特開 2022-16207 化合物、並びにそれを用いた発光材料、光学材料及び光電変換材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022016207

(43)【公開日】2022-01-21

(54)【発明の名称】化合物、並びにそれを用いた発光材料、光学材料及び光電変換材料

(51)【国際特許分類】

   C07D 417/14 20060101AFI20220114BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20220114BHJP

   C07D 513/04 20060101ALI20220114BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20220114BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20220114BHJP

【ＦＩ】

C07D417/14 CSP

C09K11/06 655

C07D513/04 301

G02B5/20

H05B33/14 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020119572

(22)【出願日】2020-07-11

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(74)【代理人】

【識別番号】100151183

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】辻 勇人

【テーマコード（参考）】

2H148

3K107

4C063

4C072

【Ｆターム（参考）】

2H148AA00

3K107AA01

3K107CC04

3K107CC06

3K107DD59

3K107FF19

4C063AA03

4C063BB06

4C063CC67

4C063DD08

4C063EE05

4C072AA01

4C072AA07

4C072BB02

4C072CC04

4C072CC17

4C072EE12

4C072FF13

4C072GG01

4C072HH07

4C072UU08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】重合体のような長い共役系を持たない低分子量の化合物であっても、様々な波長の可視光を発光することの可能な化合物の提供。
【解決手段】Ｄを電子供与基（ドナー）、Ａを電子受容基（アクセプタ）としたとき、下記一般式（１）で表すように、Ｄ－Ａ－Ｄ型又はＡ－Ｄ－Ａ型の構造を備えた化合物を用いればよい。一般式（１）中、各Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表す炭素架橋（オリゴ）フェニレンビニレン構造であり、各Ａは、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、ｍ及びｎは、互いに一方が１であり他方が０であることを条件に、１又は０である。

【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表す化合物。

【化1】

（上記一般式（１）中、各Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表す構造であり、各Ａは、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、ｍ及びｎは、互いに一方が１であり他方が０であることを条件に、１又は０である。）

【化2】

（上記一般式（２）中、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、各Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、又は前記Ａへの結合であり、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。）

【請求項2】

下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表す請求項１記載の化合物。

【化3】

（上記一般式（３ａ）中、Ａは、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、各ｐは、それぞれ独立に、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。上記一般式（３ｂ）中、各Ａ’は、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。）

【請求項3】

下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表す請求項１又は２記載の化合物。

【化4】

（上記一般式（４ａ）中、Ａは、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、各ｐは、それぞれ独立に、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。上記一般式（４ｂ）中、各Ａ’は、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。）

【請求項4】

前記Ａ又はＡ’が、ｓｐ^２窒素原子を含む芳香族基である請求項１～３のいずれか１項記載の化合物。

【請求項5】

前記Ａが、下記化学式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかから選択される請求項２～４のいずれか１項記載の化合物。

【化5】

【請求項6】

前記Ａ’が、下記化学式（Ａ１’）で表される請求項２～５のいずれか１項記載の化合物。

【化6】

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項記載の化合物からなる発光材料。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか１項記載の化合物からなる光学材料。

【請求項9】

請求項１～６のいずれか１項記載の化合物を含む光電変換材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、並びにそれを用いた発光材料、光学材料及び光電変換材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、有機発光材料は、スマートデバイスにおける表示部を構成するＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｍｉｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の発光素子や、各種のイメージング用途に用いられつつある。このような発光材料は、蛍光色素と呼ばれる分子で構成され、その分子が電場や紫外線等の作用により励起状態となり、次いで基底状態に戻る際に特定波長の光を発する。このため、光の三原色等のように様々な波長の発光に対応すべく、有機発光材料における分子設計ではπ共役系の長さや、電子供与基（ドナー）や電子受容基（アクセプタ）の選択や配置等といった分子設計が重要になる。また、こうした分子は、電場が印加された場合には高度な酸化又は還元環境に曝されたり、用途によっては高温状態に曝されたりするため、化学的な安定性も求められる。さらには、こうした分子には、発光材料としての有用性を高めるために、高い量子収率も求められる。

