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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162386
(43)【公開日】2022-10-24
(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20221017BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20221017BHJP
C30B 25/10 20060101ALI20221017BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20221017BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C23C16/34
C30B25/10
H01L21/205
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021067209
(22)【出願日】2021-04-12
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、環境省、令和２年度未来のあるべき社会・ライフスタイルを創造する技術イノベーション事業（高品質ＧａＮ基板を用いた超高効率ＧａＮパワー・光デバイスの技術開発とその実証）委託業務、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100132241
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 博史
(74)【代理人】
【識別番号】100113170
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 和久
(72)【発明者】
【氏名】森 勇介
(72)【発明者】
【氏名】吉村 政志
(72)【発明者】
【氏名】今西 正幸
(72)【発明者】
【氏名】宇佐美 茂佳
(72)【発明者】
【氏名】北本 啓
(72)【発明者】
【氏名】滝野 淳一
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
5F045
【Ｆターム（参考）】
4G077AA03
4G077AB01
4G077BE15
4G077DB03
4G077DB04
4G077DB07
4G077HA02
4G077TA07
4G077TC06
4G077TJ03
4K030AA05
4K030AA09
4K030AA14
4K030BA08
4K030BA38
4K030EA01
4K030EA03
4K030JA10
5F045AA03
5F045AB09
5F045AB14
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC12
5F045AC15
5F045AD13
5F045AD14
5F045AD15
5F045AD16
5F045AD17
5F045AD18
5F045AF03
5F045AF04
5F045AF09
5F045AF12
5F045AF13
5F045CA10
5F045CA12
5F045DA61
5F045DA67
5F045DP03
5F045EC09
5F045EE07
5F045EF02
5F045EF09
5F045EK06
(57)【要約】
【課題】ＩＩＩ族窒化物基板を製造する際の材料ロスを低減しうると共に、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、種基板の表面荒れを形成する工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。
【選択図】図４
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、種基板の表面荒れを形成する工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
種基板を準備する工程と、
前記種基板の表面荒れを形成する工程と、
ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
前記種基板の表面荒れを形成する工程と、
ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項2】
前記種基板の表面荒れを形成する工程は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる前の９００℃以上１５００℃未満の昇温過程において実施される、
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項3】
ＩＩＩ族窒化物結晶であって、
表面研磨後の平滑な表面において、複数の花弁状発光領域と、複数の転位欠陥と、を有し、
前記花弁状発光領域の数は、前記転位欠陥の数よりも多い、
ＩＩＩ族窒化物結晶。
表面研磨後の平滑な表面において、複数の花弁状発光領域と、複数の転位欠陥と、を有し、
前記花弁状発光領域の数は、前記転位欠陥の数よりも多い、
ＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項4】
前記花弁状発光領域は、フォトルミネッセンスによって確認できると共に、前記転位欠陥は、アルカリ融液エッチング後の表面光学顕微鏡像で確認できる、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びこの製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【0002】
ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物結晶は、高出力ＬＥＤ（発光ダイオード）及びＬＤ（レーザーダイオード）等の次世代光デバイスや、ＥＶ（電気自動車）及びＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等に搭載される高出力パワートランジスタ等の次世代電子デバイスへの応用が期待されている。ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として、ＩＩＩ族酸化物を原料とするＯｘｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＯＶＰＥ）法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。ＯＶＰＥ法における反応系の例は、以下に示す通りである。Ｇａを加熱し、この状態で、Ｈ２Ｏガスを導入する。導入されたＨ２Ｏガスは、Ｇａと反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ）参照。）。そして、ＮＨ３ガスを導入し、生成されたＧａ２Ｏガスと反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ）参照。）。
２Ｇａ（ｌ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（Ｉ）
Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ３（ｇ）→２ＧａＮ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）・・・（ＩＩ）
２Ｇａ（ｌ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（Ｉ）
Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ３（ｇ）→２ＧａＮ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）・・・（ＩＩ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＷＯ２０１５／０５３３４１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、転位欠陥を起点とした領域からは、｛１０－１ｎ｝や｛１１－２ｍ｝を主面とした六角又は十二角の逆錘ピラミッド状のピットが発生するが、それ以外の領域からのピットは発生しにくい。そのため、転位密度が低く高品質な種基板を用いた場合には、転位欠陥が少ないことで、転位欠陥を起点とした領域に発生するピットの数が少なくなり、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長層で発生するピットの密度が小さくなってしまう。
【0005】
ピット密度が小さい場合、成長したＩＩＩ族窒化物結晶の表面の凹凸は大きくなりやすい。すなわち、一つ一つのピットサイズは大きくなりやすい。このため、格子面（０００１）を主面とする種基板上に、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた場合、そのｔｉｌｔ成分の配向性が低下するおそれがある。ｔｉｌｔ成分の配向性とは、例えば格子面（０００１）を主面とする結晶の場合、（０００１）面の歪みのことである。転位欠陥に起因するピット密度が小さい場合と大きい場合のｔｉｌｔ成分の配向性の概念図を図１に示す。図１（ａ）は、低転位密度基板上の成長結晶の転位欠陥と格子面の歪みとの関係を表す断面概念図である。図１（ｂ）は、高転位密度基板上の成長結晶の転位欠陥と格子面の歪みとの関係を表す断面概念図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、低転位密度基板上の成長結晶は、格子面の歪みが大きくなりやすく、ｔｉｌｔ成分の配向性が低くなる。
【0006】
また、成長したＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物基板を作製し、ＩＩＩ族窒化物基板上にデバイス作製する場合、ＩＩＩ族窒化物基板上にＩＩＩ族窒化物結晶のデバイス層を形成する。このＩＩＩ族窒化物結晶のデバイス層は、ＩＩＩ族窒化物基板の配向性の影響を受ける。したがって、ＩＩＩ族窒化物基板のｔｉｌｔ成分の配向性が低い場合、ＩＩＩ族窒化物結晶のデバイス層の配向性も低くなる。デバイス層のｔｉｌｔ成分の配向性が低い場合、デバイス駆動させた場合、デバイスの性能が十分に発揮できない場合がある。すなわち、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を得るためには、ｔｉｌｔ成分の配向性を高める必要がある。
【0007】
また、ピットの密度が小さいと、上述の図１（ａ）に示すように、成長したＩＩＩ族窒化物結晶の表面の凹凸は大きくなりやすい。成長したＩＩＩ族窒化物結晶からウェハを切り出す場合、一般的に、この表面凹凸を取り除く必要があるため、表面凹凸が大きいと、成長したＩＩＩ族窒化物結晶のうち取り除くべき部分が多くなるおそれがある。すなわち、種基板の転位密度が低いほど、ＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物基板を作製する際の材料ロスが大きくなるという問題がある。一方、図１（ｂ）に示すように高転位密度の種基板を用いると表面の凹凸は小さくなり、取り除くべき部分は少なくなるが、この場合には高転位密度を有するため低品質となる。このようにＩＩＩ族窒化物基板を製造する際の材料ロスを低減し、かつ、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することは容易ではない。
【0008】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ族窒化物基板を製造する際の材料ロスを低減しうると共に、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を得るための製造方法及びＩＩＩ族窒化物基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、前記種基板の表面荒れを形成する工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。
【0010】
本開示のＩＩＩ族窒化物結晶は、表面研磨後の平滑な表面において、複数の花弁状発光領域と、複数の転位欠陥と、を有する。この花弁状発光領域の数は、転位欠陥の数よりも多い。
【発明の効果】
【0011】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物基板を製造する際の材料ロスを低減しうると共に、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】（ａ）は、低転位密度基板上の成長結晶の転位欠陥と格子面の歪みとの関係を表す断面概念図であり、（ｂ）は、高転位密度基板上の成長結晶の転位欠陥と格子面の歪みとの関係を示す断面概念図である。
【図2】（ａ）は、本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の時系列の製造方法を示すフローチャートであり、（ｂ）は、本製造方法で用いる製造装置内の上流から下流に向けての各機能単位を工程として示した際のフローチャートである。
【図3】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の断面構成を示す概略断面図である。
【図4】（ａ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、表面荒れ形成工程がない場合の表面凹凸との関係を示す断面概念図であり、（ｂ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、表面荒れ形成工程がある場合の表面凹凸との関係を示す断面概念図である。
【図5】実施例と比較例の（ａ）ピット密度、（ｂ）ピット深さ、（ｃ）（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅を表すグラフである。
【図6】表面荒れ形成工程を経て製造されたＧａＮ結晶の表面平滑後の（ａ）表面光学顕微鏡像と（ｂ）フォトルミネッセンス像である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、種基板の表面荒れを形成する工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。
【0014】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、種基板の表面荒れを形成する工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる前の９００℃以上１５００℃未満の昇温過程において実施されてもよい。
【0015】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶であって、表面研磨後の平滑な表面において、複数の花弁状発光領域と、複数の転位欠陥と、を有し、花弁状発光領域の数は、転位欠陥の数よりも多い。
【0016】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、上記第３の態様において、前記花弁状発光領域は、フォトルミネッセンスによって確認できると共に、前記転位欠陥は、アルカリ融液エッチング後の表面光学顕微鏡像で確認できてもよい。
