特開 2022-163877 窒化アルミニウム膜、圧電デバイス、共振器、フィルタおよびマルチプレクサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022163877

(43)【公開日】2022-10-27

(54)【発明の名称】窒化アルミニウム膜、圧電デバイス、共振器、フィルタおよびマルチプレクサ

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20221020BHJP

   H03H 9/54 20060101ALI20221020BHJP

   H03H 9/17 20060101ALI20221020BHJP

   H03H 9/70 20060101ALI20221020BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20221020BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 A

H03H9/54 Z

H03H9/17 F

H03H9/70

H01L41/187

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021068981

(22)【出願日】2021-04-15

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】田中 邦明

(72)【発明者】

【氏名】谷口 眞司

【テーマコード（参考）】

4K029

5J108

【Ｆターム（参考）】

4K029AA06

4K029AA24

4K029BA58

4K029BB08

4K029CA06

4K029DC04

4K029EA01

5J108AA07

5J108BB08

5J108CC04

5J108CC11

5J108DD01

(57)【要約】

【課題】ｔａｎδの小さい窒化アルミニウム膜を提供する。
【解決手段】窒化アルミニウム膜は、複数の結晶粒を有し、２族元素および１２族元素の少なくとも１種の元素を含み、結晶粒の粒界を含み幅が４ｎｍである粒界領域における前記少なくとも１種の元素の濃度は１．０原子％以下であり、かつ複数の結晶粒を横断して測定したとき少なくとも１種の元素およびアルミニウム以外の金属元素の濃度は少なくとも１種の元素の濃度よりも低い。また、窒化アルミニウム膜は、複数の結晶粒を有し、金属元素である１族元素を含み、複数の結晶粒を横断して測定したとき、１族元素の濃度は０．３原子％以下であり、１族元素およびアルミニウム以外の金属元素の濃度は前記１族元素の濃度より低い。
【選択図】図１０

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の結晶粒を有し、２族元素および１２族元素の少なくとも１種の元素を含み、結晶粒の粒界を含み幅が４ｎｍである粒界領域における前記少なくとも１種の元素の濃度は１．０原子％以下であり、かつ前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記少なくとも１種の元素およびアルミニウム以外の金属元素の濃度は前記少なくとも１種の元素の濃度よりも低い窒化アルミニウム膜。

【請求項2】

前記粒界領域における前記少なくとも１種の元素の濃度は０．０７原子％以上である請求項１に記載の窒化アルミニウム膜。

【請求項3】

前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記金属元素の濃度は前記少なくとも１種の元素の濃度の１／１０以下である請求項１または２に記載の窒化アルミニウム膜。

【請求項4】

前記少なくとも１種の元素はマグネシウムである請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜。

【請求項5】

複数の結晶粒を有し、金属元素である１族元素を含み、前記複数の結晶粒を横断して測定したとき、前記１族元素の濃度は０．３原子％以下であり、前記１族元素およびアルミニウム以外の金属元素の濃度は前記１族元素の濃度より低い窒化アルミニウム膜。

【請求項6】

結晶粒の粒界を含み幅が４ｎｍである粒界領域における前記１族元素の濃度は０．５原子％以下である請求項５に記載の窒化アルミニウム膜。

【請求項7】

前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記１族元素の濃度は０．０５原子％以上である請求項５または６に記載の窒化アルミニウム膜。

【請求項8】

前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記金属元素の濃度は前記１族元素の濃度の１／１０以下である請求項５から７のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜を備える圧電デバイス。

【請求項10】

請求項１から８のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜と、
前記窒化アルミニウム膜の少なくとも一部を膜厚方向に挟み平面視において重なるよう設けられた一対の電極と、を備える共振器。

【請求項11】

請求項１０に記載の共振器を備えるフィルタ。

【請求項12】

請求項１１に記載のフィルタを備えるマルチプレクサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化アルミニウム膜、圧電デバイス、共振器、フィルタおよびマルチプレクサに関する。

【背景技術】

【0002】

圧電薄膜共振器等の圧電デバイスおよび弾性波デバイスには圧電膜として窒化アルミニウム膜が用いられている。窒化アルミニウム膜にスカンジウムを添加することで、圧電性が向上することが知られている（例えば特許文献１）。窒化アルミニウム膜に２族元素または１２族元素と４族元素または５族元素を添加することで圧電性が向上することが知られている（例えば特許文献２）。窒化アルミニウム膜に２族元素（アルカリ土類金属）等を添加することが知られている（例えば特許文献３－５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１－１５１４８号公報

【特許文献2】特開２０１３－２１９７４３号公報

【特許文献3】特開２００２－３４４２７９号公報

【特許文献4】特開平３－１２３６４号公報

【特許文献5】特開２０１７－９５７９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、窒化アルミニウム膜を圧電デバイス等の用いる場合、ｔａｎδを小さくすることが求められる。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ｔａｎδの小さい窒化アルミニウム膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、複数の結晶粒を有し、２族元素および１２族元素の少なくとも１種の元素を含み、結晶粒の粒界を含み幅が４ｎｍである粒界領域における前記少なくとも１種の元素の濃度は１．０原子％以下であり、かつ前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記少なくとも１種の元素およびアルミニウム以外の金属元素の濃度は前記少なくとも１種の元素の濃度よりも低い窒化アルミニウム膜である。

