(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162559
(43)【公開日】2022-10-25
(54)【発明の名称】アクリル共重合体、およびその架橋物
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20221018BHJP
C08L 33/10 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
C08L33/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2019171322
(22)【出願日】2019-09-20
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】岡田 涼
(72)【発明者】
【氏名】北川 紀樹
(72)【発明者】
【氏名】矢野 倫之
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG051
4J002BG061
4J002BG071
4J002BG101
4J002BG131
4J002BH001
4J002CD022
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4J002CD122
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4J002DE076
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4J002EN086
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4J100GC35
4J100HA53
4J100HB09
4J100HB36
4J100HC39
4J100HC42
4J100HC46
4J100HC47
4J100HC51
4J100HC54
4J100HC70
4J100HC72
4J100HC75
4J100JA28
(57)【要約】
【課題】本発明は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、特に耐酸性に優れたゴム材料を与えるためのアクリル共重合体の架橋物、そのためのアクリル共重合体、アクリル共重合体を含有する組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】メタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体、前記共重合体と架橋剤とを含有してなるアクリル共重合体含有組成物、およびその架橋物である。
【選択図】なし
【解決手段】メタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体、前記共重合体と架橋剤とを含有してなるアクリル共重合体含有組成物、およびその架橋物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基のいずれかである。）
【化1】
【請求項2】
下記の条件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす請求項１記載のアクリル共重合体。
（ｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．８以上である。
（ｉｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２５℃以下である。
（ｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．８以上である。
（ｉｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２５℃以下である。
【請求項3】
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および/または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位２０～８１.９質量％を含有する請求項１又は２に記載のアクリル共重合体。
【請求項4】
カルボキシル基を有する架橋性モノマーがエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルである請求項１～３いずれかに記載のアクリル共重合体。
【請求項5】
エチレン単量体に由来する構成単位を含む請求項１～４いずれかに記載のアクリル共重合体。
【請求項6】
請求項１～５いずれかに記載のアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物。
【請求項7】
請求項６に記載のアクリル共重合体含有組成物を用いて作製された架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリル共重合体、およびその架橋物に関し、さらに詳しくは耐寒性、耐油性、耐酸性に優れたゴム材料を提供できるアクリル共重合体、及びアクリル共重合体より作製されるゴム材料である。以下では、上記架橋物により構成される材料を「ゴム材料」または「架橋ゴム材料」ということがある。
【背景技術】
【0002】
一般に、アクリル重合体は、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
【0003】
近年、内燃機関の高出力化や排気ガス対策などにより内燃機関周囲の熱的環境条件が過酷化したことでこれまで以上にエンジンオイルの熱、空気、水分、添加剤等との接触による劣化が進行すること等から、劣化エンジンオイルに耐えうるゴム部品のさらなる性能の向上が求められている。
【0004】
このような状況に対して耐油性、耐寒性のバランスを保ったまま耐加水分解性を向上させた例として特許文献１ではアクリル酸アルキルエステルと、特定割合のメタクリル酸メチルと、特定割合の架橋席モノマーとを共重合させたアクリルゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－２７１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に開示された特定割合のメタクリル酸メチルと、特定割合の架橋席モノマーとを共重合させたアクリルゴムでは耐酸性が十分ではなかった。そこで、本発明は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、特に耐酸性に優れたゴム材料を与えるためのアクリル共重合体の架橋物、そのためのアクリル共重合体、アクリル共重合体を含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は種々検討の結果、下記の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体、前記共重合体と架橋剤とを含有してなるアクリル共重合体含有組成物、およびその架橋物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基のいずれかである。）
【化1】
【0008】
本発明の態様は次のとおりである。
項１ 下記の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基のいずれかである。）
項２ 下記の条件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす項１記載のアクリル共重合体。
（ｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．８以上である。
（ｉｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２５℃以下である。
項３ 炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および/または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位２０～８１.９質量％を含有する項１又は２に記載のアクリル共重合体。
項４ カルボキシル基を有する架橋性モノマーがエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルである項１～３いずれかに記載のアクリル共重合体。
項５ エチレン単量体に由来する構成単位を含む請求項１～４いずれかに記載のアクリル共重合体。
項６ 項１～５いずれかに記載のアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物。
項７ 項６に記載のアクリル共重合体含有組成物を用いて作製された架橋物。
項１ 下記の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体。
【化2】
項２ 下記の条件（ｉ）～（ｉｉ）を満たす項１記載のアクリル共重合体。
（ｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．８以上である。
（ｉｉ）前記（Ｉ）に示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する共重合体のＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２５℃以下である。
