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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162576
(43)【公開日】2022-10-25
(54)【発明の名称】電解質組成物、蓄電デバイス及び電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 10/056 20100101AFI20221018BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20221018BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20221018BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221018BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221018BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20221018BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01M10/056
H01M10/0562
H01M10/0568
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01B1/06 A
H01B1/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021067448
(22)【出願日】2021-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000534
【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー
(72)【発明者】
【氏名】山口 晃弘
(72)【発明者】
【氏名】近藤 彩子
(72)【発明者】
【氏名】上木 正聡
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA16
5G301CA28
5G301CD01
5H029AJ01
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM01
5H029AM06
5H029AM07
5H029AM11
5H029BJ12
5H029CJ16
5H029HJ10
5H029HJ18
5H029HJ20
5H050AA01
5H050AA12
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB12
5H050FA02
5H050GA18
5H050HA10
5H050HA17
5H050HA18
(57)【要約】
【課題】イオン伝導率を確保しつつ電位窓を拡張できる電解質組成物、蓄電デバイス及び電池システムを提供する。
【解決手段】電解質組成物は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型構造のイオン伝導体粒子と、イオン液体と、電解質塩と、を含み、電解質塩は、アニオンがスルホニルイミド構造を有するリチウム塩であり、イオン液体はピロリジニウムカチオンを含み、電解質塩が溶解したイオン液体のリチウムイオン濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上である。
【選択図】図１
【解決手段】電解質組成物は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型構造のイオン伝導体粒子と、イオン液体と、電解質塩と、を含み、電解質塩は、アニオンがスルホニルイミド構造を有するリチウム塩であり、イオン液体はピロリジニウムカチオンを含み、電解質塩が溶解したイオン液体のリチウムイオン濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型構造のイオン伝導体粒子と、イオン液体と、電解質塩と、を含む電解質組成物であって、
前記電解質塩は、アニオンがスルホニルイミド構造を有するリチウム塩であり、
前記イオン液体はピロリジニウムカチオンを含み、
前記電解質塩が溶解した前記イオン液体のリチウムイオン濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上である電解質組成物。
前記電解質塩は、アニオンがスルホニルイミド構造を有するリチウム塩であり、
前記イオン液体はピロリジニウムカチオンを含み、
前記電解質塩が溶解した前記イオン液体のリチウムイオン濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上である電解質組成物。
【請求項2】
２５℃におけるリチウムイオン伝導率は４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１記載の電解質組成物。
【請求項3】
順に正極層、電解質層および負極層を含み、
前記正極層、前記電解質層および前記負極層の少なくとも１つに、請求項１又は２に記載の電解質組成物が含まれる蓄電デバイス。
前記正極層、前記電解質層および前記負極層の少なくとも１つに、請求項１又は２に記載の電解質組成物が含まれる蓄電デバイス。
【請求項4】
請求項３記載の蓄電デバイスと、充電器と、を備え、
前記蓄電デバイスに前記充電器が印加する電圧が４．３Ｖよりも高い、又は、充電時の前記蓄電デバイスの正極電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．３Ｖを超える電池システム。
前記蓄電デバイスに前記充電器が印加する電圧が４．３Ｖよりも高い、又は、充電時の前記蓄電デバイスの正極電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．３Ｖを超える電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電解質組成物、蓄電デバイス及び電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型構造のイオン伝導体粒子と、イオン液体と、電解質塩と、を含む電解質組成物は知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６６８２７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
先行技術において電位窓の拡張およびイオン伝導率の確保の要求がある。
【0005】
