特開2022-162827正極活物質用銀酸化物およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ二次電池用正極およびアルカリ二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162827
(43)【公開日】2022-10-25
(54)【発明の名称】正極活物質用銀酸化物およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ二次電池用正極およびアルカリ二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/54 20060101AFI20221018BHJP
H01M 4/34 20060101ALI20221018BHJP
C01G 5/00 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01M4/54
H01M4/34
C01G5/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021067851
(22)【出願日】2021-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】岸見 裕子
(72)【発明者】
【氏名】井上 雄介
(72)【発明者】
【氏名】小林 久芳
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA09
5H050BA11
5H050CA02
5H050CB13
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】 （修正有）
【課題】充電時の保存安定性に優れたアルカリ二次電池用正極およびアルカリ二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質用銀酸化物は、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有している。また、正極活物質用銀酸化物の製造方法は、銀を含む水溶性の塩、および、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む金属塩を、水に溶解させて第１液とする工程と、アルカリを水に溶解して第２液とする工程と、ｐＨ８～１０に調整した中性～アルカリ性溶液を第３液とする工程と、前記第１液および前記第２液を、前記第３液に同時滴下して、銀および前記添加元素を含有する沈殿物を生成して懸濁液とする工程と、前記懸濁液をろ過して乾燥する工程とを備えている。
【選択図】図５
【解決手段】正極活物質用銀酸化物は、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含有している。また、正極活物質用銀酸化物の製造方法は、銀を含む水溶性の塩、および、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む金属塩を、水に溶解させて第１液とする工程と、アルカリを水に溶解して第２液とする工程と、ｐＨ８～１０に調整した中性～アルカリ性溶液を第３液とする工程と、前記第１液および前記第２液を、前記第３液に同時滴下して、銀および前記添加元素を含有する沈殿物を生成して懸濁液とする工程と、前記懸濁液をろ過して乾燥する工程とを備えている。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む正極活物質用銀酸化物。
【請求項2】
ＡｇＯまたはＡｇ2Ｏを基本組成とし、前記基本組成に前記添加元素が含まれる請求項１に記載の正極活物質用銀酸化物。
【請求項3】
前記添加元素と銀との複合酸化物を含む請求項１または２に記載の正極活物質用銀酸化物。
【請求項4】
前記添加元素の酸化物または水酸化物を含む請求項１または２に記載の正極活物質用銀酸化物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質用銀酸化物を含むアルカリ二次電池用正極。
【請求項6】
請求項５に記載のアルカリ二次電池用正極、負極、およびアルカリ電解液を含むアルカリ二次電池。
【請求項7】
請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質用銀酸化物の製造方法であって、
銀を含む水溶性の塩、および、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む金属塩を、水に溶解させて水溶解液を作製し、これを第１液とする工程と、
アルカリを水に溶解してアルカリ溶液を作製し、これを第２液とする工程と、
ｐＨ８～１０に調整した中性～アルカリ性溶液を作製し、これを第３液とする工程と、
前記第１液および前記第２液を、前記第３液に同時滴下して、銀および前記添加元素を含有する沈殿物を生成して懸濁液とする工程と、
前記懸濁液をろ過して乾燥する工程とを含む正極活物質用銀酸化物の製造方法。
銀を含む水溶性の塩、および、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む金属塩を、水に溶解させて水溶解液を作製し、これを第１液とする工程と、
アルカリを水に溶解してアルカリ溶液を作製し、これを第２液とする工程と、
ｐＨ８～１０に調整した中性～アルカリ性溶液を作製し、これを第３液とする工程と、
前記第１液および前記第２液を、前記第３液に同時滴下して、銀および前記添加元素を含有する沈殿物を生成して懸濁液とする工程と、
前記懸濁液をろ過して乾燥する工程とを含む正極活物質用銀酸化物の製造方法。
【請求項8】
前記懸濁液とする工程の後に、０～４０℃の温度範囲において、１０～１００時間熟成する工程を更に含む請求項７に記載の正極活物質用銀酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、保存安定性に優れた正極活物質用銀酸化物およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ二次電池用正極およびアルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
銀酸化物を含有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を含有する負極と、アルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、放電容量が大きく、また放電電圧の平坦性に優れることから、一次電池として広く一般に使用されている。
【0003】
一方で、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池や、亜鉛や亜鉛合金を負極に使用したアルカリ電池を、二次電池として利用することも検討されている。銀酸化物を正極に使用したアルカリ二次電池の正極活物質である銀（Ａｇ）は、充放電に伴い下記の反応式に従って酸化還元を繰り返す。
【0004】
ＡｇＯ（充電状態：過酸化状態）⇔Ａｇ2Ｏ（酸化状態）⇔Ａｇ（放電状態：還元状態）
【0005】
ここで、Ａｇ2Ｏはアルカリ性電解液中で安定な化合物であるが、ＡｇＯはＡｇ2Ｏに比べて不安定な化合物である。従来、アルカリ一次電池に用いられる銀酸化物は、Ａｇ2Ｏ⇔Ａｇの間の反応のみを利用しているため、正極活物質の不安定性は問題とならなかった。
【0006】
一方、アルカリ二次電池に用いられる銀酸化物は、更に電池容量を増加させるため、より高い酸化状態であるＡｇＯまで充電して使用することで、正極活物質（ＡｇＯ）の不安定性が問題となる。具体的には、銀酸化物を正極活物質として用いたアルカリ二次電池において、銀酸化物をＡｇＯの状態まで充電（酸化）を行った場合、ＡｇＯの不安定性により時間の経過とともに徐々に還元され、最終的にＡｇ2Ｏの状態まで還元され、ＡｇＯの電池電圧である約１．８Ｖから、Ａｇ2Ｏの電池電圧である約１．５Ｖまで電圧低下が発生する。即ち、銀酸化物を正極活物質として用いたアルカリ二次電池の保存性が低下するという問題がある。
【0007】
更に、銀酸化物を正極活物質として用いたアルカリ二次電池においては、銀酸化物がＡｇＯからＡｇ2Ｏに還元される際にガスが発生し、電池の膨張や漏液により電池のサイクル寿命を低下させやすいという問題を生じる。
【0008】
これに対し、従来より、銀酸化物に各種の安定剤または元素を添加することにより、銀酸化物の安定性を向上することが提案されている（特許文献１～３）。
