▶ ヨアノイム リサーチ フォルシュングスゲゼルシャフト エムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162547
(43)【公開日】2022-10-24
(54)【発明の名称】ヒドロシリル化触媒の抑制剤
(51)【国際特許分類】
C07C 49/167 20060101AFI20221017BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20221017BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20221017BHJP
C08K 5/07 20060101ALI20221017BHJP
C08K 3/11 20180101ALI20221017BHJP
【ＦＩ】
C07C49/167
C08L83/05
C08L83/07
C08K5/07
C08K3/11
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022064950
(22)【出願日】2022-04-11
(31)【優先権主張番号】21167848.7
(32)【優先日】2021-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】515055203
【氏名又は名称】ヨアノイム リサーチ フォルシュングスゲゼルシャフト エムベーハー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＡＮＮＥＵＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＦＯＲＳＣＨＵＮＧＳＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＭＢＨ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｏｎｈａｒｄｓｔｒａｓｓｅ ５９，Ａ－８０１０ Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ
(74)【代理人】
【識別番号】100104880
【弁理士】
【氏名又は名称】古部 次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100178375
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 由紀子
(72)【発明者】
【氏名】クラヴジック、ヘルン、クルツィストフ
(72)【発明者】
【氏名】パッター、ヘルン、ポール
【テーマコード（参考）】
4H006
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB83
4J002CP041
4J002CP04W
4J002CP121
4J002CP12W
4J002DA116
4J002EE046
4J002FD156
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ヒドロシリル化反応混合物のポットライフを延長するためのヒドロシリル化触媒の効果的かつ可逆的な抑制剤を提供する。
【解決手段】下記の成分を含む組成物。
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）触媒の抑制剤であって、抑制剤は金属－配位子錯体の配位子とは異なり、式（Ｉ）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－；Ｙは、２－フリル、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘ；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒ等から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ等から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ等から独立して選択され；ｘは０または１である。）
【選択図】なし
【解決手段】下記の成分を含む組成物。
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）触媒の抑制剤であって、抑制剤は金属－配位子錯体の配位子とは異なり、式（Ｉ）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－；Ｙは、２－フリル、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘ；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒ等から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ等から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ等から独立して選択され；ｘは０または１である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の成分を含む組成物。
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の配位子とは異なり、式（Ｉ）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の配位子とは異なり、式（Ｉ）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
【請求項2】
前記抑制剤（ｂ）は式（II）によって表される、請求項１に記載の組成物。
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は、請求項１に定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は、請求項１に定義された通りである。）
【請求項3】
前記抑制剤（ｂ）は式（III）によって表される、請求項１に記載の組成物。
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は、請求項１に定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は、請求項１に定義された通りである。）
【請求項4】
下記の成分を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
