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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022163269
(43)【公開日】2022-10-26
(54)【発明の名称】錯体化合物、インク及び樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C07F 5/00 20060101AFI20221019BHJP
C07C 251/24 20060101ALI20221019BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20221019BHJP
C09D 11/02 20140101ALI20221019BHJP
【ＦＩ】
C07F5/00 D
C07C251/24
C09K11/06
C09K11/06 660
C09D11/02
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021068103
(22)【出願日】2021-04-14
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】598163064
【氏名又は名称】学校法人千葉工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(72)【発明者】
【氏名】槌本 昌信
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
4J039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB99
4H048AA01
4H048AA03
4H048AB99
4H048VA70
4H048VB10
4J039BA39
4J039EA28
4J039EA48
(57)【要約】
【課題】発光強度が高い錯体化合物と、これを含むインク及び樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される、錯体化合物。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
［化１］
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される、錯体化合物。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
［化１］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される、錯体化合物。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載の錯体化合物を含む、インク。
【請求項3】
請求項１に記載の錯体化合物を含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、錯体化合物、インク及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ユウロピウム（III）イオンを含む化合物には、紫外線を照射すると強い赤色発光を示すものがあり、インビジブルインク、発光標識試薬、有機ＥＬ素子、太陽電池の波長変換材料、白色ＬＥＤ等の発光材料として使用されている。
ユウロピウムを用いた高い発光強度を示す発光材料として、例えばＣｌを置換基として有するｓａｌｅｎ型シッフ塩基であるＮ，Ｎ’－ビス－３，５－ジクロロサリチリデンエチレンジアミン（Ｈ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ））を配位子とするユウロピウム（III）単核錯体が提案されている（例えば非特許文献１、２）。
ユウロピウムを用いた高い発光強度を示す発光材料として、例えばＣｌを置換基として有するｓａｌｅｎ型シッフ塩基であるＮ，Ｎ’－ビス－３，５－ジクロロサリチリデンエチレンジアミン（Ｈ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ））を配位子とするユウロピウム（III）単核錯体が提案されている（例えば非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】S. Ebato, et. al., Chemistry Letters, Vol.39, No.7, 2010, p.706-707.
【非特許文献2】M. Tsuchimoto, et. al., Polyhedron, Vol.148, 2018, p.118-123.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、非特許文献１、２に記載の単核錯体には未だ改善の余地があり、さらなる発光強度の向上が求められる。
本発明は、発光強度が高い錯体化合物と、これを含むインク及び樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、発光強度が高い錯体化合物と、これを含むインク及び樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表される、錯体化合物。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
［１］ 下記一般式（１）で表される、錯体化合物。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
【0006】
【化1】
【0007】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【0008】
［２］ 前記［１］の錯体化合物を含む、インク。
［３］ 前記［１］の錯体化合物を含む、樹脂組成物。
［３］ 前記［１］の錯体化合物を含む、樹脂組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、発光強度が高い錯体化合物と、これを含むインク及び樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例２で得られた錯体化合物の分子構造図である。
【図2】実施例６で得られた錯体化合物の分子構造図である。
【図3】実施例６及び比較例１で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルである。
【図4】実施例２、４、６で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルである。
【図5】実施例６で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の発光スペクトルである。
【図6】実施例６で得られた錯体化合物の固体の発光スペクトルである。
【図7】実施例６で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルである。
【図8】実施例２、７及び比較例１、２で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルである。
【図9】実施例４、８及び比較例１で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
ただし、以下に説明する実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り発明内容を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
ただし、以下に説明する実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り発明内容を限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0012】
［錯体化合物］
本発明の錯体化合物は、下記一般式（１）で表されるユウロピウム（III）単核錯体である。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
対カチオンとしては、例えば（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋、（ＣｍＨ２ｍ＋１）３ＮＨ＋、ＰＰｈ４ ＋、アルカリ金属イオン（例えばＮａ＋、Ｋ＋等）、アルカリ金属の錯イオン（例えばクラウンエーテル錯体等）、銀イオン（Ａｇ＋）、銀の錯イオン（例えば［Ａｇ（ＰＰｈ３）４］＋等）などが挙げられる。なお、ｎは１～５の整数であり、ｍは１～５の整数であり、Ｐｈはフェニル基である。
本発明の錯体化合物は、下記一般式（１）で表されるユウロピウム（III）単核錯体である。
Ｘ＋［Ｅｕ（Ｌ１）（Ｌ２）］－ ・・・（１）
式（１）中、Ｌ１及びＬ２は各々独立に、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される、Ｅｕ錯体の配位子であり、Ｘ＋は対カチオンである。
対カチオンとしては、例えば（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ＋、（ＣｍＨ２ｍ＋１）３ＮＨ＋、ＰＰｈ４ ＋、アルカリ金属イオン（例えばＮａ＋、Ｋ＋等）、アルカリ金属の錯イオン（例えばクラウンエーテル錯体等）、銀イオン（Ａｇ＋）、銀の錯イオン（例えば［Ａｇ（ＰＰｈ３）４］＋等）などが挙げられる。なお、ｎは１～５の整数であり、ｍは１～５の整数であり、Ｐｈはフェニル基である。
【0013】
【化2】
【0014】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。
Ｒ１及びＲ２としては各々独立に、発光強度がより高まる観点から水素原子、フェニル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であるか、フェニル基であることが好ましい。
式（２）中のトリフルオロメチル基（ＣＦ３）の位置は、３位でもよいし、４位でもよいし、５位でもよいが、錯体化合物の安定性及び透明性が高まり、インビジブルインクの材料として好適に用いられる観点から、３位又は５位が好ましい。すなわち、前記一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２１）で表される化合物又は下記一般式（２２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては各々独立に、発光強度がより高まる観点から水素原子、フェニル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であるか、フェニル基であることが好ましい。
式（２）中のトリフルオロメチル基（ＣＦ３）の位置は、３位でもよいし、４位でもよいし、５位でもよいが、錯体化合物の安定性及び透明性が高まり、インビジブルインクの材料として好適に用いられる観点から、３位又は５位が好ましい。すなわち、前記一般式（２）で表される化合物としては、下記一般式（２１）で表される化合物又は下記一般式（２２）で表される化合物が好ましい。
【0015】
【化3】
【0016】
式（２１）及び式（２２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【0017】
