは、上記Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ－アルキルビスマレイミド化合物であることがより好ましい。ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ－アルキルビスマレイミド化合物において、ダイマージアミン骨格は、部分骨格として存在する。
【0142】
上記ビスマレイミド化合物は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて反応物を得た後、該反応物と無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。
【0143】
また、主鎖の両末端にのみ上記ダイマージアミンに由来する骨格を有するビスマレイミド化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる。テトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミンと、ダイマージアミン以外のジアミン化合物とを反応させて第１の反応物を得る。得られた第１の反応物とダイマージアミンとを反応させて第２の反応物を得る。得られた第２の反応物と無水マレイン酸とを反応させる。
【0144】
また、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有するＮ－アルキルビスマレイミド化合物は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させて反応物を得た後、該反応物と無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。
【0145】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【0146】
上記ジアミン化合物としては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノブタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，５－ジアミノペンタン、１，８－ジアミノオクタン、１，３－ジアミノプロパン、１，１１－ジアミノウンデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、及びダイマージアミン等が挙げられる。
【0147】
本発明の効果により一層優れることから、上記ジアミン化合物は、脂環族骨格を有するジアミン化合物であることが好ましい。この場合に、上記ビスマレイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族骨格を有するジアミン化合物との反応物に由来する骨格を有していてもよく、テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族骨格を有するジアミン化合物と、脂肪族骨格を有するジアミン化合物とは異なるアミン化合物との反応物に由来する骨格を有していてもよい。また、上記ビスマレイミド化合物は、両末端のジアミン骨格が上記脂肪族骨格を有するジアミン化合物に由来したジアミン骨格を有し、かつ両末端以外のジアミン骨格が芳香族骨格を有するジアミン化合物に由来したジアミン骨格を有してもよい。
【0148】
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、３，４－ビス（１－アミノヘプチル）－６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【0149】
上記Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物の市販品としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ－１５００」、及び「ＢＭＩ－１７００」、「ＢＭＩ－３０００」等が挙げられる。
【0150】
上記ビスマレイミド化合物の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは２００００未満、より好ましくは１５０００未満である。上記ビスマレイミド化合物の分子量が上記下限以上及び上記上限未満であると、硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。上記ビスマレイミド化合物の分子量が上記上限未満であると、基板等の凹凸に対する樹脂材料の埋め込み性をより一層高めることができる。
【0151】
上記ビスマレイミド化合物の分子量は、上記ビスマレイミド化合物が重合体ではない場合、及び上記ビスマレイミド化合物の構造式が特定できる場合には、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記ビスマレイミド化合物の分子量は、上記ビスマレイミド化合物が重合体である場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【0152】
上記樹脂材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記ビスマレイミド化合物の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。上記ビスマレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【0153】
上記樹脂材料中の無機充填材及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ビスマレイミド化合物の含有量は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。上記ビスマレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、海島構造をより一層容易に形成させることができ、誘電正接をより一層低くし、熱寸法安定性、弾性率及び絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
【0154】
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0155】
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はＢステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
【0156】
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0157】
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格等の骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
【0158】
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
【0159】
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂（ポリイミド化合物）であることが好ましい。
【0160】
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
【0161】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【0162】
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名ＢＡＳＦジャパン社製、３，４－ビス（１－アミノヘプチル）－６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【0163】
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
【0164】
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
【0165】
熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【0166】
熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の無機充填材及び上記溶剤を除く成分１００重量％中、熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
【0167】
［溶剤］
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0168】
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
【0169】
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
【0170】
上記樹脂材料がＢステージフィルムである場合には、上記Ｂステージフィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【0171】
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
【0172】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【0173】