【0017】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【0018】
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要＞
まず、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要を、図３を参照して説明する。図３は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１０の断面構成を示す概略断面図である。図３において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なる場合がある。
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１０は、原料チャンバ１００と育成チャンバ１１０とを有する。原料チャンバ１００内には、原料反応室１０１が配置されており、原料反応室１０１内に出発ＩＩＩ族元素源１０５を載置した原料ボート１０４が配置されている。原料反応室１０１には、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応するガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されている。原料反応室１０１は、生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを排出するＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を有する。出発ＩＩＩ族源が酸化物の場合は、反応性ガスとして還元性ガスを用いる。出発ＩＩＩ族源が金属の場合は、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要＞
まず、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要を、図３を参照して説明する。図３は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１０の断面構成を示す概略断面図である。図３において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なる場合がある。
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１０は、原料チャンバ１００と育成チャンバ１１０とを有する。原料チャンバ１００内には、原料反応室１０１が配置されており、原料反応室１０１内に出発ＩＩＩ族元素源１０５を載置した原料ボート１０４が配置されている。原料反応室１０１には、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応するガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されている。原料反応室１０１は、生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを排出するＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を有する。出発ＩＩＩ族源が酸化物の場合は、反応性ガスとして還元性ガスを用いる。出発ＩＩＩ族源が金属の場合は、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる。
【0019】
また原料チャンバ１００には、第１搬送ガスが供給される第１搬送ガス供給口１０２が接続されている。第１搬送ガス供給口１０２から供給された第１搬送ガスと、ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７から排出されたＩＩＩ族元素酸化物ガスとが、ガス排出口１０８から接続管１０９を通過し育成チャンバ１１１へと流れる。第１搬送ガスとＩＩＩ族元素酸化物ガスとは、育成チャンバ１１１に接続されたガス供給口１１８から育成チャンバ１１１内へ供給される。
【0020】
育成チャンバ１１１は、ガス供給口１１８と、第３搬送ガス供給口１１２、と窒素元素含有ガス供給口１１３と、第２搬送ガス供給口１１４と、排気口１１９とを有する。育成チャンバ１１１は、種基板１１６を設置する基板サセプタ１１７を備える。
【0021】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要を、図２のフローチャート及び図３を参照して説明する。図２（ａ）は、製造方法の時系列のフローチャートを示したものである。図２（ｂ）は本製造方法で用いる製造装置内の上流から下流に向けての各機能単位を工程として示したものである。このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、種基板の表面荒れを形成する工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要を、図２のフローチャート及び図３を参照して説明する。図２（ａ）は、製造方法の時系列のフローチャートを示したものである。図２（ｂ）は本製造方法で用いる製造装置内の上流から下流に向けての各機能単位を工程として示したものである。このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、種基板の表面荒れを形成する工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、種基板の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含む。
【0022】
以下に、時系列に沿って順に各工程を説明する。
（０）種基板１１６を準備する種基板準備工程では、基板サセプタ１１７上に種基板１１６を載置する。
（１）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、昇温工程を有する。昇温工程では、不活性ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を１００℃以上５００℃未満まで昇温する。
（２）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、分解保護昇温工程を有する。分解保護昇温工程では、ＮＨ３ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を５００℃以上１０００℃未満まで昇温する。
（０）種基板１１６を準備する種基板準備工程では、基板サセプタ１１７上に種基板１１６を載置する。
（１）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、昇温工程を有する。昇温工程では、不活性ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を１００℃以上５００℃未満まで昇温する。
（２）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、分解保護昇温工程を有する。分解保護昇温工程では、ＮＨ３ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を５００℃以上１０００℃未満まで昇温する。
【0023】
（３）種基板１１６の表面荒れを形成する表面荒れ形成工程では、ＮＨ３ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を９００℃以上１５００℃未満まで昇温する。