【0009】
しかし、実際に特許文献１～３に記載の元素を銀酸化物に添加してみると、必ずしも全ての添加元素がアルカリ二次電池に有効であるとは限らないことが分かってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特表２０１３－５１０３９０号公報
【特許文献2】特表２０１３－５４１８１５号公報
【特許文献3】特開２０１７－０５９４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本願は、前記問題を解決するためになされたものであり、充電時の保存安定性に優れた正極活物質用銀酸化物およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ二次電池用正極およびアルカリ二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本願の正極活物質用銀酸化物は、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む。
【0013】
また、本願のアルカリ二次電池用正極は、上記本願の正極活物質用銀酸化物を含む。
【0014】
また、本願のアルカリ二次電池は、上記本願のアルカリ二次電池用正極、負極、およびアルカリ電解液を含む。
【0015】
また、本願の正極活物質用銀酸化物の製造方法は、銀を含む水溶性の塩、および、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む金属塩を、水に溶解させて水溶解液を作製し、これを第１液とする工程と、アルカリを水に溶解してアルカリ溶液を作製し、これを第２液とする工程と、ｐＨ８～１０に調整した中性～アルカリ性溶液を作製し、これを第３液とする工程と、前記第１液および前記第２液を、前記第３液に同時滴下して、銀および前記添加元素を含有する沈殿物を生成して懸濁液とする工程と、前記懸濁液をろ過して乾燥する工程とを含む。
【発明の効果】
【0016】
本願の正極活物質用銀酸化物を用いることにより、充電時の保存安定性に優れたアルカリ二次電池用正極およびアルカリ二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
（正極活物質用銀酸化物）
本願の正極活物質用銀酸化物の実施形態は、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む正極活物質用銀酸化物である。銀酸化物に上記添加元素を加えることにより、充電時に銀酸化物がＡｇＯまで酸化されても、ＡｇＯが上記元素を含むことにより、上記添加元素の酸素捕捉性により、ＡｇＯが酸素原子を捕捉しやすく、放出されにくい構造となると考えられ、ＡｇＯからＡｇ2Ｏの状態まで還元されることが抑制され、充電時の保存安定性に優れた正極活物質用銀酸化物を提供できる。これにより、高容量で充電時の保存安定性の高いアルカリ二次電池を構成することができるため、例えば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）の目標７「エネルギーをみんなにそしてクリーンに」、目標９「産業と技術革新の基盤をつくろう」および目標１２「つくる責任 つかう責任」に寄与することができる。
本願の正極活物質用銀酸化物の実施形態は、Ｐ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素を含む正極活物質用銀酸化物である。銀酸化物に上記添加元素を加えることにより、充電時に銀酸化物がＡｇＯまで酸化されても、ＡｇＯが上記元素を含むことにより、上記添加元素の酸素捕捉性により、ＡｇＯが酸素原子を捕捉しやすく、放出されにくい構造となると考えられ、ＡｇＯからＡｇ2Ｏの状態まで還元されることが抑制され、充電時の保存安定性に優れた正極活物質用銀酸化物を提供できる。これにより、高容量で充電時の保存安定性の高いアルカリ二次電池を構成することができるため、例えば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）の目標７「エネルギーをみんなにそしてクリーンに」、目標９「産業と技術革新の基盤をつくろう」および目標１２「つくる責任 つかう責任」に寄与することができる。
【0019】
上記添加元素を加える銀酸化物の基本組成としては、ＡｇＯまたはＡｇ2Ｏが該当する。また、上記添加元素を加えた銀酸化物は、上記添加元素と銀とが複合酸化物（置換体）を形成していてもよい。更に、上記添加元素を加えた銀酸化物は、銀酸化物と、上記添加元素の酸化物または水酸化物とが混合物を形成していてもよい。上記複合酸化物を形成しているか、上記混合物を形成しているかは、Ｘ線回析による分析で判断できる。
【0020】
以下、上記添加元素の決定方法を説明する。
【0021】
＜ステップ１：酸素捕捉性に影響する元素特性の決定とそれに基づく添加元素候補の選定＞
酸素捕捉性に影響する元素特性については、酸素を捕捉しやすい電子分布と放出されにくい構造を取り入れるため、酸素捕捉性に影響する元素特性として、第二イオン化エネルギー、価数、電気陰性度、イオン半径を採用した。ただし、上記元素特性はこれらの４つの特性に限定されるものではなく、また、上記元素特性は少なくとも１つの特性を満足すればよい場合もあり、複数の特性を満足する必要がある場合もある。従って、本ステップ１は、少なくとも上記元素特性の１つを満足する添加元素候補をスクリーニングする目的で行った。また、上記元素特性の採用理由は下記のとおりである。
酸素捕捉性に影響する元素特性については、酸素を捕捉しやすい電子分布と放出されにくい構造を取り入れるため、酸素捕捉性に影響する元素特性として、第二イオン化エネルギー、価数、電気陰性度、イオン半径を採用した。ただし、上記元素特性はこれらの４つの特性に限定されるものではなく、また、上記元素特性は少なくとも１つの特性を満足すればよい場合もあり、複数の特性を満足する必要がある場合もある。従って、本ステップ１は、少なくとも上記元素特性の１つを満足する添加元素候補をスクリーニングする目的で行った。また、上記元素特性の採用理由は下記のとおりである。
【0022】
（１）第二イオン化エネルギーは、１４００ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましい。ＡｇＯのＡｇは＋２価、Ａｇ2ＯのＡｇは＋１価であるため、ＡｇＯ状態からＡｇ2Ｏへ還元される際には、２価から１価の変化となり、２価がより安定である方が有利と考えられる。また、多くの添加元素は２価に近い状態を取ると想定される。このため、１価から２価のイオン化エネルギーである第二イオン化エネルギーが小さい方が、２価になりやすく、より安定であると考えられる。
【0023】
（２）価数は、２価よりも３価、４価の方が好ましく、５価、６価がより好ましい。安定価数の大きな原子はより電子を放出しやすく、酸素を引き付けやすいと考えられる。
【0024】
（３）電気陰性度は、価数が２価であれば１．５以下であることが好ましい。電気陰性度は第一イオン化エネルギーとほぼ１対１の相関があり、第一イオン化エネルギーが約６５０ｋＪ／ｍｏｌ以下としてもよい。これは、一般に第二イオン化エネルギーが小さい元素は第一イオン化エネルギーも小さく、電子を放出しやすい性質を持つことから、より酸化されやすいこと、即ち、高い酸化状態であるＡｇＯ構造をとりやすくなることに繋がっていると考えられる。ただし、今回の材料の場合には、Ａｇ：２価のＡｇＯがターゲットであることから、第一イオン化エネルギーよりも上記（１）の第二イオン化エネルギーの方が、酸素捕捉性に対してより強い相関関係があると考えられる。
【0025】
（４）イオン半径は、価数が２価であれば７０ｐｍ以下、３価、４価であれば１３０ｐｍ以下が好ましい。酸化銀構造の歪みによる、物理的な酸素イオン経路の大小変化によると影響と考えられる。即ち、イオン半径の小さなものをドープすると格子歪みが増大して対称性が低下し、結合距離が短くなるため、酸素イオン経路も狭くなり、酸素を放出しにくくなると考えられる。
【0026】
上記酸素捕捉性に影響する元素特性に基づき添加元素候補を検討したところ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅが選定された。
【0027】
＜ステップ２：第一原理計算による添加元素候補の添加による安定性の評価＞
