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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162519
(43)【公開日】2022-10-24
(54)【発明の名称】ポリマーエマルジョン用機能性付与剤
(51)【国際特許分類】
C08L 33/00 20060101AFI20221017BHJP
C08F 20/04 20060101ALI20221017BHJP
【ＦＩ】
C08L33/00
C08F20/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021186301
(22)【出願日】2021-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2021066887
(32)【優先日】2021-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】390014856
【氏名又は名称】日本乳化剤株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】八田国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】佐々木（小倉） 有貴
(72)【発明者】
【氏名】海老根 健樹
(72)【発明者】
【氏名】奥村 匠
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG041
4J002HA03
4J100AJ02R
4J100AL03Q
4J100AL04S
4J100AL08P
4J100AM19Q
4J100BA37P
4J100BC79P
4J100CA05
4J100CA06
4J100DA01
4J100DA25
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA34
(57)【要約】
【課題】ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加されて当該ポリマーエマルジョンに機能性を付与しうる添加剤において、添加された際のポリマーエマルジョンの安定性の低下を最小限に抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位を全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１００，０００である共重合体を、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（例えば、密着性向上剤や耐候性向上剤）として用いる。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位を全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１００，０００である共重合体を、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（例えば、密着性向上剤や耐候性向上剤）として用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位（ａ）を、全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１００，０００である共重合体を有効成分として含有する、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項2】
前記共重合体における前記構成単位（ａ）の含有割合が、全構成単位の合計重量に対して２～１５重量％である、請求項１に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項3】
前記不飽和カルボン酸系単量体がメタクリル酸を含む、請求項１または２に記載のエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項4】
前記共重合体が、第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体（ただし、第３級アミノ基を有する不飽和単量体を除く）に由来する構成単位（ｂ）をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項5】
前記第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体が、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素、Ｎ－（２－メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、１－（２－メチル－１－オキソ－２－プロペン－１－イル）－２－イミダゾリジノン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよび２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項４に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項6】
前記共重合体における前記構成単位（ｂ）の含有割合が、全構成単位の合計重量に対して３０～７０重量％である、請求項４または５に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項7】
前記第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体が、（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を含む、請求項４～６のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項8】
前記共重合体が、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素に由来する構成単位、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位を含む、請求項４～７のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項9】
前記共重合体におけるメタクリロイルオキシエチルエチレン尿素に由来する構成単位、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位の含有割合が、全構成単位の合計重量に対して、それぞれ４０～６０質量％および１～８質量％である、請求項８に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項10】
前記共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位（ｃ）をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項11】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、（メタ）アクリル酸Ｃ１－４アルキルエステルを含む、請求項１０に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項12】
前記共重合体における前記構成単位（ｃ）の含有割合が、全構成単位の合計重量に対して３０～６０重量％である、請求項１０または１１に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項13】
前記共重合体がエマルジョンまたは溶液の形態である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項14】
ポリマーエマルジョンに添加されて、前記ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性を向上させるのに用いられる、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【請求項15】
ポリマーエマルジョンに添加されて、前記ポリマーエマルジョンの耐候性を向上させるのに用いられる、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリマーエマルジョン用機能性付与剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂（例えば、ポリマーエマルジョン）と基材との密着性を向上する方法として、従来、シランカップリング剤を使用したり、密着性向上性を有する単量体を樹脂の組成中に組み込んだりすることが提案されてきた。しかしながら、これらの方法では樹脂の合成方法を変更することが必要となる。
【0003】
近年、より簡易的に樹脂を機能化する方法として、密着性を有する単量体用いてポリマーを予め合成し、これを添加剤としてポリマーエマルジョン等の樹脂に添加する方法が提案されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、環状・非環状アミンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エステルの重合体を密着性向上剤として使用する技術が提案されている。特許文献１によれば、ポリマーエマルジョンに対して固形分換算で５重量％の量の上記重合体を添加することにより、当該ポリマーエマルジョンと基材との密着性が向上するとされている。
【0005】