【0024】
（４）種基板１１６にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程では、原料チャンバ１００でＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成し育成チャンバ１１１へ供給するとともに、窒素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へ供給し、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の生成を行う。
【0025】
この成長工程は、図２（ｂ）に示すように、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程を有する。なお、成長工程に含まれる各工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置内において同時に行われていてもよい。
（４－１）反応性ガス供給工程では、反応性ガスを原料反応室へ供給する。
（４－２）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源と反応性ガス（出発ＩＩＩ族元素源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガス）とを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。
（４－３）ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で製造されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバへ供給する。
（４－４）窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する。
（４－５）ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスとを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板上に成長させる。
（４－６）残留ガス排出工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する。
（４－１）反応性ガス供給工程では、反応性ガスを原料反応室へ供給する。
（４－２）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源と反応性ガス（出発ＩＩＩ族元素源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガス）とを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。
（４－３）ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で製造されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバへ供給する。
（４－４）窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する。
（４－５）ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスとを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板上に成長させる。
（４－６）残留ガス排出工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する。
【0026】
（５）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、分解保護降温工程を有する。分解保護降温工程では、種基板１１６上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制するために、ＮＨ３ガスを供給しながら原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度を５００℃まで降温する。
（６）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、降温工程を有する。降温工程では、不活性ガス雰囲気で原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度を１００℃未満まで降温する。
（７）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、取出し工程を有する。取出し工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す。
（６）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、降温工程を有する。降温工程では、不活性ガス雰囲気で原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度を１００℃未満まで降温する。
（７）本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、取出し工程を有する。取出し工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す。
【0027】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、及び製造装置の詳細＞
図２及び図３を参照し、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を詳細に説明する。
本実施の形態１では、出発ＩＩＩ族元素源１０５として金属Ｇａを用いたがこれに限られず、例えば、ＡｌやＩｎを用いてもよい。
（０）まず、種基板１１６を準備する。種基板１１６として、例えば、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ４を用いることができる。本実施の形態１では、種基板１１６として、窒化ガリウムを用いる。
（１）昇温工程では、不活性ガス雰囲気で、種基板１１６の分解が生じない温度まで育成チャンバの昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造においては、約５００℃まで不活性ガス（例えばＮ２ガス）雰囲気で加熱を行う。
（２）分解保護昇温工程では、窒素元素含有ガス雰囲気で、種基板１１６の分解を抑制しながら昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、５００℃以上９００℃未満までは、不活性ガスと窒素元素含有ガスＮＨ３ガスとを混合した状態で加熱を行う。ＮＨ３を混合する理由は、Ｎ原子の脱離により種基板１１６が分解することを防ぐためである。
図２及び図３を参照し、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を詳細に説明する。
本実施の形態１では、出発ＩＩＩ族元素源１０５として金属Ｇａを用いたがこれに限られず、例えば、ＡｌやＩｎを用いてもよい。
（０）まず、種基板１１６を準備する。種基板１１６として、例えば、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ４を用いることができる。本実施の形態１では、種基板１１６として、窒化ガリウムを用いる。
