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特開2022-162683Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子及びその製造方法、並びに、電極触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162683
(43)【公開日】2022-10-25
(54)【発明の名称】Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子及びその製造方法、並びに、電極触媒
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20221018BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20221018BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20221018BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20221018BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20221018BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20221018BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20221018BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20221018BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20221018BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M ZNM
H01M4/92
H01M4/90 B
H01M4/88
B01J23/89 M
B01J35/02 H
B82Y30/00
B82Y40/00
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021067612
(22)【出願日】2021-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】長井 智幸
(72)【発明者】
【氏名】桑木 聴
(72)【発明者】
【氏名】兒玉 健作
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC31A
4G169BC33A
4G169BC33B
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC32
4G169DA06
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC27
4G169EE01
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB12
5H018BB13
5H018EE03
5H018EE04
5H018EE05
5H018EE06
5H018EE07
5H018EE08
5H018EE12
5H018HH00
5H018HH01
5H018HH05
5H018HH10
5H126AA01
5H126BB06
5H126GG05
5H126GG08
5H126HH01
5H126HH08
5H126JJ00
5H126JJ01
5H126JJ05
5H126JJ10
(57)【要約】
【課題】耐久性に優れた新規なＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子及びその製造方法、並びに、これを用いた電極触媒を提供すること。
【解決手段】Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、少なくともＰｔとＮｉとを含むＰｔＮｉ系合金からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と、前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕとを備えている。前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる。電極触媒は、導電性材料からなる担体と、前記担体の表面に担持されたＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子とを備えている。このようなＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液にＡｕ前駆体溶液を加え、所定の温度に加熱することにより得られる。
【選択図】図４
【解決手段】Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、少なくともＰｔとＮｉとを含むＰｔＮｉ系合金からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と、前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕとを備えている。前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる。電極触媒は、導電性材料からなる担体と、前記担体の表面に担持されたＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子とを備えている。このようなＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液にＡｕ前駆体溶液を加え、所定の温度に加熱することにより得られる。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともＰｔとＮｉとを含むＰｔＮｉ系合金からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕと
を備え、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる
Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕと
を備え、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる
Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
【請求項2】
前記Ａｕは、少なくとも前記八面体又は前記切頂八面体のエッジ部の全部若しくは一部、及び／又は、切頂部の全部若しくは一部を被覆している請求項１に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
【請求項3】
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、次の式（１）で表される組成を有する請求項１に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
Ｐｔ1-(x+y)ＮｉxＭy …（１）
但し、
０．０１≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦０．５０、
Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、及び、Ｃｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素。
Ｐｔ1-(x+y)ＮｉxＭy …（１）
但し、
０．０１≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦０．５０、
Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、及び、Ｃｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素。
【請求項4】
平均粒径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
Ａｕ被覆率が５％以上４０％以下である
請求項１から３までのいずれか１項に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
Ａｕ被覆率が５％以上４０％以下である
請求項１から３までのいずれか１項に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
【請求項5】
比活性（ＳＡ）が、前記Ａｕで被覆されていない前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）の１．１倍以上２．０倍以下である請求項１から４までのいずれか１項に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
【請求項6】
比活性（ＳＡ）の劣化速度が、前記Ａｕで被覆されていない前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）の劣化速度の１／２以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子。
【請求項7】
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と
を備えた電極触媒。
前記担体の表面に担持された、請求項１から６までのいずれか１項に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と
を備えた電極触媒。
【請求項8】
前記担体は、カーボンである請求項７に記載の電極触媒。
【請求項9】
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、アミン系炭化水素、及び、カルボン酸を第１有機溶媒に溶解又は分散させたＰｔＮｉ前駆体溶液を調製する第１工程と、
Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する第２工程と、
前記ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱し、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第３工程と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液と前記Ａｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する第４工程と、
前記ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第５工程と
を備えたＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法。
Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する第２工程と、
前記ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱し、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第３工程と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液と前記Ａｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する第４工程と、