なお、重合体からなる添加剤をポリマーエマルジョン等のベース樹脂に添加することにより当該ベース樹脂に対して付与される機能性としては、ベース樹脂と基材との密着性の向上以外にも、ベース樹脂の耐水性の向上や、ベース樹脂の耐候性の向上などが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８－１０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述した特許文献１に記載の技術を用いて得られた添加剤をベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加すると、添加時にポリマーエマルジョンに含まれるポリマー粒子が凝集してしまい、エマルジョンの形態が維持できなくなってしまう場合があることが判明した。ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンにおいてこのようなポリマー粒子の凝集が生じてしまうと、その後に元のエマルジョンの形態に戻すことは困難であり、当該エマルジョンを水系塗料などの本来の用途に用いることができなくなる。
【0008】
そこで本発明は、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加されて当該ポリマーエマルジョンに機能性を付与しうる添加剤において、添加された際のポリマーエマルジョンの安定性の低下を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位（ａ）を所定量含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が所定の範囲内の値である共重合体を、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤として用いることによって、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明の一形態によれば、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位（ａ）を、全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１００，０００である共重合体を有効成分として含有する、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係るポリマーエマルジョン用機能性付与剤によれば、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加された際のポリマーエマルジョンの安定性の低下を最小限に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～６０％の条件で測定する。
【0013】
本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を包含し、「（メタ）アクリルアミド」との語は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの双方を包含する。
【0014】
また、本明細書において、ある構成単位がある単量体に「由来する」とされる場合には、当該構成単位が、対応する単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断により生じる２価の構成単位であることを意味する。
【0015】
本発明の一形態は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位（ａ）を、全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１００，０００である共重合体を有効成分として含有する、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤である。
【0016】
以下ではまず、本形態に係るポリマーエマルジョン用機能性付与剤の有効成分である共重合体（以下、単に「本発明の共重合体」とも称する）について説明する。
【0017】
［共重合体の構成単位（組成）］
本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位（ａ）を、全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％含むものである。また、本発明の共重合体は、上記構成単位（ａ）に加えて、第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体（ただし、第３級アミノ基を有する不飽和単量体を除く）に由来する構成単位（ｂ）をさらに含んでもよく、これに代えてまたはこれに加えて、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位（ｃ）をさらに含んでもよい。
本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位（ａ）を、全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％含むものである。また、本発明の共重合体は、上記構成単位（ａ）に加えて、第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体（ただし、第３級アミノ基を有する不飽和単量体を除く）に由来する構成単位（ｂ）をさらに含んでもよく、これに代えてまたはこれに加えて、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位（ｃ）をさらに含んでもよい。
【0018】
（構成単位（ａ））
本発明の共重合体に含まれる構成単位（ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位である。
本発明の共重合体に含まれる構成単位（ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位である。
【0019】
不飽和カルボン酸系単量体とは、カルボキシル基と、重合性の炭素－炭素二重結合とを含む単量体である。不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－ヒドロキシアクリル酸、α－ヒドロキシメチルアクリル酸、およびそれらの誘導体等の不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸やイタコン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。なかでも、ポリマーエマルジョンに添加された際の安定性の向上効果に優れるという観点から、不飽和カルボン酸系単量体は、好ましくは不飽和モノカルボン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。
【0020】
本発明の共重合体における構成単位（ａ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して１～２０重量％であることが必須である。この含有量が１重量％未満であると、本発明に係る機能性付与剤をポリマーエマルジョンに添加した際にポリマーエマルジョンに含まれるポリマー粒子が凝集してしまい、ポリマーエマルジョンの安定性が著しく低下するという問題がある。また、この含有量が２０重量％を超えると、本発明に係る機能性付与剤をポリマーエマルジョンに添加した際にポリマー粒子の凝集が生じてしまい、やはりポリマーエマルジョンの安定性が著しく低下するという問題がある。なお、本発明に係る機能性付与剤をポリマーエマルジョンに添加した際のエマルジョンの安定性をより向上させるという観点から、本発明の共重合体における構成単位（ａ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは１～１５重量％であり、より好ましくは２～１５重量％である。また、本発明に係る機能性付与剤が、ポリマーエマルジョンに添加されて当該ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性を向上させるための密着性向上剤である場合に、ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性およびポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性を向上させるという観点からは、本発明の共重合体における構成単位（ａ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは１～４重量％であり、より好ましくは２～４重量％である。なお、本明細書において、本発明の共重合体におけるある構成単位の含有量（重量％）は、当該構成単位の原料となる単量体の、共重合体を製造する際の単量体組成物における仕込み割合（重量％）と実質的に同等である。
【0021】
（構成単位（ｂ））
本発明の共重合体に含まれうる構成単位（ｂ）は、第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体に由来する構成単位である。ただし、本明細書において、「アミド基を有する不飽和単量体」の概念には、「第３級アミノ基を有する不飽和単量体」を含めないものとする。言い換えれば、第３級アミノ基およびアミド基を有する不飽和単量体は、本明細書においては「第３級アミノ基を有する不飽和単量体」に分類されるものとする。
本発明の共重合体に含まれうる構成単位（ｂ）は、第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体に由来する構成単位である。ただし、本明細書において、「アミド基を有する不飽和単量体」の概念には、「第３級アミノ基を有する不飽和単量体」を含めないものとする。言い換えれば、第３級アミノ基およびアミド基を有する不飽和単量体は、本明細書においては「第３級アミノ基を有する不飽和単量体」に分類されるものとする。
【0022】