（１）昇温工程では、不活性ガス雰囲気で、種基板１１６の分解が生じない温度まで育成チャンバの昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造においては、約５００℃まで不活性ガス（例えばＮ２ガス）雰囲気で加熱を行う。
（２）分解保護昇温工程では、窒素元素含有ガス雰囲気で、種基板１１６の分解を抑制しながら昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、５００℃以上９００℃未満までは、不活性ガスと窒素元素含有ガスＮＨ３ガスとを混合した状態で加熱を行う。ＮＨ３を混合する理由は、Ｎ原子の脱離により種基板１１６が分解することを防ぐためである。
【0028】
（３）種基板１１６の表面荒れを形成する表面荒れ形成工程では、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の表面に発生するピットの密度を高くするとともに、各々のピットサイズを小さくするために、種基板１１６に表面荒れを形成する。種基板に格子面（０００１）を主面とする窒化ガリウムを用いる場合、ＯＶＰＥ法を用いて成長するＩＩＩ族窒化物結晶の表面には、種基板の転位欠陥を起点としてピットが発生する。ピットとは、（０００１）面から傾斜した角度を有する面によって覆われる錘状の窪みのことであり、｛１０－１１｝、｛１１－２２｝等のａ面やｍ面から傾斜した面によって構成される。したがって、転位密度の低い窒化ガリウムを種基板として用いた場合、ピット密度が低いことで、表面の凹凸が大きくなりやすい。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物基板を切り出してウェハ化する際に、取り除かれる凹凸が大きくなるため、材料ロスが大きくなるおそれがある。
【0029】
図４（ａ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、表面荒れ形成工程がない場合の表面凹凸との関係を示す断面概念図である。図４（ｂ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、表面荒れ形成工程がある場合の表面凹凸との関係を示す断面概念図である。
図４（ａ）に示すように、表面荒れを形成しなかった場合、低転位密度の種基板、例えば転位密度が１×１０４／ｃｍ２の種基板を用いる場合、１００μｍ角に１個の間隔でピット２が発生する。つまり、直径１００μｍのピット２が発生することになる。斜めのファセットが｛１０－１１｝で形成される場合を考えると、ピット２の深さは、９４μｍとなり、ウェハ化する際の標準的な厚みである４００μｍ厚まで成長させた場合でも、その約１／４の厚みがウェハとして用いることのできない領域となる。
これに対して、図４（ｂ）に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる前に、種基板１１６に表面荒れを形成することで、ピット２を転位欠陥４以外の領域で発生させることが可能である。種基板１１６に表面荒れ６を形成した場合、転位欠陥４のない領域でもピット２を発生させることができるので、全体としてピット２が多くなり、ピット密度が高くなる。このためＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた場合にその表面の凹凸が小さくなり、ウェハを切り出す際の無駄な領域を少なくできる。
図４（ａ）に示すように、表面荒れを形成しなかった場合、低転位密度の種基板、例えば転位密度が１×１０４／ｃｍ２の種基板を用いる場合、１００μｍ角に１個の間隔でピット２が発生する。つまり、直径１００μｍのピット２が発生することになる。斜めのファセットが｛１０－１１｝で形成される場合を考えると、ピット２の深さは、９４μｍとなり、ウェハ化する際の標準的な厚みである４００μｍ厚まで成長させた場合でも、その約１／４の厚みがウェハとして用いることのできない領域となる。
これに対して、図４（ｂ）に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる前に、種基板１１６に表面荒れを形成することで、ピット２を転位欠陥４以外の領域で発生させることが可能である。種基板１１６に表面荒れ６を形成した場合、転位欠陥４のない領域でもピット２を発生させることができるので、全体としてピット２が多くなり、ピット密度が高くなる。このためＩＩＩ族窒化物結晶を成長させた場合にその表面の凹凸が小さくなり、ウェハを切り出す際の無駄な領域を少なくできる。
【0030】
この表面荒れを形成する工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造に用いられる製造装置を用いて行われ、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる一連の工程の中に導入されうる。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、意図的に表面荒れを形成させるためには、９００℃以上１５００℃未満の状態において不活性ガスとＮＨ３ガスのみの雰囲気で加熱を行う表面荒れ形成プロセスを導入すればよい。これによって１２００℃以上の状態でＩＩＩ族窒化物結晶のバルク成長を開始する前の種基板１１６のＧａＮ結晶表面を、転位欠陥以外の領域でもピットが発生する状態とすることができる。尚、表面荒れ形成プロセスは、種基板の準備段階で実施してもよく、アルカリや酸によるウェットエッチングにより表面荒れを形成してもよい。
この際、窒素元素含有ガスが育成チャンバ１１１からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口１１２及び育成チャンバ１１１の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。
この際、窒素元素含有ガスが育成チャンバ１１１からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口１１２及び育成チャンバ１１１の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。
【0031】
第２搬送ガス供給口１１４から育成チャンバ１１１へと第２搬送ガスを供給し、ＩＩＩ族元素酸化物ガス及び窒素元素含有ガスの濃度を制御してもよい。この場合、育成チャンバ１１１の炉壁や基板サセプタ１１７へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長を抑制することができる。また、基板サセプタ１１７への寄生成長を抑制するために、基板サセプタ１１７の材質を活性金属とすることが望ましい。さらには、Ｇａとの合金化を抑制する観点から、基板サセプタ１１７の材質をＭｏやＰｔとすることがより望ましい。
第２搬送ガスとしては、不活性ガス、又はＨ２ガス等を用いることができる。
第２搬送ガスとしては、不活性ガス、又はＨ２ガス等を用いることができる。
【0032】
（４）成長工程では、原料チャンバ１００でＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成し育成チャンバ１１１へ供給するとともに、窒素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へ供給し、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の生成を行う。具体的には、図２（ｂ）に示すように、成長工程は、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程を有する。
【0033】