（ａ）白金（０）およびオレフィン配位子を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）先行する請求項で定義された式（Ｉ）、（II）、または（III）で表される抑制剤
（ａ）白金（０）およびオレフィン配位子を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）先行する請求項で定義された式（Ｉ）、（II）、または（III）で表される抑制剤
【請求項5】
－ＣＲａＲｃ
２および－ＣＲｂ
ｘＲｄ
３－ｘの少なくとも１つが－ＣＦ３である、
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
下記の成分を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
（ｃ）オレフィン基を有するシラン（シロキサン）、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
（ｃ）オレフィン基を有するシラン（シロキサン）、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
【請求項7】
下記の成分を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
（ｃ）ビニル含有ポリシロキサン、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含有するポリシロキサン
（ｃ）ビニル含有ポリシロキサン、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含有するポリシロキサン
【請求項8】
前記ヒドロシリル化触媒が白金（０）およびジビニル含有ジシロキサンとの錯体である、
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
組成物（ｂ）：（（ｃ）＋（ｄ））の重量比が３：１００から２０：１００である、
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
組成物（ｅ）として、組成物（ａ）から組成物（ｄ）のいずれの定義にも該当しない溶媒を含む、
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
第１のパッケージは、ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）を含み、第２のパッケージは、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物と、オレフィン基を有するシラン（シロキサン）を含み；または、第１のパッケージは、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物と、ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）を含み、第２のパッケージは、オレフィン基を有するシラン（シロキサン）を含む、
ヒドロシリル化系の２つのパッケージ。
ヒドロシリル化系の２つのパッケージ。
【請求項12】
下記のステップを含むヒドロシリル化のプロセス。
（ｉ）以下の組成物を含む反応系を提供する：
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の配位子とは異なり、式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるのであって；
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
（ｃ）オレフィン基を含むシラン（シロキサン）、および
（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
（ii）ヒドロシリル化反応を実施して組成物（Ｃ）および組成物（ｄ）を架橋する
（iii）前記反応系から前記抑制剤を少なくとも部分的に除去する
（ｉ）以下の組成物を含む反応系を提供する：
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の配位子とは異なり、式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるのであって；
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
（ｃ）オレフィン基を含むシラン（シロキサン）、および
（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
（ii）ヒドロシリル化反応を実施して組成物（Ｃ）および組成物（ｄ）を架橋する
（iii）前記反応系から前記抑制剤を少なくとも部分的に除去する
【請求項13】
請求項１２に記載の方法によって得られる架橋生成物。
【請求項14】
下記の式（Ｉ）、（II）または（III）の化合物の、金属－配位子錯体を含む触媒を使用するヒドロシリル化反応の抑制剤としての使用であって、
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（III）の前記化合物は、前記金属－配位子錯体の配位子とは異なる、使用。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（III）の前記化合物は、前記金属－配位子錯体の配位子とは異なる、使用。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
【請求項15】
前記ヒドロシリル化反応は、インクジェット印刷される組成物または注射器で投与される組成物で実施される、
請求項１４に記載の使用。
