(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022162922
(43)【公開日】2022-10-25
(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0463 20140101AFI20221018BHJP
H01L 51/44 20060101ALI20221018BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 532A
H01L31/04 112Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021068030
(22)【出願日】2021-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】519259342
【氏名又は名称】株式会社エネコートテクノロジーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100116850
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 隆行
(74)【代理人】
【識別番号】100165847
【弁理士】
【氏名又は名称】関 大祐
(72)【発明者】
【氏名】高濱 豪
(72)【発明者】
【氏名】藪本 利彦
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA11
5F151EA07
5F151EA10
5F151EA11
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】太陽電池の製造において層を塗布する前に透明電極をパターニングする必要を軽減できる方法を提供する。
【解決手段】基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９とを有する中間体を得る中間体取得工程と，中間体の第１の領域２における，第１の電極５と光電変換層７，９を除去する第１の除去工程と，中間体の第１の領域とは異なる第２の領域４における，光電変換層７，９を除去する第２の除去工程と，第１の領域２に絶縁体を設置する絶縁体設置工程と，中間体の第１の領域に隣接する第３の領域における第１の電極５及び光電変換層７，９を含む積層体を第１の積層体としたときに，第１の積層体の前記光電変換層７，９上に第２の電極を設ける電極設置工程と，第１の積層体上の第２の電極と，第１の電極５のうち第２の領域に存在するものとを導通部を用いて導通する導通工程とを含む太陽電池の製造方法。
【選択図】図２－１
【解決手段】基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９とを有する中間体を得る中間体取得工程と，中間体の第１の領域２における，第１の電極５と光電変換層７，９を除去する第１の除去工程と，中間体の第１の領域とは異なる第２の領域４における，光電変換層７，９を除去する第２の除去工程と，第１の領域２に絶縁体を設置する絶縁体設置工程と，中間体の第１の領域に隣接する第３の領域における第１の電極５及び光電変換層７，９を含む積層体を第１の積層体としたときに，第１の積層体の前記光電変換層７，９上に第２の電極を設ける電極設置工程と，第１の積層体上の第２の電極と，第１の電極５のうち第２の領域に存在するものとを導通部を用いて導通する導通工程とを含む太陽電池の製造方法。
【選択図】図２－１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板（３）上に第１の電極（５）と光電変換層（７，９，１１）とを有する中間体を得る中間体取得工程と，
前記中間体の第１の領域（２）における，第１の電極（５）と前記光電変換層（７，９，１１）を除去する第１の除去工程と，
前記中間体の第１の領域（２）とは異なる第２の領域（４）における，前記光電変換層（７，９，１１）を除去する第２の除去工程と，
前記第１の領域（２）に絶縁体（８）を設置する絶縁体設置工程と，
前記中間体の第１の領域に隣接する第３の領域（６）における第１の電極（５）及び光電変換層（７，９，１１）を含む積層体を第１の積層体（２３）としたときに，第１の積層体（２３）の前記光電変換層（７，９，１１）上に第２の電極（１３）を設ける電極設置工程と，
第１の積層体上の第２の電極（１３）と，第１の電極（５）のうち第２の領域に存在するものとを導通部（１５）を用いて導通する導通工程とを含み，
前記絶縁体は，第１の電極（５）のうち第１の積層体のものと，第２の電極（１３）のうち第１の積層体のものとを絶縁するものである，
太陽電池の製造方法。
前記中間体の第１の領域（２）における，第１の電極（５）と前記光電変換層（７，９，１１）を除去する第１の除去工程と，
前記中間体の第１の領域（２）とは異なる第２の領域（４）における，前記光電変換層（７，９，１１）を除去する第２の除去工程と，
前記第１の領域（２）に絶縁体（８）を設置する絶縁体設置工程と，
前記中間体の第１の領域に隣接する第３の領域（６）における第１の電極（５）及び光電変換層（７，９，１１）を含む積層体を第１の積層体（２３）としたときに，第１の積層体（２３）の前記光電変換層（７，９，１１）上に第２の電極（１３）を設ける電極設置工程と，
第１の積層体上の第２の電極（１３）と，第１の電極（５）のうち第２の領域に存在するものとを導通部（１５）を用いて導通する導通工程とを含み，
前記絶縁体は，第１の電極（５）のうち第１の積層体のものと，第２の電極（１３）のうち第１の積層体のものとを絶縁するものである，