添加元素候補による銀酸化物の安定性は、第一原理計算を用いて評価した。第一原理計算自体は、確立された方式であり、その計算結果に対する信頼性は相応に高いものである。一方、第一原理計算による算出方法について、一般的に知られる酸化還元反応であればＡｇＯから酸素が次第に抜けて、歪みが進行し、ある一定量が引き抜かれた時点でＡｇ2Ｏ構造へ不連続的に相転移すると考えるのが通常である。しかし、この方式ではＡｇＯは既に安定な構造であるという誤った結果が導かれる。従って、第一原理計算を実施するに当たっては、新たに以下の部分相転移による連続的な構造変化過程を見出し、これを取り入れて実施することによって、第一原理計算による正確な安定性の評価が可能となった。
添加元素候補による銀酸化物の安定性は、第一原理計算を用いて評価した。第一原理計算自体は、確立された方式であり、その計算結果に対する信頼性は相応に高いものである。一方、第一原理計算による算出方法について、一般的に知られる酸化還元反応であればＡｇＯから酸素が次第に抜けて、歪みが進行し、ある一定量が引き抜かれた時点でＡｇ2Ｏ構造へ不連続的に相転移すると考えるのが通常である。しかし、この方式ではＡｇＯは既に安定な構造であるという誤った結果が導かれる。従って、第一原理計算を実施するに当たっては、新たに以下の部分相転移による連続的な構造変化過程を見出し、これを取り入れて実施することによって、第一原理計算による正確な安定性の評価が可能となった。
【0028】
図１は、ＡｇＯ構造を示すモデル図である。一般に、ＡｇＯは、ＡｇＯ・Ａｇ2Ｏ3とも表示されることから、図１のモデルではＡｇ４Ｏ４と表示している。図１に示す構造は、Ａｇ４Ｏ４（最小単位格子）が２×２×２＝８個からなるものである。一般的な計算方法では、８個全ての最小単位格子にＡｇ４Ｏ４構造を配置し、そのうちｎ個のＯを引き抜いてボイドを形成し、構造最適化計算を実施する。こうすると、ある一定のＯ量を境界にして、安定構造はＡｇ４Ｏ４構造からＡｇ４Ｏ２構造へとすべてが同時に相転移する。
【0029】
一方、図２は、Ａｇ４Ｏ４の構造の部分相転移による連続的な構造変化過程を示すモデル図である。本計算では、例えばＯが２個引き抜かれた場合、図２Ａに示すように８個の最小単位格子のうち１つだけがＡｇ４Ｏ２構造を取り、いわゆる原子単位の超微細な固溶体を形成しているような構造を取るとした。次に、図２Ｂに示すように８個のうち２個がＡｇ４Ｏ２構造に相転移すれば、Ｏが４個引き抜かれた状態となり、更に図２Ｃ～図２Ｅに示すように順々に最小単位格子ごとに相転移していくことで、最終的には図２Ｆに示すように８個全てが相転移し、Ａｇ４Ｏ２構造となる。
【0030】
このような変化過程を計算することで、Ｏが引き抜かれる際の活性化エネルギーを求めることが可能となり、計算により安定性を評価することが可能となった。
【0031】
次に、第一原理計算の具体的な計算方法を説明する。第一原理計算の実施は、密度汎関数法（ＤＦＴ法）を用いて行い、ＣａｓｔｅｐおよびＱｕａｎｔｕｍＥＳＰＲＥＳＳＯを用いて、両者による計算で整合性を得ることを確認しながら実施した。各元素の擬ポテンシャルはウルトラソフトを用いた。
【0032】
第一原理計算時の初期状態の最小単位格子は、図３Ａに示すような、ＡｇイオンとＯイオンがともに面心立方位置を占める尖亜鉛構造型のＡｇ４Ｏ４構造、及び図３Ｂに示すような、Ａｇイオンが面心立方位置を占め、Ｏイオンが前記Ａｇ４Ｏ４構造の半数であるＡｇ４Ｏ２構造とした。これにより対象単位格子におけるＡｇ位置を同一とでき、最小単位格子ごとの部分相転移の計算が可能となる。
【0033】
図３に示す格子点のうち、Ａｇサイトを添加元素に置き換えることで、元素を添加した場合のエネルギーを計算する。例えば、２５モル％添加であれば、最小単位格子ごとに１個ずつ置き換え、Ａｇ３ＭｅＯ４（又はＡｇ３ＭｅＯ２）を２×２×２＝８個配置したものを計算する。また、６．３モル％添加の場合は、対角に位置する２つの最小単位格子をＡｇ３ＭｅＯ４（又はＡｇ３ＭｅＯ２）とし、そのほか６個はＡｇ４Ｏ４（又はＡｇ４Ｏ２）として計算する。同様に３．１モル％の場合は、８個のうち任意の一つの最小単位格子のみをＡｇ３ＭｅＯ４（又はＡｇ３ＭｅＯ２）として計算を実施することで、置換した場合の安定化エネルギーを求めることができる。
【0034】
本実施形態では、先に選定した各添加元素候補をそれぞれ２５．０モル％添加した場合について上記第一原理計算により安定化エネルギーを求めた。その結果を表１に上から安定化エネルギーの低い順に配列して示す。
【0035】
【表1】
【0036】
＜ステップ３：各添加元素候補を添加した電池での評価＞
添加元素の含有量が多くなるほど酸化銀の放電容量が低下することから、安定化エネルギーの計算に用いた添加元素の含有量（２５．０モル％）よりも含有量を低減し、一定以上の放電容量が得られるよう、添加元素候補を３．１モル％の割合で含有する酸化銀（Ａｇ2Ｏ）をそれぞれ用いて後述する実施例１に準じてアルカリ二次電池を作製し、後述する電圧保持時間を測定した。なお、３．１モル％の含有量は、後述するステップ５において、添加元素が効果を発揮すると推定される含有量であることを確認した。この電圧保持時間を後述する添加元素を含有しない酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を用いた比較例１の電圧保持時間と比較し、電圧保持時間が比較例１より増加したものは「特性向上有り」と判断し、電圧保持時間が比較例１より減少したものは「特性向上無し」と判断した。電池評価は、安定化ネルギーが高い（構造が不安定な）ものから順に行った結果、Ｃｅを含有する酸化銀を評価した時点で、初めて特性向上を確認した。このため、Ｃｅより安定化エネルギーが低い添加元素はＣｅと同様の結果が出ると思われるので、電池評価はＣｅまでで終了した。その結果を表１に合わせて示す。
添加元素の含有量が多くなるほど酸化銀の放電容量が低下することから、安定化エネルギーの計算に用いた添加元素の含有量（２５．０モル％）よりも含有量を低減し、一定以上の放電容量が得られるよう、添加元素候補を３．１モル％の割合で含有する酸化銀（Ａｇ2Ｏ）をそれぞれ用いて後述する実施例１に準じてアルカリ二次電池を作製し、後述する電圧保持時間を測定した。なお、３．１モル％の含有量は、後述するステップ５において、添加元素が効果を発揮すると推定される含有量であることを確認した。この電圧保持時間を後述する添加元素を含有しない酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を用いた比較例１の電圧保持時間と比較し、電圧保持時間が比較例１より増加したものは「特性向上有り」と判断し、電圧保持時間が比較例１より減少したものは「特性向上無し」と判断した。電池評価は、安定化ネルギーが高い（構造が不安定な）ものから順に行った結果、Ｃｅを含有する酸化銀を評価した時点で、初めて特性向上を確認した。このため、Ｃｅより安定化エネルギーが低い添加元素はＣｅと同様の結果が出ると思われるので、電池評価はＣｅまでで終了した。その結果を表１に合わせて示す。
【0037】
＜ステップ４：電池評価結果に基づく添加元素の決定＞
以上の結果から、本実施形態の添加元素としてＰ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅを決定した。この結果から、安定化エネルギーの－３．１～－３．２ｅＶ前後に閾値があると考えられ、この閾値よりエネルギーが低く、より安定な添加元素の場合であれば、無添加の場合と比較して、電池保持時間が延長される一方、この閾値よりもエネルギーが高く、安定性が低下した場合には、無添加よりも電池保持時間が短縮されることが分かる。
以上の結果から、本実施形態の添加元素としてＰ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｅを決定した。この結果から、安定化エネルギーの－３．１～－３．２ｅＶ前後に閾値があると考えられ、この閾値よりエネルギーが低く、より安定な添加元素の場合であれば、無添加の場合と比較して、電池保持時間が延長される一方、この閾値よりもエネルギーが高く、安定性が低下した場合には、無添加よりも電池保持時間が短縮されることが分かる。
【0038】
＜ステップ５：添加元素の好適添加量の推定＞
添加元素の添加量の好適量を決定するためには、各添加元素の添加量を変化させて電池評価する必要があるが、添加元素の好適添加量を簡易に推定するために、Ｃｅの添加量を６．３モル％、３．１モル％、１．５モル％としてそれぞれの安定化エネルギーを第一原理計算により求めた。その結果を、前述の２５．０モル％添加の結果を含めて表２に示す。
添加元素の添加量の好適量を決定するためには、各添加元素の添加量を変化させて電池評価する必要があるが、添加元素の好適添加量を簡易に推定するために、Ｃｅの添加量を６．３モル％、３．１モル％、１．５モル％としてそれぞれの安定化エネルギーを第一原理計算により求めた。その結果を、前述の２５．０モル％添加の結果を含めて表２に示す。