（４－１）反応性ガス供給工程では、反応性ガス供給管１０３から反応性ガスを原料チャンバ１００内の原料反応室１０１へ供給する。上述の通り、反応性ガスは、必要に応じて還元性ガス又は酸化性ガスを用いることができる。本実施形態では、ＩＩＩ族元素源１０５として金属Ｇａを用いているため、反応性ガスとしてＨ２Ｏガスを用いる。
（４－２）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、反応性ガス供給工程で原料反応室１０１へ供給された反応性ガスが、出発ＩＩＩ族元素源１０５であるＧａと反応し、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ２ＯガスはＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ２Ｏガスは第一搬送ガス供給口１０２から原料チャンバへと供給される第１搬送ガスと混合され、ガス排出口１０８へと供給される。本実施形態では、第１ヒータ１０６によって原料チャンバ１００を加熱する。原料チャンバ１００を兼ねる擦る場合、原料チャンバ１００の温度を、Ｇａ２Ｏガスの沸点の観点から８００℃以上とすることが好ましい。また、原料チャンバ１００の温度を、育成チャンバ１１１よりも低温とすることが好ましい。後述のように第２ヒータ１１５によって育成チャンバを加熱する場合には、原料チャンバ１００の温度を、例えば、１８００℃未満とすることが好ましい。出発ＩＩＩ族元素源１０５は、原料反応室１０１内に配置された原料ボート１０４内に載置されている。原料ボート１０４は、反応性ガスと出発ＩＩＩ族元素源との接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。例えば、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応性ガスとが非接触の状態で原料反応室１０１を通過することを防ぐために、原料ボート１０４は多段の皿形状であることが好ましい。
（４－２）ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、反応性ガス供給工程で原料反応室１０１へ供給された反応性ガスが、出発ＩＩＩ族元素源１０５であるＧａと反応し、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ２ＯガスはＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ２Ｏガスは第一搬送ガス供給口１０２から原料チャンバへと供給される第１搬送ガスと混合され、ガス排出口１０８へと供給される。本実施形態では、第１ヒータ１０６によって原料チャンバ１００を加熱する。原料チャンバ１００を兼ねる擦る場合、原料チャンバ１００の温度を、Ｇａ２Ｏガスの沸点の観点から８００℃以上とすることが好ましい。また、原料チャンバ１００の温度を、育成チャンバ１１１よりも低温とすることが好ましい。後述のように第２ヒータ１１５によって育成チャンバを加熱する場合には、原料チャンバ１００の温度を、例えば、１８００℃未満とすることが好ましい。出発ＩＩＩ族元素源１０５は、原料反応室１０１内に配置された原料ボート１０４内に載置されている。原料ボート１０４は、反応性ガスと出発ＩＩＩ族元素源との接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。例えば、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応性ガスとが非接触の状態で原料反応室１０１を通過することを防ぐために、原料ボート１０４は多段の皿形状であることが好ましい。
【0034】
なお、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する方法には、大別して、出発ＩＩＩ族元素源１０５を還元する方法と、出発ＩＩＩ族元素源１０５を酸化する方法とがある。例えば、還元する方法においては、出発ＩＩＩ族元素源１０５として酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）、反応性ガスとして還元性ガス（例えばＨ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス）を用いる。一方、酸化する方法においては、出発ＩＩＩ族元素源１０５として非酸化物（例えば液体Ｇａ）、反応性ガスとしては酸化性ガス（例えばＨ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス）を用いる。また、出発ＩＩＩ族元素源１０６の他に、Ｉｎ源、Ａｌ源を出発ＩＩＩ族元素として採用できる。第１搬送ガスとしては、不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いることができる。
【0035】
（４－３）ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で生成されたＧａ２Ｏガスを、ガス排出口１０８、接続管１０９、ガス供給口１１８を経由し育成チャンバ１１１へと供給する。原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１とを接続する接続管１０９の温度が、原料チャンバ１００の温度より低下すると、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発Ｇａ源１０５が接続管１０９内で析出する。したがって、接続管１０９は第３ヒータ１１０によって、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう第１ヒータ１０６より高温に加熱されることが好ましい。
【0036】
（４－４）窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口１１３から育成チャンバ１１１に供給する。窒素元素含有ガスの例は、ＮＨ３ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガスを含む。
ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板１１６上に成長させる。育成チャンバ１１１は第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとが反応する温度まで高温化されることが好ましい。この際、育成チャンバ１１１の温度は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう、育成チャンバ１１１の温度を制御することが好ましい。第２ヒータ１１５によって加熱される育成チャンバ１１１の温度は、１０００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。また、原料チャンバ１００で生成されたＧａ２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバ１１１の温度変動を抑制する理由から、第２ヒータ１１５と第３ヒータ１１１との温度は同じとすることが望ましい。
ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板１１６上に成長させる。育成チャンバ１１１は第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとが反応する温度まで高温化されることが好ましい。この際、育成チャンバ１１１の温度は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう、育成チャンバ１１１の温度を制御することが好ましい。第２ヒータ１１５によって加熱される育成チャンバ１１１の温度は、１０００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。また、原料チャンバ１００で生成されたＧａ２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバ１１１の温度変動を抑制する理由から、第２ヒータ１１５と第３ヒータ１１１との温度は同じとすることが望ましい。