第３級アミノ基を有する不飽和単量体とは、第３級アミノ基と、重合性の炭素－炭素二重結合とを含む単量体である。第３級アミノ基を有する単量体としては、例えば、ジアルキルアミノ基、脂環式アミノ基またはエチレン尿素基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで、「ジアルキルアミノ基」とは、Ｃ１－２０アルキル基（好ましくはＣ１－８アルキル基、より好ましくはＣ１－４アルキル基）等の互いに独立した２つのアルキル基で置換されたアミノ基をいう。また、「脂環式アミノ基」とは、モルホリノ基、チオモルホリノ基、１－アジリジニル基、１－アゼチジニル基、１－ピロリジニル基、ピペリジノ基、１－イミダゾリジニル基、１－ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、１，２－ジヒドロピリジン－１－イル基、１，４－ジヒドロピリジン－１－イル基等の、結合部位の窒素原子のほかに酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される１個のヘテロ原子を環内に有していてもよく、不飽和結合を１個または２個有していてもよい、３～８員環の脂肪族環状アミノ基をいう。そして、「エチレン尿素基」とは、エチレン尿素（２－イミダゾリジノン）の窒素原子に結合した水素原子が脱離して生じる１価の基である。
【0023】
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0024】
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【0025】
脂環式アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２－（１－ピペリジル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－１－イル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0026】
脂環式アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、１－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【0027】
エチレン尿素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素、Ｎ－［２－（（メタ）アクリロイルオキシアセトキシ）エチル］イミダゾリジノン、２－オキソ－２－［［２－（２－オキソ－１－イミダゾリジニル）エチル］アミノ］エチル２－メチル－プロペノエートなどが挙げられる。
【0028】
エチレン尿素基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－（２－メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、１－（２－メチル－１－オキソ－２－プロペン－１－イル）－２－イミダゾリジノン、エチレンウレアビス（メタクリルアミド）などが挙げられる。
【0029】
アミド基を有する不飽和単量体とは、アミド基と、重合性の炭素－炭素二重結合とを含む単量体（ただし、上述した第３級アミノ基を有する単量体は除く）である。アミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0030】
Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、カルボニル基含有（メタ）アクリルアミド、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0031】
ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0032】
アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0033】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0034】
カルボニル基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【0035】
スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【0036】
以上で列挙したもののほか、例えば、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミド、２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等も挙げられる。
【0037】
なかでも、本発明に係る機能性付与剤が、ポリマーエマルジョンに添加されて当該ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性を向上させるための密着性向上剤である場合に、ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性およびポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性を向上させるという観点から、構成単位（ｂ）の原料となる第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体は、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素、Ｎ－（２－メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、１－（２－メチル－１－オキソ－２－プロペン－１－イル）－２－イミダゾリジノン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよび２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましく、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素、ジエチル（メタ）アクリルアミドまたは２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を含むことがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルエチレン尿素または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を含むことがより好ましく、メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）を含むことが特に好ましい。また、エマルジョンの安定性、密着性および耐水性に優れるという観点から、構成単位（ｂ）の原料となる第３級アミノ基を有する不飽和単量体および／またはアミド基を有する不飽和単量体は、メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）をともに含むことが好ましく、ＭＥＥＵおよびＡＭＰＳを、構成単位（ａ）の原料となる不飽和カルボン酸単量体としてのメタクリル酸とともに含むことがより好ましい。この際、ＡＭＰＳに由来する構成単位の含有量は、全構成単位の合計重量に対して２～５質量％であることが特に好ましい。すなわち、本発明に係る共重合体は、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）に由来する構成単位、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）に由来する構成単位を含むことが好ましい。なお、メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）の化学構造を以下に示す。
【0038】
【化1】
【0039】
本発明の共重合体が構成単位（ｂ）を含む場合、本発明の共重合体における構成単位（ｂ）の含有量は、ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性およびポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性を向上させるという観点から、全構成単位の合計重量に対して、３０～７０重量％であることが好ましく、４０～６５重量％であることがより好ましい。
【0040】
また、本発明の共重合体が、メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）に由来する構成単位および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）に由来する構成単位をメタクリル酸に由来する構成単位ともに含む場合、ＭＥＥＵに由来する構成単位およびＡＭＰＳに由来する構成単位の含有割合は、全構成単位の合計重量に対して、それぞれ４０～６０質量％および１～８質量％であることが好ましく、４５～５５質量％および２～５質量％であることがより好ましい。
【0041】
（構成単位（ｃ））
本発明の共重合体に含まれうる構成単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位である。
本発明の共重合体に含まれうる構成単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位である。
【0042】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とを含む単量体である。
【0043】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｓ－アミル（メタ）アクリレート、ｔ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレートとも称する）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を有する化合物；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状の脂肪族炭化水素基を有する化合物；２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【0044】
