特開 2022-162455 電気化学リアクタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022162455

(43)【公開日】2022-10-24

(54)【発明の名称】電気化学リアクタ

(51)【国際特許分類】

   F01N 3/08 20060101AFI20221017BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20221017BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20221017BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20221017BHJP

【ＦＩ】

F01N3/08 C ZAB

F01N3/24 N

B01D53/94 200

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01J35/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021067323

(22)【出願日】2021-04-12

(71)【出願人】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福島 瑛介

(72)【発明者】

【氏名】三浦 遥平

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB03

3G091AB14

3G091BA07

3G091BA13

3G091GB01Z

3G091GB04Z

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148AB02

4D148BA30Y

4D148CC38

4D148CD10

4G169AA01

4G169AA11

4G169BA17

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169DA06

4G169EE10

(57)【要約】

【課題】未還元ガス及び未酸化ガスの外部への流出を抑制する。
【解決手段】電気化学リアクタは、内燃機関（１１０）の排気流路の筐体（１２０）の内部に設けられ、電圧の印加に応じた電気化学反応により内燃機関から排出される排気を浄化する。電気化学リアクタ（１００）は、排気に含まれる未還元物質を還元可能な多孔質部材であるカソード極層（８０）と、排気に含まれる未酸化物質を酸化可能な多孔質部材であるアノード極層（５０）と、アノード極層及びカソード極層に挟持される固体電解質層（７０）とにより構成されるセル（１０）の複数が積層されて構成される。積層方向の最外部に位置するアノード極層及びカソード極層の少なくとも一方は、多孔質部材内で排気が下流側へ流出するのが阻害されるように、多孔質部材の一部（５１）が密に構成される。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

内燃機関の排気流路の筐体の内部に設けられ、電圧の印加に応じた電気化学反応により前記内燃機関から排出される排気を浄化する電気化学リアクタであって、
前記電気化学リアクタは、前記排気に含まれる未還元物質を還元可能な多孔質部材であるカソード極層と、前記排気に含まれる未酸化物質を酸化可能な多孔質部材であるアノード極層と、前記アノード極層及び前記カソード極層に挟持される固体電解質層とにより構成されるセルの複数が積層されて構成され、
積層方向の最外部に位置する前記アノード極層及び前記カソード極層の少なくとも一方は、前記多孔質部材内で前記排気が下流側へ流出するのが阻害されるように、前記多孔質部材の一部が密に構成される、電気化学リアクタ。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学リアクタであって、
前記カソード極層と、前記アノード極層と、前記アノード極層及び前記カソード極層に挟持される固体電解質層とにより構成されるセルの複数は、前記排気が通過可能な積層部材を介して積層されている、電気化学リアクタ。

【請求項3】

請求項１または２に記載の電気化学リアクタであって、
前記多孔質部材の一部が密に構成された前記アノード極層及び前記カソード極層の少なくとも一方と、前記筐体とが離間して配置されることで壁面流路が構成され、
前記電気化学リアクタは、さらに、
前記壁面流路において前記排気の下流への流出を封止するために、前記密に構成された前記アノード極層及び前記カソード極層の少なくとも一方と、前記筐体との間に設けられるガス封止部と、
前記電気化学リアクタを前記排気流路に固定する固定部と、を備える、電気化学リアクタ。

【請求項4】

請求項３に記載の電気化学リアクタであって、
前記ガス封止部及び前記固定部は、対をなし、前記排気の流れ方向において前記セルの中心に対して対称に上流側と下流側とに配置される、電気化学リアクタ。

【請求項5】

請求項３または４に記載の電気化学リアクタであって、
前記ガス封止部は、前記固定部よりも前記排気の流れにおいて上流側に設けられる、電気化学リアクタ。

【請求項6】

請求項３から５のいずれか１項に記載の電気化学リアクタであって、
前記固定部は、前記壁面流路の一部を閉塞するように設けられる、電気化学リアクタ。

【請求項7】

請求項３から６のいずれか１項に記載の電気化学リアクタであって、
前記壁面流路に設けられる前記ガス封止部及び前記固定部の少なくとも一方は、導電性材料からなる、電気化学リアクタ。

【請求項8】

請求項３から６のいずれか１項に記載の電気化学リアクタであって、
前記ガス封止部及び前記固定部の一方は、導電性材料により構成され、
前記ガス封止部及び前記固定部の他方は、非導電性材料により構成される、電気化学リアクタ。

【請求項9】

請求項７または８に記載の電気化学リアクタであって、
前記導電性材料である前記ガス封止部及び前記固定部の少なくとも一方は、溶接により固定される、電気化学リアクタ。

【請求項10】

請求項７に記載の電気化学リアクタであって、
前記積層されたセルの積層方向の一方の最外部に位置する前記アノード極層及び前記カソード極層の一方と、導電性の前記筐体の一部とは、前記導電性材料である前記ガス封止部及び前記固定部の少なくとも一方を介して接続され、
前記積層されたセルの他方の最外部に位置する前記アノード極層及び前記カソード極層の他方と、前記筐体の前記一部と絶縁された導電性の他部とは、前記導電性材料である前記ガス封止部及び前記固定部の少なくとも一方により接続され、
前記筐体の前記一部及び前記他部が電圧供給端子と接続されることで、前記電気化学リアクタに前記電圧が印加される、電気化学リアクタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学リアクタに関する。

【背景技術】

【0002】

車両に搭載されるエンジンの排気には窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれるため、三元触媒等で還元して車外に排出する必要がある。しかしながら、酸素が過剰な状況では三元触媒の還元力が低下するため、他の還元手段を検討する必要がある。

【0003】

特許文献１には、電気化学反応による還元手段として、カソード極の面とアノード極の面とを備えるＭＥＡ（Membrane and Electrode Assembly:膜電極接合体）を金属多孔体を介して積層して構成した電気化学リアクタを用いる技術が開示されている。ＭＥＡにおいては、カソード極で窒素酸化物が還元されることにより酸素イオンが離脱して窒素ガスが生成される。そして、離脱した酸素イオンはＭＥＡ内部の電解質層を伝導してアノード極へと移動し、アノード極で酸化されて酸素ガスとして放出される。