【0007】

上記構成において、前記粒界領域における前記少なくとも１種の元素の濃度は０．０７原子％以上である構成とすることができる。

【0008】

上記構成において、前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記金属元素の濃度は前記少なくとも１種の元素の濃度の１／１０以下である構成とすることができる。

【0009】

上記構成において、前記少なくとも１種の元素はマグネシウムである構成とすることができる。

【0010】

本発明は、複数の結晶粒を有し、金属元素である１族元素を含み、前記複数の結晶粒を横断して測定したとき、前記１族元素の濃度は０．３原子％以下であり、前記１族元素およびアルミニウム以外の金属元素の濃度は前記１族元素の濃度より低い窒化アルミニウム膜である。

【0011】

上記構成において、結晶粒の粒界を含み幅が４ｎｍである粒界領域における前記１族元素の濃度は０．５原子％以下である構成とすることができる。

【0012】

上記構成において、前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記１族元素の濃度は０．０５原子％以上である構成とすることができる。

【0013】

上記構成において、前記複数の結晶粒を横断して測定したとき前記金属元素の濃度は前記１族元素の濃度の１／１０以下である構成とすることができる。

【0014】

本発明は、上記窒化アルミニウム膜を備える圧電デバイスである。

【0015】

本発明は、上記窒化アルミニウム膜と、前記窒化アルミニウム膜の少なくとも一部を膜厚方向に挟み平面視において重なるよう設けられた一対の電極と、を備える共振器である。

【0016】

本発明は、上記共振器を備えるフィルタである。

【0017】

本発明は、上記フィルタを備えるマルチプレクサである。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、ｔａｎδの小さい窒化アルミニウム膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１（ａ）および図１（ｂ）は、実験１におけるＡｌＮ膜ＡのそれぞれＡＦＭ画像およびｓＭＩＭのＣ強度の画像を示す図である。

【図2】図２（ａ）および図２（ｂ）は、実験１におけるＡｌＮ膜ＢのそれぞれＡＦＭ画像およびｓＭＩＭのＣ強度の画像を示す図である。

【図3】図３は、実験１におけるＡｌＮ膜ＣのｓＭＩＭのＣ強度の画像を示す図である。

【図4】図４は、実験１における位置に対するｓＭＩＭのＣ強度を示す図である。

【図5】図５は、実験２におけるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法を用いた窒化アルミニウムの断面の画像を示す図である。

【図6】図６は、実験２におけるＥＤＳ分析法を用い図５内の直線に沿った元素濃度を示す図である。

【図7】図７は、実験２におけるＥＰＭＡ分析による平均濃度に対するＥＤＳ分析による粒界／平均を示す図である。

【図8】図８（ａ）は、実験３におけるキャパシタの平面図、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【図9】図９は、キャパシタの等価回路を示す図である。

【図10】図１０（ａ）は、実験３における測定周波数に対するｔａｎδを示す図、図１０（ｂ）は、平均Ｍｇ濃度に対するｔａｎδを示す図である。

【図11】図１１（ａ）は、実施例２に係る圧電薄膜共振器の平面図、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）は、図１１（ａ）のＡ－Ａ断面図である。

【図12】図１２は、実験４におけるｔａｎδに対する反共振周波数のＱ値Ｑａを示す図である。

【図13】図１３（ａ）から図１３（ｃ）は、それぞれ実施例２の変形例１から３に係る圧電薄膜共振器の断面図である。

【図14】図１４（ａ）は、実施例３に係るフィルタの回路図、図１４（ｂ）は、実施例３の変形例１に係るデュプレクサの回路図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面を参照し本発明の実施例について説明する。なお、元素の族の名称は、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）の表記による。

【実施例0021】

実施例１は窒化アルミニウム膜の例である。以下の実験１～３を行った。
［実験１：粒界付近のアクティブキャリア濃度の測定］
シリコン基板に窒化アルミニウム膜を形成したサンプルを作製した。サンプルは以下の３種類である。
ＡｌＮ膜Ａ：スパッタリング法を用い成膜した意図的に不純物を添加していない窒化アルミニウム膜
ＡｌＮ膜Ｂ：スパッタリング法を用い成膜したマグネシウム（Ｍｇ）を０．６原子％添加した窒化アルミニウム膜
ＡｌＮ膜Ｃ：ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor deposition）法を用い成膜した窒化アルミニウム膜
ＡｌＮ膜ＡおよびＢは柱状構造を有する多結晶であり、ＡｌＮ膜Ｃ転位が存在する以外はほぼ単結晶である。ＡｌＮ膜ＡおよびＣは比較例に相当し、ＡｌＮ膜Ｂは実施例１に相当する。

【0022】

ＡｌＮ膜Ａ～Ｃについて、窒化アルミニウム膜の平面方向の断面をＡＦＭ（Atomic Force Microscope）分析およびｓＭＩＭ（scanning Microwave Impedance Microscope）分析を行った。ＡＦＭ分析では、断面の凹凸を観察でき、凹凸により結晶粒と粒界が観察できる。ｓＭＩＭ分析で得られるＣ強度は伝導に寄与するアクティブキャリア濃度に相当する。