なかでも、本発明に係る機能性付与剤が、ポリマーエマルジョンに添加されて当該ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性を向上させるための密着性向上剤である場合に、ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性およびポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性を向上させるという観点から、構成単位（ｃ）の原料となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、（メタ）アクリル酸Ｃ１－８アルキルエステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ１－４アルキルエステルを含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ１－４アルキルエステルを２種以上含むことが特に好ましい。
【0045】
本発明の共重合体が構成単位（ｃ）を含む場合、本発明の共重合体における構成単位（ｃ）の含有量は、ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性およびポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性を向上させるという観点から、全構成単位の合計重量に対して、３０～６０重量％であることが好ましく、４０～５５重量％であることがより好ましい。
【0046】
（その他の構成単位）
本発明の共重合体は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、その他の単量体を必要に応じて含んでもよい。ただし、本発明の共重合体における上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計含有量は、全構成単位の合計重量に対して、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましく、９８重量％以上であることが最も好ましい（上限は１００重量％である）。
本発明の共重合体は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、その他の単量体を必要に応じて含んでもよい。ただし、本発明の共重合体における上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計含有量は、全構成単位の合計重量に対して、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましく、９８重量％以上であることが最も好ましい（上限は１００重量％である）。
【0047】
なお、本発明の共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【0048】
［共重合体の物性］
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～１００，０００であることが必須である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満であると、共重合体が塗膜からブリードし、耐水性が低下する場合がある。また、この重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超えると、本発明に係る機能性付与剤をポリマーエマルジョンに添加した際に均一に混合することが困難であり、ポリマーエマルジョンの安定性が著しく低下するだけでなく、ポリマーエマルジョンに対して十分に所望の機能性を付与することができないという問題もある。また、ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性およびポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性を向上させるという観点から、本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～７５，０００であり、より好ましくは３，５００～６０，０００であり、さらに好ましくは４，０００～４０，０００であり、特に好ましくは４，５００～３０，０００であり、最も好ましくは６，０００～３０，０００である。なお、本明細書において、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により求めた値である。
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～１００，０００であることが必須である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満であると、共重合体が塗膜からブリードし、耐水性が低下する場合がある。また、この重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超えると、本発明に係る機能性付与剤をポリマーエマルジョンに添加した際に均一に混合することが困難であり、ポリマーエマルジョンの安定性が著しく低下するだけでなく、ポリマーエマルジョンに対して十分に所望の機能性を付与することができないという問題もある。また、ポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性およびポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性を向上させるという観点から、本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～７５，０００であり、より好ましくは３，５００～６０，０００であり、さらに好ましくは４，０００～４０，０００であり、特に好ましくは４，５００～３０，０００であり、最も好ましくは６，０００～３０，０００である。なお、本明細書において、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により求めた値である。
【0049】
本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３０～１３０℃であり、より好ましくは４５～１２０℃である。
【0050】
本発明の共重合体の形態について特に制限はなく、例えば粉末状などの固体であってもよいし、エマルジョンまたは溶液などの形態の液体であってもよい。好ましくは、後述する溶液重合等の溶媒を用いた重合によって製造されたときの状態である、エマルジョンまたは溶液の形態であると、共重合体のみを分離する操作などが不要である、取り扱い性に優れるなどの観点から好ましい。また、本発明の共重合体がエマルジョンまたは溶液の形態であれば、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに機能性付与剤として添加されたときの混合性に優れるという利点もある。
【0051】
［共重合体の製造方法］
本発明の共重合体は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いて製造することができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。なかでも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤（好ましくは、熱重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。
本発明の共重合体は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いて製造することができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。なかでも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤（好ましくは、熱重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。
【0052】
重合開始剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．５～３０重量％であり、より好ましくは１～２０重量％であり、さらにより好ましくは２～１０重量％である。なお、重合開始剤は、一括で添加してもよいし、何回かに分けて添加してもよい。
【0053】
熱重合開始剤の例としては、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２．４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２．４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0054】
また、共重合体の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．１～５重量％であり、より好ましくは０．５～３重量％であり、さらにより好ましくは１～２重量％である。
【0055】
連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデカンチオール）、ｔ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２－エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0056】
重合条件は、特に制限されず、用いる重合開始剤の種類等によって適宜調節できるが、不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下、重合温度は６０～９０℃であることが好ましく、重合時間は３～１０時間であることが好ましい。
【0057】
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【0058】
例えば、上記の各構成単位の原料となる単量体を配合して単量体混合物を調製し、これを用いて共重合を行う。
【0059】
上記方法で得られた共重合体は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、添加剤を配合することもできる。また、重合により生成した共重合体をヘキサン等により沈殿または再沈殿等により精製し、添加剤とともに用途に応じた溶剤に溶解することもできる。さらに、必要に応じて酸または延期を用いて中和処理を実施し、ｐＨを調整してもよい。