【0004】

ＭＥＡの積層体である電気化学リアクタにおいては、積層方向の最外部に位置するアノード極では還元反応が行われないため、最外部のアノード極と筐体との間を窒素酸化物が流れてしまうと、未還元の窒素酸化物が下流に流出するおそれがある。そこで、特許文献１に開示の技術によれば、最外部のアノード極を排気流路とは異なる流路として隔てることにより、未還元の窒素酸化物の外部への放出を抑制することができる。

【0005】

同様に、一酸化炭素等の未酸化物質はアノード極で酸化されるが、積層方向の最外部に位置するカソード極では酸化反応が行われないため、最外部のカソード極と筐体との間を未酸化物質が流れてしまうと、未酸化物質が下流に流出するおそれがある。そこで、最外部のカソード極を排気流路とは異なる流路として隔てることにより、未酸化ガスの外部への放出を抑制することができる。

【0006】

しかしながら、上述の方法においては、流路の構造が複雑になるという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０－２７０７２０号公報

【発明の概要】

【0008】

本発明は上記課題に鑑みたものであり、流路の構造を複雑にすることなく、未還元物質及び未酸化物質の外部への流出を抑制する電気化学リアクタを提供することを目的とする。

【0009】

本発明の一態様によれば、電気化学リアクタは、内燃機関の排気流路の筐体の内部に設けられ、電圧の印加に応じた電気化学反応により内燃機関から排出される排気を浄化する。電気化学リアクタは、排気に含まれる未還元物質を還元可能な多孔質部材であるカソード極層と、排気に含まれる未酸化物質を酸化可能な多孔質部材であるアノード極層と、アノード極層及びカソード極層に挟持される固体電解質層とにより構成されるセルの複数が積層されて構成される。積層方向の最外部に位置するアノード極層及びカソード極層の少なくとも一方は、多孔質部材内で排気が下流側へ流出するのが阻害されるように、多孔質部材の一部が密に構成される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の実施形態による電気化学リアクタを備える排気系統のブロック図である。

【図2】図２は、電気化学リアクタの分解斜視図である。

【図3】図３は、セルユニットの分解斜視図である。

【図4】図４は、メタルサポートセルアセンブリの分解斜視図である。

【図5】図５は、電気化学リアクタの一部断面図である。

【図6】図６は、図５のｋＩ線に沿った断面図である。

【図7】図７は、排気流方向、及び、電気化学リアクタの積層方向を含む平面における排気流路の断面図である。

【図8】図８は、電気化学リアクタのカソード極層の端部を図７のＸＩＩＩからの見た上面図である。

【図9】図９は、図７のＩＸにおける断面である。

【図10】図１０は、第１変形例における排気流路の断面図である。

【図11】図１１は、第２変形例における電気化学リアクタのカソード極層の端部の上面図である。

【図12】図１２は、第３変形例における電気化学リアクタの積層方向を含む平面における排気流路の断面図である。

【図13】図１３は、固定部材の上面図である。

【図14】図１４は、第４変形例における電気化学リアクタの積層方向を含む平面における排気流路の断面図である。

【図15】図１５は、第２実施形態における排気流方向、及び、電気化学リアクタの積層方向を含む平面における排気流路の断面図である。

【図16】図１６は、図１５のＸＶＩにおける断面である。

【図17】図１７は、他の変形例における電気化学リアクタの積層方向を含む平面における排気流路の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面等を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。

【0012】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の電気化学リアクタを備える排気系統のブロック図である。

【0013】

電気化学リアクタ１００を備える排気系統２００においては、内燃機関１１０から排出される排気が流れる排気流路１２０に、流れ方向に沿って三元触媒１３０、電気化学リアクタ１００、及び、マフラ１４０が設けられている。三元触媒１３０、及び、電気化学リアクタ１００は、排気流路１２０内に設けられ、マフラ１４０は排気流路１２０と一体となって構成されている。

【0014】

内燃機関１１０は、例えば、炭化水素系の燃料により動作する。内燃機関１１０は、車両に搭載される場合には車輪を直接駆動してもよいし、車両を駆動させるモータへの電力の発電源であってもよい。内燃機関１１０から排出される排気には、未燃燃料（ＨＣ）、炭素酸化物（ＣＯ）、及び、窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれる。

【0015】

三元触媒１３０は、例えば白金材料により構成されており、内燃機関１１０からの排気に含まれる未燃燃料や炭素酸化物の還元を行う。三元触媒１３０を経た排気に含まれる窒素酸化物は、電気化学リアクタ１００により還元される。そして、三元触媒１３０及び電気化学リアクタ１００を経た排気は、マフラ１４０から外部へと排出される。

【0016】

ここで、電気化学リアクタ１００は、複数のＭＥＡ（Membrane and Electrode Assembly:膜電極接合体）が積層することにより構成されている。後述のように、ＭＥＡは、還元反応が行われるカソード極と、酸化反応が行われるアノード極とが電解質層を介して積層されている。電気化学リアクタ１００に対して直流電圧を印加することにより、アノード極、電解質層、及びカソード極においては以下の反応が進行する。

【0017】

カソード極（還元反応）：２ＮＯ＋４ｅ^－→Ｎ_２＋２Ｏ^２－
電解質層 ：Ｏ^２－の伝導
アノード極（酸化反応）：２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－

【0018】

本実施形態の例においては、複数のＭＥＡが積層部材を介して積層されることで、電気化学リアクタ１００が構成されている。なお、積層部材として、本実施形態では金属製の板状のセパレータを用いる例について説明するが、第３変形例に示される板バネや、第４変形例に示される多孔質金属が用いられてもよい。

【0019】

図２～図４は、本発明の実施形態による電気化学リアクタ１００の構成を説明する図である。図２、図３に示すように、電気化学リアクタ１００は複数のセルユニット１から構成され、セルユニット１はメタルサポートセルアセンブリ１０と積層部材２０とから構成される。また、図４に示すように、メタルサポートセルアセンブリ１０は、メタルサポートセル１１とセルフレーム１２とから構成される。

