特開 2022-162218 セラミック材料のイオン伝導率を回復させる方法、及び、蓄電デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022162218

(43)【公開日】2022-10-24

(54)【発明の名称】セラミック材料のイオン伝導率を回復させる方法、及び、蓄電デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20221017BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20221017BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20221017BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20221017BHJP

   H01B 1/06 20060101ALN20221017BHJP

   H01B 1/08 20060101ALN20221017BHJP

【ＦＩ】

H01B13/00 Z

C04B35/50

C01G25/00

H01M10/0562

H01B1/06 A

H01B1/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021066916

(22)【出願日】2021-04-12

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】野原 直也

(72)【発明者】

【氏名】中西 正典

(72)【発明者】

【氏名】松浦 広幸

(72)【発明者】

【氏名】山本 洋

(72)【発明者】

【氏名】上木 正聡

【テーマコード（参考）】

4G048

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AA05

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5G301CA02

5G301CA16

5G301CA18

5G301CA28

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE02

5H029AJ02

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AK15

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ28

5H029HJ14

(57)【要約】

【課題】熱処理の温度域を低くできるセラミック材料のイオン伝導率を回復する方法、及び、蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】セラミック材料のイオン伝導率を回復させる方法であって、セラミック材料は、少なくともＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型の結晶構造を有する合成粉末または焼結体であり、合成粉末の合成直後または焼結体の焼結直後におけるイオン伝導率よりもイオン伝導率が低下したセラミック材料を、不活性ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも１種のガスが流入しガスが流出する炉の中で、セラミック材料の周囲でガスが流動する雰囲気下にて熱処理することを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン伝導性を有するセラミック材料のイオン伝導率を回復させる方法であって、
前記セラミック材料は、少なくともＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型の結晶構造を有する合成粉末または焼結体であり、
前記合成粉末の合成直後または前記焼結体の焼結直後におけるイオン伝導率よりもイオン伝導率が低下した前記セラミック材料を、不活性ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも１種のガスが流入し前記ガスが流出する炉の中で、前記セラミック材料の周囲で前記ガスが流動する雰囲気下にて熱処理し、前記セラミック材料のイオン伝導率を回復させることを含む方法。

【請求項2】

前記熱処理は、６４０℃以上の温度域で１０時間以上保持することを含む請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記熱処理は、６７０℃以上の温度域で２時間以上保持することを含む請求項１記載の方法。

【請求項4】

前記熱処理に続いて、前記炉の中で、不活性ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも１種のガスが流入し前記ガスが流出する雰囲気下にて前記セラミック材料を冷却する工程を含む請求項１から３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記ガスは不活性ガスである請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれかに記載の方法によってイオン伝導率を回復させたセラミック材料を配置する工程を含む蓄電デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウムイオン伝導性を有するセラミック材料のイオン伝導率を回復させる方法、及び、蓄電デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン伝導性を有するセラミック材料として、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造をもつ合成粉末や焼結体が知られている。このセラミック材料を大気中に放置すると、合成粉末の合成直後または焼結体の焼結直後よりもイオン伝導率が低下する。特許文献１に記載の技術では、イオン伝導率が低下したセラミック材料を不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気および減圧雰囲気から選択される少なくとも一種の雰囲気において６５０℃以上の温度域で熱処理し、イオン伝導率を回復させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第６０１８９４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

セラミック材料のイオン伝導率が低下する理由は、セラミック材料が大気中のＣＯ_２と反応し、セラミック材料の表面にＬｉ_２ＣＯ_３の膜ができるためであると推察される。先行技術では、熱処理によってセラミック材料から発生したＣＯ_２がセラミック材料の周囲に滞留することによる、膜のＬｉ_２ＣＯ_３と雰囲気のＣＯ_２との間の化学平衡を防ぐため、ＣＯ_２分圧が十分に高い温度域で熱処理をする必要がある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、熱処理の温度域を低くできるセラミック材料のイオン伝導率を回復する方法、及び、蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明は、リチウムイオン伝導性を有するセラミック材料のイオン伝導率を回復させる方法であって、セラミック材料は、少なくともＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型の結晶構造を有する合成粉末または焼結体であり、合成粉末の合成直後または焼結体の焼結直後におけるイオン伝導率よりもイオン伝導率が低下したセラミック材料を、不活性ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも１種のガスが流入しガスが流出する炉の中で、セラミック材料の周囲でガスが流動する雰囲気下にて熱処理し、セラミック材料のイオン伝導率を回復させることを含む。