【0060】
［共重合体の用途］
本発明の共重合体は、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤として用いられる。本明細書において、「ポリマーエマルジョン用機能性付与剤」とは、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加されて当該ポリマーエマルジョンに機能性を付与しうる添加剤を意味する。ここで、本発明に係るポリマーエマルジョン用機能性付与剤がベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加されることによって当該ポリマーエマルジョンに対して付与される機能性は、好ましくはポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性の向上である。また、これ以外に付与されうる機能性としては、ポリマーエマルジョンの耐水性（例えば、ポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性）の向上や、ポリマーエマルジョンの耐候性（例えば、ポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐候性）の向上などが挙げられる。
本発明の共重合体は、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤として用いられる。本明細書において、「ポリマーエマルジョン用機能性付与剤」とは、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加されて当該ポリマーエマルジョンに機能性を付与しうる添加剤を意味する。ここで、本発明に係るポリマーエマルジョン用機能性付与剤がベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに添加されることによって当該ポリマーエマルジョンに対して付与される機能性は、好ましくはポリマーエマルジョンの樹脂基材に対する密着性の向上である。また、これ以外に付与されうる機能性としては、ポリマーエマルジョンの耐水性（例えば、ポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐水性）の向上や、ポリマーエマルジョンの耐候性（例えば、ポリマーエマルジョンからなる塗膜の耐候性）の向上などが挙げられる。
【0061】
本発明の共重合体が添加される対象は、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンである。このようなベース樹脂としてのポリマーエマルジョンの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知のポリマーを含有するエマルジョンが広く適用対象とされうる。ここで、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンは本来、それ自体で何らかの用途に用いられることが想定されているが、当該ポリマーエマルジョンの本来の用途についても特に制限はなく、例えば、水系塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、印刷用インク、シーラント、床用ワックスなどが挙げられる。なかでも、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンは、樹脂基材上に塗布（塗工、コーティング）されて用いられる用途であることが好ましい。
【0062】
ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンに含まれるポリマーの種類についても特に制限はなく、従来公知のポリマーエマルジョンに関する知見が適宜参照される。一例として、ポリマーエマルジョンに含まれるポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、尿素樹脂、フェノール樹脂、α－オレフィン無水マレイン酸樹脂、セルロース類、酢酸ビニル－アクリル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリルシリコン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、テルペン系樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリイソブチレン樹脂などが挙げられる。
【0063】
また、ベース樹脂としてのポリマーエマルジョンにおける分散媒の種類についても特に制限はなく、従来公知のポリマーエマルジョンに関する知見が適宜参照される。一例として、ポリマーエマルジョンにおける分散媒としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【0064】
本発明の共重合体をポリマーエマルジョン用機能性付与剤として用いるときには、（例えばエマルジョンまたは溶液の形態の）本発明の共重合体をポリマーエマルジョンへ添加するが、その際の添加量についても特に制限はなく、ポリマーエマルジョンに対して付与したい機能性などに応じて適宜決定される。
【0065】
本発明の共重合体をポリマーエマルジョンに添加する際の添加量についても特に制限はなく、ポリマーエマルジョンに対して付与しようとする機能性の内容に応じて適宜決定されうる。一例として、共重合体の添加量は、ポリマーエマルジョンに含まれるポリマー１００重量％に対して、好ましくは０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％であり、さらに好ましくは３～５重量％である。
【実施例0066】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。
【0067】
＜共重合体の製造例（Ｉ）＞
（合成例１）
２００ｍＬの三角フラスコに、モノマーとしてメタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）１９．６質量部、メタクリル酸メチル１９．６質量部およびメタクリル酸０．８質量部、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデカンチオール）１．２質量部、熱重合開始剤として２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２質量部を仕込み、攪拌子にて混合して、モノマー溶液を得た。
（合成例１）
２００ｍＬの三角フラスコに、モノマーとしてメタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）１９．６質量部、メタクリル酸メチル１９．６質量部およびメタクリル酸０．８質量部、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデカンチオール）１．２質量部、熱重合開始剤として２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２質量部を仕込み、攪拌子にて混合して、モノマー溶液を得た。
【0068】
次いで、攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却器および滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコに、イオン交換水２０質量部、イソプロパノール（ＩＰＡ）２０質量部、上記で調製したモノマー溶液の約１０質量％に相当する４．２質量部を仕込み、３０分間窒素置換した。その後、３０分かけて７５℃まで昇温し、昇温後７５℃にて３０分間の初期重合を行なった。初期重合後、反応系の温度を７５℃に保持した状態で、残りのモノマー溶液（３８．２質量部）および溶媒の残部（イオン交換水１１．８質量部およびＩＰＡ１１．８質量部）からなる混合溶液６１．８質量部を３時間かけて滴下し、滴下が終了するまで７５℃にて重合を行なった。その後、７５℃にて１時間熟成を行なった後に室温まで冷却した。そして、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノールを加えることにより反応溶液のｐＨを８．０に調整して、固形分４０．０質量％の共重合体溶液（Ａ－１）を得た。
【0069】
（合成例２～合成例１６）
共重合体を製造する際の各成分の使用量を、下記の表１－１および表１－２に示すように変更したこと以外は、上述した合成例１と同様の手法により、固形分４０．０質量％の共重合体溶液を得た。なお、合成例８においては、モノマー溶液にメタクリル酸を添加しなかったことから、冷却後の反応溶液のｐＨは約２であり、その後のＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノールを用いた反応溶液のｐＨの調整を行わなかった。ここで、合成例２～合成例６において得られた溶液を共重合体溶液（Ａ－２）～共重合体溶液（Ａ－６）とそれぞれ称し、合成例７～合成例１６において得られた溶液を共重合体溶液（Ｂ－１）～共重合体溶液（Ｂ－１０）とそれぞれ称する。
共重合体を製造する際の各成分の使用量を、下記の表１－１および表１－２に示すように変更したこと以外は、上述した合成例１と同様の手法により、固形分４０．０質量％の共重合体溶液を得た。なお、合成例８においては、モノマー溶液にメタクリル酸を添加しなかったことから、冷却後の反応溶液のｐＨは約２であり、その後のＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノールを用いた反応溶液のｐＨの調整を行わなかった。ここで、合成例２～合成例６において得られた溶液を共重合体溶液（Ａ－２）～共重合体溶液（Ａ－６）とそれぞれ称し、合成例７～合成例１６において得られた溶液を共重合体溶液（Ｂ－１）～共重合体溶液（Ｂ－１０）とそれぞれ称する。
【0070】