【0020】

図２は、電気化学リアクタ１００の分解斜視図である。電気化学リアクタ１００は、板状に形成された複数のセルユニット１を積層して構成される。

【0021】

図３は、セルユニット１の分解斜視図である。セルユニット１は、メタルサポートセルアセンブリ（電気化学反応ユニット）１０と、積層部材２０とを積層して構成される。メタルサポートセルアセンブリ１０及び積層部材２０は、板状に形成される。また、積層部材２０の中央部には、ガス流路形成部２１が設けられている。図３に示すように、ガス流路形成部２１は、凹凸形状が積層部材２０の短手方向に延在するように略直線形状に形成されている。また、ガス流路形成部２１には積層方向に貫通する微細孔が複数設けられている。

【0022】

メタルサポートセルアセンブリ１０上に積層部材２０が積層されると、メタルサポートセルアセンブリ１０の上面と、その上部に隣接する積層部材２０の下面との間に、ガス流路形成部２１によって区画されたガス流路４０（図５、図６を参照）が形成される。また、積層部材２０のガス流路形成部２１上には、別のセルユニット１のメタルサポートセルアセンブリ１０が積層される。これにより、積層部材２０の上面と、その上部に隣接する他のメタルサポートセルアセンブリ１０（不図示）の下面との間に、ガス流路形成部２１によって区画された他のガス流路４０（図５、図６を参照）が形成される。なお、上述のように、ガス流路形成部２１には微細孔が複数設けられているため、積層部材２０の下面側のガス流路４０と、積層部材２０の上面側のガス流路４０との間において排気が連通する。

【0023】

図４は、メタルサポートセルアセンブリ１０の分解斜視図である。メタルサポートセルアセンブリ１０は、メタルサポートセル１１と、メタルサポートセル１１の外周を囲繞して保持するセルフレーム１２とを有する。

【0024】

メタルサポートセル１１は、金属支持体８０上に、アノード極層５０と、カソード極層６０と、アノード極層５０とカソード極層６０とに挟持される固体電解質層７０とを積層してなり、固体電解質層７０は固体酸化物により形成される。即ち、メタルサポートセルアセンブリ１０は、固体電解質層７０を有する電気化学ユニットである。なお、アノード極層５０、カソード極層６０、固体電解質層７０、金属支持体８０の詳細は後述する。

【0025】

セルフレーム１２は、例えば板状の金属で構成され、中央にメタルサポートセル１１が配置される開口部１２Ａを有する。メタルサポートセル１１の固体電解質層７０は、セルフレーム１２の開口部１２Ａの内周面に焼結結合等により面接合されている。これにより、メタルサポートセル１１はセルフレーム１２に保持される。

【0026】

以上の通り、電気化学リアクタ１００は、メタルサポートセルアセンブリ１０と積層部材２０とを積層したセルユニット１を積層することにより構成される。本実施形態において、電気化学リアクタ１００は、直流電圧が印加されることで、排気に含まれる窒素酸化物を還元する。

【0027】

次に、電気化学リアクタ１００におけるガスの流れを説明する。

【0028】

電気化学リアクタ１００においては、カソード極層６０において排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が還元され、アノード極層５０から酸素ガスが排出される。なお、後述のように、排気中に未酸化物質が含まれる場合には、未酸化物質がアノード極層５０において酸化される。

【0029】

図２に示されるセルユニット１が積層されると、各セルユニット１の間にガス流路形成部２１に沿って、排気流路が構成される。ガス流路形成部２１の形成方向において一方から流入する排気は、各セルユニット１において、積層部材２０のガス流路形成部２１によって区画形成された２つのガス流路４０（第１流路４１、第２流路４２）に供給される。これらの２つのガス流路４０（第１流路４１、第２流路４２）は、微細孔を備える積層部材２０を介して隔てられているため、相互に連通する。

【0030】

図５、図６は、本実施形態による電気化学リアクタ１００の一部断面図であり、ガス流路４０とガス流路４０の上下に積層された隣接する２つのメタルサポートセルアセンブリ１０の断面図である。図５はガス流路４０の正面方向に向かって見た断面図、図６は図５のＶＩ線に沿った断面図である。すなわち、図５においては、排気は紙面方向に流れ、図６においては、排気は左右方向に流れる。

【0031】

前述の通り、電気化学リアクタ１００のセルユニット１は、メタルサポートセルアセンブリ１０と積層部材２０とを含む。また、図５、図６に示すように、メタルサポートセルアセンブリ１０は、固体電解質層７０と、固体電解質層７０の一方の面に配置されるカソード極層６０と、固体電解質層７０の他方の面に配置されるアノード極層５０と、カソード極層６０を支持するように設けられる金属支持体８０と、を備えている。

【0032】

固体電解質層７０は、酸素イオン伝導性を備えた酸化物により形成された薄膜体であり、アノード極層５０とカソード極層６０とに挟持されている。当該酸化物としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、サマリウムドープトセリア（ＳＤＣ）、ガドリウムドープトセリア（ＧＤＣ）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ）等を用いることができる。

【0033】

アノード極層５０は、例えば、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）等により形成された板状部材であり、固体電解質層７０の上面に接するように設けられている。アノード極層５０では、排気に含まれる未酸化物質が酸化される。

【0034】

カソード極層６０は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の金属及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸化物により形成された板状部材である。アノード極層５０は、固体電解質層７０の下面に接するように設けられ、金属支持体８０上に載置されている。カソード極層６０では、排気に含まれる未還元物質（窒素酸化物）が還元される。

【0035】

金属支持体８０は、ガスの伝導を阻害しないように構成された多孔質性の板状部材であって、アノード極層５０を支持するように設けられ、メタルサポートセルアセンブリ１０の強度を補強するための構造部材として機能する。このように、メタルサポートセルアセンブリ１０は、支持体としての金属支持体８０上にカソード極層６０、固体電解質層７０及びアノード極層５０を積層した、いわゆるメタルサポート式である。