太陽電池の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって，
前記光電変換層（７，９，１１）は，ペロブスカイト層を含む，方法。
前記光電変換層（７，９，１１）は，ペロブスカイト層を含む，方法。
【請求項3】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法であって，
第１の電極（５）は透明電極である，方法。
第１の電極（５）は透明電極である，方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０１８－１６３９３８号公報には，太陽電池が記載されている。
【0003】
太陽電池を製造する際に，エッチングや塗布工程を繰り返し行う必要があった。
このため，従来の方法では，基板や層に凹凸が生じたり，塗布面に粒子が付着するという問題があった。また，層を塗布する前に，透明電極をパターニングする必要もあった。
このため，従来の方法では，基板や層に凹凸が生じたり，塗布面に粒子が付着するという問題があった。また，層を塗布する前に，透明電極をパターニングする必要もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１６３９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで，この明細書に記載されるある発明は，基板や層に凹凸が生ずる事態を軽減できる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この明細書に記載されるある発明は，基本的には，基板上に透明電極や光電変換層を形成した後に，エッチング処理を工夫することで，塗布面に粒子が付着する事態を軽減し，基板や層に凹凸が生ずる事態を軽減できるという知見に基づく。
【0007】
最初の発明は，太陽電池の製造方法に関する。
この方法は，中間体取得工程と，第１の除去工程と，第２の除去工程と，絶縁体設置工程と，電極設置工程と，導通工程とを含む。
中間体取得工程は，基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９，１１とを有する中間体を得るための工程である。第１の電極５は，透明電極であることが好ましい。光電変換層７，９，１１は，ペロブスカイト層を含むものが好ましい。
第１の除去工程は，中間体の第１の領域２における，第１の電極５と光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。
第２の除去工程は，中間体の第１の領域とは異なる第２の領域４における，光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。
絶縁体設置工程は，第１の領域２に絶縁体８を設置するための工程である。絶縁体は，第１の電極５のうち第１の積層体のものと，第２の電極１３のうち第１の積層体のものとを絶縁するものである。第１の積層体は，後述する。
電極設置工程は，中間体の第１の領域に隣接する第３の領域６における第１の電極５及び光電変換層７，９，１１を含む積層体を第１の積層体２３としたときに，第１の積層体２３の光電変換層７，９，１１上に第２の電極１３を設けるための工程である。
導通工程は，第１の積層体２３上の第２の電極１３と，第１の電極５のうち第２の領域に存在するものとを導通部１５を用いて導通するための工程である。
この方法は，中間体取得工程と，第１の除去工程と，第２の除去工程と，絶縁体設置工程と，電極設置工程と，導通工程とを含む。
中間体取得工程は，基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９，１１とを有する中間体を得るための工程である。第１の電極５は，透明電極であることが好ましい。光電変換層７，９，１１は，ペロブスカイト層を含むものが好ましい。
第１の除去工程は，中間体の第１の領域２における，第１の電極５と光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。
第２の除去工程は，中間体の第１の領域とは異なる第２の領域４における，光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。
絶縁体設置工程は，第１の領域２に絶縁体８を設置するための工程である。絶縁体は，第１の電極５のうち第１の積層体のものと，第２の電極１３のうち第１の積層体のものとを絶縁するものである。第１の積層体は，後述する。
電極設置工程は，中間体の第１の領域に隣接する第３の領域６における第１の電極５及び光電変換層７，９，１１を含む積層体を第１の積層体２３としたときに，第１の積層体２３の光電変換層７，９，１１上に第２の電極１３を設けるための工程である。
導通工程は，第１の積層体２３上の第２の電極１３と，第１の電極５のうち第２の領域に存在するものとを導通部１５を用いて導通するための工程である。
【0008】
この発明の好ましい例は，光電変換層（７，９，１１）が，ペロブスカイト層を含む方法である。
【0009】
この発明の好ましい例は，第１の電極（５）は透明電極の場合の方法である。
【発明の効果】
【0010】
この発明によれば，基板や層に凹凸が生じる事態を軽減できる。また，この発明によれば，塗布面に粒子が付着する事態を軽減できる。さらに。この発明によれば，層を塗布する前に，透明電極をパターニングする必要を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。