請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロシリル化触媒の新規の抑制剤の使用、触媒および抑制剤を含む組成物、ならびに触媒および抑制剤を使用してヒドロシリル化反応を実施するプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒（例：ジビニルテトラメチルジシロキサンとクロロ白金酸の付加物）などの有機白金触媒は、例えば、架橋ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を取得するヒドロシリル化反応を触媒するために使用される。通常、反応のための組成物は、触媒を適用する前に予備混合される。白金触媒の高い活性は、組成物のポットライフを減少させる。室温における数時間のポットライフは、組成物がキャストまたはスクリーン印刷される用途には十分長い。しかしながら、組成物の他の用途は、Ｓｔｕｒｇｅｓｓ（“3D reactive inkjet printing of polydimethylsiloxane”, J. Mater. Chem. C, 2017,5, 9733-9743）およびＭｉｋｋｏｎｅｎｅｔａｌ（“Inkjet Printable Polydimethylsiloxane for All-Inkjet-Printed Multilayered Soft Electrical Applications”; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 10, 11990-11997）らに開示されたインクジェット印刷における用途など、より長いポットライフを必要とする。インクジェット印刷に使用される組成物のポットライフを延長するために、それを印刷カートリッジに移した直後に冷蔵保存することがある。冷蔵インクは数日間使用できる場合がある。インクジェット印刷可能な組成物の粘度を低下させ、それによってポットライフを延ばす別のアプローチは、溶媒を加えることである。既知の溶媒は酢酸オクチル（ＯＡ）で、これはＰＤＭＳと混和性があり、印刷に適した蒸気圧を提供する。ＯＡを添加すると、組成物が希釈され、配合のポットライフが延長される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
粘度の調整剤およびポットライフの延長剤としての溶媒の含有量は、インクジェット印刷可能な配合物において多すぎてはならない。したがって、インクジェット印刷可能な配合物のポットライフは、最大数時間に限られる。これは、インクジェット印刷の用途に重大な実用的および技術的制限をもたらす。ポットライフと配合物の粘度も、例えば、配合物を注射器で分配するステップを含むＬＥＤの製造方法においてなど、配合物に溶媒が使用されていない用途では問題になる。
【0004】
したがって、本発明の根底にある課題は、ヒドロシリル化反応混合物のポットライフを延長するためのヒドロシリル化触媒の効果的かつ可逆的な抑制剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の根底にある課題は、ヒドロシリル化触媒の抑制剤を含む組成物を提供することによって解決され、ここで、抑制は効果的であり、可逆的相互作用に基づく。
本出願は、以下のポイント［１］～［１５］をカバーしている。
［１］
下記の成分を含む組成物。
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の前記配位子とは異なり、式（Ｉ）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
［２］
前記抑制剤（ｂ）は式（II）によって表される、［１］に記載の組成物。
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は、［１］に定義された通りである。）
［３］
前記抑制剤（ｂ）は式（III）によって表される、［１］に記載の組成物。
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は、［１］に定義された通りである。）
［３－１］
上記［１］から［３］のいずれか１つの好ましい実施形態では、組成物中の抑制剤の濃度は、金属－配位子錯体の配位子の濃度よりも高い。［３－２］上記［１］から［３］のいずれか１つの別の好ましい実施形態では、金属－配位子錯体の配位子は、抑制剤（ｂ）のそれぞれの定義に該当する化合物ではない。［３－３］上記［１］から［３］のいずれか１つの別の好ましい実施形態では、金属－配位子錯体の配位子の沸点は、抑制剤（ｂ）の沸点よりも高い。［３－４］［３－１］と［３－２］の特徴の組み合わせがより好ましい。［３－５］［３－１］と［３－３］の特徴の組み合わせがより好ましい。［３－６］［３－２］と［３－３］の特徴の組み合わせがより好ましい。［３－７］［３－１］と［３－２］、［３－３］の特徴の組み合わせが最も好ましい。
［４］
下記の成分を含む、ポイント［１］から［３－５］のいずれか１つに記載の組成物。
（ａ）白金（０）およびオレフィン配位子を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）［１］から［３－５］のいずれか１つで定義された式（Ｉ）、（II）、または（III）で表される抑制剤。
式（III）の抑制剤が好ましい。
［５］
－ＣＲａＲｃ ２および－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘの少なくとも１つが－ＣＦ３である、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［６］
下記の成分を含む、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。（ｃ）オレフィン基を有するシラン（シロキサン）、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
［７］
下記の成分を含む、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。（ｃ）ビニル含有ポリシロキサン、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含有するポリシロキサン
［８］
前記ヒドロシリル化触媒が白金（０）およびジビニル含有ジシロキサンとの錯体である、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［９］
組成物（ｂ）：（（ｃ）＋（ｄ））の重量比が３：１００から２０：１００である、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［１０］
組成物（ｅ）として、組成物（ａ）から組成物（ｄ）のいずれの定義にも該当しない溶媒を含む、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［１１］
ヒドロシリル化系の２つのパッケージであって、第１のパッケージは、ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）を含み、第２のパッケージは、ポイント［１］から［５］のいずれか１つに記載の組成物と、オレフィン基を有するシラン（シロキサン）であって；または、第１のパッケージは、ポイント［１］から［５］のいずれか１つに記載の組成物と、ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）を含み、第２のパッケージは、オレフィン基を有するシラン（シロキサン）を含む、ヒドロシリル化系の２つのパッケージ。