表１－１および表１－２には、得られた共重合体溶液に含まれる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により求めた値）の値も示す。また、共重合体溶液（Ａ－１）～共重合体溶液（Ａ－６）については、共重合体溶液に含まれる共重合体のガラス転移温度の理論値（各モノマーからなるホモポリマーのＴｇの文献値（ただし、ＭＥＥＵのホモポリマーのＴｇについては実測値（１１５℃））に基づきＦｏｘの式から算出した値）についても併せて示す。
【0071】
【表1-1】
【0072】
【表1-2】
【0073】
表１－２に示すように、連鎖移動剤の添加量が少ない共重合体溶液（Ｂ－１）では、共重合体の重量平均分子量が大きくなり過ぎ、その値を測定することができなかった。なお、測定系の測定限界を考慮すると、共重合体溶液（Ｂ－１）に含まれる共重合体の重量平均分子量は１００，０００を超えるものであると考えられる。
【0074】
＜ベース樹脂（スチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン）の製造例＞
５００ｍＬの三角フラスコにｎ－ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸メチル１４０質量部、スチレン６０質量部、アクリル酸８質量部を仕込み混合してモノマー混合液を得た。別の１リットルの三角フラスコに脱イオン水１８０．８質量部、乳化剤としてニューコール７０７－ＳＦ（日本乳化剤株式会社製 ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 純分３０％）２７．２質量部（モノマー１００質量％に対して２質量％）を仕込み、攪拌子にて混合した。そのフラスコに上記で得られたモノマー混合液を５回に分けて投入した。十分に混合した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０．４質量部を添加して、プレエマルジョンを調製した。
５００ｍＬの三角フラスコにｎ－ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸メチル１４０質量部、スチレン６０質量部、アクリル酸８質量部を仕込み混合してモノマー混合液を得た。別の１リットルの三角フラスコに脱イオン水１８０．８質量部、乳化剤としてニューコール７０７－ＳＦ（日本乳化剤株式会社製 ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 純分３０％）２７．２質量部（モノマー１００質量％に対して２質量％）を仕込み、攪拌子にて混合した。そのフラスコに上記で得られたモノマー混合液を５回に分けて投入した。十分に混合した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０．４質量部を添加して、プレエマルジョンを調製した。
【0075】
次いで、攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却器および滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコに、脱イオン水２００質量部、上記で調製したプレエマルジョンの５質量％にあたる３１．８質量部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃にて３０分間保ち、初期重合を行なった。初期重合後、残りのプレエマルジョンを３時間かけて滴下して、重合を行なった。その後、８０℃にて１時間熟成を行なった後に室温まで冷却した。２５質量％アンモニア水溶液でｐＨを８．０に調整して、固形分５０．０質量％のスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（ｎ－ブチルアクリレート／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸＝５０．０／３５．０／１５．０／２．０（質量比））を得た。本明細書中、このポリマーエマルジョンを「Ｂｌａｎｋ ＥＭ」とも称する。
【0076】
＜共重合体のポリマーエマルジョン用機能性付与剤（密着性付与剤）としての評価例（Ｉ）＞
上記で得られた共重合体溶液を、同様に上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）に添加し、その後に当該ポリマーエマルジョンを各種基材の表面に塗工することにより塗膜を形成した。これにより、上記共重合体溶液に含まれる共重合体の、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（密着性付与剤）としての性能を評価した。
上記で得られた共重合体溶液を、同様に上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）に添加し、その後に当該ポリマーエマルジョンを各種基材の表面に塗工することにより塗膜を形成した。これにより、上記共重合体溶液に含まれる共重合体の、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（密着性付与剤）としての性能を評価した。
【0077】
［基材としてアクリル樹脂基材を用いた例］
（１．添加方法）
まず、１００ｍＬディスポーザブルカップに、上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ－ＥＭ）を１５．０ｇ採取した。次いで、このポリマーエマルジョンの固形分１００質量％に対して、固形分換算で１．０～５．０質量％（表２に示す）の量の共重合体溶液（表２に示す）を添加し、プロペラ型攪拌羽根（３枚羽根）を用いて３００ｒｐｍの回転速度で３分間攪拌した。
（１．添加方法）
まず、１００ｍＬディスポーザブルカップに、上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ－ＥＭ）を１５．０ｇ採取した。次いで、このポリマーエマルジョンの固形分１００質量％に対して、固形分換算で１．０～５．０質量％（表２に示す）の量の共重合体溶液（表２に示す）を添加し、プロペラ型攪拌羽根（３枚羽根）を用いて３００ｒｐｍの回転速度で３分間攪拌した。
【0078】
そして、共重合体溶液を添加した後のポリマーエマルジョンの安定性を評価した。結果を下記の表２－１および表２－２に示す。なお、これらの表に示す「添加時の安定性」については、そもそも混合できなかった場合や混合時に凝集した場合を「×」、添加時にわずかに凝集が見られた場合を「△」、添加時の混合性が良好で凝集が見られなかった場合を「〇」で示す。
【0079】
（２．基材への塗工方法）
上記で共重合体溶液を添加したポリマーエマルジョンを、アクリル樹脂基材の表面に３ＭＩＬのアプリケーターを用いて塗工した。その後、２５℃にて２４時間静置することにより自然乾燥して、塗膜を形成した。
上記で共重合体溶液を添加したポリマーエマルジョンを、アクリル樹脂基材の表面に３ＭＩＬのアプリケーターを用いて塗工した。その後、２５℃にて２４時間静置することにより自然乾燥して、塗膜を形成した。
【0080】
（３．付着性－密着性試験（ＪＩＳ Ｋ－５４００－８．５．２）
上記ＪＩＳに規定されている付着性－碁盤目試験により、基材に対する塗膜の密着性を１０点満点で評価した。結果を下記の表２－１および表２－２に示す。なお、この値が大きいほど、基材の塗膜に対する密着性が高いことを意味する。
上記ＪＩＳに規定されている付着性－碁盤目試験により、基材に対する塗膜の密着性を１０点満点で評価した。結果を下記の表２－１および表２－２に示す。なお、この値が大きいほど、基材の塗膜に対する密着性が高いことを意味する。
【0081】
上記と同様のサンプルを５０℃の水へ２４時間浸漬した。その後、水気を軽くふき取り、上記と同様にして密着性を１０点満点で評価した。結果を下記の表２－１および表２－２に示す。
【0082】
（４．耐水性試験（白化度ΔＬ＊値））
上記と同様のサンプルについて、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測定した。次いで、このサンプルを５０℃の水へ２４時間浸漬した後、上記と同様にしてＬ＊値を測定した。そして、以下の数式から、ΔＬ＊値を算出した。結果を下記の表２－１および表２－２に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐水性が高いことを意味する。
上記と同様のサンプルについて、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測定した。次いで、このサンプルを５０℃の水へ２４時間浸漬した後、上記と同様にしてＬ＊値を測定した。そして、以下の数式から、ΔＬ＊値を算出した。結果を下記の表２－１および表２－２に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐水性が高いことを意味する。
【0083】
ΔＬ＊＝（水への浸漬後の塗膜のＬ＊値）－（水への浸漬前の塗膜のＬ＊値）
【0084】
【表2-1】
【0085】
【表2-2】
【0086】
表２－１および表２－２に示す結果から、重量平均分子量が大きすぎる共重合体を含む共重合体溶液（Ｂ－１）を添加した比較例２では、共重合体溶液とポリマーエマルジョンとを均一に混合することができなかったことがわかる。また、メタクリル酸に由来する構成単位を含まない共重合体を含む共重合体溶液（Ｂ－２）を添加した比較例３では、混合時に凝集が発生してしまい均一なポリマーエマルジョンを得ることができなかった。さらに、モノマー中のメタクリル酸の割合が３０重量％と多い共重合体を含む共重合体溶液（Ｂ－８）を添加した比較例４でも、やはり混合時に凝集が発生してしまい均一なポリマーエマルジョンを得ることができなかった。
【0087】
これに対し、モノマー中のメタクリル酸の割合が１～２０重量％であり、重量平均分子量が３，０００～１００，０００の範囲内の値である共重合体を含む共重合体溶液を添加した各実施例では、いずれも添加時の安定性は良好であった。
【0088】
また、実施例１～実施例４の比較から、共重合体溶液の添加量を増やすほど密着性向上剤としての性能は向上することがわかる。特に、ポリマーエマルジョンに含まれるポリマー１００重量％に対して添加される共重合体の添加量が３重量％以上であれば、特に良好な性能が得られることが確認された。
【0089】
［基材としてその他のものを用いた例］