【0036】

積層部材２０は、隣り合う２つのメタルサポートセルアセンブリ１０の間に配置され、それらのメタルサポートセルアセンブリ１０の間にガス流路４０（第１流路４１、第２流路４２）を形成する。積層部材２０には、微細孔が設けられているので、２つのガス流路４０（第１流路４１、第２流路４２）を流れる排気は、上流から下流に流れる間に混合される。

【0037】

積層部材２０を形成する材料は、導電性且つ熱伝導性材料であれば特に限定されないが、例えば鉄（Ｆｅ）やクロム（Ｃｒ）を含有する合金、金属等が用いられ、好ましくは、フェライト系の耐熱ステンレスが用いられる。フェライト系ステンレスとしては、例えばＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＺＭＧ（登録商標）、Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標）等が挙げられる。積層部材２０は、オーステナイト系ステンレスであってもよい。積層部材２０は、上記の導電性且つ熱伝導性の材料をプレス成形することにより形成される板状部材である。

【0038】

図５に示すように、積層部材２０は、積層部材２０上に積層されたメタルサポートセルアセンブリ１０のカソード極層６０を支持する金属支持体８０（アノード極層側）に当接する第１当接部２２と、積層部材２０の下方に位置するメタルサポートセルアセンブリ１０のアノード極層５０に当接する第２当接部２３とを備える。第１当接部２２と第２当接部２３とは連結部２４により連結されている。

【0039】

積層部材２０は、予め定められた一方向（セパレータ幅方向）に交互（順番）に配列された第１当接部２２と第２当接部２３をそれぞれ連結部２４で接続することにより凹凸状部材として構成されている。このような凹凸状構造を有することにより、積層部材２０は、一方側の面に複数の第１流路４１を備え、他方側の面に複数の第２流路４２を備える。なお、図５では、連結部２４が直線状に形成され、第１流路４１は流路の正面方向断面積が台形状になるように形成されているが、必ずしもこれに限られない。例えば、連結部２４を曲線状に形成し、第１流路４１を流路断面積が湾曲状になるように構成してもよい。

【0040】

積層部材２０の第１当接部２２及び第２当接部２３は、平坦面として形成され、第１当接部２２はメタルサポートセルアセンブリ１０の金属支持体８０に当接し、第２当接部２３はメタルサポートセルアセンブリ１０のアノード極層５０に当接する。また、積層部材２０の連結部２４は、第１当接部２２の端部と第２当接部２３の端部とをつなぐ壁部として形成される。このようにして、連結部２４、第２当接部２３及び金属支持体８０により形成される空間である第１流路４１、及び、連結部２４、第１当接部２２及びアノード極層５０により形成される空間である第２流路４２が構成される。

【0041】

次に、電気化学リアクタ１００に直流電圧が印加されて排気浄化を行う場合（窒素酸化物の還元時）における、第１流路４１及び第２流路４２を流れるガスについて説明する。

【0042】

ここで、図５に示されるように、メタルサポートセルアセンブリ１０においては、下側から排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）が金属支持体８０を介してカソード極層６０へと流入すると、カソード極層６０において還元反応（２ＮＯ＋４ｅ^－→Ｎ_２＋２Ｏ^２－）が進行する。そして、還元により生成された窒素ガス（Ｎ_２）は、再度、メタルサポートセルアセンブリ１０の下側の流路へと排出される。

【0043】

カソード極層６０において窒素酸化物から離脱した酸素イオン（Ｏ^２－：不図示）は固体電解質層７０を伝導してアノード極層５０まで到達する。そして、アノード極層５０において酸素イオンが酸化される（２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－）ことで、酸素ガス（Ｏ_２）が生成されて、メタルサポートセルアセンブリ１０の上方の流路へと排出される。このようにして、電気化学リアクタ１００においては、カソード極層６０において窒素酸化物が還元されて窒素ガスが発生するとともに、アノード極層５０において酸素ガスが発生する。

【0044】

なお、積層部材２０には微細孔２０Ａが設けられているので、第１流路４１と第２流路４２とは連通している。そのため、第２流路４２を流れる排気に含まれる窒素酸化物は、微細孔２０Ａを介して第１流路４１へと流れ込んだ後に、金属支持体８０を経てカソード極層６０に到達して還元される。このようにして、電気化学リアクタ１００により、２つのメタルサポートセルアセンブリ１０の間を流れる排気に含まれる窒素酸化物が還元されて、窒素ガス及び酸素ガスが生成される。

【0045】

図７～９は、本実施形態における電気化学リアクタ１００の排気流路１２０内部での配置を示す図である。図７は、排気流方向、及び、電気化学リアクタ１００の積層方向を含む平面における排気流路１２０の断面図である。図８は、電気化学リアクタ１００のアノード極層５０の端部を図７のＸＩＩＩ（積層方向）から見た上面図である。図９は、図７のＩＸにおける排気流方向に対して垂直方向な断面図である。

【0046】

図９に示されるように、排気流路１２０は断面が矩形であり、かつ、図７に示されるように、排気流路１２０は、流れ方向において流入口及び排出口に対して中央部で断面が大きく、断面が大きい箇所に電気化学リアクタ１００が設けられている。

【0047】

再び図９を参照すれば、排気流路１２０は、側面に絶縁部１２１を備えている。絶縁部１２１は、排気流路１２０を帯状に取り囲むように設けられており、排気流路１２０を構成する導電性の上部筐体１２２と下部筐体１２３とを絶縁する。

【0048】

そして、図７に示されるように、上部筐体１２２及び下部筐体１２３は、電源３００から直流電圧が印可可能に接続されている。なお、電気化学リアクタ１００の最上層であるアノード極層５０と、上部筐体１２２との間のガス流路を上部流路１２４と称し、電気化学リアクタ１００の最下層である金属支持体８０と、下部筐体１２３との間のガス流路を下部流路１２５と称するものとする。