【0003】

こうした課題を解決するため、非特許文献１には、炭素架橋型ｐ－フェニレンビニレンの重合体が本発明者らにより提案されている。この重合体では、繰り返し単位である炭素架橋型ｐ－フェニレンビニレンユニットが長い共役系を備えたドナーとして機能し、必要に応じてこれにアクセプタとなる基を結合させることで様々な波長の可視光を発光する。また、この重合体では、ｐ－フェニレンビニレンユニットにおける炭素架橋が分子内回転を抑制して量子収率の向上に寄与し、π共役系の上方と下方にせり出した嵩高い置換基がπ共役系に対する分子種の攻撃を抑制して色素分子の化学的安定性ならびに熱安定性を高めるとされる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Hiroki Nishioka, Hayato Tsuji, and Eiichi Nakamura, Macromolecules, 2018, 51, 2961-2968

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１に記載された重合体は、確かに発光材料として優秀なものだが、重合体であるがゆえに結晶性に乏しく、レーザー媒質や非線形光学材料等としての用途に制限があった。本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、重合体のような長い共役系を持たない低分子量の化合物であっても、様々な波長の可視光を発光することの可能な化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、単独の又は複数連結した炭素架橋型フェニレンビニレンをドナー部位（Ｄ）とし、１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基をアクセプタ部位（Ａ）としたとき、Ｄ－Ａ－Ｄ、又はＡ－Ｄ－Ａのように置換基群を結合させた化合物によれば、非特許文献１に記載される重合体のように大きなπ共役系を備えなくとも、可視光領域に様々な波長の蛍光を良好な量子収率で発し得ることを見出した。本発明は、以上のような知見をもとになされたものであり、次のようなものを提供する。

【0007】

（１）本発明は、下記一般式（１）で表す化合物である。

【化1】

（上記一般式（１）中、各Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表す構造であり、各Ａは、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、ｍ及びｎは、互いに一方が１であり他方が０であることを条件に、１又は０である。）

【化2】

（上記一般式（２）中、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、各Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、又は上記Ａへの結合であり、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。）

【0008】

（２）また本発明は、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表す（１）項記載の化合物である。

【化3】

（上記一般式（３ａ）中、Ａは、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、各ｐは、それぞれ独立に、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。上記一般式（３ｂ）中、各Ａ’は、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。）

【0009】

（３）また本発明は、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表す（１）項又は（２）項記載の化合物である。

【化4】

（上記一般式（４ａ）中、Ａは、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、各ｐは、それぞれ独立に、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。上記一般式（４ｂ）中、各Ａ’は、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。）

【0010】

（４）また本発明は、上記Ａ又はＡ’が、ｓｐ^２窒素原子を含む芳香族基である（１）項～（３）項記載の化合物である。

【0011】

（５）また本発明は、上記Ａが、下記化学式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかから選択される（２）項～（４）項のいずれか１項記載の化合物である。

【化5】

【0012】

（６）また本発明は、上記Ａ’が、下記化学式（Ａ１’）で表される（２）項～（５）項のいずれか１項記載の化合物である。

【化6】

【0013】

（７）また本発明は、（１）項～（６）項のいずれか１項記載の化合物からなる発光材料である。

【0014】

（８）また本発明は、（１）項～（６）項のいずれか１項記載の化合物からなる光学材料である。

【0015】

（９）また本発明は、（１）項～（６）項のいずれか１項記載の化合物を含む光電変換材料である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、重合体のような長い共役系を持たない低分子量の化合物であっても、様々な波長の可視光を発光することの可能な化合物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、化合物１～３、及び６のそれぞれについての吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。

【図2】図２は、化合物４及び５のそれぞれについての吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の化合物、発光材料、光学材料及び光電変換材料のそれぞれについての一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

【0019】

［化合物］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表す化合物である。この化合物は、電子供与基（ドナー；Ｄ）と電子受容基（アクセプタ；Ａ）とが交互に結合し、Ａ－Ｄ－Ａ型又はＤ－Ａ－Ｄ型の構造を備える。この化合物においてドナーであるＤは、下記一般式（２）で表すように繰り返し単位を備え、フェニレンビニレン骨格が連続した共役構造を有する。このフェニレンビニレン骨格は、ビニレン部分において５員環を形成するように炭素原子で架橋され、この架橋によってビニレン部分の自由回転が制限されている。その結果、共役系のねじれが抑制され、高い発光効率（すなわち量子収率）が実現される。また、上記の架橋を行っている炭素原子には嵩高い置換基（Ｒ^１）が結合しており、この置換基が共役系の上方と下方にせり出して共役系を覆うため、共役系に対する化学種の攻撃を抑制する。これにより、本発明の化合物は、高度な熱安定性と化学的安定性を示す。