項３ 炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および/または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位２０～８１.９質量％を含有する項１又は２に記載のアクリル共重合体。
項４ カルボキシル基を有する架橋性モノマーがエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルである項１～３いずれかに記載のアクリル共重合体。
項５ エチレン単量体に由来する構成単位を含む請求項１～４いずれかに記載のアクリル共重合体。
項６ 項１～５いずれかに記載のアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物。
項７ 項６に記載のアクリル共重合体含有組成物を用いて作製された架橋物。
【発明の効果】
【0009】
本発明のアクリル共重合体を含有する組成物を用いて作製されるゴム材料は、耐油性、耐寒性のバランスに優れ、特に耐酸性に優れることからエンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料等として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
はじめに本発明におけるアクリル共重合体について説明する。
本発明のアクリル共重合体は、下記の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基のいずれかである。）
本発明のアクリル共重合体は、下記の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位を１８～２８質量％（ただし、メタクリル酸メチルに由来する構成単位が１０質量％未満である）含有し、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を０．５～５質量％を含有するアクリル共重合体。
【化3】
【0011】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルにおいては、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルコキシ基であることが更に好ましい。
【0012】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－オクタデシル等のメタクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することでき、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシルから選択されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。これらは、単独、または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
【0013】
本発明のアクリル共重合体における、一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中の１８質量％以上であり、１９質量％以上であることが好ましく、上限は２８質量％以下であり、２５質量％以下であることがより好ましい。また、本発明において、一般式（Ｉ）で示されるメタクリル酸エステルにおいて、メタクリル酸メチルが使用される場合は、耐酸性の観点からアクリル共重合体の全構成単位中の１０質量％未満であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
【0014】
カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを有する構成単位であることが好ましい。
カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位を例示することができる。
カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位を例示することができる。
【0015】
本発明のアクリル共重合体におけるカルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、全構成単位中の０.１質量％以上であることが好ましく、０.５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。カルボキシ基有する架橋性モノマーに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。
【0016】
本発明のアクリル共重合体においては、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を含有することが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましい。これらは、単独または２種以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位であってよい。
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。
炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。
炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
【0017】
本発明の（メタ）アクリル共重合体における、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、（メタ）アクリル共重合体の全構成単位中の２０～８１．９質量％であり、４９．９～８１．９質量％であることが好ましく、５９．５～８０．５質量％であることがより好ましい。構成単位が上記の範囲であることにより、耐寒性や耐油性のバランスの観点で好ましい。
【0018】
本発明のアクリル共重合体においては、エチレン単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【0019】
本発明の（メタ）アクリル共重合体において、エチレン単量体に由来する構成単位を含有する際には、エチレン単量体に由来する構成単位の含有量は（メタ）アクリル共重合体の全構成単位中の１～７０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。
【0020】
さらに本発明のアクリル共重合体は、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。
【0021】
エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0022】
（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0023】
芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0024】
共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0025】
また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0026】
その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
【0027】
本発明の共重合体は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータ（ＳＰ値）は９．８以上であることが好ましく、得られるゴムの耐油性等の観点から９．８～１０．２であることがより好ましい。
【0028】
ここで、本明細書における「溶解度パラメータ値（ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ.Ｆｅｄｏｒｓ,Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃe，１４，１４７―１５４（１９７４）〕により、下記の式に基づいて求められた値δである。
Ｆｅｄｏｒｓの式： δ ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である。〕
Ｆｅｄｏｒｓの式： δ ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である。〕
【0029】
本発明の共重合体は、得られるゴムの耐寒性等の観点から、Ｆｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が－２５℃以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、－４５℃以上である。
【0030】
ガラス転移温度（計算Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式〔２〕から算出することができる。
１／計算Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ（１）＋Ｗ２／Ｔｇ（２）＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ 〔２〕
ここで、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体を構成する成分（１）、成分（２）、・・・成分（ｎ）のポリマーに対する各重量分率を意味し、Ｔｇ（１）、Ｔｇ（２）、・・・Ｔｇ（ｎ）は、成分（１）、成分（２）、・・・成分（ｎ）のホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。
なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログなどから公知であり、例えば、Ｊ. Ｂｒａｎｄｕｐ, Ｅ. Ｈ. Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ. Ａ. Ｇｒｕｌｋｅ: Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ, ＩＮＣに記載されている。各種文献に数値が無いモノマーについては、一般的な熱分析、示差熱分析により測定した値を採用することができる。
１／計算Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ（１）＋Ｗ２／Ｔｇ（２）＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ 〔２〕
ここで、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体を構成する成分（１）、成分（２）、・・・成分（ｎ）のポリマーに対する各重量分率を意味し、Ｔｇ（１）、Ｔｇ（２）、・・・Ｔｇ（ｎ）は、成分（１）、成分（２）、・・・成分（ｎ）のホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。
なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログなどから公知であり、例えば、Ｊ. Ｂｒａｎｄｕｐ, Ｅ. Ｈ. Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ. Ａ. Ｇｒｕｌｋｅ: Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ, ＩＮＣに記載されている。各種文献に数値が無いモノマーについては、一般的な熱分析、示差熱分析により測定した値を採用することができる。
【0031】
本発明のアクリル共重合体において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
【0032】
＜アクリル共重合体の製造方法＞
本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
【0033】
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【0034】
乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
【0035】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。
【0036】
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０３～７質量％、更に好ましくは０．０５～５質量％である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
【0037】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、t－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0038】
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～５質量％の範囲であり、好ましくは０．０１～４質量％、更に好ましくは０．０２～３質量％である。
【0039】
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
【0040】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
【0041】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００質量部に対して、０～２質量部である。
【0042】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、更に好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。
【0043】
これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
【0044】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
【0045】
上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。凝固剤としては、特に制限はなく、無機金属塩であることが好ましく、その具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である
【0046】
上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わなかったり、あるいは洗浄が不十分である場合凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
【0047】
水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
【0048】
このようにして製造される、本発明で用いるアクリル共重合体の分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることが更に好ましい。
【0049】
＜アクリル共重合体含有組成物＞
本発明のアクリル共重合体含有組成物は、上記のアクリル共重合体及び架橋剤を少なくとも含有する。
本発明のアクリル共重合体含有組成物は、上記のアクリル共重合体及び架橋剤を少なくとも含有する。
【0050】
架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
【0051】
多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
【0052】
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ 型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
【0053】
多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
【0054】
アジリジン化合物としては、トリス－ ２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル） アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【0055】
硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【0056】
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【0057】
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
【0058】
これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のアクリル共重合体１００質量部に対してそれぞれ０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。
【0059】
また、本発明のアクリル共重合体含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。
【0060】
補強剤としては、カーボンブラック等を例示することができ、その含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
【0061】
老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。
【0062】
老化防止剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましい。
【0063】
架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。
【0064】
架橋促進剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
【0065】
更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
【0066】
上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリル共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【0067】
本発明のアクリル共重合体含有組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
【0068】
その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
【0069】
本発明の組成物は、通常１００～２５０℃に加熱することで架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体含有組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【0070】