基材として、上記で用いたアクリル樹脂基材に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基材、塩化ビニル樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂基材、またはガラス基材を用いて、上記と同様に塗膜を形成して、各種の評価を行った。なお、共重合体溶液としては、共重合体溶液（Ａ－１）または共重合体溶液（Ａ－２）を用いた。結果を下記の表３－１および表３－２に示す。
基材として、上記で用いたアクリル樹脂基材に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基材、塩化ビニル樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂基材、またはガラス基材を用いて、上記と同様に塗膜を形成して、各種の評価を行った。なお、共重合体溶液としては、共重合体溶液（Ａ－１）または共重合体溶液（Ａ－２）を用いた。結果を下記の表３－１および表３－２に示す。
【0090】
【表3-1】
【0091】
【表3-2】
【0092】
表３－１および表３－２に示す結果から、アクリル樹脂基材以外の樹脂基材を用いた場合であっても、本発明に係る共重合体溶液をポリマーエマルジョンに添加することにより、アクリル樹脂基材の場合と同様に塗膜の密着性および耐水性を向上させる効果が発現することが確認された。これに対し、樹脂基材ではないガラス基材に対してポリマーエマルジョンを添加した場合には、本発明に係る共重合体溶液を添加した場合であっても、密着性の向上効果は得られなかった。このことから、本発明に係る共重合体をポリマーエマルジョンに対する密着性向上剤として用いる場合には、ポリマーエマルジョンが塗工される対象が樹脂基材である場合に特に有用であることが確認された。
【0093】
＜共重合体の製造例（ＩＩ）＞
（合成例１７）
３００ｍＬの三角フラスコに、溶媒としてモノプロピレングリコールメチルエーテル（ＭＦＧ）１０１．９質量部、モノマーとしてメタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）４９．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＡ）２２．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２．０質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーエルメタクリレート（７０質量％水溶液）（ＭＰＧ－０５６ＭＡ（７０））７．１質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２．０質量部、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデカンチオール）１．０質量部、熱重合開始剤としてジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）１．０質量部を仕込み、攪拌子にて混合して、モノマー溶液を得た。
（合成例１７）
３００ｍＬの三角フラスコに、溶媒としてモノプロピレングリコールメチルエーテル（ＭＦＧ）１０１．９質量部、モノマーとしてメタクリロイルオキシエチルエチレン尿素（ＭＥＥＵ）４９．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＡ）２２．０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２．０質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーエルメタクリレート（７０質量％水溶液）（ＭＰＧ－０５６ＭＡ（７０））７．１質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２．０質量部、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン（１－ドデカンチオール）１．０質量部、熱重合開始剤としてジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）１．０質量部を仕込み、攪拌子にて混合して、モノマー溶液を得た。
【0094】
次いで、攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、還流冷却器および滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコに、上記で調製したモノマー溶液の約２０質量％に相当する５１．０質量部を仕込み、３０分間窒素置換した。その後、３０分かけて８５℃まで昇温し、昇温後８５℃にて３０分間の初期重合を行なった。初期重合後、反応系の温度を８５℃に保持した状態で、残りのモノマー溶液（２０４．０質量部）を２時間かけて滴下し、滴下が終了するまで８５℃にて重合を行なった。その後、８５℃にて３時間熟成を行なった後に３０分かけて室温まで冷却した。そして、のＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（２Ｍａｂｓ）１．０質量部を加えることにより反応溶液のｐＨを８．０～９．８に調整し、必要に応じてＭＦＧを添加して、固形分４０．０質量％の共重合体溶液（Ｃ－１）を得た。
【0095】
（合成例１８～合成例２９）
共重合体を製造する際の各成分の使用量を、下記の表４－１および表４－２に示すように変更したこと以外は、上述した合成例１７と同様の手法により、固形分４０．０質量％の共重合体溶液を得た。ここで、合成例１８～合成例２９において得られた溶液を共重合体溶液（Ｃ－２）～共重合体溶液（Ｃ－１３）とそれぞれ称する。
共重合体を製造する際の各成分の使用量を、下記の表４－１および表４－２に示すように変更したこと以外は、上述した合成例１７と同様の手法により、固形分４０．０質量％の共重合体溶液を得た。ここで、合成例１８～合成例２９において得られた溶液を共重合体溶液（Ｃ－２）～共重合体溶液（Ｃ－１３）とそれぞれ称する。
【0096】
なお、表４－１および表４－２に記載のモノマーである「ＡＭＰＳ」は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を意味する。また、これらの表には、いくつかの共重合体溶液について測定された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により求めた値）の値も示す（なお、「－」は未測定を意味するが、連鎖移動剤および熱重合開始剤の使用量に鑑みると、共重合体溶液（Ｃ－１）～共重合体溶液（Ｃ－１３）に含まれる共重合体はいずれもほぼ同等の重量平均分子量を有するものと推測される）。
【0097】
＜共重合体のポリマーエマルジョン用機能性付与剤（密着性付与剤）としての評価例（ＩＩ）＞
上記で得られた共重合体溶液を、同様に上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）に添加し、その後に当該ポリマーエマルジョンをアクリル樹脂基材の表面に塗工することにより塗膜を形成した。これにより、上記共重合体溶液に含まれる共重合体の、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（密着性付与剤）としての性能を評価した。
上記で得られた共重合体溶液を、同様に上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）に添加し、その後に当該ポリマーエマルジョンをアクリル樹脂基材の表面に塗工することにより塗膜を形成した。これにより、上記共重合体溶液に含まれる共重合体の、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（密着性付与剤）としての性能を評価した。
【0098】
（１．添加方法）
まず、１００ｍＬディスポーザブルカップに、上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ－ＥＭ）を１５．０ｇ採取した。次いで、このポリマーエマルジョンの固形分１００質量％に対して、固形分換算で５．０質量％の量の共重合体溶液（表４－１および表４－２に示す）を添加し、プロペラ型攪拌羽根（３枚羽根）を用いて３００ｒｐｍの回転速度で３分間攪拌した。
まず、１００ｍＬディスポーザブルカップに、上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ－ＥＭ）を１５．０ｇ採取した。次いで、このポリマーエマルジョンの固形分１００質量％に対して、固形分換算で５．０質量％の量の共重合体溶液（表４－１および表４－２に示す）を添加し、プロペラ型攪拌羽根（３枚羽根）を用いて３００ｒｐｍの回転速度で３分間攪拌した。
【0099】
そして、上述したのと同様の手法により、共重合体溶液を添加した後のポリマーエマルジョンの安定性を評価した。結果を下記の表４－１および表４－２に示す。
【0100】
（２．基材への塗工方法）
上記で共重合体溶液を添加したポリマーエマルジョンを、アクリル樹脂基材の表面に３ＭＩＬのアプリケーターを用いて塗工した。その後、２５℃にて２４時間静置することにより自然乾燥して、塗膜を形成した。
上記で共重合体溶液を添加したポリマーエマルジョンを、アクリル樹脂基材の表面に３ＭＩＬのアプリケーターを用いて塗工した。その後、２５℃にて２４時間静置することにより自然乾燥して、塗膜を形成した。
【0101】
（３．付着性－密着性試験（ＪＩＳ Ｋ－５４００－８．５．２）
上記で得られたサンプルを、５０℃の水へ２４時間浸漬した。その後、水気を軽くふき取り、上記ＪＩＳに規定されている付着性－碁盤目試験により、基材に対する塗膜の密着性を１０点満点で評価した。結果を下記の表４－１および表４－２に示す。なお、この値が大きいほど、基材の塗膜に対する密着性が高いことを意味する。ここで、共重合体溶液を添加していないポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）について同様の付着性－碁盤目試験を行ったところ、結果は０点であった。