前記ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第５工程と
を備えたＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項10】
前記第１工程は、前記第１有機溶媒にさらに、Ｐｔ及びＮｉ以外の金属元素Ｍの前駆体を溶解又は分散させるものからなる請求項９に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項11】
前記第１工程は、前記第１有機溶媒にさらにＷ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を溶解又は分散させるものからなる請求項９又は１０に記載のＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子及びその製造方法、並びに、電極触媒に関し、さらに詳しくは、耐久性に優れたＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子及びその製造方法、並びに、このようなＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を用いた電極触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置されている。ガス拡散層の外側には、さらにガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【0003】
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、通常、担体表面に触媒粒子が担持されたものが用いられる。触媒粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属、又はこれらを含む合金が用いられる。電極反応は、触媒粒子の表面において起こるので、担体表面に微細な触媒粒子を高分散に担持させると、貴金属の利用率が向上し、高価な貴金属の使用量の低減が可能になる。そのため、微細な触媒粒子の製造方法及び担持方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
【0004】
例えば、非特許文献１には、薄いＰｔ3Ｎｉナノワイヤの表面がＡｕで修飾された電極触媒が開示されている。
同文献には、
（Ａ）Ｐｔ3Ｎｉナノワイヤは、市販のＰｔ／Ｃに比べて酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が高い点、
（Ｂ）Ｐｔ3Ｎｉナノワイヤの表面をＡｕで修飾すると、耐久性が向上する点（すなわち、Ｐｔ3Ｎｉの表層の欠陥サイトが減少することによってＰｔ3Ｎｉの構造及び組成が安定化し、かつ、Ｎｉ原子の溶出が抑制される点）、及び、
（Ｃ）このような電極触媒は、質量活性が３．０８Ａ／ｍｇPtであり、面積比活性が５．７４ｍＡ／ｃｍ2である点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）Ｐｔ3Ｎｉナノワイヤは、市販のＰｔ／Ｃに比べて酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が高い点、
（Ｂ）Ｐｔ3Ｎｉナノワイヤの表面をＡｕで修飾すると、耐久性が向上する点（すなわち、Ｐｔ3Ｎｉの表層の欠陥サイトが減少することによってＰｔ3Ｎｉの構造及び組成が安定化し、かつ、Ｎｉ原子の溶出が抑制される点）、及び、
（Ｃ）このような電極触媒は、質量活性が３．０８Ａ／ｍｇPtであり、面積比活性が５．７４ｍＡ／ｃｍ2である点
が記載されている。
【0005】
非特許文献１には、Ｐｔ3Ｎｉナノワイヤの表面をＡｕで修飾すると、比活性と耐久性が向上する点が報告されている。
一方、ＰｔＮｉ合金ナノ粒子を合成する場合において、製造条件を最適化すると、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ合金ナノ粒子が得られる。八面体ＰｔＮｉ合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を有し、固体高分子形燃料電池の空気極触媒として期待されている。しかし、燃料電池の作動環境である高温・高電位条件では、八面体ＰｔＮｉ合金ナノ粒子からＰｔ及びＮｉが溶出し、その八面体形状を失うことで活性が急激に低下するという問題がある。また、耐久性に優れた八面体ＰｔＮｉ合金ナノ粒子が提案された例は、従来にはない。
一方、ＰｔＮｉ合金ナノ粒子を合成する場合において、製造条件を最適化すると、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ合金ナノ粒子が得られる。八面体ＰｔＮｉ合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を有し、固体高分子形燃料電池の空気極触媒として期待されている。しかし、燃料電池の作動環境である高温・高電位条件では、八面体ＰｔＮｉ合金ナノ粒子からＰｔ及びＮｉが溶出し、その八面体形状を失うことで活性が急激に低下するという問題がある。また、耐久性に優れた八面体ＰｔＮｉ合金ナノ粒子が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Wu, Z., et al., Highly stabel Pt3Ni nanowires tailored with trace Au for the oxygen reduction reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(46); p.26402-26409
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れた新規なＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を用いた電極触媒を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を用いた電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、
少なくともＰｔとＮｉとを含むＰｔＮｉ系合金からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕと
を備え、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる。
少なくともＰｔとＮｉとを含むＰｔＮｉ系合金からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕと
を備え、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる。
【0009】
本発明に係る電極触媒は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された、本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と
を備えている。
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された、本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と
を備えている。
【0010】
さらに、本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、アミン系炭化水素、及び、カルボン酸を第１有機溶媒に溶解又は分散させたＰｔＮｉ前駆体溶液を調製する第１工程と、
Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する第２工程と、
前記ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱し、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第３工程と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液と前記Ａｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する第４工程と、
前記ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第５工程と
を備えている。
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、アミン系炭化水素、及び、カルボン酸を第１有機溶媒に溶解又は分散させたＰｔＮｉ前駆体溶液を調製する第１工程と、
Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する第２工程と、
前記ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱し、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第３工程と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液と前記Ａｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する第４工程と、
前記ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第５工程と
を備えている。
【発明の効果】
【0011】
八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を示す。しかし、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子からＰｔ及びＮｉが溶出し、八面体形状又は切頂八面体形状が失われると、活性が急激に低下する。
【0012】
これに対し、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を製造し、次いで、その表面をＡｕで修飾すると、酸化・溶出しやすいエッジ部や切頂部（表面エネルギーが高く、不安定な部分）が優先的にＡｕで覆われる。Ａｕは、耐溶解性が高いので、Ａｕで覆われた部分の溶解が抑制され、耐久性が向上する。また、エッジ部のような酸化・溶出しやすいサイトは、燃料電池の主な作動条件下では酸化され、反応サイトとして働かない。そのため、その部分をＡｕで修飾しても活性は低下せず、むしろ、表面酸化の起点が少なくなり、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の酸化が抑制されることで活性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】フローリアクターの模式図である。
【図2】図２（Ａ）は、比較例１で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ／ＣのＳＴＥＭ像である。図２（Ｂ）は、実施例１で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ（４ａｔ％）のＳＴＥＭ像である。図２（Ｃ）は、実施例２で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ（８ａｔ％）のＳＴＥＭ像である。