【0037】
（４－５）ＩＩＩ族元素酸化物供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給される窒素元素含有ガスと、を種基板１１６より上流で混合することによって、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができる（ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程）。
（４－６）残留ガス排出工程では、未反応のＩＩＩ族元素酸化物ガス及び窒素元素含有ガス、並びに第１搬送ガス、第２搬送ガス、及び第３搬送ガスが排気口１１９から排出される。
なお、成長工程に含まれる、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程は、同時に行われていてよい。
（４－６）残留ガス排出工程では、未反応のＩＩＩ族元素酸化物ガス及び窒素元素含有ガス、並びに第１搬送ガス、第２搬送ガス、及び第３搬送ガスが排気口１１９から排出される。
なお、成長工程に含まれる、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程は、同時に行われていてよい。
【0038】
（５）分解保護降温工程では、窒素元素含有ガス雰囲気で、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制しながら降温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、５００℃以下まで、不活性ガスと窒素元素含有ガスＮＨ３ガスとを混合した状態で冷却を行う。
（６）降温工程では、不活性ガス雰囲気で、ＩＩＩ族窒化物結晶の育成チャンバからの取出しが可能な温度まで降温を行う。
（７）本実施の形態１では、降温工程を経て、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す（取出し工程）。
以上により、ｔｉｌｔ成分の配向性の高い高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。また、このＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物基板を作製する際の、材料ロスを低減することができる。
（６）降温工程では、不活性ガス雰囲気で、ＩＩＩ族窒化物結晶の育成チャンバからの取出しが可能な温度まで降温を行う。
（７）本実施の形態１では、降温工程を経て、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す（取出し工程）。
以上により、ｔｉｌｔ成分の配向性の高い高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。また、このＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物基板を作製する際の、材料ロスを低減することができる。
【0039】
（実施例と比較例の概要）
図３に示す成長炉であるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行った。ここでは、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮを成長させた。出発ＩＩＩ族元素源として、液体Ｇａを用い、Ｇａを反応性ガスであるＨ２Ｏガスと反応させ、生成したＧａ２ＯガスをＩＩＩ族元素酸化物ガスとして用いた。窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスを用い、第１搬送ガスおよび第２搬送ガスとして、Ｈ２ガス及びＮ２ガスの混合物を用いた。また成長時間は３時間で検証を行った。また、表面ピット密度は、成長結晶の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、単位面積あたりのピットの個数（個／ｃｍ２）をカウントすることによって測定した。種基板１１６として転位密度が１０５台／ｃｍ２以上の格子面（０００１）を主面とするＧａＮ基板を用いた。さらにｔｉｌｔ成分の結晶配向性を評価するために、成長結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定し、その半値幅から評価した。
図３に示す成長炉であるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行った。ここでは、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮを成長させた。出発ＩＩＩ族元素源として、液体Ｇａを用い、Ｇａを反応性ガスであるＨ２Ｏガスと反応させ、生成したＧａ２ＯガスをＩＩＩ族元素酸化物ガスとして用いた。窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスを用い、第１搬送ガスおよび第２搬送ガスとして、Ｈ２ガス及びＮ２ガスの混合物を用いた。また成長時間は３時間で検証を行った。また、表面ピット密度は、成長結晶の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、単位面積あたりのピットの個数（個／ｃｍ２）をカウントすることによって測定した。種基板１１６として転位密度が１０５台／ｃｍ２以上の格子面（０００１）を主面とするＧａＮ基板を用いた。さらにｔｉｌｔ成分の結晶配向性を評価するために、成長結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定し、その半値幅から評価した。
【0040】
（実施例１）
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃とした。またＧａ２Ｏガス分圧を０．０００７９ａｔｍ、Ｈ２Ｏガス分圧を０．０００３５ａｔｍ、ＮＨ３ガス分圧を０．１５７５９ａｔｍ、Ｈ２ガス分圧を０．７１８７０ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を０．１２２５７ａｔｍとした。また、９００℃以上１５００℃未満の昇温過程で、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを供給しない表面荒れ形成プロセスを導入した。
ＧａＮ成長させた結果、成長層の厚みは１８９μｍであった。表面のピット密度は、２．６×１０６／ｃｍ２であった。平均ピット径は、６．２μｍであり、ピット深さは５．８μｍであった。また（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は５１ａｒｃｓｅｃであった。
成長条件として、基板温度を１２００℃、原料温度を１１００℃とした。またＧａ２Ｏガス分圧を０．０００７９ａｔｍ、Ｈ２Ｏガス分圧を０．０００３５ａｔｍ、ＮＨ３ガス分圧を０．１５７５９ａｔｍ、Ｈ２ガス分圧を０．７１８７０ａｔｍ、Ｎ２ガス分圧を０．１２２５７ａｔｍとした。また、９００℃以上１５００℃未満の昇温過程で、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを供給しない表面荒れ形成プロセスを導入した。