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
【0174】
（樹脂材料の他の詳細）
上記樹脂材料の１００℃における溶融粘度は、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下である。上記溶融粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、保存安定性をより一層高めることができる。
上記樹脂材料の１００℃における溶融粘度は、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下である。上記溶融粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、保存安定性をより一層高めることができる。
【0175】
上記樹脂材料の１００℃における溶融粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ－２０００」）を用いて、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、開始温度６０℃、測定間隔温度２．５℃、昇温速度５℃／分、及び歪み２１．８％の条件で動的粘弾性を測定することにより求められる。
【0176】
（樹脂フィルム）
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージ化物／Ｂステージフィルム）が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。
【0177】
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
【0178】
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃～１５０℃で１分間～１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
【0179】
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【0180】
上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は基材フィルムの表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
【0181】
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
【0182】
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【0183】
（半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板）
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
【0184】
上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【0185】
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
【0186】
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
【0187】
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
【0188】
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
【0189】
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
【0190】
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
【0191】
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
【0192】
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
【0193】
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
【0194】
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
【0195】
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
【0196】
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
【0197】
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
【0198】
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ熱衝撃を受けても硬化物のひび又は割れが生じにくいため、絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【0199】
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂材料の硬化物である。
【0200】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
【0201】
図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３～１６が積層されている。絶縁層１３～１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３～１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３～１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３～１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【0202】
多層プリント配線板１１では、絶縁層１３～１６が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３～１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３～１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
【0203】
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
【0204】
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
【0205】
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃～８５℃で１分間～３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃～８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【0206】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【0207】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【0208】
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準拠して測定される。
【0209】
（デスミア処理）
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ～８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ～８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
【0210】
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
【0211】
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【0212】
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
【0213】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0214】
以下の材料を用意した。
【0215】
（エポキシ化合物）
ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ－３０００」、２５℃で固形）
ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、２５℃で固形）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－４０８８Ｓ」、２５℃での粘度２３０ｍＰａ・ｓ）
グリシジルアミン型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＧＡＮ」、２５℃での粘度１３０ｍＰａ・ｓ）
ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ－３０００」、２５℃で固形）