【0023】

図１（ａ）および図１（ｂ）は、実験１におけるＡｌＮ膜ＡのそれぞれＡＦＭ画像およびｓＭＩＭのＣ強度の画像を示す図である。図１（ａ）において、濃淡は窒化アルミニウム膜の断面の凹凸を示す。黒は凹んでいることを示し白は突出していることを示す。白い領域は結晶粒５０に相当し、黒い領域は粒界５２に相当する。図１（ｂ）において、黒から白になるほどｓＭＩＭのＣ強度が大きいことを示している。アクティブなキャリア密度が高いとＣ強度が大きくなる。図１（ａ）と図１（ｂ）とは同じ設備で同じ個所を観察した結果である。図１（ａ）と図１（ｂ）を比較すると、粒界５２においてＣ強度が大きく、アクティブキャリア濃度が高くなっている。

【0024】

図２（ａ）および図２（ｂ）は、実験１におけるＡｌＮ膜ＢのそれぞれＡＦＭ画像およびｓＭＩＭのＣ強度の画像を示す図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、ＡｌＮ膜Ｂにおいても、粒界５２において結晶粒５０よりｓＭＩＭのＣ強度が大きい。しかし、図２（ａ）および図２（ｂ）ともに、ＡｌＮ膜ＢではＡｌＮ膜Ａに比べ、濃淡が不鮮明となっている。

【0025】

図３は、実験１におけるＡｌＮ膜ＣのｓＭＩＭのＣ強度の画像を示す図である。図３に示すように、ＡｌＮ膜Ｃでは、ＡｌＮ膜ＡおよびＢに比べｓＭＩＭのＣ強度の濃淡が均一である。

【0026】

図１（ｂ）、図２（ｂ）および図３における破線矢印５９に沿ったｓＭＩＭのＣ強度をプロットした。図４は、実験１における位置に対するｓＭＩＭのＣ強度を示す図である。ＡｌＮ膜Ａでは、矢印６５で示す粒界においてｓＭＩＭのＣ強度が大きく、粒界におけるアクティブキャリア濃度が高いと考えられる。ＡｌＮ膜ＣではｓＭＩＭのＣ強度が小さい。矢印６６で示す転位においてｓＭＩＭのＣ強度が低くなっている。単結晶に近いＡｌＮ膜Ｃでは、ＡｌＮ膜Ａに比べｓＭＩＭのＣ強度が全体的に低くなっている。これにより、ＡｌＮ膜Ｃは全体的にアクティブキャリア濃度が低いと考えられる。ＡｌＮ膜Ｂでは、ｓＭＩＭのＣ強度がＡｌＮ膜Ｃと同程度である。矢印６５で示す粒界においてもｓＭＩＭのＣ強度はＡｌＮ膜Ｃと同程度である。

【0027】

以上のように、スパッタリング法を用い不純物を意図的に添加せず成膜した窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ膜Ａ）では、粒界５２付近のアクティブキャリア濃度が高くなる。これにより、窒化アルミニウム膜を流れるリーク電流が大きくなると考えられる。ＭＯＣＶＤ法を用い成膜した窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ膜Ｃ）では、粒界がほとんどなく、アクティブキャリア濃度が低い。ＡｌＮ膜Ｂでは、Ａｌより価数の小さいＭｇを添加することで、アクティブキャリアを補償することができる。これにより、全域および粒界におけるアクティブキャリア濃度を低減できる。

【0028】

［実験２：粒界濃度と平均濃度の算出方法］
マグネシウムの濃度を結晶粒界５２近傍と結晶粒５０より十分大きな領域について調査した。スパッタリング法を用いマグネシウムとハフニウム（Ｈｆ）を添加した窒化アルミニウム膜を作製した。スパッタリングに用いるターゲットとして、Ａｌ－Ｍｇ－Ｈｆ合金ターゲットを用いた。４つのターゲットを用い、ＡｌＮ膜Ｄ～Ｇを成膜した。成膜したＡｌＮ膜Ｄ～Ｇと用いたターゲットのＭｇ：Ｈｆ：Ａｌ組成は以下である。
ＡｌＮ膜Ｄ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝４：１２：８４
ＡｌＮ膜Ｅ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝７：１２：８１
ＡｌＮ膜Ｆ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝１２：１２：７６
ＡｌＮ膜Ｇ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝１４：１２：７４
ＡｌＮ膜Ｄ～Ｇは、粒界Ｍｇ濃度と平均Ｍｇ濃度の算出方法を検討するためのＡｌＮ膜であり、実施例１には相当しない。

【0029】

成膜したＡｌＮ膜Ｄ～Ｇに対しＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）分析とＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）分析を行った。ＥＤＳ分析は局所領域の面分析が可能である。一方、ＥＰＭＡ分析は面分析が難しい。ＥＤＳ分析は、軽元素の特定Ｘ線が試料に吸収されやすいためＮ等の軽元素の定量値は実際の値より低くなる傾向がある。ＥＰＭＡ分析においても軽元素の特定Ｘ線は試料に吸収されやすい。しかし、吸収を前提とした定量計算法としてＺＡＦ法を用いること、および標準試料を用い補正を行うことで、軽元素における特定Ｘ線の吸収による定量性の低下を抑制できる。このように、ＥＤＳ分析は定量性が低いが、ＥＰＭＡ分析は定量性が高い。

【0030】

ＥＰＭＡ分析法を用い結晶粒５０に対し十分に広い領域（例えば結晶粒５０が１０個以上含まれる領域）として直径が約１００μｍの領域のＭｇ濃度およびＨｆ濃度を測定し、平均Ｍｇ濃度および平均濃度とする。