【0039】
【表2】
【0040】
以上の結果より、Ｃｅの添加量が少なくとも１．０～１３モル％程度の範囲であれば一定以上の放電容量を維持しながら、安定化効果が発揮されると推定される。即ち、添加元素の含有量が少なすぎると安定化効果が発揮されず、その含有量が多すぎると相対的に活物質であるＡｇ量が減少するので電池容量的には好ましくないと思われる。これらの観点から、Ｃｅの添加量は、１．２～７モル％が好ましく、１．５～６．３モル％がより好ましいと考えられる。なお、他の添加元素についても同様の傾向があると思われる。
【0041】
添加元素の決定方法は上記のとおりであるが、添加元素の添加形態の影響についても第一原理計算により推定できる。即ち、添加元素が酸化物、あるいは水酸化物の形態をとって酸化銀と混合された場合、ＡｇＯまでの酸化過程（充電過程）において、添加元素の一部は銀サイトに置換する形態をとるように変化する。従って、電池作製前に混合形態であった場合も、電池動作時にはその一部は置換の形態となる。この評価の際には、酸化状態であるＡｇＯとなった際に、置換体であるＡｇ３ＭｅＯ４（置換量に応じて、前述と同様に結晶格子は変える。）と、相分離しているＭｅＯｘ＋Ａｇ４Ｏ４との、エネルギーを比較することで、充電状態においていずれの状態が安定であるかを計算により求めることができる。
【0042】
次に、本実施形態の正極活物質用銀酸化物の製造方法について説明する。本実施形態の正極活物質用銀酸化物は、下記の方法で製造できる。
【0043】
先ず、硝酸銀あるいは硫酸銀などの、銀を含む水溶性の塩、および、上記添加元素を少なくとも１種含む硝酸塩、硫酸塩などの金属塩を水に溶解させ、Ａｇおよび添加元素イオンを含有する水溶解液を作製し、これを第１液とする。これら金属塩としては、電池の活物質に添加して用いた際に良好な特性を得る上で、塩化物以外の塩を使用することが好ましい。上記金属塩のうち、例えば、硫酸スズ、モリブデン酸アンモニウムなどのように、銀イオンを含む溶液と共溶解せず、沈殿を形成するものについては、以下のアルカリ溶液中に溶解させる。
【0044】
これとは別に、アルカリ溶液を作製する。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水溶液などのアルカリを水に溶解して、アルカリ溶液を作製し、これを第２液とする。また、硫酸スズ、モリブデン酸アンモニウムなどのアルカリ溶液中で安定に溶解し得る塩を用いる場合には、当該金属塩を同時に溶解させて、第２液とする。
【0045】
更に、上記とは別に、ｐＨ８～１０に調整した中性～アルカリ性溶液を作製し、これを第３液とする。この際のｐＨは、添加元素の種類に応じて、当該添加元素の酸化物あるいは水酸化物が沈殿し得る最適なｐＨを選択する。ｐＨ８より小さい場合には、銀の沈殿が得られにくくなるため、好ましくない。より広い種類の添加元素に適用できる範囲として、ｐＨ８～９に調整することがより好ましい。
【0046】
次に、上記第１液および第２液を、第３液中に同時滴下して、銀および添加元素を含有する水酸化物あるいは水和物の沈殿物を生成して懸濁液とする。この際の第３液のｐＨは、常時ｐＨ８～１０となるように、第１液および第２液の滴下速度を調整する。この際のｐＨは、第３液と同条件に設定するものとし、設定ｐＨより前後０．５以内となるよう速度調整することが好ましい。これらの工程を経ることで、酸化銀および添加元素の酸化物あるいは水酸化物の析出タイミングにずれが生じず、常に同時に析出し続けることとなり、更に、常時同一ｐＨ下で沈殿が形成されるため、粒子径や添加元素の偏りを抑制することができる。
【0047】
次に、この懸濁液を０～４０℃の温度範囲において１０～１００時間熟成することが好ましい。熟成工程は、最終生成物において結晶性の良好な酸化銀を得る上で、実施することが好ましい。熟成時間は、１０時間より短いと熟成の効果は小さく、１００時間より長い場合は、特に悪い影響は与えないが、熟成の効果が飽和するため、あまり意味がない。このため、上記熟成時間は１０～２４時間とすることが更に好ましい。
【0048】
最後に、得られた沈殿物をろ過、乾燥するが、ろ過する前に、水洗によりｐＨを６～７．５の付近の中性領域に調整しておくことが好ましい。これは、水洗により水溶性のＮａイオンが除去されるためである。最終生成物において、このようなＮａイオンが残存した状態であると、バインダ中に分散させる工程において分散性が悪くなり、最終的に作製された電極塗料中にＮａイオンなどが残存した状態になり、電池特性の低下を招く。このため、銀および添加元素以外の不純物元素はできる限り除去し、このような不純物元素の残存量は、０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、少なければ少ないほど、より好ましい。この後、ろ過し、乾燥することで、添加元素の酸化物または水酸化物を含む酸化銀粉末が得られる。
【0049】
（アルカリ二次電池）
本願のアルカリ二次電池の実施形態は、前述の実施形態の正極活物質用銀酸化物を含有する正極、負極、およびアルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池である。
本願のアルカリ二次電池の実施形態は、前述の実施形態の正極活物質用銀酸化物を含有する正極、負極、およびアルカリ電解液を備えたアルカリ二次電池である。
【0050】
本実施形態のアルカリ二次電池は、前述の実施形態の正極活物質用銀酸化物を含有する正極を備えているので、充電時の保存安定性に優れている。以下、本実施形態のアルカリ二次電池について説明する。
【0051】
［正極］
本実施形態のアルカリ二次電池に係る正極は、正極活物質である前述の添加元素を含有した銀酸化物を含有していれば特に限定されないが、本実施形態では上記銀酸化物と、更に絶縁性無機粒子と、炭素粒子として黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子とを含有する正極合剤層を有するものを用いた。正極は、正極合剤層のみで構成されたもの（正極合剤の成形体）であってもよく、正極合剤層が集電体上に形成された構造のものであってもよい。
本実施形態のアルカリ二次電池に係る正極は、正極活物質である前述の添加元素を含有した銀酸化物を含有していれば特に限定されないが、本実施形態では上記銀酸化物と、更に絶縁性無機粒子と、炭素粒子として黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子とを含有する正極合剤層を有するものを用いた。正極は、正極合剤層のみで構成されたもの（正極合剤の成形体）であってもよく、正極合剤層が集電体上に形成された構造のものであってもよい。
【0052】
上記銀酸化物は、その粒度について特に限定はされないが、平均粒子径が、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。このようなサイズの銀酸化物を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られるため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。
【0053】
ただし、あまり粒径の小さい銀酸化物は製造やその後の取り扱いが困難となることから、銀酸化物の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。
【0054】
本明細書でいう銀酸化物やその他の粒子（後記の絶縁性無機粒子および黒鉛粒子）の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ50）である。
【0055】
正極合剤層に係る絶縁性無機粒子としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＣａより選択される少なくとも１種の元素の酸化物などの粒子が挙げられる。また、上記酸化物の具体例としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3などが挙げられ、電解液に溶解しないか、難溶性である粒子が好ましく用いられる。正極合剤層は、これらの絶縁性無機粒子のうちの１種または２種以上を含有していればよい。
【0056】