［１２］
下記のステップを含むヒドロシリル化のプロセス。
（ｉ）以下の組成物を含む反応系を提供する：
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の前記配位子とは異なり式（Ｉ）、（II）または（III）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
（ｃ）オレフィン基を含むシラン（シロキサン）、および
（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
（ii）ヒドロシリル化反応を実施して、組成物（Ｃ）および組成物（ｄ）を架橋する
（iii）前記反応系から前記抑制剤を少なくとも部分的に除去する
ステップ（ii）における前記ヒドロシリル化反応は、ステップ（iii）によって開始および／または促進がなされることがある。
［１２－１］
［１２］の実施形態において、前記抑制剤はステップ（iii）において前記反応系から完全には取り除かれない。
［１３］
［１２］に記載の方法によって得られる架橋生成物。［１３－１］本発明の一実施形態において、［１３］の前記架橋生成物は［１２］もしくは［１２－１］のプロセスのステップ（iii）において完全には取り除かれない前記抑制剤を含む。言い換えると、［１３－１］は、前記架橋生成物および前記抑制剤を含む組成物に関連する。［１３－２］［１３－１］の好ましい実施形態は、前記架橋生成物すなわち前記組成物における前記抑制剤の前記濃度は、０．００００００１ｗｔ％から５ｗｔ％であり、好ましくは０．０００００１ｗｔ％から１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００１ｗｔ％から１ｗｔ％であり、最も好ましくは０．０００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％である。
［１４］
下記の式（Ｉ）、（II）または（III）の化合物の、金属－配位子錯体を含む触媒を使用するヒドロシリル化反応の抑制剤としての使用。
ここで前記化合物は、前記金属－配位子錯体の前記配位子とは異なり：
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
［１５］
前記ヒドロシリル化反応は、インクジェット印刷される組成物または注射器で投与される組成物で実施される、［１４］に記載の使用。
本出願は、以下のポイント［１］～［１５］をカバーしている。
［１］
下記の成分を含む組成物。
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の前記配位子とは異なり、式（Ｉ）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
［２］
前記抑制剤（ｂ）は式（II）によって表される、［１］に記載の組成物。
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は、［１］に定義された通りである。）
［３］
前記抑制剤（ｂ）は式（III）によって表される、［１］に記載の組成物。
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は、［１］に定義された通りである。）
［３－１］
上記［１］から［３］のいずれか１つの好ましい実施形態では、組成物中の抑制剤の濃度は、金属－配位子錯体の配位子の濃度よりも高い。［３－２］上記［１］から［３］のいずれか１つの別の好ましい実施形態では、金属－配位子錯体の配位子は、抑制剤（ｂ）のそれぞれの定義に該当する化合物ではない。［３－３］上記［１］から［３］のいずれか１つの別の好ましい実施形態では、金属－配位子錯体の配位子の沸点は、抑制剤（ｂ）の沸点よりも高い。［３－４］［３－１］と［３－２］の特徴の組み合わせがより好ましい。［３－５］［３－１］と［３－３］の特徴の組み合わせがより好ましい。［３－６］［３－２］と［３－３］の特徴の組み合わせがより好ましい。［３－７］［３－１］と［３－２］、［３－３］の特徴の組み合わせが最も好ましい。
［４］
下記の成分を含む、ポイント［１］から［３－５］のいずれか１つに記載の組成物。
（ａ）白金（０）およびオレフィン配位子を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）［１］から［３－５］のいずれか１つで定義された式（Ｉ）、（II）、または（III）で表される抑制剤。
式（III）の抑制剤が好ましい。
［５］
－ＣＲａＲｃ ２および－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘの少なくとも１つが－ＣＦ３である、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［６］
下記の成分を含む、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。（ｃ）オレフィン基を有するシラン（シロキサン）、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
［７］
下記の成分を含む、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。（ｃ）ビニル含有ポリシロキサン、および、（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含有するポリシロキサン
［８］
前記ヒドロシリル化触媒が白金（０）およびジビニル含有ジシロキサンとの錯体である、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［９］
組成物（ｂ）：（（ｃ）＋（ｄ））の重量比が３：１００から２０：１００である、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［１０］
組成物（ｅ）として、組成物（ａ）から組成物（ｄ）のいずれの定義にも該当しない溶媒を含む、先行するポイントのいずれか１つに記載の組成物。
［１１］
ヒドロシリル化系の２つのパッケージであって、第１のパッケージは、ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）を含み、第２のパッケージは、ポイント［１］から［５］のいずれか１つに記載の組成物と、オレフィン基を有するシラン（シロキサン）であって；または、第１のパッケージは、ポイント［１］から［５］のいずれか１つに記載の組成物と、ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）を含み、第２のパッケージは、オレフィン基を有するシラン（シロキサン）を含む、ヒドロシリル化系の２つのパッケージ。