【0020】

本発明の化合物では、上記のドナー部分から構成される共役系を両端から挟む（Ａ－Ｄ－Ａ）ように、又はこの共役系の途中（Ｄ－Ａ－Ｄ）に、アクセプタを備える。このアクセプタが共役系の一部として取り込まれることで、より長波長の発光を示すようになる。

【0021】

【化7】

【0022】

上記一般式（１）において、ｍ及びｎは、互いに一方が１であり他方が０であることを条件に、１又は０である。つまり、上記一般式（１）で表す化合物は、既に説明したように、Ａ－Ｄ－Ａ型又はＤ－Ａ－Ｄ型の構造を備える。

【0023】

上記一般式（１）において、ドナーである各Ｄは、それぞれ独立に、下記一般式（２）で表す構造である。

【0024】

【化8】

【0025】

上記一般式（２）において、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基である。鎖中にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖としては、アルキル基、ポリオキシエチレン基等を挙げることができる。置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基等を挙げることができ、アルキルフェニル基の中でも、４－オクチルフェニル基が好ましく例示される。

【0026】

各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、カルバゾリル基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成する。Ｘは、フェニレンビニレン部分のフェニレン基又は末端のベンゾ縮環位上への修飾基であり、フェニレンビニレン基の繰り返しの途中のフェニレン部分に結合してもよいし、その繰り返しの末端のベンゾ縮環位上に結合してもよい。特に、Ｄ－Ａ－Ｄ構造をとる場合、末端のベンゾ縮環位上にカルバゾリル基のように励起した時に分極しやすい置換基を結合させることにより、遷移双極子モーメントが大きくなり発光効率が高くなることが期待できる。なお、複数のＸが互いに結合して環構造を形成する場合、このような環構造としては、置換基を有してもよい脂肪環又は芳香環が挙げられる。各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。

【0027】

各Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、又は後述するＡへの結合である。つまり、本発明の化合物がＡ－Ｄ－Ａ型の構造をとるならば、一般式（２）で表すＤの両端に存在するＹは、Ａへの結合になり、本発明の化合物がＤ－Ａ－Ｄ型の構造をとるならば、化合物の両端に存在するＹは、水素原子となる。なお、上記一般式（２）において、Ｙは、繰り返し単位の外側にあり、一般式（２）で表すユニットの両端のみに存在することになる。

【0028】

ｐは、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１～２の整数である。ｐは、フェニレンビニレンユニットの繰返し回数を表し、これが大きくなれば共役系の拡張により発光の長波長シフトが期待できるが、その一方で、共役系の拡張に伴う発光の長波長シフトは、共役系の拡張があるレベルを超えると飽和し、また、分子が大きくなりすぎると、結晶の単位体積当たりの発光密度が低下する傾向となる。そのため、ｐは、大きければ大きい程良いというものでもない。

【0029】

上記一般式（１）において、各Ａは、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基である。上述の通り、Ａは、電子受容基（アクセプタ）であり、ＬＵＭＯのエネルギー準位の低い置換基となる。そのため、本発明では、Ａが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなるものをアクセプタとして用いる。なお、「Ａが１つの化合物として存在したとき」とは、置換基であるＡに水素原子を結合させ１つの化合物としたとき、との意味である。より好ましくは、Ａは、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが－５～－２ｅＶとなる置換基、チアゾール基、及びベンゾチアゾール基からなる群より選択される。

【0030】

Ａとしては、ｓｐ^２混成軌道を備えた窒素原子を含む芳香族基が好ましく挙げられる。このようなＡとしては、１価であれば、ベンゾチアジアゾリル基、ナフトビスチアジアゾリル基、ベンゾビスチアジアゾリル基、キノキサリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾ［ａ，ｊ］フェナジニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジル基、オキサゾリル基等が好ましく例示され、２価であれば、ベンゾチアゾリレン基、ナフトビスチアジアゾリレン基、ベンゾビスチアジアゾリレン基、キノキサリレン基、チアゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾ［ａ，ｊ］フェナジニレン基、ピリジレン基、ピリダジニレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、トリアジレン基、オキサゾリレン基等が好ましく例示される。

【0031】

これら例示した置換基が１つの化合物として独立して存在したときのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位の計算値を表１に示す。これらのエネルギー準位の計算値は、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ^＊で最適化された構造について求めたものである。

【0032】

【表1】

【0033】

より具体的には、上記一般式（１）で表す化合物として、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表すものを挙げることができる。