なお、本発明において、前記一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」又は「トリフルオロメチル基を有するｓａｌｅｎ型シッフ塩基」ともいう。特に、式（２）中のＲ１及びＲ２が水素原子である場合において、トリフルオロメチル基を３位の位置に有する化合物を「Ｈ２（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）」と略し、トリフルオロメチル基を４位の位置に有する化合物を「Ｈ２（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）」と略し、トリフルオロメチル基を５位の位置に有する化合物を「Ｈ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）」と略す。また、Ｒ１及びＲ２がフェニル基である場合において、トリフルオロメチル基を３位の位置に有する化合物を「Ｈ２（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）」又は「Ｈ２（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｓ，Ｓ）－ｓｔｉｅｎ）」と略し、トリフルオロメチル基を４位の位置に有する化合物を「Ｈ２（４－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）」又は「Ｈ２（４－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｓ，Ｓ）－ｓｔｉｅｎ）」と略し、トリフルオロメチル基を５位の位置に有する化合物を「Ｈ２（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）」又は「Ｈ２（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｓ，Ｓ）－ｓｔｉｅｎ）」と略す。
また、本発明において、前記一般式（２１）で表される化合物を「化合物（２１）」ともいい、前記一般式（２２）で表される化合物を「化合物（２２）」ともいう。化合物（２１）は、トリフルオロメチル基を３位の位置に有する化合物であり、化合物（２２）は、トリフルオロメチル基を５位の位置に有する化合物である。
また、本発明において、前記一般式（２１）で表される化合物を「化合物（２１）」ともいい、前記一般式（２２）で表される化合物を「化合物（２２）」ともいう。化合物（２１）は、トリフルオロメチル基を３位の位置に有する化合物であり、化合物（２２）は、トリフルオロメチル基を５位の位置に有する化合物である。
【0018】
化合物（２）は、式（２）中のＯとＮがＥｕに結合することで、下記一般式（１Ａ）で表されるように、Ｅｕに配位する。すなわち、本発明の錯体化合物は、下記一般式（１Ａ）で表される。
【0019】
【化4】
【0020】
式（１）中のＬ１は、式（１Ａ）中のＯ１１－Ａ１１－Ｎ１１－Ａ１２－Ｎ１２－Ａ１３－Ｏ１２（ただし、Ｏ１１とＯ１２とＮ１１とＮ１２のＥｕと結合する結合手は省略する。）に相当し、式（１）中のＬ２は、式（１Ａ）中のＯ２１－Ａ２１－Ｎ２１－Ａ２２－Ｎ２２－Ａ２３－Ｏ２２（ただし、Ｏ２１とＯ２２とＮ２１とＮ２２のＥｕと結合する結合手は省略する。）に相当する。
式（１Ａ）中のＯ１１－Ａ１１－Ｎ１１－Ａ１２－Ｎ１２－Ａ１３－Ｏ１２は下記一般式（２Ａ）であり、式（１Ａ）中のＯ２１－Ａ２１－Ｎ２１－Ａ２２－Ｎ２２－Ａ２３－Ｏ２２は下記一般式（２Ｂ）であり、式（１Ａ）中のＸ＋は対カチオンである。なお、下記一般式（２Ａ）において、Ｏ１１とＯ１２とＮ１１とＮ１２のＥｕと結合する結合手は省略する。また、下記一般式（２Ｂ）において、Ｏ２１とＯ２２とＮ２１とＮ２２のＥｕと結合する結合手は省略する。
式（１Ａ）中のＯ１１－Ａ１１－Ｎ１１－Ａ１２－Ｎ１２－Ａ１３－Ｏ１２は下記一般式（２Ａ）であり、式（１Ａ）中のＯ２１－Ａ２１－Ｎ２１－Ａ２２－Ｎ２２－Ａ２３－Ｏ２２は下記一般式（２Ｂ）であり、式（１Ａ）中のＸ＋は対カチオンである。なお、下記一般式（２Ａ）において、Ｏ１１とＯ１２とＮ１１とＮ１２のＥｕと結合する結合手は省略する。また、下記一般式（２Ｂ）において、Ｏ２１とＯ２２とＮ２１とＮ２２のＥｕと結合する結合手は省略する。
【0021】
【化5】
【0022】
式（２１）及び式（２２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【0023】
前記一般式（１）で表される錯体化合物は、例えば以下のようにして製造できる。すなわち、本実施形態の錯体化合物の製造方法は、以下に示す工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む。
まず、溶媒中にて化合物（３）と化合物（４）とを反応させ、化合物（２）を得る（工程（ａ））。
まず、溶媒中にて化合物（３）と化合物（４）とを反応させ、化合物（２）を得る（工程（ａ））。
【0024】
【化6】
【0025】
化合物（３）としては、２－ヒドロキシ－３－トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－トリフルオロメチルベンズアルデヒドが挙げられる。
化合物（４）としては、エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン、（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ブタンジアミン、（２Ｓ，３Ｓ）－２，３－ブタンジアミンなどが挙げられる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
化合物（４）としては、エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン、（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ブタンジアミン、（２Ｓ，３Ｓ）－２，３－ブタンジアミンなどが挙げられる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。
【0026】
化合物（３）と化合物（４）との反応割合、すなわち化合物（３）／化合物（４）で表されるモル比は、１．９５～３が好ましく、２～２．５がより好ましい。モル比が上記範囲内であれば、未反応の化合物（３）や化合物（４）の割合が少なく、化合物（２）を高収率で得ることができる。
工程（ａ）の反応温度は、２０～５０℃が好ましく、２５～４５℃がより好ましい。
工程（ａ）の反応時間は、０．５～３時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
工程（ａ）の反応温度は、２０～５０℃が好ましく、２５～４５℃がより好ましい。
工程（ａ）の反応時間は、０．５～３時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
【0027】
次いで、溶媒中にて化合物（２）と化合物（５）と化合物（６）とを反応させ、前記一般式（１）で表される錯体化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を得る（工程（ｂ））。
【0028】
【化7】
【0029】
化合物（５）は、ユウロピウム（III）を含む化合物である。化合物（５）としては、例えば酢酸ユウロピウム（III）ｎ水和物、ユウロピウム（III）アセチルアセトナート二水和物などが挙げられる。
化合物（６）は、式（１）中のＸ＋（対カチオン）の由来となる化合物である。化合物（６）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムブロミド；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムクロリド；テトラフェニルホスホニウムブロミド；テトラフェニルホスホニウムクロリド；テトラエチルホスホニウムブロミド；テトラブチルホスホニウムクロリド；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等のトリアルキルアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属などが挙げられる。
なお、化合物（６）としてテトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリドなどを用いる場合には、化合物（２）のフェノール性水酸基のプロトンを引き抜くために、化合物（２）に対してモル比が１～３倍程度のピリジンやトリエチルアミンなどの塩基を加える。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。
化合物（６）は、式（１）中のＸ＋（対カチオン）の由来となる化合物である。化合物（６）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムブロミド；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムクロリド；テトラフェニルホスホニウムブロミド；テトラフェニルホスホニウムクロリド；テトラエチルホスホニウムブロミド；テトラブチルホスホニウムクロリド；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等のトリアルキルアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属などが挙げられる。
なお、化合物（６）としてテトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリドなどを用いる場合には、化合物（２）のフェノール性水酸基のプロトンを引き抜くために、化合物（２）に対してモル比が１～３倍程度のピリジンやトリエチルアミンなどの塩基を加える。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。
【0030】
化合物（２）と化合物（５）との反応割合、すなわち化合物（２）／化合物（５）で表されるモル比は、１．９５～３が好ましく、２～２．２がより好ましい。モル比が上記範囲内であれば、未反応の化合物（２）や化合物（５）の割合が少なく、化合物（１）を高収率で得ることができる。
化合物（２）と化合物（６）との反応割合、すなわち化合物（２）／化合物（６）で表されるモル比は、０．５～２．０が好ましく、１．０～２．０がより好ましい。モル比が上記範囲内であれば、未反応の化合物（２）や化合物（６）の割合が少なく、化合物（１）を高収率で得ることができる。
工程（ｂ）では、予め化合物（２）と化合物（５）と溶媒に溶解、もしくは懸濁させて混合溶液を調製しておき、得られた混合溶液と化合物（６）とを混合することが好ましい。
工程（ｂ）の反応温度は、２０～５０℃が好ましく、２５～４５℃がより好ましい。
工程（ｂ）の反応時間は、０．５～３時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
化合物（２）と化合物（６）との反応割合、すなわち化合物（２）／化合物（６）で表されるモル比は、０．５～２．０が好ましく、１．０～２．０がより好ましい。モル比が上記範囲内であれば、未反応の化合物（２）や化合物（６）の割合が少なく、化合物（１）を高収率で得ることができる。