【0031】

ＥＰＭＡ分析を行ったＡｌＮ膜と同じＡｌＮ膜の線ＥＤＳ分析を行なった。図５は、実験２におけるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法を用いた窒化アルミニウムの断面の画像を示す図であり、ＡｌＮ膜Ｆの分析結果である。図５に示すように、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy）法を用い結晶粒５０と粒界５２が観察できる。

【0032】

図６は、実験２におけるＥＤＳ分析法を用い図５内の直線に沿った元素濃度を示す図である。図６では、図５の直線５７に沿った距離に対するＭｇ濃度（実線）とＨｆ（破線）の濃度を示している。ＥＤＳ分析のスポット径は０．２ｎｍである。図６に示すように、Ｈｆ濃度は場所によらずほぼ一定である。Ｍｇは５ケ所のピークが現れる。Ｍｇ濃度のピークの位置を５４ａ～５４ｅとする。ピークの位置５４ａ～５４ｅは図５の粒界５２の位置とほぼ一致する。このように、Ｈｆは結晶粒５０および粒界５２によらず一様に分布する。Ｍｇ濃度は粒界５２近傍において結晶粒５０より高い。

【0033】

図６において、位置５４ａ～５４ｅの±２ｎｍの範囲を粒界領域５６とする。粒界領域５６のＭｇ濃度の平均値およびＨｆ濃度の平均値をそれぞれ粒界におけるＭｇ濃度およびＨｆ濃度とする。図６における全体のＭｇ濃度の平均値およびＨｆ濃度の平均値をそれぞれ平均Ｍｇ濃度および平均Ｈｆ濃度とする。

【0034】

表１は、ＥＰＭＡ分析およびＥＤＳ分析により算出したＭｇ濃度およびＨｆ濃度を示す表である。

【表1】

【0035】

表１において、ＥＰＭＡの平均濃度は、ＥＰＭＡ分析により算出した平均Ｍｇ濃度および平均Ｈｆ濃度である。ＥＤＳの平均濃度は、ＥＤＳ分析により算出した平均Ｍｇ濃度および平均Ｈｆ濃度である。ＥＤＳの粒界は、ＥＤＳ分析により算出した粒界のＭｇ濃度およびＨｆ濃度である。ＥＤＳの粒界／平均は、平均Ｍｇ濃度に対する粒界のＭｇ濃度および平均Ｈｆ濃度に対する粒界のＨｆ濃度である。

【0036】

表１に示すように、ＥＰＭＡの平均濃度とＥＤＳの平均濃度とは異なる。ＥＰＭＡ分析はＥＤＳ分析法に比べ定量性が高いため、平均濃度としてはＥＰＭＡ分析の平均濃度を用いる方が正確である。一方、粒界／平均は、ＥＤＳ分析の値同士の比であり、精度が高いと考えられる。よって、ＥＰＭＡ分析を用い算出した平均Ｍｇ濃度を平均Ｍｇ濃度とする。

【0037】

図７は、実験２におけるＥＰＭＡ分析による平均濃度に対するＥＤＳ分析による粒界／平均を示す図である。図７に示すように、Ｈｆでは、平均濃度によらず粒界／平均はほぼ１である。Ｍｇでは、平均濃度によらず粒界／平均は約１．５６である。このように粒界のＭｇ濃度は全域のＭｇ濃度の約１．５６倍である。よって、ＥＰＭＡ分析を用い算出した平均Ｍｇ濃度を１．５６倍したＭｇ濃度を粒界のＭｇ濃度とする。

【0038】

［実験３：ｔａｎδのＭｇ濃度依存性の評価］
マグネシウムを添加した窒化アルミニウム膜を誘電体膜とするＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）キャパシタを作製した。

【0039】

図８（ａ）は、実験３におけるキャパシタの平面図、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＡ－Ａ断面図である。図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）基板１０上に下部電極１２が設けられている。下部電極１２は、下膜１２ａと上膜１２ｂを備えている。下部電極１２上に誘電体膜として圧電膜１４が設けられている。圧電膜１４上に上部電極１６が設けられている。上部電極１６は、下膜１６ａと上膜１６ｂを備えている。圧電膜１４を挟み下部電極１２と上部電極１６とが重なる領域はキャパシタ領域６１である。キャパシタ領域６１外の下部電極１２および上部電極１６上にパッド２２が設けられている。

【0040】

キャパシタの作製条件は以下である。
下部電極１２の下膜１２ａ：膜厚が１００ｎｍのクロム（Ｃｒ）膜
下部電極１２の上膜１２ｂ：膜厚が２００ｎｍのルテニウム（Ｒｕ）膜
圧電膜１４：膜厚が１０００ｎｍの窒化アルミニウム膜
上部電極１６の下膜１６ａ:膜厚が２００ｎｍのルテニウム膜
上部電極１６の上膜１６ｂ：膜厚が１００ｎｍのクロム膜
パッド２２：基板側から膜厚が１００ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜および膜厚が１０００ｎｍの金（Ａｕ）膜
キャパシタ領域６１の平面形状：１辺の長さが１３３μｍの正方形
キャパシタンス：１．６ｐＦ
作製したキャパシタにおけるＥＰＭＡ分析により測定した平均Ｍｇ濃度は０原子％～０．８１原子％である。