最初の発明は，太陽電池の製造方法に関する。図１は，太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。図１に示される通り，この方法は，中間体取得工程と，第１の除去工程と，第２の除去工程と，絶縁体設置工程と，電極設置工程と，導通工程とを含む。図２と図３は，各工程の中間体の様子を示す概念図である。
最初の発明は，太陽電池の製造方法に関する。図１は，太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。図１に示される通り，この方法は，中間体取得工程と，第１の除去工程と，第２の除去工程と，絶縁体設置工程と，電極設置工程と，導通工程とを含む。図２と図３は，各工程の中間体の様子を示す概念図である。
【0013】
（基板３）
基板３として，ペロブスカイト太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス基板，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）である。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。
基板３として，ペロブスカイト太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス基板，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）である。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。
【0014】
金属膜の構成金属の例は，ガリウム，鉄，インジウム，アルミニウム，バナジウム，チタン，クロム，ロジウム，ニッケル，コバルト，亜鉛，マグネシウム，カルシウム，シリコン，イットリウム，ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属である。半導体膜の構成材料の例は，シリコン，ゲルマニウム等の元素単体，周期表の第３族～第５族，第１３族～第１５族の元素を有する化合物，金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，金属窒化物等が挙げられる。また，導電性膜の構成材料の例は，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），及び酸化タングステン（ＷＯ３）である。絶縁性膜の構成材料の例は，酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化シリコン（ＳｉＯ２），窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４），及び酸窒化シリコン（Ｓｉ４Ｏ５Ｎ３）である。
【0015】
基板３の形状の例は，平板や円板等の板状，繊維状，棒状，円柱状，角柱状，筒状，螺旋状，球状，リング状であり，多孔質構造体であってもよい。本発明においては，これらのうちでは板状の基板が好ましい。基板の厚さの例は，０．１μｍ～１００ｍｍが好ましく，１μｍ～１０ｍｍがより好ましい。
【0016】
（第１の電極５）
第１の電極５は，上記の基板３上に設けられる。このとき，第１の電極５は，基板３の上に直接設けられてもよいし，何らかの層を介して基板３の上に設けられてもよい。第１の電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層である。このため，第１の電極は，導電性基板や，光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層の透明電極であることが好ましい。
第１の電極５は，上記の基板３上に設けられる。このとき，第１の電極５は，基板３の上に直接設けられてもよいし，何らかの層を介して基板３の上に設けられてもよい。第１の電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層である。このため，第１の電極は，導電性基板や，光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層の透明電極であることが好ましい。
【0017】
透明導電層としては，例えば，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜等が挙げられる。これら透明導電層の厚みは特に制限されず，通常，シート抵抗が５～１５Ω／□（単位面積当たり）となるように調整することが好ましい。当該透明導電層は，成形する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。
【0018】
また，透明導電層は，外部から保護するために，必要に応じて，透光性被覆体により覆われ得る。当該透光性被覆体としては，例えば，フッ素樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリイミド等の樹脂シート，白板ガラス，ソーダガラス等の無機シート，これらの素材を組合せてなるハイブリッドシート等が挙げられる。これら透光性被覆体の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５～１５Ω／□となるように調整することが好ましい。
【0019】