絶縁性無機粒子は、その粒子径が大きすぎると、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池の充放電サイクル特性をより良好に高める観点からは、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
【0057】
また、絶縁性無機粒子の粒子径が小さすぎると、電池の充電効率（初期容量）の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池の充電効率をより良好に高める観点からは、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
【0058】
正極合剤層に係る黒鉛粒子は、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）の粒子、人造黒鉛の粒子のいずれでもよく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【0059】
後述するように、黒鉛粒子には正極合剤層の成形性を高める機能があるが、この機能をより良好に発揮させる観点から、黒鉛粒子は、平均粒子径が、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、導電性の向上の観点からから、７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【0060】
正極合剤層に係るカーボンブラック粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが例示され、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのカーボンブラック粒子の中でも、導電性が高く不純物が少ないアセチレンブラックが好ましく用いられる。
【0061】
カーボンブラック粒子を使用することで、正極合剤層中で良好な導電ネットワークを形成しやすいため、例えば黒鉛粒子のみを使用する場合に比べて、正極活物質である銀酸化物の粒子との接点が多くなり、正極合剤層内の電気抵抗を効果的に低減することができ、これにより、充電時に正極活物質の反応効率を向上させることが可能となる。
【0062】
他方、カーボンブラック粒子のみを使用する場合には、正極合剤層の厚みによっては、その成形性を高めるためにバインダを使用する必要があるが、黒鉛粒子も併用した場合には、正極合剤層の成形性が向上するため、例えば正極合剤の成形体や正極合剤層が０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下と薄い場合であってもその成形性が良好となり、バインダを用いなくとも製造不良の発生を防ぐことが容易になる。
【0063】
そして、黒鉛粒子とカーボンブラック粒子とを併用することで、例えば絶縁性無機粒子のみを正極合剤層に含有させる場合に比べて、電池の充電効率と充放電サイクル特性とを高めることができる。
【0064】
正極合剤層（正極合剤の成形体や集電体上に形成された正極合剤塗布層など）の組成としては、容量を確保するために、正極活物質である銀酸化物の含有量は、正極合剤層を構成する固形分全体を１００質量％として、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【0065】
また、正極合剤層における絶縁性無機粒子の含有量は、その使用による効果（特に電池の充放電サイクル特性向上効果）を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中の絶縁性無機粒子の量が多すぎると、正極活物質の充填量が減少して電池の容量減少を招くほか、絶縁性無機粒子の種類によっては、充放電サイクルが進行した場合に、放電容量が急に低下してしまう場合もあることから、正極合剤層における絶縁性無機粒子の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0066】
更に、正極合剤層における黒鉛粒子の含有量は、カーボンブラック粒子との併用による電池の充電効率や充放電サイクル特性の向上効果を良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。そして、正極合剤層における黒鉛粒子の含有量は、例えば正極合剤層中の銀酸化物の量が少なくなりすぎて電池の容量が低下することを抑える観点から、７質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【0067】
また、正極合剤層におけるカーボンブラック粒子の含有量は、黒鉛粒子との併用による電池の充電効率や充放電サイクル特性の向上効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中のカーボンブラック粒子の量が多すぎると、例えば電池を高温下で貯蔵した際に、正極の膨れ量が大きくなる虞がある。よって、電池の貯蔵（特に６０℃程度の高温下での貯蔵）時の正極の膨れを抑えて、電池の貯蔵特性を向上させる観点からは、正極合剤層におけるカーボンブラック粒子の含有量は、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【0068】
正極合剤層は、前記の通り、バインダを使用せずに形成することも可能であるが、強度を高める必要がある場合にはバインダを用いてもよい。正極合剤層のバインダには、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。バインダを使用する場合、正極合剤層中のバインダの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましい。
【0069】
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、前述の正極活物質、絶縁性無機粒子、および炭素粒子、更には必要に応じてアルカリ電解液（電池に注入するアルカリ電解液と同じものが使用できる。）などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
【0070】
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、前述の正極活物質、絶縁性無機粒子および炭素粒子などを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【0071】
ただし、正極は、上記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
【0072】
正極合剤の成形体を正極とする場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
【0073】
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【0074】
［負極］
本実施形態のアルカリ二次電池に係る負極には、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子（以下、単に「亜鉛系粒子」という場合がある。）を含有するものが使用される。このような負極では、上記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。
本実施形態のアルカリ二次電池に係る負極には、亜鉛粒子および亜鉛合金粒子より選択される亜鉛系粒子（以下、単に「亜鉛系粒子」という場合がある。）を含有するものが使用される。このような負極では、上記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。
【0075】
亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば、含有量が質量基準で５０～５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が質量基準で５０～５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である。）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。
【0076】
ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
【0077】
亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前述の銀酸化物の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。