［１２］
下記のステップを含むヒドロシリル化のプロセス。
（ｉ）以下の組成物を含む反応系を提供する：
（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および
（ｂ）前記触媒の抑制剤であって、前記抑制剤は前記金属－配位子錯体の前記配位子とは異なり式（Ｉ）、（II）または（III）で表される。
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）に関して定義された通りである。）
（ｃ）オレフィン基を含むシラン（シロキサン）、および
（ｄ）ケイ素に直接結合した水素を含むシラン（シロキサン）
（ii）ヒドロシリル化反応を実施して、組成物（Ｃ）および組成物（ｄ）を架橋する
（iii）前記反応系から前記抑制剤を少なくとも部分的に除去する
ステップ（ii）における前記ヒドロシリル化反応は、ステップ（iii）によって開始および／または促進がなされることがある。
［１２－１］
［１２］の実施形態において、前記抑制剤はステップ（iii）において前記反応系から完全には取り除かれない。
［１３］
［１２］に記載の方法によって得られる架橋生成物。［１３－１］本発明の一実施形態において、［１３］の前記架橋生成物は［１２］もしくは［１２－１］のプロセスのステップ（iii）において完全には取り除かれない前記抑制剤を含む。言い換えると、［１３－１］は、前記架橋生成物および前記抑制剤を含む組成物に関連する。［１３－２］［１３－１］の好ましい実施形態は、前記架橋生成物すなわち前記組成物における前記抑制剤の前記濃度は、０．００００００１ｗｔ％から５ｗｔ％であり、好ましくは０．０００００１ｗｔ％から１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００１ｗｔ％から１ｗｔ％であり、最も好ましくは０．０００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％である。
［１４］
下記の式（Ｉ）、（II）または（III）の化合物の、金属－配位子錯体を含む触媒を使用するヒドロシリル化反応の抑制剤としての使用。
ここで前記化合物は、前記金属－配位子錯体の前記配位子とは異なり：
Ｘ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（Ｉ）
（式中、－Ｘは－ＮＯ２、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、またはＲｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－を表し；Ｙは、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、または－ＣＲｂ ＸＲｄ ３－ｘを表し；ＲａおよびＲｂは、－Ｏ－Ｒ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ、２－フリル、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；各Ｒｃおよび各Ｒｄは、－Ｈ、任意選択でフッ素化されたＣ１－Ｃ８－アルキル、－Ｆ、－Ｃｌ、および－Ｂｒからなる群から独立して選択され；ｘは０または１である。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－Ｙ・・・（II）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
Ｒｃ ２ＲａＣ－ＣＯ－ＣＨＲ－ＣＯ－ＣＲｂ ｘＲｄ ３－ｘ・・・（III）
（式中、前記群は式（Ｉ）について定義された通りである。）
［１５］
前記ヒドロシリル化反応は、インクジェット印刷される組成物または注射器で投与される組成物で実施される、［１４］に記載の使用。
【発明の効果】
【0006】
抑制剤は効果的であり、急性毒性はない。少量の抑制剤の添加は、組成物または触媒を含む一成分ポリマー系の貯蔵寿命を延ばし、成分を混合した後の触媒を含む二成分ポリマー系のポットライフを延ばす。
【0007】
抑制剤は、例えば、インクジェット印刷可能な組成物で使用することができ、エアロゾルジェットやスクリーン印刷などの他の印刷技術に簡単に適合させることができる。したがって、２Ｄおよび３Ｄ印刷の分野での一連の斬新で革新的な製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを示さない限り、複数形も含むことを意図し得る。例えば、構造要素および成分は、一般に、“an” inhibitorまたは“containing a” componentなどの単数形で説明される。そのような単数形の配合物は、他に示されない限り、示された成分または構造要素の２つ以上を含むことを意味する。用語「および／または」は、関連する列挙されたアイテムの１つ以上のあらゆる全ての組み合わせを含む。動詞"contain" "comprise" および"have"は包括的であって、したがって、記載された機能、ステップ、要素、もしくは成分またはその組み合わせの存在を明示するが、１つ以上の他の機能、ステップ、要素、成分もしくはそれらの群またはその組み合わせの存在または追加を排除するものではない。本明細書に記載の方法のステップおよびプロセスは、性能の順序として具体的に明示されない限り、説明または図示された特定の順序でそれらの性能を必ずしも必要とすると解釈されるべきではない。本明細書で使用される場合、用語「シラン（シロキサン）」は、用語「（ポリ）シランもしくは（ポリ）シロキサンまたはその両方」という用語と同等であることが意図され、「ポリ」は、２以上の重合度を意味する。
【0010】
本発明で使用される抑制剤は、ヒドロシリル化反応で使用される触媒の活性を抑制する。 ヒドロシリル化反応は、オレフィン基を含むケイ素化合物と水素を含むケイ素化合物を架橋する。架橋される基は、同じ分子（１成分系）に含まれていてもよく、またはポリメチルヒドロシロキサンおよびポリメチルビニルシロキサンなどの別個の分子（２成分系）に含まれていてもよい。反応は、熱的に、またはＵＶ光への曝露によって誘発され得る。架橋された、すなわち硬化された反応生成物は、本明細書では「シリコーンエラストマー」と呼ばれる。架橋度は制限されず、シリコーンがもはやエラストマーポリマーではなく、硬化したポリマーであるように架橋度が高くてもよい。
【0011】