このようにして得られる本発明の架橋物は、耐寒性、耐油性、耐酸性に優れるものである。
【0071】
そのため、本発明の架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
【0072】
また、本発明における架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用させる。
【実施例0073】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例および比較例では、アクリル共重合体の製造及び得られたアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物、およびアクリル共重合体含有組成物を架橋してなる架橋物の物性を評価した。
本実施例および比較例では、アクリル共重合体の製造及び得られたアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物、およびアクリル共重合体含有組成物を架橋してなる架橋物の物性を評価した。
【0074】
［実施例１］
（アクリル共重合体Ａの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１.７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４１．５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３７.５質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１９.６質量部、およびフマル酸モノエチル１．４質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン０.００７５質量部を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。
（アクリル共重合体Ａの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１.７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４１．５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３７.５質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１９.６質量部、およびフマル酸モノエチル１．４質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン０.００７５質量部を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。
【0075】
［実施例２］
（アクリル共重合体Ｂの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル３６.７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１２.７質量部、アクリル酸２－メトキシエチル２９.７質量部、メタクリル酸イソデシル１９.５質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｂを得た。
（アクリル共重合体Ｂの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル３６.７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１２.７質量部、アクリル酸２－メトキシエチル２９.７質量部、メタクリル酸イソデシル１９.５質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｂを得た。
【0076】
［実施例３］
（アクリル共重合体Ｃの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９.７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル２４.７質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル４.５質量部、メタクリル酸２－エトキシエチル１９.７質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｃを得た。
（アクリル共重合体Ｃの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９.７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル２４.７質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル４.５質量部、メタクリル酸２－エトキシエチル１９.７質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｃを得た。
【0077】
［実施例４］
（アクリル共重合体Ｄの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル１７.７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル５３.７質量部、メタクリル酸ブチル１１.７質量部、アクリル酸２－メトキシエチル７.７質量部、メタクリル酸メチル７.８質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｄを得た。
（アクリル共重合体Ｄの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル１７.７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル５３.７質量部、メタクリル酸ブチル１１.７質量部、アクリル酸２－メトキシエチル７.７質量部、メタクリル酸メチル７.８質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｄを得た。
【0078】
［比較例１］
（アクリル共重合体Ｅの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９.５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４４.５質量部、メタクリル酸メチル４.６質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｅを得た。
（アクリル共重合体Ｅの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９.５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４４.５質量部、メタクリル酸メチル４.６質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｅを得た。
【0079】
［比較例２］
（アクリル共重合体Ｆの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸ｎ－ブチル３９.５質量部、アクリル酸２－メトキシエチル２９.５質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル２９.６質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｆを得た。
（アクリル共重合体Ｆの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸ｎ－ブチル３９.５質量部、アクリル酸２－メトキシエチル２９.５質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル２９.６質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｆを得た。
【0080】
［比較例３］
（アクリル共重合体Ｇの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル３９.４質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３０.９質量部、メタクリル酸ブチル２８.３質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｇを得た。
（アクリル共重合体Ｇの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル３９.４質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３０.９質量部、メタクリル酸ブチル２８.３質量部およびフマル酸モノエチル１.４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｇを得た。
【0081】
＜溶解パラメータ＞
アクリル共重合体Ａ～ＧについてはＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータ（ＳＰ値）を算出した。その結果を表１、表２に示す。
アクリル共重合体Ａ～ＧについてはＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータ（ＳＰ値）を算出した。その結果を表１、表２に示す。
【0082】