【図3】実施例１～２及び比較例１で得られた触媒の加速耐久試験中の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の変化である。
【図4】実施例１～２及び比較例１で得られた触媒の加速耐久試験中の面積活性（ＳＡ）の変化である。
【図5】実施例１～２及び比較例１で得られた触媒の加速耐久試験中の質量活性（ＭＡ）の変化である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子］
本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、
少なくともＰｔとＮｉとを含むＰｔＮｉ系合金からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕと
を備えている。
［１． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子］
本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、
少なくともＰｔとＮｉとを含むＰｔＮｉ系合金からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部を被覆するＡｕと
を備えている。
【0015】
［１．１． ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子］
［１．１．１． 形状］
本発明において、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる。八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を示す。しかし、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、エッジ部や切頂部が酸化されやすく、エッジ部や切頂部からＰｔやＮｉが溶出しやすいという問題がある。
本発明においては、この問題を解決するために、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面をＡｕで修飾している。この点が従来とは異なる。Ａｕ修飾の詳細については、後述する。
［１．１．１． 形状］
本発明において、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、八面体又は切頂八面体からなる。八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を示す。しかし、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、エッジ部や切頂部が酸化されやすく、エッジ部や切頂部からＰｔやＮｉが溶出しやすいという問題がある。
本発明においては、この問題を解決するために、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面をＡｕで修飾している。この点が従来とは異なる。Ａｕ修飾の詳細については、後述する。
【0016】
［１．１．２． 組成］
「ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子」とは、少なくともＰｔとＮｉとを含む合金からなる粒子をいう。ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、Ｐｔ及びＮｉのみからなるものでも良く、あるいは、Ｐｔ及びＮｉ以外の金属元素Ｍをさらに含むものでも良い。
ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。特に、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、次の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
「ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子」とは、少なくともＰｔとＮｉとを含む合金からなる粒子をいう。ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、Ｐｔ及びＮｉのみからなるものでも良く、あるいは、Ｐｔ及びＮｉ以外の金属元素Ｍをさらに含むものでも良い。
ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。特に、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、次の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
【0017】
Ｐｔ1-(x+y)ＮｉxＭy …（１）
但し、
０．０１≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦０．５０、
Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、及び、Ｃｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素。
但し、
０．０１≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦０．５０、
Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、及び、Ｃｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素。
【0018】
式（１）中、ｘは、Ｐｔ、Ｎｉ、及び金属元素Ｍの総原子数に対するＮｉの原子数の比率を表す。Ｎｉは、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の活性を高める作用だけでなく、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の形状を制御する作用もある。Ｎｉの含有量が少なくなりすぎると、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は得られない。従って、ｘは、０．０１以上が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．２以上である。
【0019】
式（１）中、ｙは、Ｐｔ、Ｎｉ、及び金属元素Ｍの総原子数に対する金属元素Ｍの原子数の比率を表す。ｙは、ゼロでも良い。しかしながら、金属元素Ｍをさらに含む場合には、活性及び耐久性がさらに向上する場合がある。このような効果を得るためには、ｙは、０．０５以上が好ましい。
【0020】
式（１）中、ｘ＋ｙは、Ｐｔ、Ｎｉ、及び金属元素Ｍの総原子数に対するＮｉ及び金属元素Ｍの総原子数の比率を表す。ｘ＋ｙが大きくなりすぎると、Ｎｉ及び金属元素Ｍの溶出量が多くなり、劣化が加速される場合がある。従って、ｘ＋ｙは、０．５０以下が好ましい。ｘ＋ｙは、さらに好ましくは、０．３以下である。
【0021】
金属元素Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、又は、Ｃｏが好ましい。これは、これらの金属がＰｔＮｉと固溶しやすく、活性及び耐久性向上効果を有するためである。ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、これらの金属元素Ｍのいずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
【0022】
［１．２． Ａｕ被覆］
［１．２．１． 被覆箇所］
ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面は、Ａｕで被覆されている。
上述したように、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を示すが、ＰｔやＮｉが溶出しやすい。一方、Ａｕは、固体高分子形燃料電池のような強酸性環境下においても溶出しにくい。そのため、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部をＡｕで被覆すると、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の耐酸化性が向上する。
［１．２．１． 被覆箇所］
ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面は、Ａｕで被覆されている。
上述したように、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を示すが、ＰｔやＮｉが溶出しやすい。一方、Ａｕは、固体高分子形燃料電池のような強酸性環境下においても溶出しにくい。そのため、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部をＡｕで被覆すると、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の耐酸化性が向上する。
【0023】
特に、八面体又は切頂八面体のエッジ部や切頂部は、表面エネルギーが高く、不安定な部分である。そのため、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が強酸性環境に曝されると、エッジ部や切頂部からＰｔやＮｉが溶出しやすい。ＰｔやＮｉが溶出すると、八面体形状又は切頂八面体形状が失われ、活性が急激に低下する。
これに対し、少なくとも八面体又は切頂八面体のエッジ部の全部若しくは一部、及び／又は、切頂面の全部若しくは一部がＡｕで被覆されていると、ＰｔやＮｉの溶出に起因する活性の低下を抑制することができる。
これに対し、少なくとも八面体又は切頂八面体のエッジ部の全部若しくは一部、及び／又は、切頂面の全部若しくは一部がＡｕで被覆されていると、ＰｔやＮｉの溶出に起因する活性の低下を抑制することができる。
【0024】
［１．２．２． Ａｕ被覆率］
「Ａｕ被覆率（％）」とは、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面積（Ｓ0）に対する、Ａｕで被覆されている領域の面積（Ｓ）の割合（＝Ｓ×１００／Ｓ0）をいう。
Ａｕ被覆率が小さくなりすぎると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が酸化しやすくなる。従って、Ａｕ被覆率は、５％以上が好ましい。Ａｕ被覆率は、さらに好ましくは、１０％以上である。
一方、Ａｕ被覆率が大きくなりすぎると、粒子表面に存在するＰｔ原子の数が少なくなるために、かえって活性が低下する。従って、Ａｕ被覆率は、４０％以下が好ましい。Ａｕ被覆率は、さらに好ましくは、２５％以下である。
「Ａｕ被覆率（％）」とは、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面積（Ｓ0）に対する、Ａｕで被覆されている領域の面積（Ｓ）の割合（＝Ｓ×１００／Ｓ0）をいう。
Ａｕ被覆率が小さくなりすぎると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が酸化しやすくなる。従って、Ａｕ被覆率は、５％以上が好ましい。Ａｕ被覆率は、さらに好ましくは、１０％以上である。
一方、Ａｕ被覆率が大きくなりすぎると、粒子表面に存在するＰｔ原子の数が少なくなるために、かえって活性が低下する。従って、Ａｕ被覆率は、４０％以下が好ましい。Ａｕ被覆率は、さらに好ましくは、２５％以下である。