本発明で使用され得る有機白金触媒は、米国特許第３，８１４，７３０号に開示されている、カルステット触媒（以下では単に「触媒」と呼ぶ）である。触媒には、配位塩化物を含まないゼロ酸化状態の白金が含まれている。触媒は、抑制剤の非存在下で、白金（０）とオレフィン基との錯体を含んでいる。好ましくは、触媒のオレフィン配位子は、ヒドロシリル化反応の反応成分として使用されるシランおよび／またはシロキサンのオレフィン基である。より好ましくは、オレフィン配位子は、分子ごとに、ケイ素原子に直接結合した少なくとも２つのオレフィン基を含む、ポリオルガノシロキサンのオレフィン基である。具体的な例は、ポリメチルジビニルシロキサン、好ましくはジビニル含有ジシロキサンである。この触媒は、低温のヒドロシリル化反応を促進し、Ｓｉ－ビニル基とＳｉ－Ｈ基の間の付加架橋反応によってシリコーンエラストマーを形成する。
【0012】
本発明に従って使用されるか、または本発明の組成物または２パッケージヒドロシリル化系に含まれる抑制剤は、式（Ｉ）、（II）、または（III）の抑制剤であり、以下では単に「抑制剤」と呼ばれることがある。抑制剤は、触媒と可逆的に相互作用する。
【0013】
本発明の組成物は、（ａ）金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化触媒、および（ｂ）式Ｉ）、（II）、または（III）の触媒の抑制剤を含む。成分（ａ）の金属－配位子錯体は、金属および少なくとも１つの配位子を含む。したがって、本発明の組成物は、少なくとも３つの成分、すなわち、金属、配位子、および抑制剤を含む。触媒の金属－配位子錯体の配位子は、成分（ｂ）の抑制剤とは異なる。好ましくは、配位子は、式Ｉ）、（II）、または（III）の化合物ではない。配位子と抑制剤は、金属と組み合わせると触媒能力が異なる。これは、成分（ａ）の金属－配位子錯体を形成し得る金属および配位子の組成物が、金属および抑制剤の組成物よりもヒドロシリル化触媒としてより高い活性を有することを意味する。したがって、金属、配位子および抑制剤を含む組成物の触媒活性は、抑制剤の除去および／又は配位子の添加を行うことによって増加させることができ、配位子の除去および／または抑制剤の添加を行うことによって減少させることができる。このようにして、配位子および抑制剤は、組成物において明確に識別および区別することができる。配位子と抑制剤のもう１つの違いは、配位子の沸点が高いことである。この違いにより、温度を上げることにより抑制剤を選択的に除去することができるのであって、したがってヒドロシリル化反応を容易に加速させることができる。
【0014】
以下に説明するように、抑制剤の構造的特徴は、置換基Ｒａおよび任意選択で置換基ＲｂからＲｄの負の誘導効果である。好ましくは、Ｒａは、フルオロ、クロロおよびブロモから選択されるハロゲン原子である。より好ましくは、Ｒａ、およびＲＣの少なくとも１つはハロゲン原子である。最も好ましくは、ＲａおよびＲＣは一緒に２つまたは３つのハロゲン原子を表し、ＲＣ、Ｒｂ、およびＲｄによって表される他の基は水素を表す。特に好ましい化合物は、ＨＦ２Ｃ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＨ３、Ｆ３Ｃ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＨ３、ＨＦ２Ｃ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＦ３、Ｆ３Ｃ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＦ３、Ｃｌ３Ｃ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＨ３、およびＣｌ３Ｃ－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－ＣＣｌ３である。
【0015】
抑制剤は、式（Ｉ）、（II）、または（III）の化合物、すなわち、１，３－ジケトン（アセチルアセトン誘導体）または１，３－ジケトンに類似した化合物である。他のカルボニルに共役するエノールに互変異性化できる１，３－ジケトンは、通常、主にエノールの形で存在し、特に水素結合を含む６員環によって生成物をさらに安定化できる場合に存在する。例えば、アセチルアセトン、１，１，１－トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡＡ）、およびヘキサフルオロアセチルアセトンのエノールパーセントは、それぞれ８５、９７、および１００％である。１，３－ジケトンと金属は、金属アセチルアセトナート配位錯体を形成する可能性がある。ヘキサフルオロアセチルアセトナートおよびトリフルオロアセチルアセトナートは、通常のアセチルアセトナートと構造的に関連していることが多い複合体を形成するが、ルイス酸性で揮発性が高くなる。したがって、それらは抑制剤としてより効果的であるだけでなく、蒸発によってより容易に除去することもできる。実施例３は、アセチルアセトンが抑制剤として有効ではないことを示している。
【0016】
理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、抑制剤が一種の「アロステリック」制御で使用される触媒の活性に影響を与えると仮定している。抑制剤は、触媒の活性金属を錯化する可能性があると考えられている。トリフルオロ基などの置換基の負の誘導効果により、抑制剤はよりルイス酸性になる。錯体はあまり強くないので、錯体と遊離配位子の間で化学平衡を維持することができる。実施例４は、触媒の阻害が完全に可逆的であることを示している。抑制剤が組成物から除去されるとき、例えば、蒸発により、触媒は元の活性型に戻り、架橋は正常に進行する。
【0017】
触媒の活性金属中心を錯化することができるアミンおよび他の化合物は、本発明で使用される抑制剤と同様の方法で架橋を抑制し得る。しかしながら、アミンによる抑制は、不可逆的であるか、または部分的にのみ可逆的であることが見出された。これは、アミン（塩基）と金属中心（酸性の性質を持つ）との間に安定した錯体が形成されるためと考えられる。実施例４は、第一級および第二級アミンによる触媒の阻害が、これらのアミンの沸点を超える温度においてさえ不可逆的であることを示している。第三級アミンの場合、非常に限られた可逆性が観察されるため、架橋が妨げられ、非常に柔らかく、完全には硬化していないシリコーンエラストマーが得られる。さらに、第三級アミンの場合、必要な硬化時間は、有用な実用的な用途には長すぎる。さらに、ほとんどの第一級、第二級、および第三級アミンは急性毒性があるのであって、有毒な蒸気を生成する。
【0018】