＜ガラス転移温度＞
アクリル共重合体Ａ～Ｇについては、Ｆｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。その結果を表１、表２に示す。
アクリル共重合体Ａ～Ｇについては、Ｆｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。その結果を表１、表２に示す。
【0083】
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＞
アクリル共重合体Ａ～Ｇについては、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。その結果を表１、表２に示す。
アクリル共重合体Ａ～Ｇについては、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。その結果を表１、表２に示す。
【0084】
（アクリル共重合体含有組成物の製造）
アクリル共重合体Ａ～Ｇをそれぞれ１００質量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０質量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２質量部および４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２質量部を１２０℃にてニーダーで混練し、その後ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．６質量部、ジ－ｏ－トリルグアニジン（架橋促進剤）２質量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれアクリル共重合体含有組成物を調製した。
アクリル共重合体Ａ～Ｇをそれぞれ１００質量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０質量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２質量部および４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２質量部を１２０℃にてニーダーで混練し、その後ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．６質量部、ジ－ｏ－トリルグアニジン（架橋促進剤）２質量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれアクリル共重合体含有組成物を調製した。
【0085】
（未架橋シートの作製）
上記で得られた各アクリル共重合体含有組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋シートを作製した。
上記で得られた各アクリル共重合体含有組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋シートを作製した。
【0086】
（ムーニースコーチ試験）
得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。その結果を表１、表２に示す。
得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。その結果を表１、表２に示す。
【0087】
（架橋物の作製）
上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンで１８０℃で３時間加熱し、架橋物を得た。
上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンで１８０℃で３時間加熱し、架橋物を得た。
【0088】
（耐寒性試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に従い、上島製作所社製ＴＭ－２５３３を用いて、ゲーマンねじり試験により評価し、室温時（２５℃）のモジュラスの１０倍になる温度（Ｔ１０）を測定した。Ｔ１０の温度が低いほど耐寒性に優れる。その結果を表１、表２に示す。
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に従い、上島製作所社製ＴＭ－２５３３を用いて、ゲーマンねじり試験により評価し、室温時（２５℃）のモジュラスの１０倍になる温度（Ｔ１０）を測定した。Ｔ１０の温度が低いほど耐寒性に優れる。その結果を表１、表２に示す。
【0089】
（常態物性の試験）
得られた架橋物を用い、ミネベア社製ＴＧ－２ｋＮを用いて、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。その結果を表１、表２に示す。
得られた架橋物を用い、ミネベア社製ＴＧ－２ｋＮを用いて、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。その結果を表１、表２に示す。
【0090】
（耐酸性試験：塩化亜鉛水溶液浸漬試験）
上記記載の架橋物を１ｃｍ各に切り取り１ｗｔ％塩化亜鉛水溶液１００ｍｌに入れ、オートクレーブ中１５０℃ で５０時間保管した後、試験片を取り出し風乾した後に常態物性の評価と同様に硬さの変化の測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
上記記載の架橋物を１ｃｍ各に切り取り１ｗｔ％塩化亜鉛水溶液１００ｍｌに入れ、オートクレーブ中１５０℃ で５０時間保管した後、試験片を取り出し風乾した後に常態物性の評価と同様に硬さの変化の測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
【0091】
（耐酸性試験：混酸水溶液浸漬試験）
上記記載の架橋物を１ｃｍ各に切り取り、１００ｍｌの酸性水溶液（５００ｍｌ の水に硫酸を１ｍｌ、塩酸を５００μｌ、６０％硝酸水溶液を１．５ｍｌ、酢酸を５００μｌ添加し、ｐＨ１ の酸性水溶液を調製）に入れ、オートクレーブ中１５０℃ で５０時間保管した後、試験片を取り出し風乾した後に常態物性の評価と同様に硬さの変化の測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
上記記載の架橋物を１ｃｍ各に切り取り、１００ｍｌの酸性水溶液（５００ｍｌ の水に硫酸を１ｍｌ、塩酸を５００μｌ、６０％硝酸水溶液を１．５ｍｌ、酢酸を５００μｌ添加し、ｐＨ１ の酸性水溶液を調製）に入れ、オートクレーブ中１５０℃ で５０時間保管した後、試験片を取り出し風乾した後に常態物性の評価と同様に硬さの変化の測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
【0092】
（耐油性試験）
耐油性試験は、ＪＩＳＫ６２５８ に準じて行った。
試験片については、上述した常態物性の評価と同様にして、シート状のアクリルゴム架橋物を得て、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて作製した。具体的には、体積変化試験用に、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ 、厚さ２.０±０．２ｍｍの試験片を作製した。
耐油性試験は、ＪＩＳＫ６２５８ に準じて行った。
試験片については、上述した常態物性の評価と同様にして、シート状のアクリルゴム架橋物を得て、得られたシート状のアクリルゴム架橋物から打ち抜いて作製した。具体的には、体積変化試験用に、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ 、厚さ２.０±０．２ｍｍの試験片を作製した。
【0093】
この体積変化試験用試験片を内容積２５０ｃｃのガラス製のチューブに入れ、そこに、試験用液体を２００ｃｃ 入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。ガラス製のチューブを加熱槽に入れ、１５０℃で７２時間、加熱を行った。
【0094】
なお、試験用液体としてはＪＩＳＫ６２５８記載の試験用潤滑油Ｎｏ.３油（ 商品名： ＩＲＭ９０３ 、日本サン石油社製） を用いた。
【0095】
加熱後、体積変化試験用試験片を取出し、試験用液体を拭き取った後、体積を測定し、初期体積との体積変化率ΔＶ（％）を計算した。体積変化率が小さい方が、耐油性に優れる。その結果を表１、表２に示す。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
表１、表２で示すように、本発明の共重合体を架橋してなる架橋物である実施例１～４は、耐油性・耐寒性・耐酸性のバランスに優れた結果となった。一方で、本発明に属しない共重合体を架橋してなる架橋物である比較例１～３においては、比較例１では、架橋物の耐酸性の硬度変化率が大きくなった。また、比較例２では、架橋物の塩化亜鉛水溶液における耐酸性・耐油性が悪化する結果となっている。また、比較例３では、架橋物の耐油性・耐寒性が悪化する結果となっている。以上の結果から、本発明のアクリル共重合体は耐油性、耐寒性のバランスを保ったまま耐酸性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明のアクリル共重合体は、優れた耐寒性、耐油性、耐酸性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリル共重合体を用いて作製された架橋物は、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料等の用途としてきわめて有効である。