【0025】
エッジ部は、溶出しやすく、かつ、反応時は酸化されて触媒として働かない。そのため、Ａｕ被覆率は、少なくともエッジ部を覆える値以上が好ましい。
八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子において、エッジ部の割合は、粒径により異なる。例えば、粒径が５～１０ｎｍの八面体粒子は、エッジ部の割合がおよそ１０～２５％である。この場合、Ａｕ被覆率を５～４０％とすると、エッジ部の大半をＡｕで被覆することができる。
八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子において、エッジ部の割合は、粒径により異なる。例えば、粒径が５～１０ｎｍの八面体粒子は、エッジ部の割合がおよそ１０～２５％である。この場合、Ａｕ被覆率を５～４０％とすると、エッジ部の大半をＡｕで被覆することができる。
【0026】
［１．２．３． Ａｕ修飾量］
「Ａｕ修飾量」とは、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子に含まれる金属元素の総原子数に対するＡｕの原子数の割合をいう。
Ａｕ修飾量は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の粒径と、Ａｕ被覆率に依存する。ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の粒径及びＡｕ被覆率を最適化すると、Ａｕ修飾量は、０．５ａｔ％～１０．０ａｔ％程度となる。
「Ａｕ修飾量」とは、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子に含まれる金属元素の総原子数に対するＡｕの原子数の割合をいう。
Ａｕ修飾量は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の粒径と、Ａｕ被覆率に依存する。ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の粒径及びＡｕ被覆率を最適化すると、Ａｕ修飾量は、０．５ａｔ％～１０．０ａｔ％程度となる。
【0027】
［１．３． 特性］
［１．３．１． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の平均粒径］
「粒径」とは、粒子の投影断面積と同等の面積を有する真円の直径をいう。
「平均粒径」とは、無作為に選んだ３００個以上のＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の粒径の平均値をいう。
なお、後述する方法を用いると、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面に、単原子層～数原子層程度のＡｕ層が形成される。そのため、Ａｕ修飾前後において、平均粒径はほとんど変化しない。すなわち、「Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の平均粒径」は、Ａｕ修飾前の「ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の平均粒径」とほぼ同義である。
［１．３．１． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の平均粒径］
「粒径」とは、粒子の投影断面積と同等の面積を有する真円の直径をいう。
「平均粒径」とは、無作為に選んだ３００個以上のＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の粒径の平均値をいう。
なお、後述する方法を用いると、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面に、単原子層～数原子層程度のＡｕ層が形成される。そのため、Ａｕ修飾前後において、平均粒径はほとんど変化しない。すなわち、「Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の平均粒径」は、Ａｕ修飾前の「ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の平均粒径」とほぼ同義である。
【0028】
本発明において、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、平均粒径が小さくなりすぎると、表面エネルギーが高くなり、溶出が加速する場合がある。従って、平均粒径は、５ｎｍ以上が好ましい。
一方、平均粒径が大きくなりすぎると、触媒表面積が小さくなり、活性が低下する場合がある。従って、平均粒径は、１０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、７ｎｍ以下である。
一方、平均粒径が大きくなりすぎると、触媒表面積が小さくなり、活性が低下する場合がある。従って、平均粒径は、１０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、７ｎｍ以下である。
【0029】
［１．３．２． 比活性（ＳＡ）］
ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部をＡｕで被覆すると、Ａｕ被覆前に比べて比活性（ＳＡ）が向上する。後述する方法を用いてＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を製造する場合において、製造条件を最適化すると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）は、Ａｕで修飾されていないＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）の１．１倍以上２．０倍以下となる。製造条件をさらに最適化すると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性は、Ａｕで修飾されていないＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のそれの１．５倍以上、あるいは、２．０倍以上となる。
ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の表面の一部をＡｕで被覆すると、Ａｕ被覆前に比べて比活性（ＳＡ）が向上する。後述する方法を用いてＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を製造する場合において、製造条件を最適化すると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）は、Ａｕで修飾されていないＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）の１．１倍以上２．０倍以下となる。製造条件をさらに最適化すると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性は、Ａｕで修飾されていないＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のそれの１．５倍以上、あるいは、２．０倍以上となる。
【0030】
［１．３．３． 比活性（ＳＡ）の劣化速度］
「比活性（ＳＡ）の劣化速度」とは、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子に対して、可逆水素電極電位に対し、１．０Ｖ（３ｓ）－０．４Ｖ（３ｓ）の矩形波からなる電位サイクルを与えた時に、ＳＡが基準値以下となるのに要するサイクル数をいう。
「基準値」とは、Ｐｔのバルク電極（多結晶Ｐｔディスク）が示す比活性（２０Ａ／ｍ2)をいう。
「比活性（ＳＡ）の劣化速度」とは、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子に対して、可逆水素電極電位に対し、１．０Ｖ（３ｓ）－０．４Ｖ（３ｓ）の矩形波からなる電位サイクルを与えた時に、ＳＡが基準値以下となるのに要するサイクル数をいう。
「基準値」とは、Ｐｔのバルク電極（多結晶Ｐｔディスク）が示す比活性（２０Ａ／ｍ2)をいう。
【0031】
ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のエッジ部及び／又は切頂部をＡｕで被覆すると、ＳＡの劣化速度が低下する。後述する方法を用いてＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を製造する場合において、製造条件を最適化すると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）の劣化速度は、Ａｕで被覆されていないＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性（ＳＡ）の劣化速度の１／２以下となる。製造条件をさらに最適化すると、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の比活性の劣化速度は、Ａｕで被覆されていないＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のそれの１／４以下、あるいは、１／８以下となる。
【0032】
［２． 電極触媒］
本発明に係る電極触媒は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された、本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と
を備えている。
本発明に係る電極触媒は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された、本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子と
を備えている。
【0033】
［２．１． 担体］
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、導電性を示し、かつ、燃料電池作動環境下において使用可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
担体の材料としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などのカーボン、
（ｂ）ＳｎＯ2、ＴｉＯxなどの導電性酸化物、
などがある。
特に、担体は、カーボンが好ましい。これは、導電性が高く、比表面積も大きいためである。
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、導電性を示し、かつ、燃料電池作動環境下において使用可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
担体の材料としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などのカーボン、
（ｂ）ＳｎＯ2、ＴｉＯxなどの導電性酸化物、
などがある。
特に、担体は、カーボンが好ましい。これは、導電性が高く、比表面積も大きいためである。
【0034】
［２．２． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子］
［２．２．１． 材料］