本発明はこの要求に応えるためになされたものであり、イオン伝導率を確保しつつ電位窓を拡張できる電解質組成物、蓄電デバイス及び電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この目的を達成するために本発明の電解質組成物は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型構造のイオン伝導体粒子と、イオン液体と、電解質塩と、を含み、電解質塩はアニオンがスルホニルイミド構造を有するリチウム塩であり、イオン液体はピロリジニウムカチオンを含み、電解質塩が溶解したイオン液体のリチウムイオン濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上である。
【0007】
本発明の蓄電デバイスは、順に正極層、電解質層および負極層を含み、正極層、電解質層および負極層の少なくとも１つに、電解質組成物が含まれる。
【0008】
本発明の電池システムは、蓄電デバイスと、充電器と、を備え、蓄電デバイスに充電器が印加する電圧が４．３Ｖよりも高い、又は、充電時の蓄電デバイスの正極電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．３Ｖを超える。
【発明の効果】
【0009】
本発明の電解質組成物は、イオン伝導率を確保しつつ電位窓を拡張できる。電解質組成物を含む蓄電デバイス及び電池システムは、エネルギー密度と出力密度を高くできる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における蓄電デバイス１０の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１０は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば骨格中に液体が含浸した形態を排除するものではない。
【0012】
図１に示すように蓄電デバイス１０は、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む。正極層１１、電解質層１４及び負極層１５はケース（図示せず）に収容されている。
【0013】
正極層１１は集電層１２と複合層１３とが重ね合わされている。集電層１２は導電性を有する部材である。集電層１２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
【0014】
複合層１３は、活物質１９及び電解質組成物（後述する）を含む。電解質組成物はイオン伝導体粒子１８を含む。複合層１３の抵抗を低くするために、複合層１３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。
【0015】
活物質１９は、遷移金属を有する金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が例示される。ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４等の逆スピネル型酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型酸化物等の遷移金属酸化物には金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の電位を示す化合物があるので、その化合物が活物質１９に採用されると、負極層１５の電位にもよるが、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を高くできる。
【0016】
活物質１９とイオン伝導体粒子１８との反応の抑制を目的として、活物質１９の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＬｉＮｂＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４が例示される。
【0017】
電解質層１４は電解質組成物からなる。電解質組成物はイオン伝導体粒子１８、イオン液体および電解質塩を含む。イオン液体はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。電解質塩が溶解した一定の塩濃度のイオン液体は電解液である。電解液の各種物性および機能は、塩およびイオン液体の種類、塩濃度により決定される。電解液の塩濃度（リチウムイオン濃度）は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上である。電解液のリチウムイオン伝導率を確保するためである。
【0018】
イオン伝導体粒子１８は、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の酸化物である。ガーネット型構造の酸化物の基本組成はＬｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。イオン伝導体粒子１８はＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含む。イオン伝導体粒子１８は、基本組成の５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が例示される。
【0019】
イオン伝導体粒子１８は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒ以外に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。例えばＬｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２，Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２，Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２，Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２，Ｌｉ６．２０Ｂａ０．３０Ｌａ２．９５Ｒｂ０．０５Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
【0020】
イオン伝導体粒子１８は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、イオン伝導体粒子１８のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７。
【0021】
電解質層１４の断面に現出するイオン伝導体粒子１８の円相当径のメジアン径は、０．５－１０μｍが好適である。イオン伝導体粒子１８の表面積を適度な大きさにし、イオン伝導体粒子１８の表面に介在する電解液とイオン伝導体粒子１８との間のリチウムイオンの移動量を確保するためである。
【0022】