工程（ｂ）では、予め化合物（２）と化合物（５）と溶媒に溶解、もしくは懸濁させて混合溶液を調製しておき、得られた混合溶液と化合物（６）とを混合することが好ましい。
工程（ｂ）の反応温度は、２０～５０℃が好ましく、２５～４５℃がより好ましい。
工程（ｂ）の反応時間は、０．５～３時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
【0031】
以上説明した本発明の錯体化合物は、ユウロピウム（III）に、上述した特定の配位子、すなわちトリフルオロメチル基を有するｓａｌｅｎ型シッフ塩基が配位しているため、発光強度が高い。具体的には、固体の状態及び液体の状態で、３２０～３８０ｎｍの波長の光を照射すると強く発光する。
特に、トリフルオロメチル基の位置が３位又は５位である錯体化合物は、白色光の下では、固体の状態で白色であり、液体の状態で無色透明である（すなわち、色として認識できない）ことから、インビジブルインクの材料として好適に用いられる。
なお、トリフルオロメチル基の位置が４位である錯体化合物は、白色光の下では、固体の状態及び液体の状態で共に薄い黄色である。
特に、トリフルオロメチル基の位置が３位又は５位である錯体化合物は、白色光の下では、固体の状態で白色であり、液体の状態で無色透明である（すなわち、色として認識できない）ことから、インビジブルインクの材料として好適に用いられる。
なお、トリフルオロメチル基の位置が４位である錯体化合物は、白色光の下では、固体の状態及び液体の状態で共に薄い黄色である。
【0032】
本発明の錯体化合物は、インビジブルインク、発光標識試薬、有機ＥＬ素子、太陽電池の波長変換材料、白色ＬＥＤ等の発光材料として好適である。
【0033】
［インク］
本発明のインクは、上述した本発明の錯体化合物と、溶媒とを含み、必要に応じてバインダ、任意成分を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；エチルアセテート、プロピルアセテート等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒などが挙げられる。
本発明のインクは、上述した本発明の錯体化合物と、溶媒とを含み、必要に応じてバインダ、任意成分を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；エチルアセテート、プロピルアセテート等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒などが挙げられる。
【0034】
バインダとしては、例えばポリアクリレート又はポリメタクリレート（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテル、ポリビニル誘導体、セルロース誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【0035】
任意成分としては、例えば界面活性剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、酸化防止剤、還元防止剤などが挙げられる。
【0036】
錯体化合物の含有量は、インクの総質量に対して０．１～２質量％が好ましく、０．５～１質量％がより好ましい。
溶媒の含有量は、インクの総質量に対して９８～９９．９質量％が好ましく、９９～９９．５質量％がより好ましい。
バインダの含有量は、インクの総質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
任意成分の含有量は、インクの総質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
なお、インクに含まれる全ての成分の含有量の合計が、１００質量％となるものとする。
溶媒の含有量は、インクの総質量に対して９８～９９．９質量％が好ましく、９９～９９．５質量％がより好ましい。
バインダの含有量は、インクの総質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
任意成分の含有量は、インクの総質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
なお、インクに含まれる全ての成分の含有量の合計が、１００質量％となるものとする。
【0037】
本発明のインクは、上述した本発明の錯体化合物を含むので、白色光の下では無色透明又は薄い黄色であるが、３２０～３８０ｎｍの波長の光を照射すると強く発光する。
よって、本発明のインクは、インビジブルインクとして好適である。
よって、本発明のインクは、インビジブルインクとして好適である。
【0038】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の錯体化合物と、樹脂成分とを含み、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。
樹脂成分としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の錯体化合物と、樹脂成分とを含み、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。
樹脂成分としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【0039】
任意成分としては、例えば難燃剤、滑剤、離型剤、安定化剤、強化剤、酸化防止剤、可塑剤、粘度調整剤、顔料などが挙げられる。
【0040】
錯体化合物の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して０．１～１質量％が好ましく、０．２～０．５質量％がより好ましい。
樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して９９～９９．９質量％が好ましく、９９．５～９９．８質量％が好ましい。
任意成分の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
なお、樹脂組成物に含まれる全ての成分の含有量の合計が、１００質量％となるものとする。
樹脂成分の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して９９～９９．９質量％が好ましく、９９．５～９９．８質量％が好ましい。
任意成分の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
なお、樹脂組成物に含まれる全ての成分の含有量の合計が、１００質量％となるものとする。
【0041】
本発明の樹脂組成物を成形することで成形体が得られる。
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形、ブロー成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。
こうして得られた成形体は、例えば自動車分野、ＯＡ機器分野、家電、電気・電子分野、建築分野、生活・化粧品分野、医用品分野等の種々の材料として、工業的に広く利用することができる。
成形方法としては、例えば射出成形法、押出成形法、圧縮成形、ブロー成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。
こうして得られた成形体は、例えば自動車分野、ＯＡ機器分野、家電、電気・電子分野、建築分野、生活・化粧品分野、医用品分野等の種々の材料として、工業的に広く利用することができる。
【0042】
本発明の樹脂組成物、及びこれを成形した成形体は、上述した本発明の錯体化合物を含むので、白色光の下では無色透明又は薄い黄色であるが、３２０～３８０ｎｍの波長の光を照射すると強く発光する。
【実施例0043】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【0044】
［配位子の製造］
＜Ｈ２（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）の合成＞
化合物（３－１）として２－ヒドロキシ－３－トリフルオロメチルベンズアルデヒド１．００ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液２０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．１６ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色沈殿を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２１－１）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）を収量０．９９ｇ、収率９２％で得た。
＜Ｈ２（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）の合成＞
化合物（３－１）として２－ヒドロキシ－３－トリフルオロメチルベンズアルデヒド１．００ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液２０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．１６ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色沈殿を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２１－１）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）を収量０．９９ｇ、収率９２％で得た。
【0045】
【化8】
【0046】
＜Ｈ２（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）の合成＞
化合物（３－２）として２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド２．００ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液２０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．３２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２３－１）であるＨ２（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）を収量１．８２ｇ、収率８４％で得た。
化合物（３－２）として２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド２．００ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液２０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．３２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２３－１）であるＨ２（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）を収量１．８２ｇ、収率８４％で得た。