第１の電極５の層と電子輸送層７との間に正孔ブロッキング層が設けられてもよい。（正孔）ブロッキング層は，正孔の漏れを防ぎ，逆電流を抑制して太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるために設けられる層であり，第１の電極５とペロブスカイト層（光吸収層）との間に設けられることが好ましい。（正孔）ブロッキング層は，酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく，コンパクトＴｉＯ２等のｎ型半導体で第１の電極５の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは，電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお，第１の電極５と電子輸送層７とが電気的に接続されなければ，ピンホール，クラック等が存在していてもよい。
【0020】
（正孔）ブロッキング層の膜厚は，例えば，５～３００ｎｍである。（正孔）ブロッキング層の膜厚は，電極への電子注入効率の観点より，１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0021】
（正孔）ブロッキング層は上記第１の電極５上に形成される。金属酸化物を（正孔）ブロッキング層に用いる場合，既知の方法に従って（例えば，非特許文献４，Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２００８， ４１， １０２００２．等），例えばスプレーパイロリシスを行うことにより作製できる。例えば，２００～５５０℃（特に３００～５００℃）に加熱したホットプレート上に置いた透明電極に０．０１～０．４０Ｍ（特に０．０２～０．２０Ｍ）の金属アルコキシド（チタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等のチタンアルコキシド等）のアルコール溶液（例えばイソプロピルアルコール溶液等）をスプレーで吹き付けて作製できる。
【0022】
その後，得られた基板を，酸化チタン（ＴｉＯ２等），チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等），チタンハロゲン化物（ＴｉＣｌ４等）の水溶液中に浸漬して加熱することで，より緻密な膜とすることもできる。
【0023】
（正孔）ブロッキング層の原料を含む水溶液における原料の濃度は，０．１～１．０ｍＭが好ましく，０．２～０．７ｍＭがより好ましい。また，浸漬温度は３０～１００℃が好ましく，５０～８０℃がより好ましい。さらに，加熱条件は２００～１０００℃（特に３００～７００℃）で５～６０分（特に１０～３０分）が好ましい。
【0024】
（電子輸送層７）
電子輸送層７は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は，基板上に形成してもよいが，（正孔）ブロッキング層の上に形成しても良い。また，上記の（正孔）ブロッキング層が，電子輸送層７として機能してもよいし，電子輸送層７が（正孔）ブロッキング層を兼ねてもよい。電子輸送層７はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層７は，酸化チタン（ＴｉＯ２）（メソポーラスＴｉＯ２を含む），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物からなる層であってもよい。
電子輸送層７は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は，基板上に形成してもよいが，（正孔）ブロッキング層の上に形成しても良い。また，上記の（正孔）ブロッキング層が，電子輸送層７として機能してもよいし，電子輸送層７が（正孔）ブロッキング層を兼ねてもよい。電子輸送層７はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層７は，酸化チタン（ＴｉＯ２）（メソポーラスＴｉＯ２を含む），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物からなる層であってもよい。
【0025】
なお，金属化合物が半導体である場合には，ドナーをドープすることもできる。これにより，電子輸送層がペロブスカイト層（光吸収層）に導入するための窓層となり，且つ，ペロブスカイト層（光吸収層）から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。
【0026】
電子輸送層７の厚みは，特に制限されず，ペロブスカイト層（光吸収層）からの電子をより収集できる観点から，１０～３００ｎｍ程度が好ましく，１０～５０ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層７は，成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，透明電極の上に，３～１５質量％（特に５～１０質量％）の酸化スズ微粒子の水分散液を塗布して作製することができる。酸化スズ微粒子水分散液は公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば１５～３０℃程度で行うことができる。
【0027】
（光吸収層９）
ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）９は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。混合液をスピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，スリットコート法等，好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。