イオン伝導体粒子１８のメジアン径を求めるには、まず電解質層１４の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面）に現出するイオン伝導体粒子１８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析して、イオン伝導体粒子１８の粒子ごとの面積から円相当径を算出し、個数基準の粒度分布を求める。メジアン径は、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径である。粒度分布を求める画像は、精度を確保するため、電解質層１４のうち４００μｍ２以上の面積とする。
【0023】
電解質塩は、アニオンがスルホニルイミド構造を有するリチウム塩である。電解質塩のアニオンは、スルホニル基－Ｓ（＝Ｏ）２－を有するＮ（ＳＯ２Ｆ）２
－，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
－が例示される。アニオンはＮ（ＳＯ２Ｆ）２
－，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－が好ましい。Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－を略称で［ＦＳＩ］－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンと呼び、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－を略称で［ＴＦＳＩ］－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンと呼ぶ場合がある。
【0024】
電解質塩はＬｉ［ＦＳＩ］やＬｉ［ＴＦＳＩ］が好ましい。Ｌｉ［ＦＳＩ］やＬｉ［ＴＦＳＩ］は、塩濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３以上の電解液の粘度上昇およびイオン伝導率低下の影響が小さく、さらに安定性が高く抵抗が低い被膜（ＳＥＩ）の形成により、電解液の還元分解を低減し、還元側電位窓を拡張できるからである。
【0025】
イオン液体のカチオン成分はピロリジニウムカチオンを有する。ピロリジニウムカチオンは、例えば式（１）で表される五員環化合物である。
【0026】
【化1】
【0027】
置換基は特に制限がない。置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基、カルバモイル基、エステル基、カルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基などが例示される。
【0028】
イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ４
－，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４
－，ＣＨ３ＳＯ３
－，ＣＦ３ＳＯ３
－，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－，Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２
－等の有機アニオンが例示される。イオン液体のアニオン成分が、電解質塩のアニオン成分と同じスルホニルイミドアニオンであると、電解液に含まれるリチウムイオンとアニオンとの配位（相互作用）が制御し易くなるので好ましい。
【0029】
イオン液体は、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＴＦＳＩ）が例示される。
【0030】
イオン液体に含まれる水分は２００ｐｐｍ以下が好適である。イオン液体に含まれる水分によって電解液の電位窓が狭くなるのを防ぐためである。イオン液体に不純物として含まれるハロゲンイオンは１０ｐｐｍ以下が好適である。イオン液体に含まれる他の不純物はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが例示される。これらの不純物の総和は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。電解質組成物が含まれる蓄電デバイス１０のサイクル特性の低下を防ぐためである。
【0031】
電解質層１４（電解質組成物）において、イオン伝導体粒子１８とイオン液体との合計量に対するイオン液体の含有量（体積％）は、５０体積％以下（但し０体積％は除く）が好適である。即ちイオン伝導体粒子：イオン液体＝（１００－Ｘ）：Ｘ、０＜Ｘ≦５０である。イオン伝導体粒子１８とイオン伝導体粒子１８との間に介在する電解液によってイオン伝導性を確保しつつイオン液体の染み出しの発生を低減するためである。
【0032】
イオン液体の含有量（体積％）は、電解質層１４を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などに電解質層１４を埋め込み固めた後、電解質層１４の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載されたＳＥＭを用いて分析し、求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒ，Ｓの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、イオン伝導体粒子１８の面積およびイオン液体の面積を特定し、電解質層１４の断面における面積の割合を電解質層１４における体積の割合とみなしてイオン液体の含有量（体積％）を得る。
【0033】
電解質層１４（電解質組成物）は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型構造のイオン伝導体粒子１８、アニオンがスルホニルイミド構造を有するリチウム塩（電解質塩）及びピロリジニウムカチオンを含むイオン液体を含み、電解質塩がイオン液体に溶解した電解液のリチウムイオン濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上である。これにより電解質層１４に含まれる電解液の還元側電位窓および酸化側電位窓を拡張しつつイオン伝導率を確保できる。この特異性はイオン伝導体粒子１８と電解液との相互作用によるものと推察している。
【0034】
電解液のリチウムイオン濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３を超えてさらに高くなるにつれて電解質層１４（電解質組成物）のイオン伝導率は低下する傾向がみられるが、電解質組成物の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。電解液の中でリチウムイオンより移動し易いアニオンの影響によって蓄電デバイス１０の動作時に生じるリチウムイオン濃度の変化を低減するためである。
【0035】