ＧａＮ成長させた結果、成長層の厚みは１８９μｍであった。表面のピット密度は、２．６×１０６／ｃｍ２であった。平均ピット径は、６．２μｍであり、ピット深さは５．８μｍであった。また（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は５１ａｒｃｓｅｃであった。
【0041】
（比較例１）
成長条件として、実施例１と同等の成長条件としたが、９００℃以上１５００℃未満の昇温過程でＧａＮ結晶成長を実施し、表面荒れ形成プロセスを導入しなかった。
ＧａＮ成長させた結果、成長層の厚みは１８４μｍであった。表面のピット密度は、１．１×１０５／ｃｍ２であった。平均ピット径は、３０μｍであり、ピット深さは２８．２μｍであった。また（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は７９ａｒｃｓｅｃであった。
成長条件として、実施例１と同等の成長条件としたが、９００℃以上１５００℃未満の昇温過程でＧａＮ結晶成長を実施し、表面荒れ形成プロセスを導入しなかった。
ＧａＮ成長させた結果、成長層の厚みは１８４μｍであった。表面のピット密度は、１．１×１０５／ｃｍ２であった。平均ピット径は、３０μｍであり、ピット深さは２８．２μｍであった。また（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は７９ａｒｃｓｅｃであった。
【0042】
（実施例と比較例のまとめ）
図５に本実施例と比較例の表面ピット密度、ピット深さ、及びＸ線ロッキングカーブ半値幅の評価結果を示す。実施例１では、種基板の表面荒れ形成プロセスを導入しており、比較例１ではその導入を実施していない。図５（ａ）から分かるように、表面荒れ形成プロセスを導入した実施例１では、ピット密度が大きくなった。また、図５（ｂ）に示す通り、ピット深さは、実施例１の方が比較例１よりも小さい。これらの結果から、表面荒れ形成プロセスを導入することで、表面の凹凸を小さくすることができることがわかる。したがって、実施例１で得られたＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物基板のウェハを作製する際には、比較例１よりも取り除く表面の凹凸が少なくなり、材料ロスが低減できることが示された。
図５に本実施例と比較例の表面ピット密度、ピット深さ、及びＸ線ロッキングカーブ半値幅の評価結果を示す。実施例１では、種基板の表面荒れ形成プロセスを導入しており、比較例１ではその導入を実施していない。図５（ａ）から分かるように、表面荒れ形成プロセスを導入した実施例１では、ピット密度が大きくなった。また、図５（ｂ）に示す通り、ピット深さは、実施例１の方が比較例１よりも小さい。これらの結果から、表面荒れ形成プロセスを導入することで、表面の凹凸を小さくすることができることがわかる。したがって、実施例１で得られたＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物基板のウェハを作製する際には、比較例１よりも取り除く表面の凹凸が少なくなり、材料ロスが低減できることが示された。
【0043】
更に、図５（ｃ）に示すＸ線ロッキングカーブ半値幅の評価結果の通り、実施例１ではピット密度を増加させて、表面の凹凸を低減したことから、ｔｉｌｔ成分の配向性が向上していることが確認される。この結果から、表面荒れ形成プロセスを導入した場合、結晶品質が向上することが示された。
【0044】
さらに、表面荒れ形成プロセスを実施した成長結晶を分析すると、転位欠陥が含まれていない領域においても、ピットが発生した履歴が確認される。図６に平滑研磨後の成長結晶の水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合融液によりエッチングを行った後の、同一箇所の表面光学顕微鏡像とフォトルミネッセンス（ＰＬ）像を示す。混合融液のエッチングにより、図６（ａ）に示すように転位欠陥の存在する領域には、六角錘状のエッチピットが形成される。一方、図６（ｂ）のＰＬ像を確認すると、転位欠陥の存在しない領域、すなわち、エッチピットの発生していない領域においても、花弁状の発光が確認される。この花弁状の発光は、結晶成長時に発生していたピットの履歴を反映している。したがって、表面荒れ形成プロセスを導入することで、転位欠陥の存在しない領域、つまり、エッチピットが発生しない領域においても、ピットを発生させることができることが理解される。得られたＩＩＩ族窒化物結晶では、表面研磨後の平滑な表面において、花弁状発光領域、つまりピットの数は、転位欠陥の数よりも多い。
以上のように、本実施の形態１及び実施例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、転位欠陥を増やすことなくピットを発生させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させて、表面の凹凸を少なくすることができる。そこで、ＩＩＩ族窒化物基板を切り出す際の材料ロスを抑制できると共に、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
以上のように、本実施の形態１及び実施例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、転位欠陥を増やすことなくピットを発生させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させて、表面の凹凸を少なくすることができる。そこで、ＩＩＩ族窒化物基板を切り出す際の材料ロスを抑制できると共に、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
【0045】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物基板を製造する際の材料ロスを低減しうると共に、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【符号の説明】
【0047】
１ 格子面
２ ピット
４ 転位欠陥
６ 表面荒れ
８ 切り出しウェハ
１０ ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置
１００ 原料チャンバ
１０１ 原料反応室
１０２ 第１搬送ガス供給口
１０３ 反応性ガス供給管
１０４ 原料ボート
１０５ 出発ＩＩＩ族元素源
１０６ 第１ヒータ
１０７ ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口
１０８ ガス排出口
１０９ 接続管
１１０ 第３ヒータ
１１１ 育成チャンバ
１１２ 第３搬送ガス供給口
１１３ 窒素元素含有ガス供給口
１１４ 第２搬送ガス供給口
１１５ 第２ヒータ
１１６ 種基板
１１７ 基板サセプタ
１１８ ガス供給口
１１９ 排気口
２ ピット
４ 転位欠陥
６ 表面荒れ
８ 切り出しウェハ
１０ ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置
１００ 原料チャンバ
１０１ 原料反応室
１０２ 第１搬送ガス供給口
１０３ 反応性ガス供給管
１０４ 原料ボート
１０５ 出発ＩＩＩ族元素源
１０６ 第１ヒータ
１０７ ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口
１０８ ガス排出口
１０９ 接続管
１１０ 第３ヒータ
１１１ 育成チャンバ
１１２ 第３搬送ガス供給口
１１３ 窒素元素含有ガス供給口
１１４ 第２搬送ガス供給口
１１５ 第２ヒータ
１１６ 種基板
１１７ 基板サセプタ
１１８ ガス供給口
１１９ 排気口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