【0034】

【化9】

【0035】

上記一般式（３ａ）中、Ａは、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる２価の置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、、各ｐは、それぞれ独立に、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。これらについては、上記一般式（１）及び（２）について説明したものと同様なので、ここでの説明を省略する。なお、上記一般式（３ａ）で表す化合物は、Ｄ－Ａ－Ｄ型の構造を備える。

【0036】

上記一般式（３ｂ）中、各Ａ’は、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。

【0037】

上記一般式（３ｂ）において、Ａ’は、上記一般式（１）について説明したＡと同様である。なお、Ａ’は、１価の置換基となる。その他の各事項、すなわち、Ｒ^１、Ｘ、ｐ及びｑは、上記一般式（２）について説明したものと同様なので、ここでの説明を省略する。なお、上記一般式（３ｂ）で表す化合物は、Ａ－Ｄ－Ａ型の構造を備える。

【0038】

より具体的には、上記一般式（１）で表す化合物として、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表すものを挙げることができる。なお、下記一般式（４ａ）で表す化合物は、上記一般式（３ａ）で表す化合物に対応し、下記一般式（４ｂ）で表す化合物は、上記一般式（３ｂ）で表す化合物に対応する。一般式（４ａ）及び（４ｂ）で表す構造は、フェニレンビニレン部分が、ｐ－フェニレンビニレン構造であると特定したものになる。

【0039】

【化10】

【0040】

上記一般式（４ａ）中、Ａは、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、各ｐは、それぞれ独立に、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。これらについては、上記一般式（１）及び（２）について説明したものと同様なので、ここでの説明を省略する。なお、上記一般式（４ａ）で表す化合物は、Ｄ－Ａ－Ｄ型の構造を備える。

【0041】

上記一般式（４ｂ）中、各Ａ’は、それぞれ独立に、それが１つの化合物として独立で存在したときにＬＵＭＯが０～－５ｅＶとなる置換基であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に、鎖中にヘテロ原子や分岐を含んでもよい炭素数１～３０の炭素鎖、又は置換基を有してもよいアリール基であり、各Ｘは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、若しくは置換基を有してもよいエチニル基、又は複数のＸが互いに結合して環構造を形成し、ｐは、１～１０の整数であり、各ｑは、それぞれ独立に、０～３の整数である。これらについては、上記一般式（１）、（２）及び（３ｂ）について説明したものと同様なので、ここでの説明を省略する。なお、上記一般式（４ｂ）で表す化合物は、Ａ－Ｄ－Ａ型の構造を備える。

【0042】

上記一般式（３ａ）及び（４ａ）におけるＡとして、下記化学式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかから選択されるものを好ましく例示できる。なお、Ａは、これらに限定されるものではない。

【0043】

【化11】

【0044】

また、上記一般式（３ｂ）及び（４ｂ）におけるＡ’として、下記化学式（Ａ１’）で表すものを好ましく例示できる。なお、Ａ’は、これに限定されるものではない。

【0045】

【化12】

【0046】

次に、本発明の化合物の合成方法の一例について説明する。なお、この説明では、一例として、下記のスキームに示した本発明に係る化合物１～４、及び比較化合物５の合成経路について述べるが、本発明は化合物１～４に限定されるものではないし、本発明の化合物を他の合成方経路により合成してもよい。なお、下記の合成スキームに記載した化合物１０は、特開２０１１－３２１９７号公報に記載の方法に従って合成したものを用いることができる。また、下記の合成スキームにおいて、Ｐｈは、無置換のフェニル基を意味し、Ａｒは、４－オクチルフェニル基を意味する。

【0047】

まずは、本発明における架橋フェニレンビニレン構造の表記について説明する。既に説明したように、本発明の化合物は、一般式（２）に表すように、架橋フェニレンビニレン構造を繰り返し単位として備える。ここでｐ個の繰り返し構造を有する架橋フェニレンビニレン構造をＣＯＰＶｐと呼ぶ。具体的には、下記に示す通りである。なお、ＣＯＰＶとは、ｃａｒｂｏｎ－ｂｒｉｄｇｅｄ ｏｉｇｏ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）の略である。