ペロブスカイト太陽電池におけるペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９は，光を吸収し，励起された電子と正孔を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）９は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。混合液をスピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，スリットコート法等，好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。
【0028】
ペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９の膜厚は，光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び透明電極で反射した光の吸収効率の観点から，例えば，５０～１０００ｎｍが好ましく，２００～８００ｎｍがより好ましい。なお，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）９の膜厚は，１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく，２５０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。本発明のペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９の膜厚は，膜の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。
【0029】
また，本発明のペロブスカイト層（光活性層，光吸収層）９の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において高低差が５０ｎｍ以下（－２５ｎｍ～＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（－２０ｎｍ～＋２０ｎｍ）であるのがより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，第１の電極５（透明電極）で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。なお，ペロブスカイト層（光吸収層）９の平坦性とは，任意に決定した測定点を基準点とし，測定範囲内において最も膜厚が大きいところとの差を上限値，最も小さいところとの差を下限値としており，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）９の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。
【0030】
（正孔輸送層１１）
正孔輸送層１１は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層１１には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）９から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）９上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。
正孔輸送層１１は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層１１には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）９から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）９上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＳ等の１価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。
【0031】
正孔輸送層１１中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ６，ＳｂＣｌ５，ＳｂＦ５，トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリ［ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層１１中には，ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ），２－ピコリン，２，６－ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層１１の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，５０～５００ｎｍが好ましく，１００～３００ｎｍがより好ましい。正孔輸送層１１を成膜する方法は，例えば，乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）９上に塗布（スピンコート等）し，３０～１８０℃（特に１００～１５０℃）で加熱することが好ましい。
【0032】