担体の表面には、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が担持されている。Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．２．１． 材料］
担体の表面には、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が担持されている。Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0035】
［２．２．２． 担持量］
Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、電極触媒を用いて触媒層を作製する場合において、担持量が少なくなるほど、電極触媒の目付量を一定値以上にするためには触媒層を厚くする必要がある。その結果、酸素の拡散抵抗が増大し、発電性能が低下する場合がある。従って、担持量は、２０ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以上である。
一方、担持量が過剰になると、ナノ粒子が凝集し、触媒表面を有効に利用できなくなる場合がある。従って、担持量は、５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の担持量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な担持量を選択することができる。一般に、電極触媒を用いて触媒層を作製する場合において、担持量が少なくなるほど、電極触媒の目付量を一定値以上にするためには触媒層を厚くする必要がある。その結果、酸素の拡散抵抗が増大し、発電性能が低下する場合がある。従って、担持量は、２０ｍａｓｓ％以上が好ましい。担持量は、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、４０ｍａｓｓ％以上である。
一方、担持量が過剰になると、ナノ粒子が凝集し、触媒表面を有効に利用できなくなる場合がある。従って、担持量は、５０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
【0036】
［３． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法］
本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、アミン系炭化水素、及び、カルボン酸を第１有機溶媒に溶解又は分散させたＰｔＮｉ前駆体溶液を調製する第１工程と、
Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する第２工程と、
前記ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱し、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第３工程と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液と前記Ａｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する第４工程と、
前記ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第５工程と
を備えている。
本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、アミン系炭化水素、及び、カルボン酸を第１有機溶媒に溶解又は分散させたＰｔＮｉ前駆体溶液を調製する第１工程と、
Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する第２工程と、
前記ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱し、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第３工程と、
前記ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液と前記Ａｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する第４工程と、
前記ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を得る第５工程と
を備えている。
【0037】
［３．１． 第１工程］
まず、Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、アミン系炭化水素、及び、カルボン酸を第１有機溶媒に溶解又は分散させたＰｔＮｉ前駆体溶液を調製する（第１工程）。
第１工程は、第１有機溶媒にさらに、Ｐｔ及びＮｉ以外の金属元素Ｍの前駆体を溶解又は分散させるものでも良い。
また、第１工程は、第１有機溶媒にさらに、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を溶解又は分散させるものでも良い。
まず、Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、アミン系炭化水素、及び、カルボン酸を第１有機溶媒に溶解又は分散させたＰｔＮｉ前駆体溶液を調製する（第１工程）。
第１工程は、第１有機溶媒にさらに、Ｐｔ及びＮｉ以外の金属元素Ｍの前駆体を溶解又は分散させるものでも良い。
また、第１工程は、第１有機溶媒にさらに、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を溶解又は分散させるものでも良い。
【0038】
［３．１．１． 成分］
Ｐｔ前駆体は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の主原料である。Ｐｔ前駆体の種類は、ナノ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｐｔ前駆体としては、例えば、白金(II)アセチルアセトナート（Ｐｔ(acac)2）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、テトラアンミン白金クロリド（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）などがある。
Ｐｔ前駆体は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の主原料である。Ｐｔ前駆体の種類は、ナノ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｐｔ前駆体としては、例えば、白金(II)アセチルアセトナート（Ｐｔ(acac)2）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、テトラアンミン白金クロリド（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）などがある。
【0039】
Ｎｉ前駆体は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のもう一つの主原料である。Ｎｉ前駆体の種類は、ナノ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｎｉ前駆体としては、例えば、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート（Ｎｉ(acac)2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2）などがある。
【0040】
「アミン系炭化水素」とは、炭化水素鎖にアミノ基（－ＮＨ2）が結合している有機化合物をいう。
アミン系炭化水素は、
（ａ）Ｐｔ前駆体を還元するための還元剤、及び、
（ｂ）ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のＰｔに吸着し、ナノ粒子の凝集を防ぐ凝集防止剤
として機能する。
アミン系炭化水素は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。アミン系炭化水素としては、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどがある。
アミン系炭化水素は、
（ａ）Ｐｔ前駆体を還元するための還元剤、及び、
（ｂ）ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のＰｔに吸着し、ナノ粒子の凝集を防ぐ凝集防止剤
として機能する。
アミン系炭化水素は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。アミン系炭化水素としては、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどがある。
【0041】
「カルボン酸」とは、炭化水素鎖にカルボキシル基が結合している有機化合物をいう。
カルボン酸は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のＮｉに吸着し、ナノ粒子の凝集を防ぐ凝集防止剤として機能する。
カルボン酸は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。カルボン酸としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸などがある。
カルボン酸は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のＮｉに吸着し、ナノ粒子の凝集を防ぐ凝集防止剤として機能する。
カルボン酸は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。カルボン酸としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸などがある。
【0042】
第１有機溶媒は、原料を溶解又は分散させるためのものである。
第１有機溶媒は、原料を溶解又は分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第１有機溶媒としては、例えば、トルエン、ジベンジルエーテル、オクタデセンなどがある。
第１有機溶媒は、原料を溶解又は分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第１有機溶媒としては、例えば、トルエン、ジベンジルエーテル、オクタデセンなどがある。
【0043】
Ｐｔ及びＮｉ以外の金属元素Ｍを含むＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を合成する場合、第１有機溶媒にさらに金属元素Ｍの前駆体を溶解又は分散させる。
金属元素Ｍの前駆体は、第１有機溶媒に溶解又は分散させることが可能であり、かつ、ＰｔＮｉ前駆体溶液中において還元されることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
金属元素Ｍの前駆体としては、例えば、
（ａ）Ｃｕアセチルアセトナート（Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）などのＣｕ前駆体、
（ｂ）Ｆｅアセチルアセトナート（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ(ＣＯ)5)などのＦｅ前駆体、
（ｃ）Ｃｏアセチルアセトナート（Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）、オクタカルボニルコバルト（Ｃｏ(ＣＯ)6）などのＣｏ前駆体