ナフトールアラルキル型エポキシ化合物（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」、２５℃で固形）
ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ－４０８８Ｓ」、２５℃での粘度２３０ｍＰａ・ｓ）
グリシジルアミン型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＧＡＮ」、２５℃での粘度１３０ｍＰａ・ｓ）
【0216】
（無機充填材）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０－ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０－ＨＯＡ」、平均粒径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）
【0217】
（硬化剤）
＜第１の活性エステル化合物＞
活性エステル化合物１（活性エステル当量２７０ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物２（活性エステル当量３０５ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物３（活性エステル当量２６５ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物４（活性エステル当量３１５ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物５（活性エステル当量２９０ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物６（活性エステル当量２８８ｅｑ／ｇ）
＜第１の活性エステル化合物＞
活性エステル化合物１（活性エステル当量２７０ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物２（活性エステル当量３０５ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物３（活性エステル当量２６５ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物４（活性エステル当量３１５ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物５（活性エステル当量２９０ｅｑ／ｇ）
活性エステル化合物６（活性エステル当量２８８ｅｑ／ｇ）
【0218】
活性エステル化合物１は、下記の合成例１に従って合成した。
【0219】
＜合成例１＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレンを３２０ｇ（２．０モル）、シクロヘキシルメチルブロミドを３０１ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物を５．０ｇ入れ、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成した水を系外に留去しながら４時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトンを９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を５．４ｇ添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してシクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物を４７０ｇ得た。得られたシクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物は黒色固体であった。また、得られたシクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物の水酸基当量は１８５グラム／当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレンを３２０ｇ（２．０モル）、シクロヘキシルメチルブロミドを３０１ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物を５．０ｇ入れ、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成した水を系外に留去しながら４時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトンを９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を５．４ｇ添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してシクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物を４７０ｇ得た。得られたシクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物は黒色固体であった。また、得られたシクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物の水酸基当量は１８５グラム／当量であった。
【0220】
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリドを２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエンを１４００ｇ入れ、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、ベンジルアルコールを７２．４ｇ（０．６７モル）、得られたシクロヘキシル変性ナフタレン化合物を２４６ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）添加し、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、４００ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液を３時間かけて滴下した。次いで、この条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。次いで、反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物１を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１４６℃であった。
【0221】
得られた活性エステル化合物１は、上記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物であった。得られた活性エステル化合物１には、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ベンジル基、Ｘ１が芳香族骨格を有さずかつ炭素数が６である有機基、Ｘ２がナフタレン骨格を有する基、ｍが２、ｎが１である活性エステル化合物が含まれることを確認した。
【0222】
活性エステル化合物２は、下記の合成例２に従って合成した。
【0223】
＜合成例２＞
合成例１と同様にして、シクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物を得た。
合成例１と同様にして、シクロヘキシルメチル変性ナフタレン化合物を得た。
【0224】
７２．４ｇ（０．６７モル）のベンジルアルコールを、９６．０ｇ（０．６７モル）のα－ナフトールに変更したこと以外は合成例１と同様にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物２を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５０℃であった。
【0225】
得られた活性エステル化合物２は、上記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物であった。得られた活性エステル化合物２には、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ナフチル基、Ｘ１が芳香族骨格を有さずかつ炭素数が６である有機基、Ｘ２がナフタレン骨格を有する基、ｍが２、ｎが１である活性エステル化合物が含まれることを確認した。
【0226】
活性エステル化合物３は、下記の合成例３に従って合成した。
【0227】
＜合成例３＞
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、２９０ｇ（１．７モル）のベンジルブロミドに変更してベンジル変性ナフタレン化合物を得たこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物３を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５７℃であった。
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、２９０ｇ（１．７モル）のベンジルブロミドに変更してベンジル変性ナフタレン化合物を得たこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物３を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１６０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。また、乾燥後の軟化点は１５７℃であった。