【0049】

そして、上部流路１２４において、電気化学リアクタ１００の最上層であるアノード極層５０は、上部流路１２４に設けられるガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２を介して、上部筐体１２２に固定されている。ガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２は、導電性材料で構成された部材であって、アノード極層５０及び上部筐体１２２と溶接により固定されている。下部流路１２５において、電気化学リアクタ１００の最下層であるカソード極層６０を支持する金属支持体８０は、下部流路１２５に設けられる２つの固定部材１１２により下部筐体１２３に固定されている。

【0050】

電気化学リアクタ１００は、電源３００からの電力供給を受けると、アノード極層５０において酸化反応が進行するとともに、カソード極層６０において還元反応が進行する。なお、ガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２が溶接により固定されることで、電気的な接続が強固となり集電抵抗が低減されるため、電気化学リアクタ１００への電源供給効率の低下が抑制される。

【0051】

ここで、ガス封止部材１１１は、上部流路１２４を幅方向（図８の上下方向）に横切り、上部流路１２４を閉塞するように構成されている。また、最上層のアノード極層５０は多孔質部材の内部が均一に構成されておらず、ガス封止部材１１１と接続される領域５１が密に構成されており、アノード極層５０内を浸透するガスが遮断される。このように構成されることで、上部流路１２４において、ガス封止部材１１１の上流側から下流側へとガスが流れることが防止される。

【0052】

固定部材１１２は、ガス封止部材１１１と同様に、上部流路１２４を幅方向に横切るように設けられている。しかしながら、アノード極層５０において固定部材１１２と接続される領域は、領域５１のように密に構成されておらず、内部をガスが浸透可能である。そのため、上部流路１２４において、固定部材１１２の上流側から下流側へとガスが流れることができる。また、図８に示されるように、ガス封止部材１１１と固定部材１１２とは、流れ方向において、電気化学リアクタ１００の中心線Ｍに対して、上流及び下流側に対称に設けられている。このように構成されることで、電気化学リアクタ１００の気流方向に対して垂直面における揺れを抑制できる。

【0053】

図７を参照すれば、メタルサポートセルアセンブリ１０において、下方から金属支持体８０を介してカソード極層６０へと流入する窒素酸化物（ＮＯｘ）は、還元されて窒素ガス（Ｎ_２）として放出され、同時に、上方においてアノード極層５０からは酸素ガス（Ｏ_２）が放出される。すなわち、２つのメタルサポートセルアセンブリ１０に挟まれるガス流路４０においては、上方に接するメタルサポートセルアセンブリ１０から窒素ガスがカソード極層６０から金属支持体８０を介して放出され、下方に接するメタルサポートセルアセンブリ１０から酸素ガスがアノード極層５０から放出される。なお、上部流路１２４におけるガス封止部材１１１と固定部材１１２との間においては、アノード極層５０から酸素ガスが放出されるが、放出された酸素ガスは固定部材１１２の下流側へと流出される。

【0054】

ここで、上部流路１２４は、カソード極層６０に面しているが、還元反応を行うアノード極層５０とは接していない。そのため、上端流路に窒素酸化物（ＮＯｘ）が流れてしまうと、還元されずに下流側へと流れてしまうおそれがある。そこで、ガス封止部材１１１を設けるとともに、多孔質部材であるアノード極層５０の領域５１を密に構成することによって、上部流路１２４を遮断することにより、未還元の窒素酸化物が下流へと流れてしまうのを抑制することができる。なお、上部流路１２４においてカソード極層６０から放出される酸素ガスは、カソード極層６０の内部を通り、固定部材１１２よりも下流側へと流出する。

【0055】

なお、下部流路１２５においては、金属支持体８０を介して還元反応を行うアノード極層５０と接している。そのため、下部流路１２５においては、窒素酸化物（ＮＯｘ）はアノード極層５０により還元される。下部流路１２５においては、ガス封止部材１１１は設けられておらず、２つの固定部材１１２が設けられているため、還元後の窒素ガスは固定部材１１２を経て下流側へと流出する。

【0056】

なお、上述の説明においては、アノード極層５０においては酸素イオンが酸化されたが、これに限らない。三元触媒１３０において未燃燃料（ＨＣ）、炭素酸化物（ＣＯ）が酸化されなかった場合には、アノード極層５０においてこれらの未酸化物質が酸化される。すなわち、電気化学リアクタ１００が動作することにより、カソード極層６０においては、排気のうちの未還元物質（窒素酸化物）が還元され、アノード極層５０においては、未酸化物質（未燃燃料、炭素酸化物）が酸化される。

【0057】

ここで、下部流路１２５は金属支持体８０を介してカソード極層６０と接しており、酸化を行うアノード極層５０とは面していない。そのため、下部流路１２５において、未酸化物質の下流への流出を抑制するためには、金属支持体８０及びカソード極層６０の一部の領域を密に構成するとともに、密に構成された領域にガス封止部材１１１を設ける必要がある。このように構成されることで、下部流路１２５において、ガス封止部材１１１の上流から下流へと未酸化物質が流出することが防止される。

【0058】

また、本実施形態においては、上部流路１２４において、ガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２の双方が導電性材料で構成されたが、これに限らない。ガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２の少なくとも一方が導電性材料で構成されることで、上部筐体１２２とアノード極層５０とが電気的に接続されればよい。ガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２のうちの他方を非導電性部材で構成することにより、電流が流れる部材を削減できるので、短絡のおそれを低減することができる。同様に、下部流路１２５に設けられる２つの固定部材１１２については、少なくとも一方が導電性材料で構成されればよい。

【0059】

第１実施形態によれば以下の効果を得ることができる。

【0060】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００は、排気流路１２０内に設けられ、電源３００からの電圧の印加に応じた電気化学反応により排気を浄化する。電気化学リアクタ１００は、排気に含まれる窒素酸化物（未還元物質）を還元可能なカソード極層６０と、排気に含まれる未燃燃料及び炭素酸化物（未酸化物質）を酸化可能なアノード極層５０と、アノード極層５０及び前記カソード極層６０に挟持される固体電解質層７０とにより構成されるセル（メタルサポートセルアセンブリ１０）の複数が、積層されて構成されている。そして、積層されたメタルサポートセルアセンブリ１０の最外側に位置するアノード極層５０は、排気の下流側への流出を防止するように、一部の領域５１が密に構成される。