【0047】
【化9】
【0048】
＜Ｈ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）の合成＞
化合物（３－３）として２－ヒドロキシ－５－トリフルオロメチルベンズアルデヒド３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液５０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２２－１）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）を収量３．５５ｇ、収率８８％で得た。
化合物（３－３）として２－ヒドロキシ－５－トリフルオロメチルベンズアルデヒド３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液５０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２２－１）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）を収量３．５５ｇ、収率８８％で得た。
【0049】
【化10】
【0050】
＜Ｈ２（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）の合成＞
化合物（３－１）として２－ヒドロキシ－３－トリフルオロメチルベンズアルデヒド１．００ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液２０ｍＬに、化合物（４－２）として（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン０．５６２ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、溶液を濃縮乾固し、水１００ｍＬを加えて撹拌した。生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、水で洗い、乾燥させ、化合物（２１－２）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）を収量１．４３ｇ、収率９７％で得た。
化合物（３－１）として２－ヒドロキシ－３－トリフルオロメチルベンズアルデヒド１．００ｇ（５．２９ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液２０ｍＬに、化合物（４－２）として（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン０．５６２ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、溶液を濃縮乾固し、水１００ｍＬを加えて撹拌した。生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、水で洗い、乾燥させ、化合物（２１－２）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）を収量１．４３ｇ、収率９７％で得た。
【0051】
【化11】
【0052】
＜Ｈ２（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）の合成＞
化合物（３－３）として２－ヒドロキシ－５－トリフルオロメチルベンズアルデヒド３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液５０ｍＬに、化合物（４－２）として（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン２．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２２－２）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）を収量４．６５ｇ、収率８４％で得た。
化合物（３－３）として２－ヒドロキシ－５－トリフルオロメチルベンズアルデヒド３．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液５０ｍＬに、化合物（４－２）として（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－ジフェニルエチレンジアミン２．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２２－２）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）を収量４．６５ｇ、収率８４％で得た。
【0053】
【化12】
【0054】
＜Ｈ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）の合成＞
化合物（３－４）として３，５－ジクロロ－２－ヒドロキシベンズアルデヒド３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液５０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２４－１）であるＨ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）を収量３．８６ｇ、収率９５％で得た。
化合物（３－４）として３，５－ジクロロ－２－ヒドロキシベンズアルデヒド３．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解したエタノール溶液５０ｍＬに、化合物（４－１）としてエチレンジアミン０．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（２４－１）であるＨ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）を収量３．８６ｇ、収率９５％で得た。
【0055】
【化13】
【0056】
［実施例１］
化合物（２１－１）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－１）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．０ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－１）である錯体化合物（（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋［Ｅｕ（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．５４０ｇ、収率９４％で得た。
なお、化合物（１－１）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が３位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－１）は白色の粉末状であり、化合物（１－１）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－１）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（２１－１）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－１）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．０ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－１）である錯体化合物（（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋［Ｅｕ（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．５４０ｇ、収率９４％で得た。
なお、化合物（１－１）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が３位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－１）は白色の粉末状であり、化合物（１－１）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－１）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0057】
【化14】
【0058】
［実施例２］
化合物（６－１）の代わりに化合物（６－２）としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（１－２）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．５６０ｇ、収率９３％で得た。
なお、化合物（１－２）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が３位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－２）は白色の粉末状であり、化合物（１－２）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－２）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
また、化合物（１－２）の０．４０ｍｍ×０．３０ｍｍ×０．２０ｍｍの結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。Ｘ線回折強度の測定は、単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名「Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸＩＩ ｕｌｔｒａ」）により、線源にＣｕ回転対陰極を用いて－１００℃で行った。初期構造はＳＨＥＬＸＳ－９７を用いて解き、構造の精密化はＳＨＥＬＸＬ－２０１３ソフトウエアパッケージを用いて行った。分子構造図を図１に示し、結晶データを以下に示す。
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ：Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，Ｐｎａ２１，ａ＝２３．４０１３（７）Å，ｂ＝１０．４５０９（３）Å，ｃ＝４３．７７９８（１３）Å，Ｚ＝８，Ｒ＝０．０５４。
化合物（６－１）の代わりに化合物（６－２）としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして化合物（１－２）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（３－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．５６０ｇ、収率９３％で得た。