（第２の電極１３）
第２の電極１３は，それが金属のものの場合，金属電極ともよばれる電極である。第２の電極１３は，第１の電極５に対向配置され，正孔輸送層１１の上に形成されることで，正孔輸送層１１と電荷のやり取りが可能である。第２の電極１３としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
第２の電極１３は，それが金属のものの場合，金属電極ともよばれる電極である。第２の電極１３は，第１の電極５に対向配置され，正孔輸送層１１の上に形成されることで，正孔輸送層１１と電荷のやり取りが可能である。第２の電極１３としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。
【0033】
次に，本発明の製造方法の各工程について説明する。
図２と図３は，別々の加工パターンの本発明製造方法に関するものである。それらの図は，各々の加工パターンの製造方法における，各工程後の太陽電池の状態を示す概略図である。
図２の（ａ）～（ｇ）の順番が，本発明のある製造方法の各工程の順番に対応する。
図３の（ａ）～（ｇ）も上記同様である。
図２と図３は，別々の加工パターンの本発明製造方法に関するものである。それらの図は，各々の加工パターンの製造方法における，各工程後の太陽電池の状態を示す概略図である。
図２の（ａ）～（ｇ）の順番が，本発明のある製造方法の各工程の順番に対応する。
図３の（ａ）～（ｇ）も上記同様である。
【0034】
（中間体取得工程：Ｓ１０１）
中間体取得工程は，基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９，１１とを有する中間体を得るための工程である。図３（ａ）と図４（ａ）は，中間体の例を示した概略図である。中間体の例は，製造工程の後に，太陽電池のセルを構成する要素である。基板３は，透明基板であることが好ましい。第１の電極５は，透明電極であることが好ましい。光電変換層７，９，１１は，ペロブスカイト層を含むものが好ましい。
図２（ａ）と図３（ａ）の例では，各電極と層が，長方形として重なっている。
中間体取得工程は，基板３上に第１の電極５と光電変換層７，９，１１とを有する中間体を得るための工程である。図３（ａ）と図４（ａ）は，中間体の例を示した概略図である。中間体の例は，製造工程の後に，太陽電池のセルを構成する要素である。基板３は，透明基板であることが好ましい。第１の電極５は，透明電極であることが好ましい。光電変換層７，９，１１は，ペロブスカイト層を含むものが好ましい。
図２（ａ）と図３（ａ）の例では，各電極と層が，長方形として重なっている。
【0035】
（第１の領域２）
図２（ｂ）と図３（ｂ）は，第１の除去工程後の例を示した概略図である。
まず，第１の領域２の形状等について説明する。
図２（ｂ）又図３（ｂ）の示す様に，基板３上にある，第１の電極５の一部分（例えば長方形）と，電子輸送層７の一部分（例えば長方形）と，光吸収層９の一部分（例えば長方形），正孔輸送層１１の一部分（例えば長方形）とが重なってできる長方形の領域が，第１の領域２である。なお，上記の例では，重なる各長方形同士の接地面の形状及び面積は等しく，接地面は重なる。中間体の第１の領域２は，２つ以上設定されてよい。
図２（ｂ）又は図３（ｂ）の様に，第１の領域２は，基板３上の，図面中左端に設けられてもよい。また，第１の領域２は，基板３の上の，図面中左端から所定距離の位置に設定されてもよい。その距離は，図面中における基板３の横の長さの１０％以上３０％以下でよいし，２５％以上５０％以下でもよいし，４５％以上９０％以下でもよい。第１の領域２は，２つ以上設けられてよい。
図２（ｂ）と図３（ｂ）は，第１の除去工程後の例を示した概略図である。
まず，第１の領域２の形状等について説明する。
図２（ｂ）又図３（ｂ）の示す様に，基板３上にある，第１の電極５の一部分（例えば長方形）と，電子輸送層７の一部分（例えば長方形）と，光吸収層９の一部分（例えば長方形），正孔輸送層１１の一部分（例えば長方形）とが重なってできる長方形の領域が，第１の領域２である。なお，上記の例では，重なる各長方形同士の接地面の形状及び面積は等しく，接地面は重なる。中間体の第１の領域２は，２つ以上設定されてよい。
図２（ｂ）又は図３（ｂ）の様に，第１の領域２は，基板３上の，図面中左端に設けられてもよい。また，第１の領域２は，基板３の上の，図面中左端から所定距離の位置に設定されてもよい。その距離は，図面中における基板３の横の長さの１０％以上３０％以下でよいし，２５％以上５０％以下でもよいし，４５％以上９０％以下でもよい。第１の領域２は，２つ以上設けられてよい。
【0036】
（第１の除去工程：Ｓ１０２）
図２（ｂ）と図３（ｂ）は，第１の除去工程後の例を示した概略図である。
第１の除去工程は，中間体の第１の領域２における，第１の電極５と光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。
上記の様な第１の領域２を除去することにより，例えば，太陽電池のセルとなる領域ごとに中間体を分離できる。このようにしてできた第１の電極５と光電変換層７，９，１１を有する領域をセル前駆体２１とする。第１の除去工程により，中間体は，２以上のセル前駆体２１に分離されることとなる。
図２（ｂ）と図３（ｂ）は，第１の除去工程後の例を示した概略図である。
第１の除去工程は，中間体の第１の領域２における，第１の電極５と光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。