【0228】
得られた活性エステル化合物３は、上記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物であった。得られた活性エステル化合物３には、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ナフチル基、Ｘ１がベンジル基、Ｘ２がナフタレン骨格を有する基、ｍが２、ｎが１である活性エステル化合物が含まれることを確認した。
【0229】
活性エステル化合物４は、下記の合成例４に従って合成した。
【0230】
＜合成例４＞
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、３７６ｇ（１．７モル）の１－ナフチルメチルブロミドに変更したこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物４を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１７０００ｍＰａ・ｓ、軟化点は１６３℃であった。
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、３７６ｇ（１．７モル）の１－ナフチルメチルブロミドに変更したこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物４を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１７０００ｍＰａ・ｓ、軟化点は１６３℃であった。
【0231】
得られた活性エステル化合物４は、上記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物であった。得られた活性エステル化合物４には、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ナフチル基、Ｘ１がナフチル基、Ｘ２がナフタレン骨格を有する基、ｍが２、ｎが１である活性エステル化合物が含まれることを確認した。
【0232】
活性エステル化合物５は、下記の合成例５に従って合成した。
【0233】
＜合成例５＞
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、３３５ｇ（１．７モル）の３－（ブロモメチル）スチレンに変更したこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物５を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１６０００ｍＰａ・ｓ、軟化点は１５２℃であった。
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、３３５ｇ（１．７モル）の３－（ブロモメチル）スチレンに変更したこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物５を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１６０００ｍＰａ・ｓ、軟化点は１５２℃であった。
【0234】
得られた活性エステル化合物５は、上記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物であった。得られた活性エステル化合物５には、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ナフチル基、Ｘ１がスチリル基、Ｘ２がナフタレン骨格を有する基、ｍが２、ｎが２である活性エステル化合物が含まれることを確認した。
【0235】
活性エステル化合物６は、下記の合成例６に従って合成した。
【0236】
＜合成例６＞
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、２３３ｇ（１．７モル）の１－ブロモブタンに変更したこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物７を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、軟化点は１３５℃であった。
３０１ｇ（１．７モル）のシクロヘキシルメチルブロミドを、２３３ｇ（１．７モル）の１－ブロモブタンに変更したこと以外は合成例２と同様（フェノール性水酸基のモル数をあわせる）にして、不揮発分６５重量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物７を得た。この不揮発分６５重量％のトルエン溶液の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、軟化点は１３５℃であった。
【0237】
得られた活性エステル化合物６は、上記式（１）で表される構造を有する活性エステル化合物であった。得られた活性エステル化合物６には、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ナフチル基、Ｘ１がブチル基、Ｘ２がナフタレン骨格を有する基、ｍが２、ｎが１である活性エステル化合物が含まれることを確認した。
【0238】
＜硬化剤Ｘ＞
側鎖を有さない活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）
アミノトリアジンフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」）
カルボジイミド化合物含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、固形分５０重量％）
側鎖を有さない活性エステル化合物（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」）
アミノトリアジンフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」）
カルボジイミド化合物含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、固形分５０重量％）
【0239】
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」、アニオン性硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」、アニオン性硬化促進剤）
【0240】
（ビスマレイミド化合物）
ビスマレイミド化合物（デジグナーモレキュールズインコーポレイテッド（ＤＭＩ）社製「ＢＭＩ－３０００Ｊ」）
ビスマレイミド化合物（デジグナーモレキュールズインコーポレイテッド（ＤＭＩ）社製「ＢＭＩ－３０００Ｊ」）
【0241】
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ－６９５４」）
下記の合成例Ａに従って合成したポリイミド樹脂
フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ－６９５４」）
下記の合成例Ａに従って合成したポリイミド樹脂
【0242】
（合成例Ａ）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、容器中の溶液を６０℃まで加熱した。ついで、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（東京化成工業社製、脂肪族構造の炭素数１５）１３７．４ｇを滴下した。その後、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを入れ、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂含有溶液（不揮発分２６．６重量％）を得た。得られたポリイミド樹脂の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ－１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、容器中の溶液を６０℃まで加熱した。ついで、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（東京化成工業社製、脂肪族構造の炭素数１５）１３７．４ｇを滴下した。その後、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを入れ、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド樹脂含有溶液（不揮発分２６．６重量％）を得た。得られたポリイミド樹脂の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
【0243】
合成例Ａで合成したポリイミド樹脂の分子量は、以下のようにして求めた。
【0244】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ－１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ－８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ－１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ－８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