抑制剤の沸点は１２０℃未満である可能性がある。例えば、ＴＦＡＡとヘキサフルオロアセチルアセトンの沸点はそれぞれ１０５～１０７℃と７０～７１℃である。比較すると、アセチルアセトンとＯＡの沸点はそれぞれ１４０℃と２１１℃である。例えば、有機白金触媒によって触媒される反応は、高温および／または減圧での蒸発によって抑制剤を除去することによって加速することができる。
【0019】
有機白金触媒は、好ましくは、オレフィン基含有化合物１００部あたり、白金金属を少なくとも０．１ｐｐｍ、より好ましくは白金金属の１～５０ｐｐｍの量で利用される。水素含有架橋剤は、好ましくは、オレフィン基含有化合物１００部あたり１～５０部、より好ましくは１～２５部の量で利用される。
【0020】
組成物に添加される抑制剤化合物の量は、組成物の特定の用途に応じて変化するであろう。好ましくは、組成物中の抑制剤の濃度は、金属－配位子複合体の配位子の濃度よりも高いか、または組成物中の抑制剤の濃度は、金属－配位子複合体の金属の濃度よりも高い。より好ましくは、抑制剤の濃度は、金属－配位子複合体の金属の濃度よりも５倍以上または１０倍以上または１００倍以上高くてもよい。存在する抑制剤のレベルが高いほど、組成物は１成分系に対してより長く保存安定性があり、２成分系の場合、組成物はより長いポットライフを有するであろう。ほとんどの用途では、抑制剤の濃度は、ベースオレフィン性含有化合物１００部あたり０．０１から２００重量部、好ましくは、０．０１から１０重量部であり得る。
【0021】
本発明の組成物は、触媒および抑制剤を含む一成分ポリマー系を含み得るか、または組成物は、触媒、抑制剤、およびＰＤＭＳ系のビニル成分などの２成分ポリマー系の一成分を含み得る。どちらの場合も、抑制剤は組成物の貯蔵寿命を延ばす。ＰＤＭＳ系などの２成分ポリマー系の成分を混合した後、抑制剤は系のポットライフを延ばす。
【0022】
本発明の２パッケージヒドロシリル化系では、２成分ポリマー系の反応成分は別々に容器に入れられる。これは、ビニル含有ポリマーなどのオレフィン基含有ポリマーが、水素化物架橋剤とは別に容器に入れられていることを意味する。抑制剤は、オレフィン基含有化合物と一緒に容器にいれることができ、または水素化物架橋剤と一緒に容器にいれることができる。触媒は、好ましくは、オレフィン基含有ポリマーと配合または混合される。ほとんどの場合、オレフィン基含有化合物において、抑制剤を触媒と混合することが好ましい。
【0023】
組成物はまた、１つのパッケージ系であり得るのであって、すなわち、すべての成分が一緒に混合され、組成物は、単に高温で加熱することによって利用され、抑制剤を蒸発させることによって硬化シリコーンエラストマーを生成する。１パッケージ系の場合、抑制剤の量は、組成物の貯蔵寿命を延ばすために、オレフィン基含有化合物１００部あたり１５部を超えることができる。
【0024】
ビニル含有ポリシロキサンなどのオレフィン基含有化合物は、好ましくは低粘度であり、エラストマーの最終硬化のための希釈剤および強化剤の両方として作用する。オレフィン基含有化合物は、ポリマーまたはオレフィン基含有ポリマーの混合物であり得るのであって、より具体的には、オレフィン基含有ポリマーと、例えばポリシロキサン鎖などのポリマー鎖の末端位置と内部位置の両方にあるビニル単位のようなオレフィン単位を有する他のオレフィン基含有ポリマーとの混合物であり得る。水素含有架橋剤は、シリコーンエラストマーを形成するためのヒドロシリル化反応で通常利用されるものであれば何でもよく、好ましくは２５℃で１～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度の水素含有ポリシロキサンであってもよい。さらに、充填剤および顔料、熱老化添加剤、およびそのような組成物の製造に通常関連する他のタイプの追加の成分など、様々な他の添加剤を組成物に添加することができる。
【0025】
ビニル含有ポリシロキサンは、好ましくは、０．０１～１モルパーセントのビニルを含む。好ましくは、ポリマーは線状であり、好ましくはビニルは線状ポリマー鎖の末端位置にある。しかしながら、ビニル基はポリマー鎖のどの部分に存在してもよい。ポリマーは、単一のポリマー種にすることも、ビニル含有ポリマー材料のブレンドにすることもできる。ビニルラジカルに加えて他の置換基は、任意の一価炭化水素ラジカルまたはハロゲン化一価炭化水素ラジカルでもよく、好ましくは１０個の炭素原子を超えない。最も好ましくは、ケイ素に結合する置換基は、１から８個の炭素原子の低級アルキルラジカル、ビニルラジカルおよびフェニルラジカルから選択される。ビニル含有ポリマーの範囲内で最も好ましいポリマー種は、ビニルラジカル末端ユニットを有する厳密に線状のポリマーである。
【0026】
二液型シリコーンエラストマー系の例は、ＰＤＭＳ Ａにシリコーン水素化物とビニル含有シリコーンの一部を含み、ＰＤＭＳ Ｂにビニル含有シリコーンの一部と触媒を含む、Ｐｏｌｙｔｅｋ ＰｌａｔＳｉｌ（登録商標）７１－Ｓｉｌｌｉｇｌａｓｓ（Ｓｔｕｒｇｅｓｓら）である。
本発明で使用される抑制剤は、Ｓｔｕｒｇｅｓｓらに開示されているＰＤＭＳ ＡまたはＰＤＭＳ Ｂの対応する任意の成分に添加することができる。
本発明で使用される抑制剤は、Ｓｔｕｒｇｅｓｓらに開示されているＰＤＭＳ ＡまたはＰＤＭＳ Ｂの対応する任意の成分に添加することができる。
【0027】
二成分シリコーンエラストマー系の別の例は、ポリマーベースおよびポリマーマトリックスと架橋する硬化剤を含むＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４である。得られた複合材料は、室温で、引張強度（ＵＴＳ）が約５.２ＭＰａ、ショア硬度が約４４のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。引張強度、硬度、およびヤング率（Ｅ）は、硬化温度が高くなると増加する。ポットライフは２５℃で１.５時間で、ベースと硬化剤を混合した後、粘度が２倍になるのに必要な時間として定義される。混合物の初期粘度は３５００Ｐａ・ｓである。硬化時間は温度によって異なり、２５℃で４８時間、１００℃で３５分、１２５℃で２０分、１５０℃で１０分である。実施例５に示すように、粘度の上昇は長期間にわたって抑制することができる。したがって、組成物のポットライフを延長することができる。
【0028】
抑制剤の沸点以上に温度を上げることによって、抑制剤をヒドロシリル化反応系から完全に除去することはできない。結果として、ヒドロシリル化反応の反応生成物は、必然的に検出可能な量の抑制剤を含み、これは、ＧＣ－ＭＳなどの方法によって定量的に検出することができる。したがって、本発明の抑制剤を使用して調製された反応生成物は、そのような抑制剤を使用して調製されなかった反応生成物とは異なる。言い換えると、本発明による架橋生成物は、従来技術の生成物とは異なる。
【0029】