などがある。
金属元素Ｍの前駆体は、第１有機溶媒に溶解又は分散させることが可能であり、かつ、ＰｔＮｉ前駆体溶液中において還元されることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
金属元素Ｍの前駆体としては、例えば、
（ａ）Ｃｕアセチルアセトナート（Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）などのＣｕ前駆体、
（ｂ）Ｆｅアセチルアセトナート（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ(ＣＯ)5)などのＦｅ前駆体、
（ｃ）Ｃｏアセチルアセトナート（Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）、オクタカルボニルコバルト（Ｃｏ(ＣＯ)6）などのＣｏ前駆体
などがある。
【0044】
第１有機溶媒には、さらにＷ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を溶解又は分散させても良い。Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6は、ナノ粒子の形態を制御するために必要な成分である。ＰｔＮｉ前駆体溶液にＷ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を添加すると、Ｗ(ＣＯ)6又Ｍｏ(ＣＯ)6からＣＯが放出される。放出されたＣＯは、成長途中のナノ粒子の表面において吸着・脱離を繰り返す。その結果、ナノ粒子の形態が制御されると考えられる。
なお、このような形態制御は、ＰｔＮｉ前駆体溶液中にＣＯガスをバブリングすることにより行うこともできる。そのような場合には、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6の使用を省略することができる。
なお、このような形態制御は、ＰｔＮｉ前駆体溶液中にＣＯガスをバブリングすることにより行うこともできる。そのような場合には、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6の使用を省略することができる。
【0045】
［３．１．２． 濃度］
ＰｔＮｉ前駆体溶液に含まれる各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
ＰｔＮｉ前駆体溶液に含まれる各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
【0046】
一般に、Ｐｔ前駆体の濃度が低すぎると、一定量以上のナノ粒子を得るためには、多量の溶媒量が必要となる。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。Ｐｔ前駆体の濃度は、さらに好ましくは、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、Ｐｔ前駆体の濃度が過剰になると、生成したナノ粒子が凝集する場合がある。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
一方、Ｐｔ前駆体の濃度が過剰になると、生成したナノ粒子が凝集する場合がある。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0047】
一般に、Ｎｉ前駆体の濃度が低すぎると、多量の溶媒が必要となる。従って、Ｎｉ前駆体の濃度は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。Ｎｉ前駆体の濃度は、さらに好ましくは、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、Ｎｉ前駆体の濃度が過剰になると、Ｎｉ単体粒子が生成する場合がある。従って、Ｎｉ前駆体の濃度は、１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
一方、Ｎｉ前駆体の濃度が過剰になると、Ｎｉ単体粒子が生成する場合がある。従って、Ｎｉ前駆体の濃度は、１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0048】
一般に、アミン系炭化水素の濃度が低すぎると、ナノ粒子が凝集する場合がある。従って、アミン系炭化水素の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。アミン系炭化水素の濃度は、さらに好ましくは、０．３３ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、アミン系炭化水素の濃度が過剰になると、八面体粒子のサイズが大きくなり、触媒表面積が減少する場合がある。従って、アミン系炭化水素の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下）が好ましい。アミン系炭化水素の濃度は、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
一方、アミン系炭化水素の濃度が過剰になると、八面体粒子のサイズが大きくなり、触媒表面積が減少する場合がある。従って、アミン系炭化水素の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下）が好ましい。アミン系炭化水素の濃度は、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0049】
一般に、カルボン酸の濃度が低すぎると、Ｎｉの還元収率（反応率）が低下する場合がある。従って、カルボン酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。カルボン酸の濃度は、さらに好ましくは、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、カルボン酸の濃度が過剰になると、Ｐｔ前駆体と錯を形成し、反応メカニズムが変わることで八面体ナノ粒子が形成されない可能性がある。従って、カルボン酸の濃度は、０．１７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。カルボン酸の濃度は、さらに好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
一方、カルボン酸の濃度が過剰になると、Ｐｔ前駆体と錯を形成し、反応メカニズムが変わることで八面体ナノ粒子が形成されない可能性がある。従って、カルボン酸の濃度は、０．１７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。カルボン酸の濃度は、さらに好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0050】
原料中に金属元素Ｍの前駆体を添加する場合において、金属元素Ｍの前駆体の濃度が低すぎると、金属元素Ｍの前駆体が反応せず、あるいは、多量の溶媒量が必要となる。従って、金属元素Ｍの前駆体の濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。金属元素Ｍの前駆体の濃度は、さらに好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、金属元素Ｍの前駆体の濃度が過剰になると、金属元素Ｍの単体粒子が生成する場合がある。従って、金属元素Ｍの前駆体の濃度は、１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
一方、金属元素Ｍの前駆体の濃度が過剰になると、金属元素Ｍの単体粒子が生成する場合がある。従って、金属元素Ｍの前駆体の濃度は、１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0051】
原料中に、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6（以下、これらを総称して「ヘキサカルボニル化合物」ともいう）を添加する場合において、ヘキサカルボニル化合物の濃度が低すぎると、八面体ナノ粒子が形成されにくくなる。従って、ヘキサカルボニル化合物の濃度は、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。ヘキサカルボニル化合物の濃度は、さらに好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、ヘキサカルボニル化合物の濃度が過剰になると、ヘキサカルボニル化合物が溶解しにくくなる。従って、ヘキサカルボニル化合物の濃度は、２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。ヘキサカルボニル化合物の濃度は、さらに好ましくは、１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
一方、ヘキサカルボニル化合物の濃度が過剰になると、ヘキサカルボニル化合物が溶解しにくくなる。従って、ヘキサカルボニル化合物の濃度は、２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。ヘキサカルボニル化合物の濃度は、さらに好ましくは、１５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0052】
［３．２． 第２工程］
次に、Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する（第２工程）。
Ａｕ前駆体溶液は、具体的には、
（ａ）Ａｕ含有イオンを含むＡｕ前駆体を溶解させた水溶液を調製し、
（ｂ）相関移動触媒を第２有機溶媒に溶解させた有機溶液を調製し、
（ｃ）水溶液と有機溶液とを混合し、混合液を激しく攪拌することにより、Ａｕ含有イオンを水相から有機相に相間移動させ、
（ｄ）水相を捨てる
ことにより製造するのが好ましい。
次に、Ａｕ含有イオンを第２有機溶媒に溶解又は分散させたＡｕ前駆体溶液を調製する（第２工程）。
Ａｕ前駆体溶液は、具体的には、
（ａ）Ａｕ含有イオンを含むＡｕ前駆体を溶解させた水溶液を調製し、
（ｂ）相関移動触媒を第２有機溶媒に溶解させた有機溶液を調製し、
（ｃ）水溶液と有機溶液とを混合し、混合液を激しく攪拌することにより、Ａｕ含有イオンを水相から有機相に相間移動させ、
（ｄ）水相を捨てる
ことにより製造するのが好ましい。
【0053】
［３．２．１． 成分］
Ａｕ前駆体は、Ａｕ前駆体溶液を製造可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ａｕ前駆体としては、例えば、ＨＡｕＣｌ4、ＫＡｕＢｒ4、Ｎａ3[Ａｕ(ＳＯ3)2]（亜硫酸金）などがある。
相関移動触媒は、Ａｕ含有イオンを水相から有機相へ相間移動させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。相間移動触媒としては、例えば、テトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）などがある。
第２有機溶媒は、相関移動触媒を溶解又は分散させることが可能であり、かつ、水と相溶しないものである限りにおいて、特に限定されない。第２有機溶媒としては、例えば、トルエン、ジベンジルエーテル、オクタデセンなどがある。