【0041】

図９は、キャパシタの等価回路を示す図である。図９に示すように、キャパシタの等価回路では、ノードＮ０１とＮ０２との間に抵抗Ｒ_１とキャパシタＣ_０が並列接続されている。端子Ｔ０１とノードＮ０１との間に抵抗Ｒｓが接続されている。端子Ｔ０２とノードＮ０２とは直接接続されている。図９の等価回路を用いフィッティングを行い各集中定数を求め、数式１の式よりｔａｎδが算出できる。

【0042】

【数1】

ｆは任意の周波数である。

【0043】

ＬＣＲメータを用い作製したキャパシタのｔａｎδを測定した。測定電圧は１０Ｖであり、４端子法を用いた。図１０（ａ）は、実験３における測定周波数に対するｔａｎδを示す図、図１０（ｂ）は、平均Ｍｇ濃度に対するｔａｎδを示す図である。図１０（ａ）は、平均Ｍｇ濃度が０原子％のサンプルの測定結果であり。図１０（ｂ）は、測定周波数が１ＭＨｚでの測定結果である。ドットは測定点、実線はドットをつなぐ直線である。破線は実験３から予想される線である。図１０（ａ）に示すように、測定周波数が高くなるとｔａｎδが大きくなる。これは、数式１と合致しており、キャパシタのリーク電流によりｔａｎδが大きくなっていることと矛盾しない。

【0044】

図１０（ｂ）に示すように、平均Ｍｇ濃度が０原子％から高くなるとｔａｎδが小さくなる。これは、平均Ｍｇ濃度が高くなると、粒界５２付近のＭｇ濃度が高くなる。ＭｇはＡｌサイトに置換するため、アクセプタとなり、粒界付近のアクティブキャリアを補償するためと考えられる。これにより、リーク電流が小さくなりｔａｎδが小さくなるものと考えられる。ｔａｎδは平均Ｍｇ濃度が０．２原子％～０．３原子％のとき最も小さく、平均Ｍｇ濃度が０．２原子％～０．３原子％より大きくなるとｔａｎδが大きくなる。これは、平均Ｍｇ濃度が高くなり、ホールによるアクティブキャリア濃度が高くなったためと考えられる。平均Ｍｇ濃度が０．６原子％では、ｔａｎδは平均Ｍｇ濃度が０原子％のときのｔａｎδとほぼ同じになる。

【0045】

実験３のように、窒化アルミニウム膜の平均Ｍｇ濃度を０原子％より大きくかつ０．６原子％以下とすることでｔａｎδを小さくできる。図７より粒界のＭｇ濃度では前記のＭｇ濃度の１．５６倍に相当する。すなわち、粒界のＭｇ濃度を０原子％より大きくかつ１．０原子％以下とすることで、粒界５２におけるアクティブキャリアを補償でき、ｔａｎδを小さくできる。平均Ｍｇ濃度は、０．０５原子％以上が好ましく、０．１原子％以上がより好ましい。平均Ｍｇ濃度は、０．５原子％以下が好ましく、０．４原子％以下がより好ましい。粒界のＭｇ濃度は、０．０７原子％以上が好ましく、０．１５原子％以上がより好ましい。粒界のＭｇ濃度は、０．８原子％以下が好ましく、０．７原子％以下がより好ましい。

【0046】

実験１～３はマグネシウムを添加した窒化アルミニウム膜において行った。窒化アルミニウム膜に添加する不純物は２族元素および１２族元素の少なくとも１種の元素であれば、粒界５２のアクティブキャリアを補償する。マグネシウムと２族元素および１２族元素は価数が同じである。よって、２族元素および１２族元素における粒界５２の濃度および全域の濃度の好ましい範囲はマグネシウムにおける実験３の範囲とすることができる。

【0047】

実施例１によれば、複数の結晶粒５０を有し、２族元素および１２族元素の少なくとも１種の元素Ｍ２を含む窒化アルミニウム膜において、結晶粒５０の粒界５２を含み幅が４ｎｍである粒界領域５６における元素Ｍ２の濃度を１．０原子％以下とする。これにより、粒界５２付近のアクティブキャリア濃度が低減しｔａｎδを低減できる。粒界領域５６における元素Ｍ２濃度は、０．０７原子％以上が好ましく、０．１５原子％以上がより好ましい。粒界領域５６における元素Ｍ２濃度は、０．８原子％以下が好ましく、０．７原子％以下がより好ましい。元素Ｍ２の平均濃度は、０．０５原子％以上が好ましく、０．１原子％以上がより好ましい。元素Ｍ２の平均濃度は、０．６原子％以下が好ましく、０．５原子％以下がより好ましく、０．４原子％以下がさらに好ましい。２族元素は、マグネシウム以外に、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）であり、１２族元素は例えば亜鉛（Ｚｎ）である。

【0048】

また、窒化アルミニウム膜の結晶粒界においてＭｇなどのドーパントが析出することによって、結晶粒界の機械的結合強度が増加すると考えられる。これにより、圧電膜１４の機械的強度の向上が期待できる。この圧電膜１４を圧電薄膜共振器に適用する場合、圧電膜１４のクラックの発生頻度を下げることができると期待できる。