【0007】

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、イオン伝導率を回復させたセラミック材料を配置する工程を含む。

【発明の効果】

【0008】

熱処理によってセラミック材料から脱離したＣＯ_２が、セラミック材料の周囲を流動するガスによってセラミック材料の周囲から除去される。これにより雰囲気のＣＯ_２分圧を低くできるので、熱処理の温度域が低くてもセラミック材料のイオン伝導率を回復できる。蓄電デバイスはイオン伝導率が回復したセラミック材料が配置されるので、蓄電デバイスのパワー密度を高くできる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】熱処理装置の断面図である。

【図2】温度と平衡状態のＣＯ_２濃度との関係を示す図である。

【図3】蓄電デバイスの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は熱処理装置１０の断面図である。熱処理装置１０は、炉１１と、炉１１の外に配置された発熱体１２と、を備えている。本実施形態では、熱処理装置１０は炉１１が管状のチューブ炉であるが、これに限られるものではない。熱処理装置１０は、炉１１が箱型のボックス炉など、任意の形状の炉１１を適宜選択できる。炉１１の内部の処理室１３には給気口１４からガスが流入し、処理室１３内のガスは排気口１５から流出する。耐火物製の器１７に載せられたセラミック材料１８は、炉１１内で熱処理される。器１７の形状は適宜選択できる。熱電対１６は処理室１３のうちセラミック材料１８の付近の温度を検知する。

【0011】

セラミック材料１８は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物である。この酸化物はリチウムイオン伝導性をもつ。ガーネット型の結晶構造を有する酸化物の基本組成はＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。セラミック材料１８は、基本組成Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２の５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が例示される。

【0012】

セラミック材料１８は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒ以外に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。例えばＬｉ_６Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｗ_０．５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ａｌ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｇａ_０．２Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｇａ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２，Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔｅ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．９Ｌａ_３Ｚｒ_{１．６７５}Ｔａ_{０．２８９}Ｂｉ_{０．０３６}Ｏ_１２，Ｌｉ_６．４６Ｇａ_０．２３Ｌａ_３Ｚｒ_１．８５Ｙ_０．１５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．８Ｌａ_２．９５Ｃａ_０．０５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２，Ｌｉ_７．０５Ｌａ_３．００Ｚｒ_１．９５Ｇｄ_０．０５Ｏ_１２，Ｌｉ_６．２０Ｂａ_０．３０Ｌａ_２．９５Ｒｂ_０．０５Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。

【0013】

セラミック材料１８は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、セラミック材料１８のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７。

【0014】

セラミック材料１８は、合成粉末または焼結体（バルク）が挙げられる。焼結体の形状は特に限定されず、ペレット状、板状、膜状など任意の形状を適宜選択できる。セラミック材料１８の製造方法は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、配合材料を焼成する焼成工程と、を含む。

【0015】

配合工程では、セラミック材料１８を構成する元素を含む材料を配合して配合材料を得る。材料は、例えばＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｇ，及びＡの各元素を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などが挙げられる。材料を粉砕混合して配合材料を得る。

【0016】

配合工程と焼成工程との間に、配合材料を仮焼成する仮焼工程を含むのが好ましい。この工程では、配合材料を例えば９００－１１００℃で２－１５時間焼成し、仮焼材料を得る。仮焼工程を経ることにより、焼成工程の後にガーネット型の結晶構造が得られ易くなる。

【0017】

仮焼工程と焼成工程との間に、仮焼材料を粉砕混合する工程を含むのが好ましい。この工程では、仮焼材料を粉砕混合して混合材料を得る。仮焼材料を粉砕混合する工程を経ることにより、焼成工程の後に均一な結晶相が得られ易くなる。バインダーを加えた仮焼材料を粉砕混合しても良い。バインダーは、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールが例示される。

【0018】

焼成工程では、配合材料、仮焼材料または混合材料を成形した後、その成形体を例えば１０００－１２５０℃で３－３６時間に亘って焼成して焼結体が得られる。不活性ガス雰囲気下で焼結体を粉砕して合成粉末が得られる。

【0019】

合成粉末の合成後または焼結体の焼結後、セラミック材料１８を大気中に放置しておくと、セラミック材料１８が大気中のＣＯ_２と反応して、セラミック材料１８の表面にＬｉ_２ＣＯ_３の膜ができる。この膜はセラミック材料１８のイオン伝導率を低下させる。セラミック材料１８のイオン伝導率を回復させるため、合成粉末の合成直後または焼結体の焼結直後におけるイオン伝導率よりもイオン伝導率が低下したセラミック材料１８を、ガスが流入しガスが流出する熱処理装置１０の炉１１の中で加熱する。