【0061】

ここで、電気化学リアクタ１００の最外側のアノード極層５０と接する上部流路１２４は、還元反応を行うカソード極層６０と接していないため、未還元の窒素ガスが下流へ流出するおそれがある。また、アノード極層５０は多孔質部材であるため内部をガスが浸透する。そこで、ガス封止部材１１１が設けられるとともに、アノード極層５０の一部の領域５１が密に構成されことで、上部流路１２４において排気が下流へと流れるのが抑制されるとともに、アノード極層５０内を浸透するガスが遮断される。その結果、未還元の窒素酸化物がガス封止部材１１１よりも下流へ流出するおそれを低減することができる。

【0062】

また、排気に未酸化物質が含まれている場合には、電気化学リアクタ１００の下部の最外側のカソード極層６０(金属支持体８０を含む)と接する下部流路１２５においては、酸化反応を行うアノード極層５０と接していないため、未酸化の炭素化合物等が下流へ流出するおそれがある。そこで、カソード極層６０（金属支持体８０を含む）の一部の領域を密に構成するとともに、当該密に構成される部分に下部流路１２５を閉塞するガス封止部材１１１を設ける。このようにすることで、下部流路１２５において排気が下流へと流れるのが抑制されるとともに、カソード極層６０内を浸透するガスが遮断される。その結果、未酸化物質が下流へ流出するおそれを低減することができる。

【0063】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、電気化学リアクタ１００は、カソード極層６０と、アノード極層５０と、アノード極層５０及び前記カソード極層６０に挟持される固体電解質層７０とにより構成されるセル（メタルサポートセルアセンブリ１０）の複数が、排気が内部を通過可能な積層部材２０を介して積層されて構成されている。このように構成されることで、２つのセルの間においては積層部材２０によって内部を排気が通る流路が構成されることになるため、積層部材の一方と接触するアノード極層５０においては、未燃燃料及び炭素酸化物（未酸化物質）が酸化され、積層部材の他方の面と接触するカソード極層６０においては、排気に含まれる窒素酸化物（未還元物質）が還元されやすくなる。

【0064】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、上部流路１２４（壁面流路）には、ガス封止部材１１１が設けられ、さらに、固定部材１１２が設けられている。ここで、ガス封止部材１１１のみが設けられている場合には、排気の流れに起因してガス封止部材１１１が振動して電気化学リアクタ１００と排気流路１２０との固定状態が緩くなるおそれがある。しかしながら、ガス封止部材１１１及び固定部材１１２の２点で電気化学リアクタ１００が固定されることにより、電気化学リアクタ１００をより確実に固定することができる。

【0065】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、ガス封止部材１１１及び固定部材１１２は、排気流方向の上流側と下流側とにおいて対をなして、電気化学リアクタ１００の流路方向における中心線Ｍに対して対称に配置される。このように配置されることにより、ガス封止部材１１１及び固定部材１１２においては、中心線Ｍに対して上流側と下流側とに加わる力が均等となり、流れ方向を中心にした回転方向のトルクの発生を抑制することができるので、電気化学リアクタ１００をより確実に固定することができる。

【0066】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、ガス封止部材１１１は、固定部材１１２よりも上流側に設けられている。ガス封止部材１１１よりも上流側でアノード極層５０から排出される酸素ガスは、ガス封止部材１１１よりも下流へ流出せずに上流側に向かって流れ、メタルサポートセルアセンブリ１０を回り込み、ガス流路４０へと流れこむ。また、ガス封止部材１１１よりも下流側でアノード極層５０から排出される酸素ガスは、アノード極層５０の内部を通り固定部材１１２の下流側へと流れることが可能となる。ガス封止部材１１１を固定部材１１２よりも上流側に設けることにより、ガス封止部材１１１の上流側における酸素ガスの回り込み経路を短くすることができるとともに、ガス封止部材１１１よりも下流側の酸素ガスの流路が長くなるので、排気流の安定化を図ることができる。

【0067】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、ガス封止部材１１１及び固定部材１１２の少なくとも一方は、導電性材料により構成される。このようにすることで、ガス封止部材１１１及び固定部材１１２を電源３００からの電力供給端子（バスバー）として利用することができるため、部品点数の低減を図ることができる。

【0068】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、ガス封止部材１１１及び固定部材１１２のうち、一方は導電性材料により構成され、他方は非導電性材料により構成される。このように一部の部材を非導電性部材とすることにより、短絡のおそれを低減することができる。

【0069】

第１実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、導電性材料であるガス封止部材１１１及び固定部材１１２の少なくとも一方は、アノード極層５０及び上部筐体１２２と溶接により固定される。ガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２が溶接により固定されることで、電気的な接続が強固となり、集電抵抗を低減することができる。その結果、電気化学リアクタ１００の動作効率を向上させることができる。

【0070】

（第１変形例）
第１実施形態においては、電気化学リアクタ１００の最外側のアノード極層５０側において、上部流路１２４を閉塞するガス封止部材１１１を設けることにより、上部流路１２４を通る排気が未還元状態で下流へと流れることを抑制する例について説明した。第１変形例においては、電気化学リアクタ１００の最外側のアノード極層５０側が、上部筐体１２２の内面と接触する例について説明する。

【0071】

図１０は、第１変形例の構成を示す図であって、排気流方向、及び、電気化学リアクタ１００の積層方向を含む平面に沿った排気流路１２０の断面図であり、図７に相当する図である。