【0245】
（実施例１～１５、比較例１～４）
下記の表１～３に示す成分を下記の表１～３に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
下記の表１～３に示す成分を下記の表１～３に示す配合量（単位は固形分重量部）で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂材料を得た。
【0246】
樹脂フィルムの作製：
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分３０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
アプリケーターを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、１００℃のギヤオーブン内で２分３０秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍである樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が積層されている積層フィルム（ＰＥＴフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム）を得た。
【0247】
（評価）
（１）保存安定性
（１－１）１００℃における溶融粘度（保存前の溶融粘度及び溶融粘度の保存安定性）
得られた樹脂フィルムの１００℃における溶融粘度Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ－２０００」）を用いて、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、開始温度６０℃、測定間隔温度２．５℃、昇温速度５℃／分、及び歪み２１．８％の条件で動的粘弾性を測定することにより求めた。得られた溶融粘度を保存前の溶融粘度とした。
（１）保存安定性
（１－１）１００℃における溶融粘度（保存前の溶融粘度及び溶融粘度の保存安定性）
得られた樹脂フィルムの１００℃における溶融粘度Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ－２０００」）を用いて、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、開始温度６０℃、測定間隔温度２．５℃、昇温速度５℃／分、及び歪み２１．８％の条件で動的粘弾性を測定することにより求めた。得られた溶融粘度を保存前の溶融粘度とした。
【0248】
得られた樹脂フィルムを２５℃で５０時間保存した。保存後の樹脂フィルムの溶融粘度を上記と同様にして測定した。得られた溶融粘度を保存後の溶融粘度とした。
【0249】
保存後の溶融粘度の保存前の溶融粘度に対する比（保存後の溶融粘度／保存前の溶融粘度）を求めた。
【0250】
［保存前の溶融粘度の判定基準］
Ａ：保存前の溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下
Ｂ：保存前の溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満、又は、５００Ｐａ・ｓを超える
Ａ：保存前の溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下
Ｂ：保存前の溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満、又は、５００Ｐａ・ｓを超える
【0251】
［溶融粘度の保存安定性の判定基準］
Ａ：比（保存後の溶融粘度／保存前の溶融粘度）が２未満
Ｂ：比（保存後の溶融粘度／保存前の溶融粘度）が２以上３未満
Ｃ：比（保存後の溶融粘度／保存前の溶融粘度）が３以上
Ａ：比（保存後の溶融粘度／保存前の溶融粘度）が２未満
Ｂ：比（保存後の溶融粘度／保存前の溶融粘度）が２以上３未満
Ｃ：比（保存後の溶融粘度／保存前の溶融粘度）が３以上
【0252】
なお、保存前の溶融粘度については、Ａの結果はＢの結果よりも比較的良好である。溶融粘度の保存安定性については、Ａの結果はＢの結果よりも比較的良好であり、Ｂの結果はＣの結果よりも比較的良好である。
【0253】
（１－２）パターン埋め込み性
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。得られた凹凸基板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００／６００－ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。このようにして、凹凸基板上に樹脂フィルムが積層されている積層体を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後、光学顕微鏡を用いて、凹凸基板における凹部分を観察し、凹部分において樹脂フィルムの浮きの有無を確認した。
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。得られた凹凸基板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００／６００－ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。このようにして、凹凸基板上に樹脂フィルムが積層されている積層体を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後、光学顕微鏡を用いて、凹凸基板における凹部分を観察し、凹部分において樹脂フィルムの浮きの有無を確認した。
【0254】
また、２５℃で５０時間保存した樹脂フィルムについても、同様の評価を行った。
【0255】
［パターン埋め込み性の判定基準］
○：保存前及び保存後の樹脂フィルムにおいて、浮きが発生していない
△：保存前及び保存後の樹脂フィルムにおいて、浮きが３個以下で発生
×：保存前又は保存後の樹脂フィルムにおいて、浮きが３個を超えて発生
○：保存前及び保存後の樹脂フィルムにおいて、浮きが発生していない
△：保存前及び保存後の樹脂フィルムにおいて、浮きが３個以下で発生
×：保存前又は保存後の樹脂フィルムにおいて、浮きが３個を超えて発生
【0256】
（１－３）ＦＬＳ（Ｆｉｎｅ Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ（微細配線形成性））
１）ラミネート工程：
両面銅張積層板（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００／６００－ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。ＰＥＴフィルムを剥がした後１３０℃で６０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化（予備硬化）させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（１）を得た。
１）ラミネート工程：
両面銅張積層板（各面の銅箔の厚み１８μｍ、基板の厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ６７９ＦＧ」）を用意した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ－５００／６００－ＩＩＡ」を用いて、積層フィルムの樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）側を銅張積層板上に重ねてラミネートした。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．４ＭＰａでプレスする条件とした。ＰＥＴフィルムを剥がした後１３０℃で６０分間加熱し、樹脂フィルムを半硬化（予備硬化）させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体（１）を得た。
【0257】
２）ビアホール形成工程：
ＣＯ２レーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＣ－４ＫＦ２１２」）を用いて、バーストモード、エネルギー０．４ｍＪ、パルス２７μｓｅｃ、３ショットの条件で、直径約６０μｍのビアホールを形成した。
ＣＯ２レーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＣ－４ＫＦ２１２」）を用いて、バーストモード、エネルギー０．４ｍＪ、パルス２７μｓｅｃ、３ショットの条件で、直径約６０μｍのビアホールを形成した。
【0258】
３）デスミア処理及び粗化処理：
３－１）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体（１）を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
３－１）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体（１）を入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【0259】