上記の様な第１の領域２を除去することにより，例えば，太陽電池のセルとなる領域ごとに中間体を分離できる。このようにしてできた第１の電極５と光電変換層７，９，１１を有する領域をセル前駆体２１とする。第１の除去工程により，中間体は，２以上のセル前駆体２１に分離されることとなる。
【0037】
例えばマスキングをした状態で第１の領域２にレーザを照射することにより，所定領域（第１の領域２）における第１の電極５と光電変換層７，９，１１を除去することで，複数のセル前駆体２１を得ることができる。
【0038】
（第２の領域４）
図２（ｃ）と図３（ｃ）は，第２の除去工程後の例を示した概略図である。
次に，第２の領域４の形状等について説明する。
セル前駆体２１の第１の電極５上にある，電子輸送層７の一部分（例えば長方形）と，光吸収層９の一部分（例えば長方形）と，正孔輸送層１１の一部分（例えば長方形），とが重なってできる長方形の領域が，第２の領域４である。なお，上記の例では，重なる長方形同士の接地面の形状及び面積は等しく，接地面は重なる。
図２（ｃ）又は図３（ｃ）の様に，第２の領域４は，セル前駆体２１に属する第１の電極５上の，図面中左端に設定されてもよい。また，第２の領域４は，セル前駆体２１に属する第１の電極５上の，図面中左端から所定距離の位置に設けられていてもよい。その距離は，図面中におけるセル前駆体２１の横の長さの１０％以上３０％以下でよいし，２５％以上５０％以下でもよいし，４５％以上９０％以下でもよい。第２の領域４は，１つのセル前駆体２１に対して１つ以上設けられてよい。
図２（ｃ）と図３（ｃ）は，第２の除去工程後の例を示した概略図である。
次に，第２の領域４の形状等について説明する。
セル前駆体２１の第１の電極５上にある，電子輸送層７の一部分（例えば長方形）と，光吸収層９の一部分（例えば長方形）と，正孔輸送層１１の一部分（例えば長方形），とが重なってできる長方形の領域が，第２の領域４である。なお，上記の例では，重なる長方形同士の接地面の形状及び面積は等しく，接地面は重なる。
図２（ｃ）又は図３（ｃ）の様に，第２の領域４は，セル前駆体２１に属する第１の電極５上の，図面中左端に設定されてもよい。また，第２の領域４は，セル前駆体２１に属する第１の電極５上の，図面中左端から所定距離の位置に設けられていてもよい。その距離は，図面中におけるセル前駆体２１の横の長さの１０％以上３０％以下でよいし，２５％以上５０％以下でもよいし，４５％以上９０％以下でもよい。第２の領域４は，１つのセル前駆体２１に対して１つ以上設けられてよい。
【0039】
（第２の除去工程：Ｓ１０３）
図２（ｃ）と図３（ｃ）は，第２の除去工程後の例を示した概略図である。
第２の除去工程は，中間体の第１の領域２とは異なる第２の領域４における，光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。第１の除去工程で，複数のセル前駆体２１が得られた。第２の領域４の例は，このセル前駆体２１のうち第１の領域２に隣接する一方の領域である。図３（ｃ）の例の様に，第２の領域４は，積層体２１の，図面中左端に設けられていてもよい。また，図４（ｃ）の例の様に，第２の領域４は，セル前駆体２１の，図面中左端から所定距離の位置に設けられていてもよい。その所定距離は，セル前駆体２１の幅の１０％以上３０％以下でよいし，１０％以上２０％以下でもよいし，１０％以上１５％以下でもよい。
図２（ｃ）と図３（ｃ）は，第２の除去工程後の例を示した概略図である。
第２の除去工程は，中間体の第１の領域２とは異なる第２の領域４における，光電変換層７，９，１１を除去するための工程である。第１の除去工程で，複数のセル前駆体２１が得られた。第２の領域４の例は，このセル前駆体２１のうち第１の領域２に隣接する一方の領域である。図３（ｃ）の例の様に，第２の領域４は，積層体２１の，図面中左端に設けられていてもよい。また，図４（ｃ）の例の様に，第２の領域４は，セル前駆体２１の，図面中左端から所定距離の位置に設けられていてもよい。その所定距離は，セル前駆体２１の幅の１０％以上３０％以下でよいし，１０％以上２０％以下でもよいし，１０％以上１５％以下でもよい。
【0040】
例えばマスキングをした状態で第２の領域４にレーザを照射することにより，所定領域（第２の領域４）の第１の電極５と光電変換層７，９，１１を除去できる。この際，第１の除去工程よりレーザ強度を弱く調整するか，照射時間を短くすればよい。このようにして，複数のセル前駆体２１から，第２の領域４に存在する光電変換層７，９，１１を除去できる。このようにして，図３（ｃ）又は図４（ｃ）の様な，第１の積層体２３を得ることができる。第１の積層体に隣接する積層体を第２の積層体２５とよぶ。なお，第３以降の積層体が存在してもよい。
【0041】
（絶縁体設置工程：Ｓ１０４）
図２（ｅ）と図３（ｅ）は，第２の絶縁体設置工程後の例を示した概略図である。
絶縁体設置工程は，上記除去加工後の第１の領域２に，絶縁体８を設置するための工程である。絶縁体８は，第１の電極５のうち第１の積層体２３のものと，第２の電極１３のうち第１の積層体２３のものとを絶縁するものである。具体的に説明すると，第１の除去工程で，第１の領域２に存在する第１の電極５と光電変換層７，９，１１が除去された。
例えば，第１の積層体２３の壁面のうち，第１の領域２に存在する部分を覆うように絶縁体８を設置する。この際に，絶縁体８が，光電変換層７，９，１１の上部のうち，第１の積層体２３と第２の積層体２５の間にある第１の領域２側の部分にも覆い被さってよい。
また，この際に第２の積層体２５上の第２の領域４については，絶縁体８で埋め尽くされないようにすることが好ましい。絶縁体８で，第２の積層体２５上の第２の領域４が埋め尽くされると，第１の積層体２３の第２の電極１３と，第２の積層体２５の第１の電極５との導通を取りにくくなるからである。