Ａｕ前駆体は、Ａｕ前駆体溶液を製造可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ａｕ前駆体としては、例えば、ＨＡｕＣｌ4、ＫＡｕＢｒ4、Ｎａ3[Ａｕ(ＳＯ3)2]（亜硫酸金）などがある。
相関移動触媒は、Ａｕ含有イオンを水相から有機相へ相間移動させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。相間移動触媒としては、例えば、テトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）などがある。
第２有機溶媒は、相関移動触媒を溶解又は分散させることが可能であり、かつ、水と相溶しないものである限りにおいて、特に限定されない。第２有機溶媒としては、例えば、トルエン、ジベンジルエーテル、オクタデセンなどがある。
【0054】
［３．２．２． 含有量］
Ａｕ前駆体溶液に含まれるＡｕ含有イオンの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
また、Ａｕ含有イオンを含む水溶液と、相関移動触媒を含む有機溶液を混合することによりＡｕ前駆体溶液を調製する場合、水溶液及び有機溶液の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
Ａｕ前駆体溶液に含まれるＡｕ含有イオンの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
また、Ａｕ含有イオンを含む水溶液と、相関移動触媒を含む有機溶液を混合することによりＡｕ前駆体溶液を調製する場合、水溶液及び有機溶液の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
【0055】
例えば、Ａｕ含有イオンを含む水溶液を調製する場合において、Ａｕ含有イオンの含有量が少なすぎると、多量の溶媒量が必要となる。従って、Ａｕ含有イオンの含有量は、５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、２５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、Ａｕ含有イオンの含有量が過剰になると、Ａｕ前駆体が溶解しにくくなる。従って、Ａｕ含有イオンの含有量は、５０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
一方、Ａｕ含有イオンの含有量が過剰になると、Ａｕ前駆体が溶解しにくくなる。従って、Ａｕ含有イオンの含有量は、５０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0056】
また、相関移動触媒を含む有機溶液を調製する場合において、相関移動触媒の含有量が少なすぎると、すべてのＡｕが有機相に移動しない場合がある。従って、相関移動触媒の含有量は、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
一方、相関移動触媒の含有量が過剰になると、相関移動触媒が溶媒に溶解しにくくなる。従って、相関移動触媒の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
一方、相関移動触媒の含有量が過剰になると、相関移動触媒が溶媒に溶解しにくくなる。従って、相関移動触媒の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0057】
［３．３． 第３工程］
次に、ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱する（第３工程）。これにより、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が得られる。
次に、ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱する（第３工程）。これにより、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が得られる。
【0058】
ＰｔＮｉ前駆体溶液から八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を合成するためには、ＰｔＮｉ前駆体溶液をＣＯ共存下で加熱する必要がある。
上述した様に、ＣＯ共存下で加熱する方法としては、
（ａ）ＰｔＮｉ前駆体溶液にヘキサカルボニル化合物を添加する方法、
（ｂ）ＰｔＮｉ前駆体溶液にＣＯガスをバブリングする方法
などがある。
本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
上述した様に、ＣＯ共存下で加熱する方法としては、
（ａ）ＰｔＮｉ前駆体溶液にヘキサカルボニル化合物を添加する方法、
（ｂ）ＰｔＮｉ前駆体溶液にＣＯガスをバブリングする方法
などがある。
本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
【0059】
加熱温度は、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を合成可能な限りにおいて、特に限定されない。一般に、加熱温度が低すぎると、前駆体が反応しにくくなる。従って、加熱温度は、１９０℃以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２３０℃以上である。
一方、加熱温度が高すぎると、ヘキサカルボニル化合物が過剰に分解し、分解生成物が触媒を被毒する場合がある。従って、加熱温度は、２７０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２５０℃以下である。
一方、加熱温度が高すぎると、ヘキサカルボニル化合物が過剰に分解し、分解生成物が触媒を被毒する場合がある。従って、加熱温度は、２７０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２５０℃以下である。
【0060】
［３．４． 第４工程］
次に、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液とＡｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する（第４工程）。
分散液とＡｕ前駆体溶液の混合比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な混合比を選択することができる。
次に、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が分散している分散液とＡｕ前駆体溶液とを混合し、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を調製する（第４工程）。
分散液とＡｕ前駆体溶液の混合比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な混合比を選択することができる。
【0061】
［３．５． 第５工程］
次に、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱する（第５工程）。これにより、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のエッジ部及び切頂部にＡｕが優先的に析出し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が得られる。
次に、ＰｔＮｉ－Ａｕ前駆体溶液を加熱する（第５工程）。これにより、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子のエッジ部及び切頂部にＡｕが優先的に析出し、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子が得られる。
【0062】
加熱温度は、Ａｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を製造可能な限りにおいて、特に限定されない。一般に、加熱温度が低すぎると、Ａｕ前駆体が反応しにくくなる。従って、加熱温度は、１９０℃以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２３０℃以上である。
一方、加熱温度が高すぎると、ヘキサカルボニル化合物が過剰に分解し、分解生成物が触媒を被毒する場合がある。従って、加熱温度は、２７０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２５０℃以下である。
一方、加熱温度が高すぎると、ヘキサカルボニル化合物が過剰に分解し、分解生成物が触媒を被毒する場合がある。従って、加熱温度は、２７０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２５０℃以下である。
【0063】
［４． 作用］
八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を示す。しかし、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子からＰｔ及びＮｉが溶出し、八面体形状又は切頂八面体形状が失われると、活性が急激に低下する。
八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、非常に高い酸素還元活性を示す。しかし、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子からＰｔ及びＮｉが溶出し、八面体形状又は切頂八面体形状が失われると、活性が急激に低下する。
【0064】
これに対し、八面体又は切頂八面体からなるＰｔＮｉ系合金ナノ粒子を製造し、次いで、その表面をＡｕで修飾すると、酸化・溶出しやすいエッジ部や切頂部（表面エネルギーが高く、不安定な部分）が優先的にＡｕで覆われる。Ａｕは、耐溶解性が高いので、Ａｕで覆われた部分の溶解が抑制され、耐久性が向上する。また、エッジ部のような酸化・溶出しやすいサイトは、燃料電池の主な作動条件下では酸化され、反応サイトとして働かない。そのため、その部分をＡｕで修飾しても活性は低下せず、むしろ、表面酸化の起点が少なくなり、ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子の酸化が抑制されることで活性が向上する。
【実施例0065】
（実施例１～２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２］
［１．１．１． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子の合成］
まず、２０ｍＭの塩化白金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液と、０．１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）トルエン溶液とを激しく混合することで、ＴＯＡＢの相間移動触媒作用でＡｕイオンをトルエン相に移した。その後、水相を捨て、トルエン相の水分をモレキュラーシーブスで除去し、Ａｕ前駆体溶液を得た。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２］
［１．１．１． Ａｕ修飾ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子の合成］