【0048】

【化13】

【0049】

【化14】

【0050】

【化15】

【0051】

【化16】

【0052】

【化17】

【0053】

【化18】

【0054】

上記の合成スキームに示す通り、特開２０１１－３２１９７号公報の記載に従って合成された化合物１０を出発として、両端がブロモ化された化合物１１を得て、これにピナコールで保護されたボロン酸基を導入した化合物１２を得る。化合物１１及び１２は、いずれも本発明の化合物を得るための中間体である。化合物１１にカルバゾリル基を導入して化合物１３を得た後、ピナコールで保護された２つのボロン酸基を有するベンゾチアジアゾールを鈴木－宮浦カップリング反応により化合物１３と反応させることで、アクセプタであるベンゾチアジアゾリレン基が導入されＤ－Ａ－Ｄ型構造を有する化合物１（Ｃｚ－ＣＯＰＶ２－ＢＴｚ－ＣＯＰＶ２－Ｃｚ）が得られる。同様に、ピナコールで保護された２つのボロン酸基を有するナフトビスチアジアゾールを鈴木－宮浦カップリング反応により化合物１３と反応させることで、アクセプタであるナフトビスチアジアゾリレン基が導入されたＤ－Ａ－Ｄ構造を有する化合物２（Ｃｚ－ＣＯＰＶ２－ＮＴｚ－ＣＯＰＶ２－Ｃｚ）が得られる。さらに同様に、特開２０１１－３２１９７号公報の記載に従って合成された化合物１０を出発として、一端がブロモ化された化合物１４を得て、これにピナコールで保護されたボロン酸基を一つだけ導入した化合物１６を得る。この化合物１６に、２つのブロモ基を備えたベンゾチアジアゾールを鈴木－宮浦カップリング反応させることで、アクセプタであるベンゾチアジアゾリレン基が導入されたＤ－Ａ－Ｄ型構造を有する化合物３（ＣＯＰＶ２－ＢＴｚ－ＣＯＰＶ２）が得られる。上記化合物１３をトリメチルスタンニル化し、ジブロモベンゾビスチアジアゾールと小杉－右田－Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応させることで、Ｄ－Ａ－Ｄ構造を有する化合物６（Ｃｚ－ＣＯＰＶ２－ＢＢＴｚ－ＣＯＰＶ２－Ｃｚ）が得られる。

【0055】

一方、化合物１２と２－ブロモチアゾールとを鈴木－宮浦カップリング反応させることで、アクセプタであるチアゾリル基が両端に導入されたＡ－Ｄ－Ａ型構造を有する化合物４（Ｔｚ－ＣＯＰＶ２－Ｔｚ）が得られる。この反応にて副生成物として得られる、分子の一端だけチアゾリル基の導入された化合物１５を鈴木－宮浦カップリング反応によりＮ，Ｎ－ジメチル－４－ブロモアニリンと反応させることで、ドナーである４－ジメチルアミノフェニル基が導入されたＡ－Ｄ－Ｄ型構造を有する化合物５（Ｔｚ－ＣＯＰＶ２－ＮＭｅ_２）が得られる。化合物５は、Ａ－Ｄ－Ａ型でもＤ－Ａ－Ｄ型でもない構造を有し、本発明の化合物とはならない。

【0056】

以上で説明した本発明の化合物は、高い発光効率を示し、アクセプタを選ぶことで、緑、赤、近赤外といった長波長側の光を発することも可能である。このため、本発明の化合物は、例えばレーザー媒体や各種イメージングに有用な発光材料としての用途や、例えば非線形光学効果を示す光学材料への用途が期待される。また、本発明の化合物は、分子内にドナー及びアクセプタを備えることから、それ自体が太陽電池における薄膜又はバルクへテロジャンクション型の活性層として活用できるほか、酸化チタン等と組み合わせて色素増感型太陽電池における活性層へ適用も可能である。

【0057】

［発光材料］
上記本発明の化合物からなる発光材料もまた、本発明の一つである。これについては、上記本発明の化合物の説明にて既に述べた通りなので、ここでの説明を省略する。

【0058】

［光学材料］
上記本発明の化合物からなる光学材料もまた、本発明の一つである。上記のように、本発明の化合物は、ドナー部位とアクセプタ部位とを備えるため、強い光の照射を受けたり、強力な電場に置かれたりすることで励起したときに、高度に分極することが可能である。このため、本発明の化合物は、有機非線形光学材料としても有用である。

【0059】

［光電変換材料］
上記本発明の化合物を含む光電変換材料もまた本発明の一つである。本発明の化合物は、分子内にドナー部位とアクセプタ部位とを併せ持つため、それ自体が薄膜又はバルクへテロジャンクション型の光電変換材料となるほか、これを増感剤として酸化チタン等と組み合わせることでも良好な光電変換材料となる。この光電変換材料は、太陽電池の活性層として有用である。