先に説明した通り，第１の積層体２３に隣接する積層体を第２の積層体２５とよび，その第２の積層体２５以降の積層体にも，上記と同様の絶縁設置工程を施してよい。
図２（ｅ）と図３（ｅ）は，第２の絶縁体設置工程後の例を示した概略図である。
絶縁体設置工程は，上記除去加工後の第１の領域２に，絶縁体８を設置するための工程である。絶縁体８は，第１の電極５のうち第１の積層体２３のものと，第２の電極１３のうち第１の積層体２３のものとを絶縁するものである。具体的に説明すると，第１の除去工程で，第１の領域２に存在する第１の電極５と光電変換層７，９，１１が除去された。
例えば，第１の積層体２３の壁面のうち，第１の領域２に存在する部分を覆うように絶縁体８を設置する。この際に，絶縁体８が，光電変換層７，９，１１の上部のうち，第１の積層体２３と第２の積層体２５の間にある第１の領域２側の部分にも覆い被さってよい。
また，この際に第２の積層体２５上の第２の領域４については，絶縁体８で埋め尽くされないようにすることが好ましい。絶縁体８で，第２の積層体２５上の第２の領域４が埋め尽くされると，第１の積層体２３の第２の電極１３と，第２の積層体２５の第１の電極５との導通を取りにくくなるからである。
先に説明した通り，第１の積層体２３に隣接する積層体を第２の積層体２５とよび，その第２の積層体２５以降の積層体にも，上記と同様の絶縁設置工程を施してよい。
【0042】
（第３の領域６）
図２（ｄ）又は図３（ｄ）で示す様に，第３の領域６は，第１の積層体２３又は第２の積層体２５の光電変換層７，９，１１で形成される部分である。第３の領域６は，第１の除去工程，及び第２の除去工程の後に，第１の電極５と光電変換層７，９，１１が残留している領域といえる。
（電極設置工程：Ｓ１０５）
図２（ｆ）と図３（ｆ）は，電極設置工程後の例を示した概略図である。
電極設置工程は，第１の領域２に隣接する第３の領域６における第１の電極５及び光電変換層７，９，１１を含む積層体を第１の積層体２３としたときに，第１の積層体２３の光電変換層７，９，１１上に第２の電極１３を設けるための工程である。第１の積層体２３は，太陽電池の一つのセルを構成することとなる。先に説明した通り，第１の積層体２３に隣接する積層体を第２の積層体２５とよび，その第２の積層体２５以降の積層体にも，上記と同様の電極設置工程を施してよい。
図２（ｄ）又は図３（ｄ）で示す様に，第３の領域６は，第１の積層体２３又は第２の積層体２５の光電変換層７，９，１１で形成される部分である。第３の領域６は，第１の除去工程，及び第２の除去工程の後に，第１の電極５と光電変換層７，９，１１が残留している領域といえる。
（電極設置工程：Ｓ１０５）
図２（ｆ）と図３（ｆ）は，電極設置工程後の例を示した概略図である。
電極設置工程は，第１の領域２に隣接する第３の領域６における第１の電極５及び光電変換層７，９，１１を含む積層体を第１の積層体２３としたときに，第１の積層体２３の光電変換層７，９，１１上に第２の電極１３を設けるための工程である。第１の積層体２３は，太陽電池の一つのセルを構成することとなる。先に説明した通り，第１の積層体２３に隣接する積層体を第２の積層体２５とよび，その第２の積層体２５以降の積層体にも，上記と同様の電極設置工程を施してよい。
【0043】
（導通工程：Ｓ１０６）
図２（ｇ）と図３（ｇ）は，導通工程後の例を示した概略図である。
導通工程は，第１の積層体２３上の第２の電極１３と，第１の電極５のうち，第１の積層体２３とその隣接する第２の積層体２５の間にある第２の領域に存在するものとを導通部１５を用いて導通するための工程である。
換言すると，導通工程は，第１の積層体２３の第２の電極１３と，第２の積層体２５の第１の電極５とを導通部１５を用いて導通するための工程である。
図２（ｇ）と図３（ｇ）は，導通工程後の例を示した概略図である。
導通工程は，第１の積層体２３上の第２の電極１３と，第１の電極５のうち，第１の積層体２３とその隣接する第２の積層体２５の間にある第２の領域に存在するものとを導通部１５を用いて導通するための工程である。
換言すると，導通工程は，第１の積層体２３の第２の電極１３と，第２の積層体２５の第１の電極５とを導通部１５を用いて導通するための工程である。
【0044】
第３の積層体が存在する場合，第２の積層体２５の光電変換層７，９，１１の上部に設けられた第２の電極１３と，第３の積層体の第１の電極５も導通部１５を用いて導通することが好ましい。以下積層体の数が増えても同様であり，基本的には，ある積層体上の第２の電極１３と，その積層体と隣接する積層体の第１の電極５とを，導通部１５を用いて導通する。この際に，導通部１５の下部には，絶縁体８が位置する。これにより，ある積層体の第１の電極５と第２の電極１３とが導通する事態を防止できる。
【産業上の利用可能性】
【0045】
この発明は，太陽電池等に関する技術分野において利用され得る。
【符号の説明】
【0046】
２ 第１の領域
４ 第２の領域
５ 第１の電極
６ 第３の領域
７ 電子輸送層
８ 絶縁体
９ 光吸収層
１１ 正孔輸送層
１３ 第２の電極
１５ 導通部
２１ セル前駆体
２３ 第１の積層体
２５ 第２の積層体
４ 第２の領域
５ 第１の電極
６ 第３の領域
７ 電子輸送層
８ 絶縁体
９ 光吸収層
１１ 正孔輸送層
１３ 第２の電極
１５ 導通部
２１ セル前駆体
２３ 第１の積層体
２５ 第２の積層体
【図1】
【図2-1】
【図2-2】
【図2-3】
【図3-1】
【図3-2】
【図3-3】