なお、化合物（１－２）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が３位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－２）は白色の粉末状であり、化合物（１－２）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－２）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
また、化合物（１－２）の０．４０ｍｍ×０．３０ｍｍ×０．２０ｍｍの結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。Ｘ線回折強度の測定は、単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名「Ｓｍａｒｔ ＡＰＥＸＩＩ ｕｌｔｒａ」）により、線源にＣｕ回転対陰極を用いて－１００℃で行った。初期構造はＳＨＥＬＸＳ－９７を用いて解き、構造の精密化はＳＨＥＬＸＬ－２０１３ソフトウエアパッケージを用いて行った。分子構造図を図１に示し、結晶データを以下に示す。
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ：Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，Ｐｎａ２１，ａ＝２３．４０１３（７）Å，ｂ＝１０．４５０９（３）Å，ｃ＝４３．７７９８（１３）Å，Ｚ＝８，Ｒ＝０．０５４。
【0059】
【化15】
【0060】
［実施例３］
化合物（２３－１）であるＨ２（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－１）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．０ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、５０℃で１時間撹拌した。冷却後、混合溶液を濃縮乾固し、生じた固体を水に懸濁させた。沈殿を濾過により回収し、少量の１－プロパノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－３）である錯体化合物（（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋［Ｅｕ（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．３８４ｇ、収率６７％で得た。
なお、化合物（１－３）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が４位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－３）は薄い黄色の粉末状であり、化合物（１－３）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－３）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（２３－１）であるＨ２（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－１）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．０ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、５０℃で１時間撹拌した。冷却後、混合溶液を濃縮乾固し、生じた固体を水に懸濁させた。沈殿を濾過により回収し、少量の１－プロパノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－３）である錯体化合物（（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋［Ｅｕ（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．３８４ｇ、収率６７％で得た。
なお、化合物（１－３）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が４位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－３）は薄い黄色の粉末状であり、化合物（１－３）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－３）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0061】
【化16】
【0062】
［実施例４］
化合物（６－１）の代わりに化合物（６－２）としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして化合物（１－４）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．４６８ｇ、収率７８％で得た。
なお、化合物（１－４）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が４位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－４）は薄い黄色の粉末状であり、化合物（１－４）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－４）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（６－１）の代わりに化合物（６－２）としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様にして化合物（１－４）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（４－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．４６８ｇ、収率７８％で得た。
なお、化合物（１－４）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が４位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－４）は薄い黄色の粉末状であり、化合物（１－４）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－４）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0063】
【化17】
【0064】
［実施例５］
化合物（２２－１）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－１）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．０ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応溶液を濃縮して乾固し、生じた白色の粉末を少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－５）である錯体化合物（（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋［Ｅｕ（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．４４８ｇ、収率７８％で得た。
なお、化合物（１－５）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が５位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－５）は白色の粉末状であり、化合物（１－５）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－５）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（２２－１）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－１）としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．０ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応溶液を濃縮して乾固し、生じた白色の粉末を少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－５）である錯体化合物（（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋［Ｅｕ（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．４４８ｇ、収率７８％で得た。
なお、化合物（１－５）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が５位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－５）は白色の粉末状であり、化合物（１－５）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－５）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0065】
【化18】
【0066】
［実施例６］
化合物（２２－１）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－２）としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－６）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．５１８ｇ、収率８７％で得た。
なお、化合物（１－６）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が５位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－６）は白色の粉末状であり、化合物（１－６）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－６）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
また、化合物（１－６）の０．４５ｍｍ×０．２５ｍｍ×０．１０ｍｍの結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。Ｘ線回折強度の測定は、単結晶Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク製、製品名「Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ」）により、線源にＭｏ封入管を用いて２５℃で行った。初期構造はＳＨＥＬＸＳ－９７を用いて解き、構造の精密化はＳＨＥＬＸＬ－９７ソフトウエアパッケージを用いて行った。分子構造図を図２に示し、結晶データを以下に示す。