３－２）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体（１）を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、粗化処理後の積層体（１）を得た。
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体（１）を入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、粗化処理後の積層体（１）を得た。
【0260】
４）無電解めっき処理：
粗化処理後の積層体（１）の硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
粗化処理後の積層体（１）の硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。
【0261】
次に、上記硬化物を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、及び「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニール処理した。なお、無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。
【0262】
５）レジスト形成：
ドライフィルムレジスト（日立化成社製「ＲＹ５１２５」）を、ホットロールラミネーターを用いて貼り付けた。ラミネート条件は、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ及びラミネート速度１．５ｍ／分とする条件とし、その後、１５分ホールドした。次いで、ＵＶ露光機（オーク製作所社製「ＥＸＡ－１２０１」）にて、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍのパターンマスクを介して、８５ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を２７℃で、スプレー圧１．２ＭＰａ、３０秒間スプレー処理して現像を行った。
ドライフィルムレジスト（日立化成社製「ＲＹ５１２５」）を、ホットロールラミネーターを用いて貼り付けた。ラミネート条件は、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ及びラミネート速度１．５ｍ／分とする条件とし、その後、１５分ホールドした。次いで、ＵＶ露光機（オーク製作所社製「ＥＸＡ－１２０１」）にて、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍのパターンマスクを介して、８５ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を２７℃で、スプレー圧１．２ＭＰａ、３０秒間スプレー処理して現像を行った。
【0263】
６）電解めっき処理：
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。
次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。
【0264】
７）ＤＦＲ剥離及びエッチング処理：
３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてスプレー処理することによりドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を剥離した。次いで、過水硫酸系の酸性エッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣプロセス」）にてクイックエッチングを行った。
３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてスプレー処理することによりドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を剥離した。次いで、過水硫酸系の酸性エッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣプロセス」）にてクイックエッチングを行った。
【0265】
８）本硬化工程：
１９０℃で１．５時間加熱した。
１９０℃で１．５時間加熱した。
【0266】
このようにして、樹脂フィルムの硬化物上に配線が形成された評価サンプルＡを作製した。
【0267】
また、２５℃で５０時間保存した樹脂フィルムについても、上記１）～８）の工程を行い、保存後の樹脂フィルムの硬化物上に配線が形成された評価サンプルＢを作製した。
【0268】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、評価サンプルＡ及び評価サンプルＢの配線の形成性を観察した。
【0269】
［ＦＬＳの判定基準］
○：評価サンプルＡ及び評価サンプルＢにおいて、Ｌ／Ｓ＝１０μｍの形成が可能
△：評価サンプルＡ及び評価サンプルＢにおいて、Ｌ／Ｓ＝１０μｍの形成が不可能であるが、Ｌ／Ｓ＝２０μｍの形成が可能
×：評価サンプルＡ又は評価サンプルＢにおいて、Ｌ／Ｓ＝２０μｍの形成が不可能
○：評価サンプルＡ及び評価サンプルＢにおいて、Ｌ／Ｓ＝１０μｍの形成が可能
△：評価サンプルＡ及び評価サンプルＢにおいて、Ｌ／Ｓ＝１０μｍの形成が不可能であるが、Ｌ／Ｓ＝２０μｍの形成が可能
×：評価サンプルＡ又は評価サンプルＢにおいて、Ｌ／Ｓ＝２０μｍの形成が不可能
【0270】
（２）誘電正接
得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
【0271】
［誘電正接の判定基準］
○：誘電正接が０．００５以下
△：誘電正接が０．００５を超え０．０１未満
×：誘電正接が０．０１を超える
○：誘電正接が０．００５以下
△：誘電正接が０．００５を超え０．０１未満
×：誘電正接が０．０１を超える
【0272】
（３）熱衝撃試験
得られた積層フィルムのＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂フィルムの両面を厚み３５μｍの銅箔と厚み１ｍｍの銅板とで挟み、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で真空プレスすることにより積層体を作製した。得られた積層体における銅箔をエッチングすることにより、直径２ｃｍの円形に銅箔をパターニングして、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ－５１」）を用いて、－４０℃で５分間保持した後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持した後－４０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。１０００サイクル後、及び２０００サイクル後にそれぞれテストサンプルを取り出した。光学顕微鏡（オリンパス社製「ＳＴＭ６」）を用いて、樹脂フィルムの硬化物のひび又は割れの有無を観察した。
得られた積層フィルムのＰＥＴフィルムを剥がして、樹脂フィルムの両面を厚み３５μｍの銅箔と厚み１ｍｍの銅板とで挟み、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で真空プレスすることにより積層体を作製した。得られた積層体における銅箔をエッチングすることにより、直径２ｃｍの円形に銅箔をパターニングして、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ－５１」）を用いて、－４０℃で５分間保持した後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持した後－４０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。１０００サイクル後、及び２０００サイクル後にそれぞれテストサンプルを取り出した。光学顕微鏡（オリンパス社製「ＳＴＭ６」）を用いて、樹脂フィルムの硬化物のひび又は割れの有無を観察した。
【0273】
［熱衝撃試験の判定基準］
○：２０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が無し
△：１０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が無し、かつ２０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が有り
×：１０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が有り
○：２０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が無し
△：１０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が無し、かつ２０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が有り
×：１０００サイクル後に硬化物のひび又は割れの発生が有り
【0274】
組成及び結果を下記の表１～３に示す。
【0275】
【表1】
【0276】
【表2】
【0277】
【表3】
【符号の説明】
【0278】
１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３～１６…絶縁層
１７…金属層
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３～１６…絶縁層
１７…金属層
【図1】