【0078】
負極には、例えば、上記亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましい。
【0079】
負極に含有させるアルカリ電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
【0080】
負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【0081】
負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。
【0082】
上記インジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
【0083】
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。
【0084】
［アルカリ電解液］
亜鉛または亜鉛合金を負極活物質とするアルカリ二次電池において、ポリアルキレングリコールなどの添加剤をアルカリ電解液に含有させると、充放電サイクル特性をある程度向上させ得る一方で、その向上は限定的である。
亜鉛または亜鉛合金を負極活物質とするアルカリ二次電池において、ポリアルキレングリコールなどの添加剤をアルカリ電解液に含有させると、充放電サイクル特性をある程度向上させ得る一方で、その向上は限定的である。
【0085】
そこで、本実施形態では、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと、水酸化リチウムと、ポリアルキレングリコール類とをアルカリ電解液に含有させることとし、これにより、特に充放電サイクル初期の急激な容量低下を抑制して、優れた充放電サイクル特性の確保を可能とした。
【0086】
水酸化リチウムとポリアルキレングリコール類とを含有するアルカリ電解液を使用することによってアルカリ二次電池の充放電サイクル特性が向上する理由を、本発明者らは以下の機構によるものと推測している。
【0087】
亜鉛系粒子を含有する負極を有するアルカリ二次電池を放電させると、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオン〔Ｚｎ（ＯＨ）4
2-〕が負極中で生成してアルカリ電解液中に放出される。そして、このテトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオンが、アルカリ二次電池の充電時に負極の亜鉛系粒子の表面まで戻って亜鉛デンドライトとなる。
【0088】
ところが、アルカリ電解液がポリアルキレングリコール類を含有していると、このポリアルキレングリコールが負極の亜鉛系粒子の表面に付着するため、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオンが亜鉛系粒子の表面まで戻り難くなると考えられる。また、アルカリ電解液が水酸化リチウムを含有していると、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオンがアルカリ電解液中で比較的安定に存在できるようになる。これらの作用によって、亜鉛デンドライトの生成が抑制され充放電サイクルでの短絡が生じ難くなると推測される。
【0089】
また、アルカリ電解液中の水酸化リチウムは、電池の充放電初期の充電効率を低下させる作用を有しているが、アルカリ電解液が更にポリアルキレングリコール類も含有している場合には、水酸化リチウムの上記作用が抑制される。
【0090】
本実施形態では、ポリアルキレングリコール類による上記作用と、水酸化リチウムによる上記作用とが相乗的に機能していると考えられ、これにより、特に充放電サイクル初期の急激な容量低下を良好に抑制して、優れた充放電サイクル特性を確保できていると推測される。
【0091】
本実施形態のアルカリ二次電池に係るアルカリ電解液には、例えば、電解質塩である水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液（アルカリ電解液）が使用できる。そして、アルカリ電解液は、水酸化リチウムおよびポリアルキレングリコール類を更に含有している。
【0092】
アルカリ電解液における水酸化リチウムの含有量（濃度。以下同じ。）は、水酸化リチウムをアルカリ電解液に含有させることによる上記効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、水酸化リチウムの過剰な添加は、電池の内部抵抗増加に繋がることから、アルカリ電解液における水酸化リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【0093】
本実施形態において用いられるポリアルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには上記化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。
【0094】
より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類などを好ましく用いることができる。上記ポリエチレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドなどが好ましく用いられる。また、上記ポリプロピレングリコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドなどが好ましく用いられる。
【0095】
アルカリ電解液におけるポリアルキレングリコール類の含有量（濃度。ポリアルキレングリコール類として複数の化合物を用いる場合は、それらの合計量。以下、同じ。）は、ポリアルキレングリコール類をアルカリ電解液に含有させることによる前述の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、アルカリ電解液中のポリアルキレングリコール類の量が多すぎると、電池の放電特性を損なう虞がある。よって、アルカリ電解液中のポリアルキレングリコールの量を制限して、電池の放電特性をより良好に維持する観点からは、アルカリ電解液におけるポリアルキレングリコール類の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【0096】
前述の通り、アルカリ電解液には、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを電解質塩として含有させる。アルカリ電解液は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうちのいずれか一方のみを含有していていればよく、両方を含有していてもよい。
【0097】
アルカリ電解液における上記電解質塩の含有量は、アルカリ電解液において良好な導電性を確保できる範囲であればよいが、例えば、水酸化カリウムを使用する場合には、水酸化カリウムの含有量（濃度）は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましい。
【0098】
［セパレータ］
アルカリ二次電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。アルカリ二次電池に使用可能なセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリオレフィン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させたグラフトフィルムなど）と；セロファンフィルムと；ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解質保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。
アルカリ二次電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。アルカリ二次電池に使用可能なセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリオレフィン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させたグラフトフィルムなど）と；セロファンフィルムと；ビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解質保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。