【0020】

熱処理装置１０の給気口１４から炉１１の処理室１３に流入するガスは、不活性ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも１種である。不活性ガスは、セラミック材料１８と化学反応を起こさない気体であれば、特に限定されない。不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンが例示される。特に窒素、ヘリウム及びアルゴンから選択される少なくとも１種が好適である。

【0021】

熱処理装置１０は、給気口１４からガスを処理室１３に入れ、このガスによって処理室１３内のガスを排気口１５へ向けて押し出し、処理室１３の外に排気する。これにより処理室１３をセラミック材料１８の周囲でガスが流動する雰囲気にできる。給気口１４から処理室１３へのガスの流入、及び、排気口１５からのガスの排気は連続式でも間欠式でも良い。また、排気口１５に真空ポンプ（図示せず）を接続し給気口１４を閉じ、処理室１３内のガスを吸引排気した後、給気口１４を開き、給気口１４から処理室１３にガスを導入しても良い。これにより処理室１３をセラミック材料１８の周囲で間欠的にガスが流動する雰囲気にできる。処理室１３に連続的または間欠的に流入するガスの流量や、間欠的に導入するガスの周期は、処理室１３の体積や加熱されるセラミック材料１８の質量に応じて適宜設定される。

【0022】

給気口１４から処理室１３に導入されるガスのＣＯ_２濃度は、処理室１３の温度にもよるが、大気中のＣＯ_２濃度（３８０ｐｐｍ）よりも低い濃度、例えば１００ｐｐｍ（体積）以下が好適である。給気口１４から処理室１３に導入されるガスの露点は－４０℃以下、特に－５０℃以下が好適である。セラミック材料１８からＣＯ_２の脱離を促進するためである。

【0023】

図２はＬｉ_２ＣＯ_３／Ｌ_２Ｏと平衡状態にある大気圧下のＣＯ_２濃度と温度との関係を示す図である。図２は以下の手順で作成した図である。まず、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のデータベース（https://webbook.nist.gov/chemistry/）に記載されている各温度におけるＬｉ_２ＣＯ_３，Ｌｉ_２Ｏ及びＣＯ_２のエンタルピー及びエントロピーから各温度におけるギブスエネルギーを算出し、各温度における平衡定数を算出する。次いで、質量作用の法則によりＬｉ_２ＣＯ_３＝Ｌｉ_２Ｏ＋ＣＯ_２の式で表される反応の平衡状態における大気圧下の各温度におけるＣＯ_２分圧を求める。これをプロットして図２を得る。

【0024】

図２によれば、６００℃のときにＬｉ_２ＣＯ_３／Ｌ_２Ｏと平衡状態にあるＣＯ_２濃度は５．４ｐｐｍ（体積）である。給気口１４から処理室１３へ導入するガスのＣＯ_２濃度やガスの流量などを調整すれば、処理室１３に収容されたセラミック材料１８の周囲のＣＯ_２濃度を５ｐｐｍ以下にできる。従ってセラミック材料１８の熱処理のときの処理室１３の温度は６００℃以上が好適である。セラミック材料１８の熱処理は、合成粉末の合成や焼結体の焼結のときの最高到達温度よりも低い温度域で行うことができる。セラミック材料１８の熱処理の上限温度は例えば１２５０℃である。

【0025】

セラミック材料１８の熱処理の時間は、イオン伝導率が所望のレベルに回復する任意の時間にできる。熱処理の時間は、イオン伝導率の低下レベルや熱処理の温度域に応じて適宜設定される。例えば熱処理が６４０℃以上の温度域のときは１０時間以上保持したり、熱処理が６７０℃以上の温度域のときは２時間以上保持したりすることができる。

【0026】

熱処理によってセラミック材料１８から脱離したＣＯ_２が、炉１１に導入されるガスによってセラミック材料１８の周囲から除去される。これにより雰囲気のＣＯ_２分圧を低くできるので、熱処理の温度域が低くてもセラミック材料１８のイオン伝導率を回復できる。熱処理の温度域を低くできるので、熱処理時の、セラミック材料１８（合成粉末）同士の接合によるネックの形成、及び、原子などの拡散によるネックの拡大を低減し、合成粉末の粒成長を低減できる。その結果、蓄電デバイス２０（後述する）において合成粉末が含まれる層を薄くできるので、層内のイオンの輸送距離が短くなり、層の内部抵抗を低減できる。また、熱処理時のセラミック材料１８（焼結体）の粒成長を低減できるので、焼結体の組織を制御できる。