【0072】

この図によれば、電気化学リアクタ１００は、積層方向の上部の最外面であるアノード極層５０が上部筐体１２２の内面と接触して接着部材（不図示）により固定されている。アノード極層５０は、多孔質部材であり内部にガスが浸透可能であるため、上流側の端面から浸透した排気が還元されずに内部を通り下流側から放出されてしまうおそれがある。そこで、アノード極層５０の一部の領域５１を密に構成することで、アノード極層５０内のガスの浸透を遮断することができるので、未還元の窒素酸化物が下流へと放出されることが抑制される。

【0073】

このように第１変形例によれば、電気化学リアクタ１００の積層方向の最外面であるアノード極層５０を上部筐体１２２の内面と接触させ、さらに、アノード極層５０の一部の領域５１を密に構成する。このように構成することにより、ガス封止部材１１１を設けることなく、未還元の窒素酸化物が下流へと流れるのを抑制することができる。

【0074】

（第２変形例）
第１実施形態においては、固定部材１１２は、上部流路１２４の全体を覆うように設けられている例について説明した。第２変形例においては、固定部材１１２が上部流路１２４の一部を覆うように設けられる、上部流路１２４の流れを許容する開口が形成されている例について説明する。

【0075】

図１１は、第２変形例の電気化学リアクタ１００のアノード極層５０の端部を積層方向から見た上面図であって、図８に相当する図である。

【0076】

この図によれば、固定部材１１２が、電気化学リアクタ１００の端部であるカソード極層６０と上部筐体１２２との間に設けられる上部流路１２４の一部を覆うように設けられることにより、上部流路１２４の流れを許容する開口が幅方向の側方に形成されている。詳細には、固定部材１１２は、積層方向に対して垂直方向（幅方向、図１１の上下側）において、排気流路１２０の幅よりも短く構成され、上部筐体１２２の側面から離間するように配置されている。

【0077】

第２変形例の電気化学リアクタ１００においては、固定部材１１２は、上部流路１２４における流れを許容する開口が設けられるように、上部流路１２４の一部を覆うように設けられる。これにより、固定部材１１２よりも上流側においてアノード極層５０から放出される酸素ガスは、固定部材１１２よりも下流へと流れやすくなる。その結果、酸素ガスがガス封止部材１１１と固定部材１１２との間で滞留して排気流路１２０の一部の圧力が高くなることを抑制できるため、電気化学反応を安定的に進行することができる。

【0078】

（第３変形例）
第１実施形態においては、電気化学リアクタ１００を構成する複数のメタルサポートセルアセンブリ１０は屈曲した積層部材２０を介して積層される例について説明したがこれに限らない。第４変形例においては、板バネ２５を介して複数のメタルサポートセルアセンブリ１０が積層される例について説明する。

【0079】

図１２は、ガス流路４０の正面方向に向かって見た断面図であって、図５に相当する。図１３は、板バネ２５を積層方向上部からみた上面図である。すなわち、この図においては、排気は紙面方向に沿って流れる。

【0080】

図１２に示されるように、板バネ２５は、上方に接するメタルサポートセルアセンブリ１０を固定する当接部２５１、及び、上下に隣接するメタルサポートセルアセンブリ１０を隔てる傾斜部２５２が、板部２５３の上に設けられることで構成されている。図１３に示されるように、一枚の板部２５３の複数個所に板バネ２５が設けられている。

【0081】

第３変形例の電気化学リアクタ１００によれば、隣り合うメタルサポートセルアセンブリ１０の間の板バネ２５が設けられており、板バネ２５が設けられる領域に排気が流れる。板バネ２５を介して対向する２つのメタルサポートセルアセンブリ１０のうち、一方（図上方）のメタルサポートセルアセンブリ１０においては、当接部２５１と接する領域以外において、金属支持体８０に支持されるカソード極層６０で窒素酸化物（ＮＯｘ）が還元される。他方（図下方）のメタルサポートセルアセンブリ１０においては板部２５３において切り欠きにより設けられる開口部において、アノード極層５０から酸素ガスが放出される。このように、板バネ２５を用いることで、第１実施形態に示されたようなセパレータよりも簡易な構成で積層部材２０を構成することができる。

【0082】

（第４変形例）
電気化学リアクタ１００を構成する複数のメタルサポートセルアセンブリ１０を、第１実施形態においては屈曲した積層部材２０を介して積層し、第３変形例においては板バネ２５を介して積層したがこれらに限らない。第４変形例においては、多孔質金属を介してメタルサポートセルアセンブリ１０が積層される例について説明する。

【0083】

図１４は、ガス流路４０の正面方向に向かって見た断面図であって、図５に相当する。すなわち、この図においては、排気は紙面方向に沿って流れる。

【0084】

図示されるように、メタルサポートセルアセンブリ１０は、２つの金属支持体８０の間において、カソード極層６０、固体電解質層７０、及び、アノード極層５０が積層されることにより構成されている。そして、メタルサポートセルアセンブリ１０は、さらに積層方向において２つのガスが浸透可能な多孔金属層２６によって挟まれており、これにより電気化学セル１０Ａが構成される。そして、このような電気化学セル１０Ａが複数（図では２つ）積層されることで、電気化学リアクタ１００が構成される。なお、最終的に構成される電気化学リアクタ１００においては、積層方向の最外側には、多孔金属層２６や金属支持体８０ではなく。アノード極層５０又はカソード極層６０が配置される。そして、最外側のアノード極層５０においては、一部の領域５１（不図示）が密に構成されることで、未還元の窒素酸化物が下流へ流出することが抑制される。

【0085】

第４変形例の電気化学リアクタ１００によれば、一方のメタルサポートセルアセンブリ１０の一方の金属支持体８０と、対向する他方のメタルサポートセルアセンブリ１０の金属支持体８０との間には、ガスが浸透可能な多孔金属層２６が２層設けられる。多孔金属層２６の内部には排気が流れ、排気に含まれる未還元の窒素酸化物は一方のメタルサポートセルアセンブリ１０のカソード極層６０において還元される。同時に、未酸化の未燃燃料及び炭素酸化物は他方のメタルサポートセルアセンブリ１０のアノード極層５０において酸化される。このように構成しても、酸化及び還元反応を行うことができる。