【実施例0060】

以下、実施例を示すことで本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の化学式において、化合物番号は、上記の合成スキームにおけるものと共通である。また、以下の化学式において、Ｐｈは、無置換のフェニル基を意味し、Ａｒは、４－オクチルフェニル基を意味する。

【0061】

・化合物１１の合成

【化19】

【0062】

特開２０１１－３２１９７号公報に記載の方法に従って合成された化合物１０（０．２８２ｇ、０．２０３ｍｍｏｌ）及びＣｕＢｒ／Ａｌ_２Ｏ_３（０．８２ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）の四塩化炭素混合液（１４ｍＬ）を８５℃で１２時間加熱した。室温まで冷却し、硫酸水素ナトリウムの水溶液を加えて急冷し、ジクロロメタンを用いて短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）シリカゲルカラムに通した。溶媒を留去し、残渣をメタノール及びｎ－ヘキサンで洗浄し、黄色固体の化合物１１を得た（収量０．２８１ｇ、収率９０％）。

【0063】

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１２Ｈ），１．２７－１．３０（ｍ，４０Ｈ），１．５０－１．５５（ｍ，８Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．１５－７．２３（ｍ，２２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ^＋）：１５４２．９

【0064】

・化合物１２の合成

【化20】

【0065】

化合物１１（１．３６ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．０３ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２（７２．３ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（８１３ｍｇ、８．３ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン溶液（１６ｍＬ）を８０℃で２２時間撹拌した。反応混合物に蒸留水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝９：１、４：１、その後２：１）で精製し、ジクロロメタン及びメタノールで再沈殿することで、黄色固体の化合物１２を得た（収量６７１ｍｇ、収率４１％）。

【0066】

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ７．８２（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），７．２０－７．１４（ｍ，２２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），１．５５－１．５２（ｍ，８Ｈ），１．３１－１．２５（ｍ，６４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）
ＴＯＦ ＨＲＭＳ （ＡＰＣＩ^＋）：１６４１．０７９８

【0067】

・化合物１３の合成

【化21】

【0068】

化合物１１（３．０３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、カルバゾール（４８７ｍｇ、２．９１ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４７４ｍｇ、４．９３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（４６．６ｍｇ、０．０５０９ｍｍｏｌ）及びトリｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（２８．８ｍｇ、０．０９９３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１２０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却した。反応混合物をクロロホルムで希釈して短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）シリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ｎ－ヘキサン＝１：４）で精製し、黄色固体の化合物１３を得た（収量８４８ｍｇ、収率２７％）。

【0069】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８５－０．９１（ｍ，１２Ｈ），１．２４－１．３６（ｍ，４０Ｈ），１．５１－１．５８（ｍ，８Ｈ），２．４８－２．５３（ｍ，８Ｈ），６．９５－７．０１（ｍ，９Ｈ），７．０８－７．１５（ｍ，９Ｈ），７．２０－７．３４（ｍ，３０Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）

【0070】

・化合物１の合成

【化22】

【0071】

化合物１３（１６．０ｍｇ、９．８０μｍｏｌ）、４，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（２．１ｍｇ、５．４１μｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（４．５ｍｇ、３．８９μｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（０．６ｍＬ）及び２Ｍ炭酸カリウム水溶液（０．４ｍＬ）に混合し、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１９時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、クロロホルムで希釈して短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）シリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ｎ－ヘキサン＝１：２）で精製し、さらに、溶出液をクロロホルムとしたＧＰＣにより精製することで、橙色固体の化合物１を得た（収量２．７ｍｇ、収率１５％）。

【0072】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８５－０．８８（ｍ，２４Ｈ），１．２３－１．３５（ｍ，８０Ｈ），１．５０－１．５９（ｍ，１６Ｈ），２．４８－２．５３（ｍ，１６Ｈ），６．９５－６．９８（ｍ，１６Ｈ），７．１５－７．３６（ｍ，７８Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ （Ｍ^＋）：３２３６．５６