【0049】

平均濃度は、複数の結晶粒５０を横断して測定することにより求めた濃度であり、例えば隣り合う２個以上または３個以上の結晶粒５０を含む範囲をＥＰＭＡ分析することにより求める。粒界領域５６における濃度は、例えば隣り合う３個以上の結晶粒５０を含む範囲において、ＥＤＳの線分析により粒界領域５６の濃度とＥＤＳ平均濃度を求め、ＥＤＳの粒界濃度／ＥＤＳ平均濃度×ＥＰＭＡ平均濃度により求める。粒界領域５６における元素Ｍ２の濃度を線分析する場合には、粒界領域５６は線となり、粒界領域５６内に粒界５２が含まれる。粒界領域５６における元素Ｍ２の濃度を面分析する場合には、粒界領域５６は、隣接する２つの結晶粒５０の間に位置する粒界５２の８０％以上を含むことが好ましく、粒界５２の１００％を含むことが好ましい。元素Ｍ２が２種以上の場合には、２種以上の元素Ｍ２のそれぞれの濃度を合計した濃度を元素Ｍ２の濃度とすればよい。

【0050】

窒化アルミニウム膜が元素Ｍ２以外の金属元素を含むと、金属元素からの電子またはホールにより、好適な元素Ｍ２の濃度が変わってしまう。よって、アルミニウムと元素Ｍ２以外の金属元素の平均濃度は、元素Ｍ２の平均濃度より低いことが好ましく、元素Ｍ２の平均濃度の１／５以下がより好ましく、１／１０以下がさらに好ましい。

【0051】

粒界におけるアクティブキャリアを補償するためには、窒化アルミニウム膜に、元素Ｍ２の代わりに１族元素Ｍ１を添加してもよい。１族元素Ｍ１は金属元素であり水素Ｈを含まない。１族元素Ｍ１がＡｌのサイトに置換すると、元素Ｍ２に比べ２倍のホールが生成される。よって、粒界領域５６における元素Ｍ１の濃度は、０原子％より大きく、０．０３原子％以上が好ましく、０．０７原子％以上がより好ましい。粒界領域５６における元素Ｍ２濃度は、０．５原子％以下が好ましく、０．４原子％以下がより好ましく、０．３原子％以下がさらに好ましい。元素Ｍ１の平均濃度は、０より大きく、０．０２原子％以上が好ましく、０．０５原子％以上がより好ましい。元素Ｍ１の平均濃度は、０．３原子％以下が好ましく、０．２５原子％以下がより好ましく、０．２原子％以下がさらに好ましい。１族元素Ｍ１は、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）である。

【0052】

窒化アルミニウム膜は、窒化アルミニウムを主成分とする膜である。窒化アルミニウムを主成分とするとは、意図的または意図せず不純物を含むことを許容する。窒化アルミニウム膜は、例えばアルミニウムの濃度と窒素の濃度の合計が５０原子％以上であり、８０原子％以上であり、アルミニウムの濃度および窒素の濃度の各々は例えば１０原子％以上であり、２０原子％以上である。

【実施例0053】

実施例２は、実施例１の窒化アルミニウム膜を圧電薄膜共振器に用いる例である。図１１（ａ）は、実施例２に係る圧電薄膜共振器の平面図、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）は、図１１（ａ）のＡ－Ａ断面図である。図１１（ｂ）は、例えばラダー型フィルタの直列共振器、図１１（ｃ）は例えばラダー型フィルタの並列共振器の断面図を示している。

【0054】

図１１（ａ）および図１１（ｂ）を参照し、直列共振器Ｓの構造について説明する。基板１０上に、下部電極１２が設けられている。基板１０の平坦主面と下部電極１２との間にドーム状の膨らみを有する空隙３０が形成されている。ドーム状の膨らみとは、例えば空隙３０の周辺では空隙３０の高さが小さく、空隙３０の内部ほど空隙３０の高さが大きくなるような形状の膨らみである。基板１０は例えばシリコン基板である。下部電極１２は下膜１２ａと上膜１２ｂとを含んでいる。下膜１２ａおよび上膜１２ｂは例えばそれぞれクロム膜およびルテニウム膜である。

【0055】

下部電極１２上に、圧電膜１４が設けられている。圧電膜１４は、（０００１）方向を主軸とする窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム膜であり、実施例１の窒化アルミニウム膜である。圧電膜１４は下部電極１２上に設けられた下部圧電膜１４ａと下部圧電膜１４ａ上に設けられた上部圧電膜１４ｂとを備える。

【0056】

下部圧電膜１４ａと上部圧電膜１４ｂとの間に挿入膜２８が設けられている。挿入膜２８は例えば酸化シリコン膜である。挿入膜２８は共振領域６０内の外周領域６２に設けられ、中央領域６４に設けられていない。すなわち、挿入膜２８は中央領域６４を囲むように設けられている。挿入膜２８は、外周領域６２から共振領域６０外まで連続して設けられている。

【0057】

圧電膜１４上に上部電極１６が設けられている。共振領域６０は、圧電膜１４を挟み下部電極１２と上部電極とが平面視において対向する領域であり、厚み縦振動モードの弾性波が共振する領域である。平面視において空隙３０は共振領域６０を含む。平面視において、空隙３０の大きさは共振領域６０と同じまたは共振領域６０より大きい。共振領域６０の平面形状は楕円形状である。上部電極１６は下膜１６ａおよび上膜１６ｂを含んでいる。下膜１６ａおよび上膜１６ｂは例えばそれぞれルテニウム膜およびクロム膜である。