電解質組成物は電解液由来のアニオンを含むため、電解質組成物のリチウムイオン伝導率は、交流インピーダンス法によって算出した電解質組成物の全イオン伝導率にリチウムイオンの輸率を乗じて算出される。リチウムイオンの輸率は交流インピーダンス法と定常状態直流法によって求める。
【0036】
電解質層１４にバインダーが含まれていても良い。バインダーはイオン伝導体粒子１８を結着する。バインダーは、電解液の電位窓よりも電位窓が広いものが用いられる。バインダーはポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が例示される。
【0037】
電解質層１４（電解質組成物）において、イオン伝導体粒子１８とイオン液体とを合わせた量に対するバインダーの量（体積％）は、１０体積％以下（但し０体積％は除く）が好適である。即ちイオン伝導体粒子とイオン液体とを合わせた量：バインダーの量＝（１００－Ｙ）：Ｙ、０＜Ｙ≦１０である。バインダーによって電解質層１４の成形性を確保すると共に電解質層１４のイオン伝導性の低下を低減するためである。バインダーの含有量（体積％）は、上記と同様にＳＥＭ－ＥＤＳによる分析によって求めた電解質層１４の断面の面積％から特定できる。
【0038】
バインダーを溶かす溶媒が電解質層１４に含まれていても良い。溶媒は炭酸エステル、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタンが例示される。炭酸エステルは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが例示される。
【0039】
負極層１５は集電層１６と複合層１７とが重ね合わされている。集電層１６は導電性を有する部材である。集電層１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
【0040】
複合層１７は、活物質２０及び電解質組成物を含む。電解質組成物はイオン伝導体粒子１８を含む。複合層１７の抵抗を低くするために、複合層１７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２０は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。電解質層１４と同様に、複合層１３，１７にバインダーや溶媒が含まれていても良い。
【0041】
蓄電デバイス１０は、例えば以下のように製造される。電解質塩を溶解したイオン液体とイオン伝導体粒子１８とを混合したものに、バインダーが溶媒に溶けた溶液を混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１４のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。
【0042】
電解質塩を溶解したイオン液体とイオン伝導体粒子１８とを混合したものに活物質１９を混合し、さらにバインダーが溶媒に溶けた溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１２の上にテープ成形後、乾燥して正極層１１のためのグリーンシート（正極シート）を得る。
【0043】
電解質塩を溶解したイオン液体とイオン伝導体粒子１８とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーが溶媒に溶けた溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１６の上にテープ成形後、乾燥して負極層１５のためのグリーンシート（負極シート）を得る。
【0044】
電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１２，１６にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む蓄電デバイス１０が得られる。
【0045】
図２は電池システム２１の模式図である。電池システム２１は蓄電デバイス１０及び充電器２２を備えている。電池システム２１は、蓄電デバイス１０に充電器２２が印加する電圧を４．３Ｖより高くできる、又は、充電時の蓄電デバイス１０の正極電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で４．３Ｖを超える。蓄電デバイス１０は電解質層１４の酸化側の電位窓が拡張されており、さらに電解質層１４のイオン伝導率を確保しつつ負極層１５における界面抵抗を低減できるからである。これにより蓄電デバイス１０のエネルギー密度と出力密度を高くできる。
【実施例0046】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0047】
（イオン伝導体粒子の調製）
Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）３，ＳｒＣＯ３，ＺｒＯ２を秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料および有機溶剤をジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（１１００℃で１０時間）した。仮焼成後の粉末、バインダー及び溶媒をポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。
Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）３，ＳｒＣＯ３，ＺｒＯ２を秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料および有機溶剤をジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（１１００℃で１０時間）した。仮焼成後の粉末、バインダー及び溶媒をポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。
【0048】
ポットから取り出したスラリーを乾燥後、直径１２ｍｍの金型に投入し、プレス成形により厚さが１．５ｍｍ程度の成形体を得た。冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧をさらに成形体に加えた。成形体と同じ組成の仮焼粉末で成形体を覆い、還元雰囲気において焼成（１１００℃で４時間）し、焼結体を得た。交流インピーダンス法によって求めた焼結体のリチウムイオン伝導率は１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。Ａｒ雰囲気において焼結体を粉砕して、実施例におけるイオン伝導体粒子（以下「ＬＬＺ」と称す）を得た。
【0049】
（電解液の調製）
イオン液体Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ、試薬特級）に、電解質塩ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１ｍｏｌ／ｄｍ３から５ｍｏｌ／ｄｍ３までの範囲で複合し、種々の電解液を得た。