【0099】
また、正極と負極との間には、ポリマーをマトリクスとし、かつ上記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させたアニオン伝導性膜を配置することが好ましい。
【0100】
［電池の形態］
アルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、扁平形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、扁平形の外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む。）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、有底筒形の外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
アルカリ二次電池の形態については特に制限はなく、扁平形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、扁平形の外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む。）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、有底筒形の外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【実施例0101】
以下、本願のアルカリ二次電池の実施例について説明する。ただし、下記実施例は、本願を制限するものではない。
【0102】
（実施例１）
＜酸化銀の合成＞
水酸化ナトリウム：９．０ｇを１５０ｍｌの水に溶解させてアルカリ水溶液を作製した。また、上記アルカリ水溶液を４００ｍｌの水に数滴滴下して、ｐＨ８．５の弱アルカリ性水を作製した。次に、硝酸銀：３７．０ｇと硝酸セリウム六水和物：２．９ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた混合溶液を用意し、上記弱アルカリ性水を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、上記混合溶液と上記アルカリ水溶液とをその中に徐々に滴下することにより、酸化セリウム（ＣｅＯ2）と酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の混合物を沈殿させた。滴下中は、弱アルカリ性水のｐＨが８．３～８．５の範囲に維持されるよう、混合溶液とアルカリ水溶液の滴下速度を調整した。
＜酸化銀の合成＞
水酸化ナトリウム：９．０ｇを１５０ｍｌの水に溶解させてアルカリ水溶液を作製した。また、上記アルカリ水溶液を４００ｍｌの水に数滴滴下して、ｐＨ８．５の弱アルカリ性水を作製した。次に、硝酸銀：３７．０ｇと硝酸セリウム六水和物：２．９ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた混合溶液を用意し、上記弱アルカリ性水を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、上記混合溶液と上記アルカリ水溶液とをその中に徐々に滴下することにより、酸化セリウム（ＣｅＯ2）と酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の混合物を沈殿させた。滴下中は、弱アルカリ性水のｐＨが８．３～８．５の範囲に維持されるよう、混合溶液とアルカリ水溶液の滴下速度を調整した。
【0103】
上記混合溶液を全量滴下した時点でアルカリ水溶液の滴下を終了し、そのまま１時間攪拌を継続させた後、析出反応を終了させた。反応終了後のアルカリ水溶液のｐＨは、８．２であった。
【0104】
上記反応溶液を室温で１６時間静置した後、残存Ｎａ量が０．０１ｐｐｍ以下となるまで沈殿した混合物を十分に水洗し、真空中で乾燥させることにより、ＡｇとＣｅとの総量中Ｃｅを３．０ｍｏｌ％の割合で含有する酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンよりＡｇ2Ｏの構造を有することが確認された。この粉末を正極活物質として以下の電池の作製に用いた。
【0105】
＜アルカリ二次電池の作製＞
[正極]
合成したＣｅを含有する酸化銀：９０．３質量部と、黒鉛粒子（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ、平均粒子径：３．７μｍ）：３．８質量部と、アセチレンブラック：１．９質量部と、ＴｉＯ2粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）：１質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：３質量部とをボールミルで１時間混合して正極合剤を調製した。
[正極]
合成したＣｅを含有する酸化銀：９０．３質量部と、黒鉛粒子（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ、平均粒子径：３．７μｍ）：３．８質量部と、アセチレンブラック：１．９質量部と、ＴｉＯ2粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）：１質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：３質量部とをボールミルで１時間混合して正極合剤を調製した。
【0106】
この正極合剤：５７ｍｇを金型に充填し、直径：５．２ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製した。
【0107】
[負極]
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた上記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ50）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた上記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ50）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。
【0108】
上記亜鉛合金粒子：４９．４５質量部と、ＺｎＯ：４９．４５質量部と、アセチレンブラック：０．１質量部と、ポリアクリル酸ナトリウム：１質量部とをボールミルで１時間混合して、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：２８ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。
【0109】
[電解液]
アルカリ電解液には、水酸化カリウム、ポリエチレングリコールおよび水酸化リチウムを、それぞれ３０質量％、１質量％および１質量％の濃度で含有する水溶液を用いた。
アルカリ電解液には、水酸化カリウム、ポリエチレングリコールおよび水酸化リチウムを、それぞれ３０質量％、１質量％および１質量％の濃度で含有する水溶液を用いた。
【0110】
[セパレータ]
ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置した多層フィルムと、ビニロン・レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）とを積層し、直径：５．６ｍｍの円形に打ち抜き、セパレータ基体を作製した。
ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置した多層フィルムと、ビニロン・レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）とを積層し、直径：５．６ｍｍの円形に打ち抜き、セパレータ基体を作製した。
【0111】
また、ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径：５．６ｍｍの円形に打ち抜いてアニオン伝導性膜を作製した。
【0112】
最後に、上記セパレータ基体に上記アニオン伝導性膜を重ね合わせてセパレータを構成した。
【0113】
［電池組立］