上記で得られたサンプルを、５０℃の水へ２４時間浸漬した。その後、水気を軽くふき取り、上記ＪＩＳに規定されている付着性－碁盤目試験により、基材に対する塗膜の密着性を１０点満点で評価した。結果を下記の表４－１および表４－２に示す。なお、この値が大きいほど、基材の塗膜に対する密着性が高いことを意味する。ここで、共重合体溶液を添加していないポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）について同様の付着性－碁盤目試験を行ったところ、結果は０点であった。
【0102】
（４．耐水性試験（白化度ΔＬ＊値））
上記と同様のサンプルについて、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測定した。次いで、このサンプルを５０℃の水へ２４時間浸漬した後、上記と同様にしてＬ＊値を測定した。そして、以下の数式から、ΔＬ＊値を算出した。結果を下記の表４－１および表４－２に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐水性が高いことを意味する。ここで、共重合体溶液を添加していないポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）について同様のΔＬ＊値を測定したところ、結果は３２．１４であった。
上記と同様のサンプルについて、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測定した。次いで、このサンプルを５０℃の水へ２４時間浸漬した後、上記と同様にしてＬ＊値を測定した。そして、以下の数式から、ΔＬ＊値を算出した。結果を下記の表４－１および表４－２に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐水性が高いことを意味する。ここで、共重合体溶液を添加していないポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）について同様のΔＬ＊値を測定したところ、結果は３２．１４であった。
【0103】
ΔＬ＊＝（水への浸漬後の塗膜のＬ＊値）－（水への浸漬前の塗膜のＬ＊値）
【0104】
【表4-1】
【0105】
【表4-2】
【0106】
表４－１および表４－２に示す結果から、モノマー中のメタクリル酸の割合が１～２０重量％であり、重量平均分子量が３，０００～１００，０００の範囲内である共重合体を含む共重合体溶液を添加した各実施例では、いずれも添加時の安定性は良好であった。
【0107】
また、モノマーとして２．０～５．０質量％（対モノマー全量）の量のＡＭＰＳ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）をＭＥＥＵおよびメタクリル酸とともに含む実施例２９～実施例３１では、エマルジョン添加時の安定性、並びに塗膜の密着性および耐水性のいずれについても優れた性能を示した。
【0108】
＜共重合体のポリマーエマルジョン用機能性付与剤（耐候性向上剤）としての評価例＞
まず、ポリマーエマルジョンとして、上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）および市販のアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（ＤＩＣ社製、バーノックＷＥ－３０４）を準備した。そして、上記で得られた共重合体溶液（Ａ－１）をそれぞれのポリマーエマルジョンに添加し、次いで各ポリマーエマルジョンを各種基材の表面に塗工することにより塗膜を形成した。その後、得られたサンプルに対して耐候性試験を実施した。これにより、上記共重合体溶液に含まれる共重合体の、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（耐候性向上剤）としての性能を評価した。
まず、ポリマーエマルジョンとして、上記で得られたスチレンアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（Ｂｌａｎｋ ＥＭ）および市販のアクリル樹脂含有ポリマーエマルジョン（ＤＩＣ社製、バーノックＷＥ－３０４）を準備した。そして、上記で得られた共重合体溶液（Ａ－１）をそれぞれのポリマーエマルジョンに添加し、次いで各ポリマーエマルジョンを各種基材の表面に塗工することにより塗膜を形成した。その後、得られたサンプルに対して耐候性試験を実施した。これにより、上記共重合体溶液に含まれる共重合体の、ポリマーエマルジョン用機能性付与剤（耐候性向上剤）としての性能を評価した。
【0109】
［基材としてアクリル樹脂基材を用いた例］
（１．添加方法）
まず、１００ｍＬディスポーザブルカップに、ポリマーエマルジョンを１５．０ｇ採取した。次いで、このポリマーエマルジョンの固形分１００質量％に対して、固形分換算で２．０～１０．０質量％（表５に示す）の量の共重合体溶液（Ａ－１）を添加し、プロペラ型攪拌羽根（３枚羽根）を用いて３００ｒｐｍの回転速度で３分間攪拌した。
（１．添加方法）
まず、１００ｍＬディスポーザブルカップに、ポリマーエマルジョンを１５．０ｇ採取した。次いで、このポリマーエマルジョンの固形分１００質量％に対して、固形分換算で２．０～１０．０質量％（表５に示す）の量の共重合体溶液（Ａ－１）を添加し、プロペラ型攪拌羽根（３枚羽根）を用いて３００ｒｐｍの回転速度で３分間攪拌した。
【0110】
（２．基材への塗工方法）
上記で共重合体溶液を添加したポリマーエマルジョンを、アクリル樹脂基材の表面に１０ＭＩＬのアプリケーターを用いて塗工した。その後、２５℃にて２４時間静置することにより自然乾燥して、塗膜を形成した。
上記で共重合体溶液を添加したポリマーエマルジョンを、アクリル樹脂基材の表面に１０ＭＩＬのアプリケーターを用いて塗工した。その後、２５℃にて２４時間静置することにより自然乾燥して、塗膜を形成した。
【0111】
（３．耐候性試験）
上記で塗膜を形成したサンプルを耐候性試験機中に設置し、紫外線照射環境および高湿環境に交互に曝露する耐候性試験を５００時間行った。なお、紫外線照射環境では、６０℃の温度条件下、３４０ｎｍの極大照射波長を有する０．８９Ｗ／ｍ２の光（ＵＶＡ）を８時間照射した。また、高湿環境では、５０℃、湿度１００％の条件下で４時間結露させた。
上記で塗膜を形成したサンプルを耐候性試験機中に設置し、紫外線照射環境および高湿環境に交互に曝露する耐候性試験を５００時間行った。なお、紫外線照射環境では、６０℃の温度条件下、３４０ｎｍの極大照射波長を有する０．８９Ｗ／ｍ２の光（ＵＶＡ）を８時間照射した。また、高湿環境では、５０℃、湿度１００％の条件下で４時間結露させた。
【0112】
（４．白化度ΔＬ＊値の評価）
耐候性試験の前後のサンプルについて、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いてそれぞれＬ＊値を測定した。そして、以下の数式から、ΔＬ＊値を算出した。結果を下記の表５に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐候性が高いことを意味する。
耐候性試験の前後のサンプルについて、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製）を用いてそれぞれＬ＊値を測定した。そして、以下の数式から、ΔＬ＊値を算出した。結果を下記の表５に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐候性が高いことを意味する。
【0113】
ΔＬ＊＝（耐候性試験後の塗膜のＬ＊値）－（耐候性試験前の塗膜のＬ＊値）
（５．曇り度ΔＨＡＺＥ値の評価）
耐候性試験の前後のサンプルについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製）を用いてそれぞれＨＡＺＥ値（乱反射度）を測定した。そして、以下の数式から、ΔＨＡＺＥ値を算出した。結果を下記の表５に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐候性が高いことを意味する。
（５．曇り度ΔＨＡＺＥ値の評価）
耐候性試験の前後のサンプルについて、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製）を用いてそれぞれＨＡＺＥ値（乱反射度）を測定した。そして、以下の数式から、ΔＨＡＺＥ値を算出した。結果を下記の表５に示す。なお、この値が小さいほど、塗膜の耐候性が高いことを意味する。
【0114】
ΔＨＡＺＥ＝
（耐候性試験後の塗膜のＨＡＺＥ値）－（耐候性試験前の塗膜のＨＡＺＥ値）
（６．光沢保持率の評価）
耐候性試験の前後のサンプルについて、光沢度計（株式会社堀場製作所製）を用いてそれぞれ２０°および６０°における光沢度を測定した。そして、以下の数式から、光沢保持率を算出した。結果を下記の表５に示す。なお、この値が大きいほど、塗膜の耐候性が高いことを意味する。
（耐候性試験後の塗膜のＨＡＺＥ値）－（耐候性試験前の塗膜のＨＡＺＥ値）
（６．光沢保持率の評価）
耐候性試験の前後のサンプルについて、光沢度計（株式会社堀場製作所製）を用いてそれぞれ２０°および６０°における光沢度を測定した。そして、以下の数式から、光沢保持率を算出した。結果を下記の表５に示す。なお、この値が大きいほど、塗膜の耐候性が高いことを意味する。
【0115】
光沢保持率＝（耐候性試験後の光沢度／耐候性試験前の光沢度）×１００［％］
【0116】
【表5】
【0117】
［基材としてその他のものを用いた例］
基材として、上記で用いたアクリル樹脂基材に代えて、ポリカーボネート樹脂基材、または塩化ビニル樹脂基材を用いて、上記と同様に塗膜を形成して、各種の評価を行った。結果を下記の表６および表７に示す。
基材として、上記で用いたアクリル樹脂基材に代えて、ポリカーボネート樹脂基材、または塩化ビニル樹脂基材を用いて、上記と同様に塗膜を形成して、各種の評価を行った。結果を下記の表６および表７に示す。
【0118】
【表6】
【0119】
【表7】
【0120】
表５～表７に示す結果から、本発明に係る共重合体溶液をポリマーエマルジョンに添加することにより、塗膜の耐候性を向上させる効果が発現することが確認された。