イオン液体Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３－ＦＳＩ、試薬特級）に、電解質塩ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１ｍｏｌ／ｄｍ３から５ｍｏｌ／ｄｍ３までの範囲で複合し、種々の電解液を得た。
【0050】
イオン液体１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（試薬特級）に、電解質塩ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１ｍｏｌ／ｄｍ３複合し、比較例における電解液を得た。
【0051】
（実施例１）
イオン伝導体粒子：電解液＝６８：３２（体積比）となるように、ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液とＬＬＺをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末からなる０．５ｇの電解質組成物を得た。Ａｒ雰囲気において直径１０ｍｍの絶縁体からなる筒に複合粉末を投入し、５００ＭＰａの圧力を加えて一軸成形し、図３に示す評価セル３０のうち円盤状の成形体３１を得た。成形体３１の片方の面にステンレス製の金属箔３２を配置し、成形体３１のもう片方の面にＬｉ製の金属箔３３及びＣｕ製の金属箔３４を配置した。８Ｎの締め付けトルクを加えたねじの軸力で成形体３１に金属箔３２，３３を密着させ、実施例１における評価セルを得た。
イオン伝導体粒子：電解液＝６８：３２（体積比）となるように、ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液とＬＬＺをＡｒ雰囲気において乳鉢で混合し、複合粉末からなる０．５ｇの電解質組成物を得た。Ａｒ雰囲気において直径１０ｍｍの絶縁体からなる筒に複合粉末を投入し、５００ＭＰａの圧力を加えて一軸成形し、図３に示す評価セル３０のうち円盤状の成形体３１を得た。成形体３１の片方の面にステンレス製の金属箔３２を配置し、成形体３１のもう片方の面にＬｉ製の金属箔３３及びＣｕ製の金属箔３４を配置した。８Ｎの締め付けトルクを加えたねじの軸力で成形体３１に金属箔３２，３３を密着させ、実施例１における評価セルを得た。
【0052】
（実施例２）
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度２ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例２における評価セルを得た。
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度２ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例２における評価セルを得た。
【0053】
（実施例３）
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例３における評価セルを得た。
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例３における評価セルを得た。
【0054】
（実施例４）
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度５ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例４における評価セルを得た。
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度５ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、実施例４における評価セルを得た。
【0055】
（比較例１）
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３からなる酸化物粒子（以下「ＬＡＧＰ」と称す）に複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例１における評価セルを得た。
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３からなる酸化物粒子（以下「ＬＡＧＰ」と称す）に複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例１における評価セルを得た。
【0056】
（比較例２）
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬｉ３ＰＯ４からなる酸化物粒子に複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例２における評価セルを得た。
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬｉ３ＰＯ４からなる酸化物粒子に複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例２における評価セルを得た。
【0057】
（比較例３）
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＡｌ２Ｏ３からなる酸化物粒子に複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例３における評価セルを得た。
ピロリジニウムカチオンを含む塩濃度３ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＡｌ２Ｏ３からなる酸化物粒子に複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例３における評価セルを得た。
【0058】
（比較例４）
イミダゾリウムカチオンを含む塩濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例４における評価セルを得た。
イミダゾリウムカチオンを含む塩濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３の電解液をＬＬＺに複合して複合粉末を得た以外は、実施例１と同様にして、比較例４における評価セルを得た。
【0059】
（イオン伝導率の測定）
実施例１－４及び比較例１－４の評価セルを使って、交流インピーダンス法により成形体（電解質組成物）の２５℃における全イオン伝導率を測定し、リチウムイオンの輸率を乗じてリチウムイオン伝導率を求めた。