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ：Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｐ２１／ｃ，ａ＝１２．１６１１（３）Å，ｂ＝２１．０７８９（５）Å，ｃ＝２１．８８２６（５）Å，β＝９０．０１８（１）°，Ｚ＝４，Ｒ＝０．０５５。
化合物（２２－１）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）０．４０４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－２）としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液１．３ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－６）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（５－ＣＦ３ｓａｌｅｎ）２］－）を収量０．５１８ｇ、収率８７％で得た。
なお、化合物（１－６）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基が５位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－６）は白色の粉末状であり、化合物（１－６）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－６）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
また、化合物（１－６）の０．４５ｍｍ×０．２５ｍｍ×０．１０ｍｍの結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った。Ｘ線回折強度の測定は、単結晶Ｘ線構造解析装置（株式会社リガク製、製品名「Ｒ－ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ」）により、線源にＭｏ封入管を用いて２５℃で行った。初期構造はＳＨＥＬＸＳ－９７を用いて解き、構造の精密化はＳＨＥＬＸＬ－９７ソフトウエアパッケージを用いて行った。分子構造図を図２に示し、結晶データを以下に示す。
Ｃｒｙｓｔａｌ ｄａｔａ：Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ，Ｐ２１／ｃ，ａ＝１２．１６１１（３）Å，ｂ＝２１．０７８９（５）Å，ｃ＝２１．８８２６（５）Å，β＝９０．０１８（１）°，Ｚ＝４，Ｒ＝０．０５５。
【0067】
【化19】
【0068】
［実施例７］
化合物（２１－２）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）０．５５５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－３）としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．９６０ｇ（３ｍｍｏｌ）と、化合物（６－４）としてトリエチルアミン０．５ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－７）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）２］－）を収量０．６１４ｇ、収率８２％で得た。
なお、化合物（１－７）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２がフェニル基であり、トリフルオロメチル基が３位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－７）は白色の粉末状であり、化合物（１－７）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－７）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（２１－２）であるＨ２（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）０．５５５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－３）としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．９６０ｇ（３ｍｍｏｌ）と、化合物（６－４）としてトリエチルアミン０．５ｍＬを加え、５０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じた白色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－７）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（３－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）２］－）を収量０．６１４ｇ、収率８２％で得た。
なお、化合物（１－７）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２がフェニル基であり、トリフルオロメチル基が３位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－７）は白色の粉末状であり、化合物（１－７）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－７）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0069】
【化20】
【0070】
［実施例８］
化合物（２２－２）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）０．５５５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－３）としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．９６０ｇ（３ｍｍｏｌ）と、化合物（６－４）としてトリエチルアミン０．５ｍＬとを加え、５０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応溶液を濃縮して乾固した後に水を加え、クリーム色の沈殿物を得た。沈殿物を濾過により回収し、水で洗い、乾燥させ、化合物（１－８）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）２］－）を収量０．６６６ｇ、収率８８％で得た。
なお、化合物（１－８）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２がフェニル基であり、トリフルオロメチル基が５位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－８）はクリーム色の粉末状であるが、化合物（１－８）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－８）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（２２－２）であるＨ２（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）０．５５５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加え、３０分撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－３）としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．９６０ｇ（３ｍｍｏｌ）と、化合物（６－４）としてトリエチルアミン０．５ｍＬとを加え、５０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応溶液を濃縮して乾固した後に水を加え、クリーム色の沈殿物を得た。沈殿物を濾過により回収し、水で洗い、乾燥させ、化合物（１－８）である錯体化合物（（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋［Ｅｕ（５－ＣＦ３ｓａｌ－（Ｒ，Ｒ）－ｓｔｉｅｎ）２］－）を収量０．６６６ｇ、収率８８％で得た。
なお、化合物（１－８）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２がフェニル基であり、トリフルオロメチル基が５位の位置である化合物に相当する。
化合物（１－８）はクリーム色の粉末状であるが、化合物（１－８）をアセトニトリルに溶解させた溶液は無色透明であった。
化合物（１－８）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0071】
【化21】
【0072】
［比較例１］
化合物（２４－１）であるＨ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）０．４０６ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに加え、1時間撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－４）としてトリエチルアミン１ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じたクリーム色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－９）である錯体化合物（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋［Ｅｕ（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）２］－）を収率９４％で得た。
なお、化合物（１－９）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基の代わりにＣｌを３位と５位の位置に有する化合物に相当する。
化合物（１－９）はクリーム色の粉末状であり、化合物（１－９）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－９）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（２４－１）であるＨ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）０．４０６ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍＬに加え、1時間撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－４）としてトリエチルアミン１ｍＬを加え、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じたクリーム色の沈殿物を濾過により回収し、少量のエタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－９）である錯体化合物（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋［Ｅｕ（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）２］－）を収率９４％で得た。