【0027】

熱処理に続いて、炉１１の中で、不活性ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも１種のガスが流入しガスが流出する雰囲気下にてセラミック材料１８を冷却するとさらに好ましい。セラミック材料１８の冷却中にセラミック材料１８にＣＯ_２が吸着するのを防ぐためである。この雰囲気下のセラミック材料１８の冷却は、例えばセラミック材料１８の温度が５０℃以下になるまで行われる。

【0028】

熱処理後のセラミック材料１８（焼結体）は直ちに蓄電デバイス２０（後述する）に配置される。熱処理後のセラミック材料１８（合成粉末）は直ちにポリマーと混合してシート化され、蓄電デバイス２０に配置される。蓄電デバイス２０は、アルミニウム等の金属箔や蒸着層で作られるバリア層を含む容器（図示せず）に密閉される。いずれもセラミック材料１８にＣＯ_２が吸着するのを防ぐためである。

【0029】

図３は蓄電デバイス２０の断面図である。本実施形態における蓄電デバイス２０は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。

【0030】

蓄電デバイス２０は、順に正極層２１、電解質層２４及び負極層２５を含む。正極層２１、電解質層２４及び負極層２５は容器（図示せず）に収容されている。

【0031】

正極層２１は集電層２２と複合層２３とが重ね合わされている。集電層２２は導電性を有する部材である。集電層２２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0032】

複合層２３は、セラミック材料１８、活物質２８及びバインダーを含む。複合層２３の抵抗を低くするために、複合層２３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0033】

活物質２８は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

【0034】

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

【0035】

複合層２３に含まれるバインダーは、セラミック材料１８や活物質２８を結着する。バインダーはポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が例示される。

【0036】

電解質層２４はセラミック材料１８を含む。セラミック材料１８が合成粉末の場合、電解質層２４はセラミック材料１８及びバインダーを含む。電解質層２４に含まれるバインダーは、複合層２３に含まれるものと同様なので、説明を省略する。

【0037】

負極層２５は集電層２６と複合層２７とが重ね合わされている。集電層２６は導電性を有する部材である。集電層２６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0038】

複合層２７は、セラミック材料１８、活物質２９及びバインダーを含む。複合層２７の抵抗を低くするために、複合層２７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。

【0039】

活物質２９は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。複合層２７に含まれるバインダーは、複合層２３に含まれるものと同様なので説明を省略する。

【0040】

蓄電デバイス２０はイオン伝導率が回復したセラミック材料１８が配置されているのでパワー密度を高くできる。

【実施例0041】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0042】

（セラミック材料の調製）
Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）_３，ＳｒＣＯ_３，ＺｒＯ_２を秤量した。Ｌｉ_２ＣＯ_３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料および有機溶剤をジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（１１００℃で１０時間）した。仮焼成後の粉末、バインダー及び有機溶剤をポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。

【0043】

ポットから取り出したスラリーを乾燥後、直径１２ｍｍの金型に投入し、プレス成形により厚さが１．５ｍｍ程度の成形体を得た。冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧をさらに成形体に加えた。成形体と同じ組成の仮焼粉末で成形体を覆い、還元雰囲気において焼成（１１００℃で４時間）し、焼結体を得た。

【0044】

焼結直後の焼結体のリチウムイオン伝導率は１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導率は交流インピーダンス法で測定した。イオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。焼結後、直ちに焼結体をＡｒ雰囲気のグローブボックス内で粉砕して、セラミック材料の合成粉末を得た。

【0045】

（試験１）
得られた合成粉末を、不可避ＣＯ_２が存在しているＡｒ雰囲気のグローブボックス内で２４時間保管し、熱処理前の合成粉末（以下「粉末Ａ」と称す）を得た。

【0046】

熱処理装置１０の処理室１３（体積１８７５ｃｍ^３）に、器１７に載せた粉末Ａ（４０ｇ以下）を収容し、給気口１４から処理室１３に窒素ガスを導入しながら（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）、排気口１５から処理室１３内のガスを排気した。処理室１３に窒素ガスを流通したまま、発熱体１２で炉１１を加熱して処理室１３を昇温し、処理室１３の温度が６４０℃に到達してからその状態を１０時間保った後、降温した。処理室１３の温度が５０℃になった後、器１７に載った熱処理後の合成粉末（以下「粉末１」と称す）を直ちに炉１１から取り出し、大気暴露を防ぐため、密閉容器に収容した。