【0086】

（第２実施形態）
第１実施形態においては、排気流路１２０において対向するように排気の流入口及び流出口が設けられる例について説明した。第２実施形態においては、排気流路１２０の一方の面に排気の流入口及び流出口を設ける例について説明する。

【0087】

図１５は、排気流方向、及び、電気化学リアクタ１００の積層方向を含む平面における排気流路１２０の断面図であり、図７に相当する。図１６は、図１５のＸＶＩにおける断面であって、排気流方向に対して垂直方向の断面図である。なお、本実施形態において、電気化学リアクタ１００は、第４変形例で示されたメタルサポートセルアセンブリ１０が多孔金属層２６を介して積層されて構成される。なお、電気化学リアクタ１００の積層方向の上部の最外側はアノード極層５０であり、下部の最外側はカソード極層６０が配置される。

【0088】

本実施形態においては、電気化学リアクタ１００は矩形の排気流路１２０内に収容される。排気流路１２０は、側面を帯状に取り囲む絶縁部１２１を介して対向する上部筐体１２２と、下部筐体１２３とにより構成される。下部筐体１２３の下面の両端には、排気の流入口１２６と流出口１２７とが設けられている。また、第１実施形態と同様に、電気化学リアクタ１００の図上部の最外部は、上部筐体１２２の内面と、ガス封止部材１１１、及び、固定部材１１２により接続され、電気化学リアクタ１００の図下部の最外部は、下部筐体１２３の内面と２つの固定部材１１２により接続されている。そして、ガス封止部材１１１は、アノード極層５０において密に構成された領域５１と接続される。

【0089】

図１６に示されるように、流路方向から見た場合には、積層方向に対して垂直な方向において、電気化学リアクタ１００と排気流路１２０との間に、側方におけるガスの流出を抑制するために、塑性変形可能なガスケット１２８が設けられている。

【0090】

第２実施形態の電気化学リアクタ１００によれば、排気流路１２０は流入口１２６から流入した排気は、電気化学リアクタ１００の多孔金属層２６を通り、流出口１２７から流出する。多孔金属層２６を流れる排気に含まれる未還元の窒素酸化物は、多孔金属層２６の一方と接するメタルサポートセルアセンブリ１０のカソード極層６０において還元され、未酸化の未燃燃料及び炭素酸化物は多孔金属層２６の他方と接するメタルサポートセルアセンブリ１０のアノード極層５０において酸化される。このように構成しても、カソード極層６０と接する上部流路において下流側へと未還元の窒素酸化物が流出することを抑制しながら、窒素酸化物の還元を行うことをできる。

【0091】

なお、第１及び第２実施形態においては、アノード極層５０、固体電解質層７０、及び、カソード極層６０により構成されるメタルサポートセルアセンブリ１０の複数が、金属製の板状の積層部材２０（セパレータ、第１実施形態）、板バネ２５（第３変形例）、及び、多孔金属層２６（第４変形例）を介して積層される例について説明したが、これに限らない。

【0092】

例えば、これらの積層部材を介さずに、何らかの固定部材を用いてメタルサポートセルアセンブリ１０の複数を離間した状態で積層してもよい。この場合には、離間部に排気が流れることとなる。なお、離間部を介して対向するメタルサポートセルアセンブリ１０のうち、一方のメタルサポートセルアセンブリ１０のアノード極層５０と、隣接する他方のメタルサポートセルアセンブリ１０のカソード極層６０との間においては、電気的な導電性が確保されるように両者を接続するバスバが設けられている。

【0093】

また、これらの積層部材を介さず、かつ、メタルサポートセルアセンブリ１０の複数を離間させずに積層さてもよい。この場合に、メタルサポートセルアセンブリ１０同士が隣接しており、一方のメタルサポートセルアセンブリ１０のアノード極層５０と、他方のメタルサポートセルアセンブリ１０のカソード極層６０とは隣接する。アノード極層５０及びカソード極層６０は多孔質部材であるため、アノード極層５０及びカソード極層６０自身が排気流路となって側面から排気が流入することとなる。

【0094】

また、第１実施形態においては、カソード極層６０の下面と接するように金属支持体８０が設けられたが、これに限らない。アノード極層５０の上面と接するように金属支持体８０が設けられてもよい。また、アノード極層５０又はカソード極層６０と、金属支持体８０とが一体的に構成される場合には、このように一体構成された部材をアノード極層及びカソード極層と称してもよい。

【0095】

他にも、図１７に示されるように、メタルサポートセルアセンブリ１０同士を、導電性接合剤を用いて固体電解質層を介して、隣接して構成させてもよい。図１７は、ガス流路４０の正面方向に向かって見た断面図であって、図５に相当する。

【0096】

この図によれば、他の構成と同様に、メタルサポートセルアセンブリ１０は、カソード極層６０、固体電解質層７０、及び、アノード極層５０が積層されて構成されている。そして、メタルサポートセルアセンブリ１０のそれぞれにおいては積層方向の上面及び下面には導電性接合剤２７が設けられており、多孔金属層２６を介して積層されている。なお、導電性接合剤２７は多孔質部材であって内部を排気が通ることができる。その結果、多孔金属層２６及び導電性接合剤２７が排気流路となるとともに、複数のメタルサポートセルアセンブリ１０の積層方向における電気伝導性が確保される。なお、アノード極層５０及びカソード極層６０が金属支持体８０により支持されており、金属支持体８０に導電性接合剤２７が設けられていてもよい。この場合には、多孔金属層２６及び導電性接合剤２７に加えて、金属支持体８０内に排気が流れる。

【0097】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

【符号の説明】

【0098】

１ セルユニット、１０ 電気化学セル（メタルサポートセルアセンブリ）、２０ 積層部材、４０ ガス流路、５０ アノード極層、５１ 領域、６０ カソード極層、７０ 固体電解質層、８０ 金属支持体、１００ 電気化学リアクタ、１１１ ガス封止部材、１１２ 固定部材、１２０ 排気流路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】