実施例１－４及び比較例１－４の評価セルを使って、交流インピーダンス法により成形体（電解質組成物）の２５℃における全イオン伝導率を測定し、リチウムイオンの輸率を乗じてリチウムイオン伝導率を求めた。
【0060】
輸率は以下のようにして算出した。まず、交流インピーダンス測定によって評価セルの抵抗値ＲＳ０を解析した。交流インピーダンス測定の条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。
【0061】
次に、評価セルに定電圧Ｖを印加した直後の初期電流値Ｉ０を測定し、以下の式Ａに従い、評価セルの初期抵抗値Ｒ０を算出した。Ｒ０＝Ｖ／Ｉ０・・・Ａ
初期電流値の測定条件は、電圧１０ｍＶ、トータル時間６秒、測定間隔０．０００２秒とした。
初期電流値の測定条件は、電圧１０ｍＶ、トータル時間６秒、測定間隔０．０００２秒とした。
【0062】
抵抗値ＲＳ０及び初期抵抗値Ｒ０を以下の式Ｂに代入して界面抵抗ＲＩＮＴを算出した。ＲＩＮＴ＝Ｒ０－ＲＳ０・・・Ｂ
次に、評価セルに定電圧Ｖを印加して定常状態となった後の電流値Ｉを測定し、以下の式Ｃに従い、評価セルの定常状態における抵抗値ＲＰを算出した。ＲＰ＝Ｖ／Ｉ・・・Ｃ
定常状態における電流値の測定条件は、電圧１０ｍＶ、トータル時間１０時間、測定間隔６０秒とした。
次に、評価セルに定電圧Ｖを印加して定常状態となった後の電流値Ｉを測定し、以下の式Ｃに従い、評価セルの定常状態における抵抗値ＲＰを算出した。ＲＰ＝Ｖ／Ｉ・・・Ｃ
定常状態における電流値の測定条件は、電圧１０ｍＶ、トータル時間１０時間、測定間隔６０秒とした。
【0063】
評価セルが定常状態となった後に、前述の条件で、交流インピーダンス測定によって評価セルの抵抗値ＲＳを解析した。抵抗値ＲＳ、抵抗値ＲＰ及び界面抵抗ＲＩＮＴを以下の式Ｄに代入して輸率ｔＬｉを算出した。ｔＬｉ＝ＲＳ／（ＲＰ－ＲＩＮＴ）・・・Ｄ
実施例１－４及び比較例１－４の成形体の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であった。
実施例１－４及び比較例１－４の成形体の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であった。
【0064】
（酸化電流の測定）
実施例および比較例における評価セルに－０．１Ｖから５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で電圧を走査し（走査速度１ｍＶ／ｓ）、応答電流を検出するサイクリックボルタンメトリーによって電解質組成物の電気化学安定性を評価した。図４はサイクリックボルタモグラムの一例（比較例４の応答電流）である。図４において低電位方向の走査時に０．１Ｖ付近から観測される還元電流は、金属箔３２（図３参照）上でのリチウムの析出／溶解反応に対応している。
実施例および比較例における評価セルに－０．１Ｖから５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で電圧を走査し（走査速度１ｍＶ／ｓ）、応答電流を検出するサイクリックボルタンメトリーによって電解質組成物の電気化学安定性を評価した。図４はサイクリックボルタモグラムの一例（比較例４の応答電流）である。図４において低電位方向の走査時に０．１Ｖ付近から観測される還元電流は、金属箔３２（図３参照）上でのリチウムの析出／溶解反応に対応している。
【0065】
高電位方向の走査時に観測される酸化電流を測定し、４．０Ｖの電流値に対する４．２Ｖ，４．５Ｖ，４．８Ｖ及び５．０Ｖの電流値の比率を、４．０Ｖの電流値を１として算出した。判定は、４．０Ｖの電流値を１としたときの５．０Ｖの電流値が１．５未満をＡ、１．５以上２．０未満をＢ、２．０以上をＣとした。結果は表１に記した。
【0066】
【表1】
【0067】
表１において実施例１と比較例５とを対比し、実施例３と比較例６とを対比すると、電解液にＬＬＺが接することで酸化電流を低減できること、即ち電解液の電位窓と比較して酸化側電位窓を拡張できることがわかった。さらに実施例３と比較例１－３とを対比すると、ＬＬＺ以外の酸化物粒子に比べ、ＬＬＺは電解質組成物の酸化側電位窓を拡張できることがわかった。
【0068】
実施例１と比較例１とを対比すると、電解液に含まれるピロリジニウムカチオンとＬＬＺの組合せが、電解質組成物の酸化側電位窓の拡張に有効であることがわかった。さらに実施例１－４を対比すると、電解液の塩濃度が高いほど電解質組成物の酸化側電位窓を拡張できることがわかった。特に電解液の塩濃度が２ｍｏｌ／ｄｍ３以上であると、電解質組成物の電気化学安定性をより高くできることが明らかになった。
【0069】
実施例１－４における電解質組成物は、０．１Ｖから５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で高い電気化学安定性を有することがわかった。従って、この電位範囲で酸化還元反応を示す正極および負極と電解質組成物との組合せであれば、実施例１－４における電解質組成物を含む蓄電デバイスが動作することがわかる。
【0070】
以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
【0071】
実施形態では、蓄電デバイス１０として、集電層１２の片面に複合層１３が設けられた正極層１１、及び、集電層１６の片面に複合層１７が設けられた負極層１５を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１２の両面に複合層１３と複合層１７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１４とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。
【0072】
実施形態では、複合層１３，１７及び電解質層１４が全て電解質組成物を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイスは、複合層１３，１７及び電解質層１４の少なくとも１つが電解質組成物を含んでいれば良い。
【0073】
実施形態では、電解質組成物を含むリチウムイオン電池（二次電池）を例示して電極層（正極層１１及び負極層１５）及び電解質層１４を備える蓄電デバイス１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスとしては、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池などの他の二次電池や一次電池、電解コンデンサが挙げられる。
【符号の説明】
【0074】
１０ 蓄電デバイス
１１ 正極層
１４ 電解質層（電解質組成物）
１５ 負極層
１８ イオン伝導体粒子
２１ 電池システム
２２ 充電器
１１ 正極層
１４ 電解質層（電解質組成物）
１５ 負極層
１８ イオン伝導体粒子
２１ 電池システム
２２ 充電器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】