なお、化合物（１－９）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基の代わりにＣｌを３位と５位の位置に有する化合物に相当する。
化合物（１－９）はクリーム色の粉末状であり、化合物（１－９）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－９）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0073】
【化22】
【0074】
［比較例２］
化合物（２４－１）であるＨ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）０．４０６ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬに加え、1時間撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－５）としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液０．７４ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じたクリーム色の沈殿物を濾過により回収し、少量のメタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－１０）である錯体化合物（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋［Ｅｕ（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）２］－）を収率８１％で得た。
なお、化合物（１－１０）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基の代わりにＣｌを３位と５位の位置に有する化合物に相当する。
化合物（１－１０）はクリーム色の粉末状であり、化合物（１－１０）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－１０）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
化合物（２４－１）であるＨ２（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）０．４０６ｇ（１ｍｍｏｌ）と、化合物（５－１）として酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．２０１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬに加え、1時間撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、化合物（６－５）としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの１０質量％水溶液０．７４ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、生じたクリーム色の沈殿物を濾過により回収し、少量のメタノールで洗い、乾燥させ、化合物（１－１０）である錯体化合物（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋［Ｅｕ（３，５－Ｃｌｓａｌｅｎ）２］－）を収率８１％で得た。
なお、化合物（１－１０）は、前記一般式（１Ａ）中のＸ＋が（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋であり、前記一般式（２Ａ）及び前記一般式（２Ｂ）中のＲ１及びＲ２が水素原子であり、トリフルオロメチル基の代わりにＣｌを３位と５位の位置に有する化合物に相当する。
化合物（１－１０）はクリーム色の粉末状であり、化合物（１－１０）をアセトニトリルに溶解させた溶液は薄い黄色であった。
化合物（１－１０）のＣ、Ｈ、Ｎの各元素について元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0075】
【化23】
【0076】
【表1】
【0077】
［測定・評価］
＜吸収スペクトルの測定＞
実施例６で得られた錯体化合物（化合物（１－６））、及び比較例１で得られた錯体化合物（化合物（１－９））を、それぞれ濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られた各アセトニトリル溶液について、分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「Ｖ－５７０」）を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
また、実施例２で得られた錯体化合物（化合物（１－２））、及び実施例４で得られた錯体化合物（化合物（１－４））を濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について、分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「Ｖ－５７０」）を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。なお、図４には、実施例６で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルの結果も示す。
＜吸収スペクトルの測定＞
実施例６で得られた錯体化合物（化合物（１－６））、及び比較例１で得られた錯体化合物（化合物（１－９））を、それぞれ濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られた各アセトニトリル溶液について、分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「Ｖ－５７０」）を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
また、実施例２で得られた錯体化合物（化合物（１－２））、及び実施例４で得られた錯体化合物（化合物（１－４））を濃度が２．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について、分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「Ｖ－５７０」）を用いて吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。なお、図４には、実施例６で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルの結果も示す。
【0078】
図３から明らかなように、実施例６で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルを測定したところ、３３７ｎｍに配位子のπ－π＊遷移に由来する吸収帯のピークがあることが分かった。その吸収帯の裾野は４００ｎｍ付近まで広がっているが、可視領域（４００～９００ｎｍ）にはかかっておらず、アセトニトリル溶液の色は無色透明であった。
一方、比較例１で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルでは、３５９ｎｍに配位子のπ－π＊遷移に由来する吸収帯のピークがある。そして、その吸収帯の裾野は可視領域の４００ｎｍ以上の波長まで広がっており、アセトニトリル溶液の色は薄い黄色であった。
一方、比較例１で得られた錯体化合物のアセトニトリル溶液の吸収スペクトルでは、３５９ｎｍに配位子のπ－π＊遷移に由来する吸収帯のピークがある。そして、その吸収帯の裾野は可視領域の４００ｎｍ以上の波長まで広がっており、アセトニトリル溶液の色は薄い黄色であった。
【0079】
また、図４から明らかなように、実施例２、４、６で得られた錯体化合物において、配位子のπ－π＊遷移に由来する吸収帯のピークは配位子のベンゼン環上にあるトリフルオロメチル基の位置によって異なることが分かった。すなわち、化合物（１－６）のπ－π＊吸収帯のピークが３３７ｎｍと最も短波長であり、化合物（１－４）のπ－π＊吸収帯のピークが３５２ｎｍと最も長波長であった。化合物（１－２）のπ－π＊吸収帯のピークは３４３ｎｍであり、化合物（１－６）及び化合物（１－４）の中間にあった。この吸収波長の違いは、電子吸引基であるトリフルオロメチル基の電子的影響によるものと考えられる。また、これらの化合物の固体粉末の色は、化合物（１－２）と化合物（１－６）が白色であり、化合物（１－４）が薄い黄色であり、吸収スペクトルの結果と一致している。
【0080】
＜発光特性の評価＞
（発光スペクトルの測定１）
実施例６で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について、分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｆ－７０００」）を用い、励起波長３３７ｎｍで溶液の発光スペクトルを測定した。結果を図５に示す。
（発光スペクトルの測定１）
実施例６で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について、分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｆ－７０００」）を用い、励起波長３３７ｎｍで溶液の発光スペクトルを測定した。結果を図５に示す。
【0081】
また、実施例６で得られた錯体化合物について、分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｆ－７０００」）を用い、励起波長３３７ｎｍで固体の発光スペクトルを測定した。結果を図６に示す。
【0082】
（発光スペクトルの測定２）
実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物、及び比較例１、２で得られた錯体化合物を用い、キャスト法により以下のようにしてフィルムを作製した。
直径５．５ｃｍのアルミカップ中で錯体化合物０．００５ｍｍｏｌをジクロロメタン３０ｍＬに溶解させた後、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．００ｇを加えて溶解させ、混合溶液を得た。得られた混合溶液を３０℃で２４時間放置することでジクロロメタンを蒸発させて、厚さ０．３２±０．０２ｍｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを縦８．８ｍｍ、横８．８ｍｍの大きさに切断し、積分球を搭載した分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｆ－７０００」）を用い、励起波長３６５ｎｍで発光スペクトルを同一条件（同一の電圧、スリット幅）において測定した。
実施例６で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルを図７に示す。