【0073】

・化合物２の合成

【化23】

【0074】

化合物１３（５０．４ｍｇ、３０．９μｍｏｌ）、５，１０－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス（［１，２，５］チアジアゾール）（７．６ｍｇ、１５．３μｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１６．６ｍｇ、１４．４μｍｏｌ）を、トルエン（１．１ｍＬ）及び蒸留水（０．７ｍＬ）にＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（３滴）を添加したものに混合し、アルゴン雰囲気下、１１０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、クロロホルムで希釈して短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）シリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ｎ－ヘキサン＝１：２）で精製し、さらに、溶出液をクロロホルムとしたＧＰＣにより精製することで、赤色固体の化合物２を得た（収量１２．８ｍｇ、収率２５％）。

【0075】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４－０．８８（ｍ，２４Ｈ），１．２４－１．３６（ｍ，８０Ｈ），１．５１－１．５９（ｍ，１６Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１６Ｈ），６．９７－７．０１（ｍ，１６Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ），７．２１－７．３８（ｍ，７０Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），８．８５（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ （Ｍ^＋）：３３４４．６３

【0076】

・化合物１６の合成

【化24】

【0077】

特開２０１１－３２１９７号公報に記載の方法に従って合成された化合物１０（２．００ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）及びＣｕＢｒ／Ａｌ_２Ｏ_３（２．９０ｇ、４．３２ｍｍｏｌ）の四塩化炭素混合液（１２０ｍＬ）を８５℃で２５時間加熱した。室温まで冷却し、反応混合物をクロロホルムで希釈してからＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５の短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）カラムに通した。溶媒を留去することで、化合物１４、上記化合物１１及び出発物質である化合物１０の混合物を得た。この混合物に、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．８６ｇ、７．３３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２（１３１ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１．４３ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）を加え、８０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をクロロホルムで希釈してからＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５の短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）カラムに通した。溶媒を留去した後に残った残渣を蒸留水に加え、クロロホルムで３回抽出した。有機相を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ－ヘキサン＝１：１）で精製することで、黄色固体の化合物１６を得た（８４３ｍｇ、収率３３％）。

【0078】

^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８７－０．８９（ｍ，１２Ｈ），１．２４－１．３４（ｍ，５２Ｈ），１．５０－１．５７（ｍ，８Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，８Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ），７．０５－７．１１（ｍ，１０Ｈ），７．１４－７．２３（ｍ，２３Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ）

【0079】

・化合物３の合成

【化25】

【0080】

化合物１６（１９．６ｍｇ、１２．９μｍｏｌ）、４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール（４．５ｍｇ、１５．３μｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（３．８ｍｇ、３．２９μｍｏｌ）をトルエン（０．６ｍＬ）及び２Ｍ炭酸カリウム水溶液（０．４ｍＬ）に混合し、アルゴン雰囲気下、１１０℃で２２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、クロロホルムで希釈して短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）シリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。溶出液をクロロホルムとして残渣をＧＰＣで精製することで、橙色固体の化合物３（収量２．４ｍｇ、収率５％）を得た。

【0081】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４－０．８９（ｍ，２４Ｈ），１．２５－１．３０（ｍ，８０Ｈ），１．５２－１．５７（ｍ，１６Ｈ），２．４６－２．５１（ｍ，１６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１６Ｈ），７．０４－７．１１（ｍ，１２Ｈ），７．１６－７．３２（ｍ，５６Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．２ａｎｄＪ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ （Ｍ^＋）：２９０６．５１

【0082】

・化合物１７の合成

【化26】

【0083】

化合物１３（５１．１ｍｇ、３１．３μｍｏｌ）、ヘキサメチルジスタンナン（２９．５ｍｇ、９０．０μｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（５．７ｍｇ、４．９３μｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に混合し、マイクロウェーブリアクターを用いて１５０℃（３００Ｗ）にて１５分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムで希釈して短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）シリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ－ヘキサン＝１：５）で精製することで、化合物１７（ＮＭＲによる収率２８％）及びＣｚ－ＣＯＰＶ２（同６８％）の混合物を得た。この混合物をそのまま次の合成に用いた。

【0084】

・化合物６の合成

【化27】

【0085】

上記化合物１７（１０．６ｍｇ、６．１８μｍｏｌ）及びＣｚ－ＣＯＰＶ２の混合物、４，７－ジブロモベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ビス（［１，２，５］チアジアゾール（１．１ｍｇ、３．１３μｍｏｌ）並びにＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．３ｍｇ、１．１３μｍｏｌ）をトルエン（１．０ｍＬ）に混合し、１２０℃で４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、クロロホルムで希釈して短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）シリカゲルカラムに通し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ｎ－ヘキサン＝１：３）で精製した後、溶出液をクロロホルムとしたＧＰＣにて精製することで、緑色固体の化合物６（収量４．５ｍｇ、収率４４％）を得た。