【0058】

上部電極１６上には周波数調整膜２４として酸化シリコン膜が形成されている。共振領域６０内の積層膜１８は、下部電極１２、圧電膜１４、挿入膜２８、上部電極１６および周波数調整膜２４を含む。周波数調整膜２４はパッシベーション膜として機能してもよい。

【0059】

共振領域６０から下部電極１２が引き出される領域では、共振領域６０の外周より上部圧電膜１４ｂの外周が外側に位置し、上部圧電膜１４ｂの外周より下部圧電膜１４ａの外周が外側に位置する。挿入膜２８の外周は下部圧電膜１４ａの外周に略一致する。これにより、圧電膜１４には段差が形成される。

【0060】

図１１（ａ）のように、下部電極１２には犠牲層をエッチングするための導入路３３が形成されている。犠牲層は空隙３０を形成するための層である。導入路３３の先端付近は圧電膜１４で覆われておらず、下部電極１２は導入路３３の先端に孔部３５を有する。

【0061】

図１１（ａ）および図１１（ｃ）を参照し、並列共振器Ｐの構造について説明する。並列共振器Ｐは直列共振器Ｓと比較し、上部電極１６の下膜１６ａと上膜１６ｂとの間に、チタン層からなる質量負荷膜２０が設けられている。よって、積層膜１８は直列共振器Ｓの積層膜に加え、共振領域６０内の全面に形成された質量負荷膜２０を含む。その他の構成は直列共振器Ｓの図１（ｂ）と同じであり説明を省略する。

【0062】

直列共振器Ｓと並列共振器Ｐとの共振周波数の差は、質量負荷膜２０の膜厚を用い調整する。直列共振器Ｓと並列共振器Ｐとの両方の共振周波数の調整は、周波数調整膜２４の膜厚を調整することにより行なう。

【0063】

２ＧＨｚの共振周波数を有する圧電薄膜共振器の場合、下部電極１２のＣｒ膜からなる下膜１２ａの膜厚は１００ｎｍ、ルテニウム膜からなる上膜１２ｂの膜厚は２５０ｎｍである。窒化アルミニウム膜からなる圧電膜１４の膜厚は１１００ｎｍである。酸化シリコン膜からなる挿入膜２８の膜厚は１５０ｎｍである。上部電極１６のルテニウム膜からなる下膜１６ａの膜厚は２５０ｎｍ、クロム膜からなる上膜１６ｂの膜厚は５０ｎｍである。酸化シリコン膜からなる周波数調整膜２４の膜厚は５０ｎｍである。チタン膜からなる質量負荷膜２０の膜厚は１２０ｎｍである。各層の膜厚は、所望の共振特性を得るため適宜設定することができる。

【0064】

基板１０としては、シリコン基板以外に、サファイア基板、アルミナ基板、スピネル基板、石英基板、ガラス基板、セラミック基板またはＧａＡｓ基板等を用いることができる。下部電極１２および上部電極１６としては、ルテニウムおよびクロム以外にもアルミニウム（Ａｌ）、チタン、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）等の単層膜またはこれらの積層膜を用いることができる。例えば、上部電極１６の下膜１６ａをルテニウム、上膜１６ｂをモリブデンとしてもよい。

【0065】

挿入膜２８は、圧電膜１４よりヤング率および／または音響インピーダンスが小さい材料である。挿入膜２８は、酸化シリコン以外に、アルミニウム、金、銅、チタン、白金、タンタルまたはクロム等の単層膜またはこれらの積層膜を用いることができる。

【0066】

周波数調整膜としては、酸化シリコン膜以外にも窒化シリコン膜または窒化アルミニウム等を用いることができる。質量負荷膜２０としては、チタン以外にも、下部電極１２および上部電極１６として例示した金属の単層膜を用いることができる。質量負荷膜２０としては、例えば窒化シリコンまたは酸化シリコン等の窒化金属または酸化金属からなる絶縁膜を用いることもできる。質量負荷膜２０は、上部電極１６の層間（下膜１６ａと上膜１６ｂとの間）以外にも、下部電極１２の下、下部電極１２の層間、上部電極１６の上、下部電極１２と圧電膜１４との間または圧電膜１４と上部電極１６との間に形成することができる。質量負荷膜２０は、共振領域６０を含むように形成されていれば、共振領域６０より大きくてもよい。

【0067】

［実験４：Ｑ値とｔａｎδの相関の評価］
実験２の窒化アルミニウム膜を用い圧電薄膜共振器Ｄ～Ｈを作製し、共振器のＱ値とｔａｎδとの相関を調べた。共振器Ｄ～Ｈにおいて用いたターゲットは以下である。
共振器Ｄ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝４：１２：８４
共振器Ｅ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝７：１２：８１
共振器Ｆ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝１２：１２：７６
共振器Ｇ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝１４：１２：７４
共振器Ｈ：Ｍｇ：Ｈｆ：Ａｌ＝０：１２：８８
共振器Ｄ～Ｈは、Ｑ値とｔａｎδの相関を評価するための共振器であり、実施例２には相当しない。