【0047】

イオン液体１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）に電解質塩ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３複合した電解液と粉末１とを、粉末１：電解液＝８０：２０（体積比）となるように乳鉢で混合し、複合粉末を得た。複合粉末０．１５ｇを、Ａｒ雰囲気において直径１０ｍｍの絶縁体からなる筒に投入し、５００ＭＰａの圧力を加えて一軸成形し、円盤状の成形体を得た。８Ｎの締め付けトルクを加えたねじの軸力で、成形体の両面にステンレス製の集電体を密着させ、焼結体のイオン伝導率の測定と同じ条件で、粉末１を含む成形体の全イオン伝導率を測定した。粉末に電解液を複合したのは、粉末の粒界抵抗の影響を小さくするためである。

【0048】

同様にして粉末Ａと電解液の複合粉末を調製し、成形体を作成して、粉末Ａを含む成形体の全イオン伝導率を測定した。粉末１を含む成形体の全イオン伝導率は、粉末Ａを含む成形体の全イオン伝導率の１．６倍であった。６４０℃で１０時間の熱処理によってセラミック材料のイオン伝導率が回復することが明らかになった。

【0049】

（試験２）
炉１１を加熱し、処理室１３の温度が６７０℃に到達してからその状態を２時間保った後に降温した以外は、粉末１の熱処理条件と同様にして、熱処理後の合成粉末（以下「粉末２」と称す）を得た。

【0050】

排気口１５に真空ポンプ（図示せず）を接続し給気口１４を閉じ、処理室１３内のガスを吸引排気した後、排気口１５を閉じ給気口１４を開いて給気口１４から処理室１３に窒素ガスを導入した。給気口１４及び排気口１５を閉じた状態（密閉された窒素ガス雰囲気下）で炉１１を加熱し、処理室１３の温度が７００℃に到達してからその状態を２時間保った後に降温した以外は、粉末１の熱処理条件と同様にして、熱処理後の合成粉末（以下「粉末Ｂ」と称す）を得た。

【0051】

給気口１４及び排気口１５を閉じた窒素ガス雰囲気下で炉１１を加熱し、処理室１３の温度が８００℃に到達してからその状態を２時間保った後に降温した以外は、粉末Ｂの熱処理条件と同様にして、熱処理後の合成粉末（以下「粉末Ｃ」と称す）を得た。

【0052】

試験１と同様にして、粉末２、粉末Ｂ及び粉末Ｃにそれぞれ電解液を複合し、粉末２、粉末Ｂ及び粉末Ｃをそれぞれ含む成形体を作成して、成形体の全イオン伝導率を測定した。粉末２を含む成形体の全イオン伝導率は１．４×１０^－３Ｓ／ｃｍ、粉末Ｂを含む成形体の全イオン伝導率は１．１×１０^－３Ｓ／ｃｍ、粉末Ｃを含む成形体の全イオン伝導率は１．３×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。

【0053】

粉末２は、粉末Ａ及び粉末Ｂの熱処理温度より低い温度で熱処理したにも関わらず、イオン伝導率を高くできることが明らかになった。本実施例によれば、セラミック材料を同等のリチウムイオン伝導率に回復させるときに、密閉された不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う場合に比べ、熱処理の温度域を低くできることが明らかになった。

【0054】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0055】

実施形態では、蓄電デバイス２０として、集電層２２の片面に複合層２３が設けられた正極層２１、及び、集電層２６の片面に複合層２７が設けられた負極層２５を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層２２の両面に複合層２３と複合層２７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態におけるセラミック材料１８を配置することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層２４とを交互に積層し容器（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。

【0056】

実施形態では、正極層２１と電解質層２４とが隣接し、負極層２５と電解質層２４とが隣接する蓄電デバイス２０について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。正極層２１と電解質層２４との間や負極層２５と電解質層２４との間に、セラミック材料１８を含む中間層を配置することは当然可能である。

【0057】

実施形態では、複合層２３，２７及び電解質層２４に全てセラミック材料１８が含まれている場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイス２０は、複合層２３，２７及び電解質層２４の少なくとも１つにセラミック材料１８が含まれていれば良い。

【0058】

実施形態では、リチウムイオン固体電池（二次電池）を例示して電極層（正極層２１及び負極層２５）及び電解質層２４を備える蓄電デバイス２０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスとしては、正極に硫黄を用いる電池（例えば負極リチウムとの組合せによるＬｉＳ電池）、リチウム空気電池、電解コンデンサが挙げられる。

【符号の説明】

【0059】

１１ 炉
１８ セラミック材料
２０ 蓄電デバイス

【図1】

【図2】

【図3】