ＧＣ－ＭＳは非常に感度の高い方法であり、ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）の範囲の濃度、つまり０.００００００１ｗｔ％以下の濃度を簡単に検出する。
【0030】
抑制剤は、反応系に希釈された形で存在する。希釈剤、例えば溶剤、との相互作用は、抑制剤の沸点まで温度を上げても抑制剤を完全に除去できないという作用がある。本発明者らは、実験において、沸点が１０７℃である５ｗｔ％のＴＦＡＡを含む溶液が、１２０℃でより長期間（例えば１時間）加熱した後でも、かなりの量のＴＦＡＡを含むことを実証することができた。
【0031】
ヒドロシリル化系には、重合の原料、触媒、抑制剤が含まれている。抑制剤と反応系の他の成分は物理的に相互作用する。特に、抑制剤は、触媒の金属と複合体を形成することができると推測することができる。このため、加熱によって抑制剤を完全に除去することは不可能であり、通常の反応条件を適用する場合、抑制剤の残留量が常に反応生成物に含まれる。この残留量は、ＧＣ－ＭＳなどの方法で検出できる。必要に応じて、ＣＧ－ＭＳを実行する前に、高分子重合生成物から低分子抑制剤を抽出することができる。ＰＤＭＳなどのシリコーンエラストマー系は、マイクロフルイディクス、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、その他の柔軟な電子デバイスなどのさまざまなアプリケーションのソフトリソグラフィーのスタンプ樹脂として使用できる。また、太陽電池の水分膜として使用できる疎水性ＰＤＭＳフィルムを形成する。さらに、その低コスト、容易な製造、柔軟性、および光学的透明性により、ＰＤＭＳは多様な研究開発分野でのプロトタイプ製造に最適な材料である。
【0032】
ＰＤＭＳの可能な使用はインクジェット印刷である。インクジェット印刷におけるＰＤＭＳ系の使用、材料と方法、およびインクジェット印刷されたＰＤＭＳ系の用途は、ＭｉｋｋｏｎｅｎらおよびＳｔｕｒｇｅｓｓらに詳細に開示されている。
【0033】
インクジェット印刷での使用には、粘度を下げるために溶剤を追加する必要がある。一方、溶剤は、印刷後に除去できるように低沸点である必要がある。本発明において、溶媒（成分（ｅ））は、分子量が２５０ｇ／ｍｏｌ未満であり、沸点が２５０℃未満である。溶媒は、成分（ａ）から（ｄ）のいずれの定義にも含まれない。特に、溶媒は触媒の金属を含まず、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物ではなく、シランまたはシロキサンではない。適切な溶媒の例は、酢酸オクチル（ＯＡ）、酢酸ｎ－ブチルもしくは酢酸イソブチルまたはアセチルアセトンなどの有機溶媒である。
【0034】
Ｍｉｋｋｏｎｅｎらは溶媒としてのＯＡの使用を開示している。Ｓｙｌｇａｒｄ１８４の２つの成分は印刷前に混合されていたため、カートリッジの温度をできるだけ低く保つ必要があり、ＰＤＭＳ成分の架橋を妨げていた。１：２ＰＤＭＳ－ＯＡ溶液は粘性が高すぎたため、カートリッジを３５℃を超える温度に加熱する必要があった。しかしながら、加熱は架橋を促進する。１：３と１：４の両方のＰＤＭＳ－ＯＡ溶液は、カートリッジを３０℃以上に加熱しなくても印刷できた。インクのＰＤＭＳ含有量を最大化するために、１：３ＰＤＭＳ－ＯＡ溶液が使用された。
【0035】
図１に示すように、本発明で使用される抑制剤は、経時的な粘度の上昇を抑制するだけでなく、最初は粘度を下げる作用もある。したがって、抑制剤は、インクジェット印刷で使用するために組成物の粘度を調整するために使用される溶媒としての機能において、成分（ｅ）を少なくとも部分的に置き換えることができる。
【実施例0036】
以下の実施例では、成分の比率は重量比率であり、％は重量％である。実施例で使用されたＰＤＭＳは、ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４の２つの成分の予備混合物であった（ＰＤＭＳベース：硬化剤＝１０：１）。１，１，１－トリフルオロアセチルアセトン（ＴＦＡＡ）を抑制剤として使用した。
（実施例１）
（実施例１）
【0037】
Ｍｉｋｋｏｎｅｎらに開示されているように、ＰＤＭＳをＯＡで１：２の比率で希釈した。さらに、ＴＦＡＡは異なる濃度で添加された。
【0038】
ＰＤＭＳ＋ＯＡ（１：２）＋ＴＦＡＡ（ＰＤＭＳに対して１．５％から９０％）
【0039】
容器を密封し、８０℃で４８時間保管した。その結果、６％（対ＰＤＭＳ）までの濃度は正常に硬化したが、１５％（対ＰＤＭＳ）以上の増加した濃度では硬化は正常に抑制された。
（実施例２）
（実施例２）
【0040】
実施例１に記載されるように、ＰＤＭＳをＯＡ（１：２）で希釈した。中間濃度（６％、９％および１２％、それぞれＰＤＭＳに対して）が含まれ、硬化を抑制する最小濃度が９％と１２％の間であることを示した。
（実施例３）
（実施例３）
【0041】
実施例１に記載されているように、ＰＤＭＳをＯＡ（１：２）で希釈し、アセチルアセトンを異なる濃度で添加した。
【0042】
ＰＤＭＳ＋ＯＡ（１：２）＋アセチルアセトン（ＰＤＭＳに対して３％から３０％）
【0043】
アセチルアセトンは、使用された濃度のいずれにおいても効果がないことが判明した。
（実施例４）
（実施例４）
【0044】
予備実験では、第一級、第二級、第三級アミンの例として、それぞれプロピルアミン、ピロリジン、トリエチルアミンをそれぞれ１５％の濃度でテストし、すべてが架橋を抑制することに成功した。
【0045】
次に、成功した抑制の可逆性がテストされた。開いた容器を６０℃のオーブンに２４時間入れて、添加剤を蒸発させた。すべてのＴＦＡＡ混合物で可逆性が観察された。つまり、ＴＦＡＡの蒸発時に架橋が発生した。ＴＦＡＡの濃度が高いと、表面が柔らかくなり、エラストマーが完全に硬化していないことを示す。逆に、プロピルアミン、ピロリジン、トリエチルアミンでは可逆性は観察されなかった。架橋が妨げられ、材料は液体のままであった。
【0046】
次に、添加剤の蒸発を加速し、抑制の潜在的な可逆性を示すために、より高い温度と真空が使用された。８０℃および１００ｍｂａｒでの７２時間は、ＴＦＡＡ濃度が高い場合でも抑制が完全に可逆的であることを示した。プロピルアミンとピロリジンの場合、実験は完全な不可逆反応を示し、材料は液体のままだった。トリエチルアミンの場合、非常に限られた可逆性が観察されたため、架橋が妨げられ、完全に硬化していない非常に「粘着性のある」エラストマーが生じた。
（実施例５）
（実施例５）
【0047】
長期のレオロジー測定において、希釈されていないＰＤＭＳを、ＴＦＡＡ（１５％）を含む希釈されていないＰＤＭＳと比較し、経時的な架橋の進行を示した。図１は、ＰＤＭＳと、４０℃で１５％のＴＦＡＡを含む同じ樹脂との１２０分間の粘度を示している。
【図1】
【外国語明細書】