まず、２０ｍＭの塩化白金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液と、０．１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）トルエン溶液とを激しく混合することで、ＴＯＡＢの相間移動触媒作用でＡｕイオンをトルエン相に移した。その後、水相を捨て、トルエン相の水分をモレキュラーシーブスで除去し、Ａｕ前駆体溶液を得た。
【0066】
また、トルエンを溶媒として、これに６ｍＭのＰｔ(acac)2、６ｍＭのＮｉ(acac)2、０．２Ｍのオレイルアミン、０．０２Ｍのオレイン酸、及び、０．０１ＭのＷ(ＣＯ)6を加え、ＰｔＮｉ前駆体溶液を得た。
【0067】
次に、フローリアクターを用いてＡｕ修飾ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子を合成した。図１に、フローリアクターの模式図を示す。まず、第１ポンプを用いて、ＰｔＮｉ前駆体溶液をプレヒータ（内径：１．０ｍｍ、長さ：１０ｍのＳＵＳ製チューブリアクタ）に供給した。ＰｔＮｉ前駆体溶液の送液速度は、１ｍＬ／ｍｉｎとした。ＰｔＮｉ前駆体溶液を２３０℃に加熱されたＳＵＳ製チューブリアクタに約１６分間かけて通すことで、ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子を合成した。
【0068】
次に、第２ポンプ用いて、Ａｕ前駆体溶液をミキサに供給し、八面体ナノ粒子を含む分散液と混合し、混合液をリアクタ（内径：１．０ｍｍ、長さ：２０ｍのＳＵＳ製チューブリアクタ）に供給した。Ａｕ前駆体溶液の送液速度は、１ｍＬ／ｍｉｎとした。また、Ａｕ前駆体溶液の送液量は、Ａｕ修飾量が４ａｔ％（実施例１）、又は、８ａｔ％（実施例２）となる量とした。混合液を２３０℃に加熱されたＳＵＳ製チューブリアクタに約８分間かけて通すことで、ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子をＡｕで修飾した。
【0069】
Ａｕ修飾ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子が分散している分散液は、リアクタから排出された後、熱交換器により４０℃まで冷却され、背圧弁を介して取り出された。
さらに、得られた八面体ナノ粒子分散液に２－プロパノールを加え、遠心分離器で八面体ナノ粒子を沈殿させ（６０００×Ｇ、５分）、上澄みを除去した。その後、八面体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。
さらに、得られた八面体ナノ粒子分散液に２－プロパノールを加え、遠心分離器で八面体ナノ粒子を沈殿させ（６０００×Ｇ、５分）、上澄みを除去した。その後、八面体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。
【0070】
［１．１．２． 電極触媒の作製］
Ａｕ修飾ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子のヘキサン分散液と、カーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）、ＴＫＫ）のヘキサン分散液とを混合し、氷浴中で超音波処理を６０分間行うことで、カーボン担体表面にＡｕ修飾ＰｔＮｉ合金八面体ナノ粒子が担持された電極触媒（以下、「ｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ」ともいう）を得た。そして、遠心分離（３０００×Ｇ、１分）と、ヘキサンへの超音波分散（１分）とを５回以上繰り返すことで、ｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃを洗浄した。
最後に、ｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃを吸引ろ過で回収し、シリカゲル存在下、室温で４時間以上真空乾燥させた。
Ａｕ修飾ＰｔＮｉ合金からなる八面体ナノ粒子のヘキサン分散液と、カーボン担体（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）、ＴＫＫ）のヘキサン分散液とを混合し、氷浴中で超音波処理を６０分間行うことで、カーボン担体表面にＡｕ修飾ＰｔＮｉ合金八面体ナノ粒子が担持された電極触媒（以下、「ｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ」ともいう）を得た。そして、遠心分離（３０００×Ｇ、１分）と、ヘキサンへの超音波分散（１分）とを５回以上繰り返すことで、ｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃを洗浄した。
最後に、ｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃを吸引ろ過で回収し、シリカゲル存在下、室温で４時間以上真空乾燥させた。
【0071】
［１．２． 比較例１］
Ａｕ前駆体溶液に代えて、トルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰｔＮｉ八面体ナノ粒子担持カーボン（以下、「ｏｃｔ－ＰｔＮｉ／Ｃ」ともいう）を得た。
Ａｕ前駆体溶液に代えて、トルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰｔＮｉ八面体ナノ粒子担持カーボン（以下、「ｏｃｔ－ＰｔＮｉ／Ｃ」ともいう）を得た。
【0072】
［２． 試験方法］
［２．１． 走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察］
得られた電極触媒を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した。
［２．１． 走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察］
得られた電極触媒を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した。
【0073】
［２．１． 加速耐久試験］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、電極触媒の加速耐久試験を行った。セルには、三極式電気化学セルを用いた。電解液には０．１Ｍ 過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を用いた。作用極には、電極触媒を塗布したグラッシーカーボン電極を用いた。参照極及び対極には、それぞれ、可逆水素電極（ＲＨＥ）及びＰｔ線を用いた。
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、電極触媒の加速耐久試験を行った。セルには、三極式電気化学セルを用いた。電解液には０．１Ｍ 過塩素酸（ＨＣｌＯ4）を用いた。作用極には、電極触媒を塗布したグラッシーカーボン電極を用いた。参照極及び対極には、それぞれ、可逆水素電極（ＲＨＥ）及びＰｔ線を用いた。
【0074】
初めに、電極触媒の活性化処理として、酸素飽和させた電解液中で作用極を４００ｒｐｍで回転させながら、酸素還元電流の波形が変化しなくなるまで電位サイクルを繰り返した（０．０５Ｖ－１．０５Ｖ、１００ｍＶ／ｓ、約１０サイクル）。
次に、加速耐久試験の負荷変動として、１．０Ｖ（３ｓ）－０．４Ｖ（３ｓ）の矩形波の電位サイクルを作用極に加えた。
次に、加速耐久試験の負荷変動として、１．０Ｖ（３ｓ）－０．４Ｖ（３ｓ）の矩形波の電位サイクルを作用極に加えた。
【0075】
［３． 結果］
［３．１． ＳＴＥＭ観察］
図２（Ａ）に、比較例１で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ／ＣのＳＴＥＭ像を示す。図２（Ｂ）に、実施例１で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ（４ａｔ％）のＳＴＥＭ像を示す。図２（Ｃ）に、実施例２で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ（８ａｔ％）のＳＴＥＭ像を示す。いずれのナノ粒子も大部分が八面体形状をしており、Ａｕ修飾前後で明確な形状の違いは見られなかった。Ｘ線回折パターンでもＡｕ単体に由来するピークがなく、ＳＴＥＭ像にもＡｕ粒子が観察されなかったことから、Ａｕは、八面体ナノ粒子の表面を部分的に覆っていると考えられる。
［３．１． ＳＴＥＭ観察］
図２（Ａ）に、比較例１で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ／ＣのＳＴＥＭ像を示す。図２（Ｂ）に、実施例１で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ（４ａｔ％）のＳＴＥＭ像を示す。図２（Ｃ）に、実施例２で得られたｏｃｔ－ＰｔＮｉ＠Ａｕ／Ｃ（８ａｔ％）のＳＴＥＭ像を示す。いずれのナノ粒子も大部分が八面体形状をしており、Ａｕ修飾前後で明確な形状の違いは見られなかった。Ｘ線回折パターンでもＡｕ単体に由来するピークがなく、ＳＴＥＭ像にもＡｕ粒子が観察されなかったことから、Ａｕは、八面体ナノ粒子の表面を部分的に覆っていると考えられる。
【0076】
［３．２． 加速耐久試験］
図３に、実施例１～２及び比較例１で得られた触媒の加速耐久試験中の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の変化を示す。まず、ＥＣＳＡに注目する。初期のＥＣＳＡは、Ａｕ修飾量が多くなるほど低くなった。ＥＣＳＡ減少量から求めたＡｕ被覆率は、Ａｕ修飾量が４ａｔ％の時は２５％、Ａｕ修飾量が８ａｔ％の時は３５％であった。ＥＣＳＡは、耐久試験初期に少し増加し、それ以降はほぼ一定となった。
図３に、実施例１～２及び比較例１で得られた触媒の加速耐久試験中の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の変化を示す。まず、ＥＣＳＡに注目する。初期のＥＣＳＡは、Ａｕ修飾量が多くなるほど低くなった。ＥＣＳＡ減少量から求めたＡｕ被覆率は、Ａｕ修飾量が４ａｔ％の時は２５％、Ａｕ修飾量が８ａｔ％の時は３５％であった。ＥＣＳＡは、耐久試験初期に少し増加し、それ以降はほぼ一定となった。
【0077】
図４に、実施例１～２及び比較例１で得られた触媒の加速耐久試験中の面積活性（ＳＡ）の変化を示す。次に、ＳＡに注目する。Ａｕ修飾量が多いほど、初期のＳＡが高くなった（比較例１の１．８倍～２．３倍）。また、実施例１～２及び比較例１のいずれも、電位サイクルによりＳＡは低下した。しかし、Ａｕ修飾量が多いほど、ＳＡがある閾値に低下するまでのサイクル数が多くなった。例えば、実施例１～２の場合、ＳＡが２０Ａ／ｍ2以下になるまでに要するサイクル数は、比較例１のそれの２倍以上となった。すなわち、Ａｕ修飾により、八面体ナノ粒子は、より長期間、高い活性を示すことが分かった。
【0078】
図５に、実施例１～２及び比較例１で得られた触媒の加速耐久試験中の質量活性（ＭＡ）の変化を示す。ＭＡは、ＥＣＳＡとＳＡとの積であり、かつ、ＥＣＳＡよりＳＡの変化の方が大きいため、ＭＡはＳＡと同様の挙動を示した。
【0079】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明に係るＡｕ修飾ＰｔＮｉ系合金ナノ粒子は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる固体高分子形燃料電池の空気極及び／又は燃料極の電極触媒として用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】