【0068】

共振器の作製条件は以下である。
下部電極１２の下膜１２ａ：膜厚が１００ｎｍのクロム膜
下部電極１２の上膜１２ｂ：膜厚が２１０ｎｍのルテニウム膜
圧電膜１４：膜厚が１１５０ｎｍの窒化アルミニウム膜
挿入膜２８：膜厚が１５０ｎｍの酸化シリコン膜
上部電極１６の下膜１６ａ:膜厚が２３０ｎｍのルテニウム膜
上部電極１６の上膜１６ｂ：膜厚が２０ｎｍのクロム膜
周波数調整膜２４：膜厚が５０ｎｍの酸化シリコン膜
質量負荷膜２０：なし

【0069】

共振器Ｄ～Ｈの反共振周波数のＱ値Ｑａは、ネットワークアナライザを用い、１０ＭＨｚから５０００ＭＨｚまでのＳ１１特性を１ＭＨｚピッチで取得し、圧電薄膜共振器の等価回路にフィッティングすることで求めた。５０ＭＨｚから４００ＭＨｚおよび３０００ＭＨｚから４５００ＭＨｚのＳ１１を用い、周波数が２０００ＭＨｚにおける共振器Ｄ～Ｈのｔａｎδを求めた。

【0070】

図１２は、実験４におけるｔａｎδに対する反共振周波数のＱ値Ｑａを示す図である。ドットは測定点を示し、直線は近似直線を示す。図１２に示すように、２０００ＭＨｚにおけるｔａｎδと反共振周波数のＱ値Ｑａとには負の相関がある。Ｑ値を向上させるためにはｔａｎδを小さくすることが好ましい。よって、実施例１の圧電膜１４に実施例１の窒化アルミニウム膜を用いることで、ｔａｎδを小さくでき、Ｑ値を向上できる。

【0071】

［実施例２の変形例１］
図１３（ａ）は、実施例２の変形例１に係る圧電薄膜共振器の断面図である。図１３（ａ）に示すように、実施例２の変形例１では、挿入膜２８が設けられていない。その他の構成は実施例２と同じであり説明を省略する。実施例１の変形例１のように挿入膜２８は設けられていなくてもよい。

【0072】

［実施例２の変形例２］
実施例２の変形例２および３は、空隙の構成を変えた例である。図１３（ｂ）および図１３（ｃ）は、それぞれ実施例１の変形例２および３に係る圧電薄膜共振器の断面図である。図１３（ｂ）に示すように、実施例２の変形例２では、基板１０の上面に窪みが形成されている。下部電極１２は、基板１０上に平坦に形成されている。これにより、空隙３０が、基板１０の窪みに形成されている。空隙３０は共振領域６０を含むように形成されている。その他の構成は、実施例２と同じであり説明を省略する。空隙３０は、基板１０を貫通するように形成されていてもよい。

【0073】

［実施例２の変形例３］
図１３（ｃ）に示すように、実施例２の変形例３では、共振領域６０の下部電極１２下に音響反射膜３１が形成されている。音響反射膜３１は、音響インピーダンスの低い膜３０ａと音響インピーダンスの高い膜３０ｂとが交互に設けられている。膜３０ａおよび３０ｂの膜厚は例えばそれぞれほぼλ／４（λは弾性波の波長）である。膜３０ａと膜３０ｂの積層数は任意に設定できる。音響反射膜３１は、音響特性の異なる少なくとも２種類の層が間隔をあけて積層されていればよい。また、基板１０が音響反射膜３１の音響特性の異なる少なくとも２種類の層のうちの１層であってもよい。例えば、音響反射膜３１は、基板１０中に音響インピーダンスの異なる膜が一層設けられている構成でもよい。その他の構成は、実施例２と同じであり説明を省略する。

【0074】

実施例２およびその変形例１において、実施例２の変形例２と同様の空隙３０を形成してもよく、実施例２の変形例３と同様に空隙３０の代わりに音響反射膜３１を形成してもよい。

【0075】

実施例２およびその変形例１および２のように、圧電薄膜共振器は、共振領域６０において空隙３０が基板１０と下部電極１２との間に形成されているＦＢＡＲ（Film Bulk Acoustic Resonator）でもよい。また、実施例２の変形例３のように、圧電薄膜共振器は、共振領域６０において下部電極１２下に圧電膜１４を伝搬する弾性波を反射する音響反射膜３１を備えるＳＭＲ（Solidly Mounted Resonator）でもよい。共振領域６０を含む音響反射層は、空隙３０または音響反射膜３１を含めばよい。

【0076】

実施例２およびその変形例２および３において、挿入膜２８が共振領域６０の外周領域６２に設けられているが、挿入膜２８は共振領域６０の外周領域６２の少なくとも一部に設けられていればよい。挿入膜２８は共振領域６０の外側に設けられてなくてもよい。実施例２の変形例１のように挿入膜２８は設けられていなくてもよい。共振領域６０の平面形状として楕円形状を例に説明したが、四角形状または五角形状等の多角形状でもよい。

【0077】

実施例２およびその変形例では、窒化アルミニウム膜を用いる圧電デバイスとして、窒化アルミニウム膜の少なくとも一部を膜厚方向に挟み平面視において重なるよう設けられた上部電極１６および下部電極１２（一対の電極）を有する圧電薄膜共振器を例に説明した。圧電デバイスは、窒化アルミニウム膜を伝搬する弾性波を励振する電極を有する弾性波デバイスでもよい。例えば、窒化アルミニウム膜上に櫛型電極が設けられたラム波を利用する共振器でもよい。