【0086】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８４－０．８８（ｍ，２４Ｈ），１．２４－１．３３（ｍ，８０Ｈ），１．５１－１．５８（ｍ，１６Ｈ），２．４８－２．５３（ｍ，１６Ｈ），６．９６－６．９９（ｍ，１６Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，８Ｈ），７．２１－７．３５（ｍ，Ｈ），７．３８－７．３９（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｓ，４Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄＪ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）

【0087】

・化合物４及び１５の合成

【化28】

【0088】

化合物１２（１６．５ｍｇ、０．０１０１ｍｍｏｌ）、２－ブロモチアゾール（５．６１ｍｇ、０．０３４２ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．２４ｍｇ、１．０７μｍｏｌ）を、１，４－ジオキサン（０．８ｍＬ）及び４Ｍリン酸カリウム水溶液（１５．１μＬ）に混合し、アルゴン雰囲気下、１００℃で１９時間撹拌した。溶媒を留去し、残渣に含まれる混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で前半のフラクションと後半のフラクションに分け、それぞれについて溶出液をクロロホルムとしたＧＰＣによりそれぞれさらに精製することで、橙色固体の化合物４（収量７．６ｍｇ、収率４８．５％）、及び黄色固体の化合物１５（収量７．５ｍｇ、収率４７．１％）を得た。

【0089】

（化合物４）
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ ０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ），１．２５－１．３８（ｍ，４０Ｈ），１．５６（ｍ，８Ｈ），２．５１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．１９－７．２７（ｍ，２４Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ （Ｍ^＋）：１５５３．１３

【0090】

・化合物５の合成

【化29】

【0091】

化合物１５（８．８ｍｇ、５．５１μｍｏｌ）、４－ブロモジメチルアニリン（１．３８ｍｇ、６．８９μｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．６４ｍｇ、０．５５１μｍｏｌ）を、１，４－ジオキサン（１ｍＬ）及び４Ｍリン酸カリウム水溶液（１８μＬ）に混合し、アルゴン雰囲気下、１００℃で１９時間撹拌した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製することで橙色固体の化合物５（収量１．８ｍｇ、収率２０．５％）を得た。

【0092】

［蛍光測定］
Ｄ－Ａ－Ｄ型の化合物である化合物１～３及び６のそれぞれについて、吸収スペクトルと蛍光スペクトルを測定した。吸収スペクトル測定及び蛍光スペクトル測定のいずれについても、測定溶液におけるサンプル濃度を１μｍｏｌ／Ｌ程度とし、測定溶媒をジクロロメタンとした。また、蛍光スペクトル測定における励起波長は、吸収スペクトル測定で得られた吸収極大における波長とした。その結果を図１に示す。図１は、化合物１～３、及び６のそれぞれについての吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。また、Ａ－Ｄ－Ａ型の化合物４及び比較化合物である化合物５の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルについても同様の手順で測定した。その結果を図２に示す。図２は、化合物４及び５のそれぞれについての吸収スペクトル及び蛍光スペクトルである。

【0093】

図１に示すように、ベンゾチアジアゾリレン基（ＢＴｚ）をアクセプタとして備える化合物１及び３は、いずれも類似した吸収及び蛍光特性を示し、６１５ｎｍ付近に強い蛍光を示した。また、ナフトビスチアジアゾリレン基（ＮＴｚ）をアクセプタとして備える化合物２は、化合物１及び３よりも蛍光が長波長シフトしており、やはり蛍光が強い傾向を示した。このように、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を備える本発明の化合物は、長波長の蛍光を効率良く示すことがわかる。なお、ビスベンゾチアジアゾリレン基（ＢＢＴｚ）をアクセプタとして備える化合物６では、他の化合物における発光波長域まで吸収が長波長シフトしていた。

【0094】

また、図２に示すように、Ａ－Ｄ－Ａ構造を有する化合物４と比較化合物である化合物５は、それぞれ４７９ｎｍと４７５ｎｍに蛍光を示した。このときの量子収率は、Ａ－Ｄ－Ａ構造を有する化合物４が８７％と高く、比較化合物である化合物５が５０％だった。このような違いは、化合物５におけるアミノ基とチアゾリル基との間で分子内電荷移動を生じたためと思われる。

【図1】

【図2】