作製した正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅－ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）－ニッケル製のクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封入し、図４に示す外観を有し、図５に示す構造を有する、直径：５．８ｍｍ、厚さ：２．７ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。上記アルカリ電解液は、９μＬを外装缶に正極が収容される前に外装缶内に滴下し、１０μＬを予め負極用組成物と混合して電池を組み立てた。また、上記セパレータは、アニオン伝導性膜が負極に面するように配置した。
作製した正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅－ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）－ニッケル製のクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封入し、図４に示す外観を有し、図５に示す構造を有する、直径：５．８ｍｍ、厚さ：２．７ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。上記アルカリ電解液は、９μＬを外装缶に正極が収容される前に外装缶内に滴下し、１０μＬを予め負極用組成物と混合して電池を組み立てた。また、上記セパレータは、アニオン伝導性膜が負極に面するように配置した。
【0114】
図４および図５に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ基体６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。即ち、図４および図５に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ基体６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。正極４は、前述の通り、酸化銀、黒鉛粒子およびカーボンブラック粒子を含有する正極合剤の成形体である。
【0115】
（比較例１）
硝酸銀と硝酸セリウムの混合溶液に代えて、硝酸銀：３８．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴下に用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を沈殿させた。反応終了後のアルカリ水溶液のｐＨは、８．７であった。
硝酸銀と硝酸セリウムの混合溶液に代えて、硝酸銀：３８．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた溶液を滴下に用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）を沈殿させた。反応終了後のアルカリ水溶液のｐＨは、８．７であった。
【0116】
次に、実施例１と同様の処理により、添加元素を含有しない酸化銀の粉末を得た。これを正極活物質として用い、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を組み立てた。
【0117】
（比較例２）
硝酸銀と硝酸セリウムの混合溶液に代えて、硝酸銀：３７．０ｇと硝酸インジウム三水和物：２．８ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた混合溶液を滴下に用いた以外は、実施例１と同様にして、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）と酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の混合物を沈殿させた。反応終了後のアルカリ水溶液のｐＨは、８．３であった。
硝酸銀と硝酸セリウムの混合溶液に代えて、硝酸銀：３７．０ｇと硝酸インジウム三水和物：２．８ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた混合溶液を滴下に用いた以外は、実施例１と同様にして、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）と酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の混合物を沈殿させた。反応終了後のアルカリ水溶液のｐＨは、８．３であった。
【0118】
次に、実施例１と同様の処理により、ＡｇとＩｎとの総量中Ｉｎを２．９ｍｏｌ％の割合で含有する酸化銀を得た。これを正極活物質として用い、実施例１と同様にしてアルカリ電池を組み立てた。
【0119】
（比較例３）
水酸化ナトリウム：９．０ｇと硫酸スズ２．９ｇを１５０ｍｌの水に溶解させてアルカリ水溶液を作製した。また、上記アルカリ水溶液を４００ｍｌの水に数滴滴下して、ｐＨ８．５の弱アルカリ性水を作製した。次に、硝酸銀：３５．８ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた溶液を用意し、上記弱アルカリ性水を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、上記硝酸銀の溶液と上記アルカリ水溶液をその中に徐々に滴下することにより、酸化スズ（ＳｎＯ・ｎＨ2Ｏ）と酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の混合物を沈殿させた。反応終了後のアルカリ水溶液のｐＨは、８．３であった。
水酸化ナトリウム：９．０ｇと硫酸スズ２．９ｇを１５０ｍｌの水に溶解させてアルカリ水溶液を作製した。また、上記アルカリ水溶液を４００ｍｌの水に数滴滴下して、ｐＨ８．５の弱アルカリ性水を作製した。次に、硝酸銀：３５．８ｇを１５０ｍｌの水に溶解させた溶液を用意し、上記弱アルカリ性水を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、上記硝酸銀の溶液と上記アルカリ水溶液をその中に徐々に滴下することにより、酸化スズ（ＳｎＯ・ｎＨ2Ｏ）と酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の混合物を沈殿させた。反応終了後のアルカリ水溶液のｐＨは、８．３であった。
【0120】
次に、実施例１と同様の処理により、ＡｇとＳｎとの総量中Ｓｎを５．８ｍｏｌ％の割合で含有する酸化銀を得た。これを正極活物質として用い、実施例１と同様にしてアルカリ電池を組み立てた。
【0121】
次に、作製したそれぞれの電池に対し、１ｍＡの電流値で電圧が１Ｖになるまで放電する定電流放電を行った後、２ｍＡの定電流で電圧が１．９７Ｖになるまで充電する定電流充電、および１．９７Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで充電する定電圧充電を行い、正極の銀を電気化学的に酸化させて＋２価の過酸化銀の状態とした。
【0122】
上記充電後の電池を６０℃の恒温槽中で７２時間保持し、その間、６０℃に保持された状態で電池のＯＣＶ（開回路電圧）を２分おきに測定した。上記測定結果を基に、ＯＣＶが１．６Ｖに低下するまでの電圧保持時間から、それぞれの電池の正極に含まれる過酸化銀の安定性を評価した。即ち、電圧保持時間が長いと過酸化銀の安定性が高いと判断できる。
【0123】
その結果を表３に示す。電圧保存時間は添加元素無しの比較例１を基準とした場合の増加量により示した。
【0124】
【表3】
【0125】
表３より、本願の添加元素を添加した実施例１の電池は、他の添加元素を添加した比較例２の電池および比較例３の電池よりも電圧保持時間が長く、充電時の保存安定性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【0126】
１ アルカリ二次電池
２ 外装缶
３ 封口板
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ基体
７ アニオン伝導性膜
８ ガスケット
２ 外装缶
３ 封口板
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ基体
７ アニオン伝導性膜
８ ガスケット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