実施例２、７で得られた錯体化合物、及び比較例１、２で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルを図８に示す。
実施例４、８で得られた錯体化合物、及び比較例１で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルを図９に示す。
実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物、及び比較例１、２で得られた錯体化合物を用い、キャスト法により以下のようにしてフィルムを作製した。
直径５．５ｃｍのアルミカップ中で錯体化合物０．００５ｍｍｏｌをジクロロメタン３０ｍＬに溶解させた後、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）１．００ｇを加えて溶解させ、混合溶液を得た。得られた混合溶液を３０℃で２４時間放置することでジクロロメタンを蒸発させて、厚さ０．３２±０．０２ｍｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを縦８．８ｍｍ、横８．８ｍｍの大きさに切断し、積分球を搭載した分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｆ－７０００」）を用い、励起波長３６５ｎｍで発光スペクトルを同一条件（同一の電圧、スリット幅）において測定した。
実施例６で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルを図７に示す。
実施例２、７で得られた錯体化合物、及び比較例１、２で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルを図８に示す。
実施例４、８で得られた錯体化合物、及び比較例１で得られた錯体化合物を含むフィルムの発光スペクトルを図９に示す。
【0083】
（量子収率の測定）
実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物を、それぞれ濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒に溶解させた。得られた各溶液について、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、製品名「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ Ｃ１１３４７－０１」）を用い、絶対法で溶液の量子収率を励起波長３６５ｎｍで測定した。結果を表２に示す。なお、溶媒としては、アセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、アセトンのいずれかを用いた。結果を表２に示す。
実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物を、それぞれ濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒に溶解させた。得られた各溶液について、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製、製品名「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ Ｃ１１３４７－０１」）を用い、絶対法で溶液の量子収率を励起波長３６５ｎｍで測定した。結果を表２に示す。なお、溶媒としては、アセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、アセトンのいずれかを用いた。結果を表２に示す。
【0084】
一方、比較例１、２で得られた錯体化合物については、以下のようにして量子収率を測定した。
まず、比較例１で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について、積分球を搭載した分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｆ－７０００」）を用い、絶対法で溶液の量子収率を励起波長３６５ｎｍで測定した。
次いで、比較例１で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／ＬとなるようにＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトンのいずれかの溶媒に溶解させた。得られた各溶液の量子収率を、比較例１のアセトニトリル溶液の量子収率の値（０．２４）を基準として、相対法により求めた。結果を表２に示す。
また、比較例２で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトンのいずれかの溶媒に溶解させた。得られた各溶液の量子収率を、比較例１のアセトニトリル溶液の量子収率の値（０．２４）を基準として、相対法により求めた。結果を表２に示す。
まず、比較例１で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について、積分球を搭載した分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製、製品名「Ｆ－７０００」）を用い、絶対法で溶液の量子収率を励起波長３６５ｎｍで測定した。
次いで、比較例１で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／ＬとなるようにＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトンのいずれかの溶媒に溶解させた。得られた各溶液の量子収率を、比較例１のアセトニトリル溶液の量子収率の値（０．２４）を基準として、相対法により求めた。結果を表２に示す。
また、比較例２で得られた錯体化合物を濃度が２．０×１０－６ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトンのいずれかの溶媒に溶解させた。得られた各溶液の量子収率を、比較例１のアセトニトリル溶液の量子収率の値（０．２４）を基準として、相対法により求めた。結果を表２に示す。
【0085】
【表2】
【0086】
実施例６で得られた錯体化合物（化合物（１－６））は、ブラックライト波長（３６５ｎｍ）付近の紫外線を照射すると、固体状及び溶液中のいずれにおいても赤色に発光した。図５は化合物（１－６）の溶液中での発光スペクトルであり、図６は化合物（１－６）の固体の発光スペクトルであり、図７は化合物（１－６）を含むフィルムの発光スペクトルである。これら図５～７から明らかなように、化合物（１－６）は６１４ｎｍに半値幅の狭いシャープな発光バンドを有する。
一方、比較例１で得られた錯体化合物（化合物（１－９））も、ブラックライト波長（３６５ｎｍ）付近の紫外線を照射すると、固体状及び溶液中のいずれにおいても赤色に発光した。また、化合物（１－９）の発光スペクトルも、化合物（１－６）の発光スペクトルと同様なスペクトルパターンを示す。
しかし、表２から明らかなように、化合物（１－６）と、化合物（１－９）の溶液の量子収率を比較したところ、化合物（１－６）の量子収率の値は、いずれも化合物（１－９）よりも高かった。
実施例２、４、７、８で得られた錯体化合物についても、量子収率の値は比較例１、２で得られた錯体化合物より高かった。
また、実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物、及び比較例１、２で得られた錯体化合物を用いてフィルムを作製し、その発光スペクトルを測定したところ、図７～９に示すように、実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物を含むフィルムの方が、比較例１、２で得られた錯体化合物を含むフィルムに比べて発光強度が高かった。
以上の結果より、実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物の方が比較例１、２で得られた錯体化合物よりも蛍光材料として優れていることが示された。実施例１、３、５で得られた錯体化合物も、実施例２、４、６で得られた錯体化合物と同様の効果を有する。
一方、比較例１で得られた錯体化合物（化合物（１－９））も、ブラックライト波長（３６５ｎｍ）付近の紫外線を照射すると、固体状及び溶液中のいずれにおいても赤色に発光した。また、化合物（１－９）の発光スペクトルも、化合物（１－６）の発光スペクトルと同様なスペクトルパターンを示す。
しかし、表２から明らかなように、化合物（１－６）と、化合物（１－９）の溶液の量子収率を比較したところ、化合物（１－６）の量子収率の値は、いずれも化合物（１－９）よりも高かった。
実施例２、４、７、８で得られた錯体化合物についても、量子収率の値は比較例１、２で得られた錯体化合物より高かった。
また、実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物、及び比較例１、２で得られた錯体化合物を用いてフィルムを作製し、その発光スペクトルを測定したところ、図７～９に示すように、実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物を含むフィルムの方が、比較例１、２で得られた錯体化合物を含むフィルムに比べて発光強度が高かった。
以上の結果より、実施例２、４、６～８で得られた錯体化合物の方が比較例１、２で得られた錯体化合物よりも蛍光材料として優れていることが示された。実施例１、３、５で得られた錯体化合物も、実施例２、４、６で得られた錯体化合物と同様の効果を有する。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の錯体化合物は発光強度が高く、例えばインビジブルインク、発光標識試薬、有機ＥＬ素子、太陽電池の波長変換材料、白色ＬＥＤ等の発光材料として好適である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【手続補正書】
【提出日】2021-12-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１Ａ）で表される、錯体化合物。
式（１Ａ）中、Ｏ
１１
－Ａ
１１
－Ｎ
１１
－Ａ
１２
－Ｎ
１２
－Ａ
１３
－Ｏ
１２
は下記一般式（２Ａ）であり、Ｏ
２１
－Ａ
２１
－Ｎ
２１
－Ａ
２２
－Ｎ
２２
－Ａ
２３
－Ｏ
２２
は下記一般式（２Ｂ）であり、Ｘ
＋
は対カチオンである。
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。なお、式（２Ａ）において、Ｏ
１１
とＯ
１２
とＮ
１１
とＮ
１２
のＥｕと結合する結合手は省略する。式（２Ｂ）において、Ｏ
２１
とＯ
２２
とＮ
２１
とＮ
２２
のＥｕと結合する結合手は省略する。
【化1】
【化2】
【請求項2】
請求項１に記載の錯体化合物を含む、インク。
【請求項3】
請求項１に記載の錯体化合物を含む、樹脂組成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0022】
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、メチル基、フェニル基である。