(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022164113
(43)【公開日】2022-10-27
(54)【発明の名称】粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 133/14 20060101AFI20221020BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20221020BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20221020BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20221020BHJP
【ＦＩ】
C09J133/14
C09J175/04
C09J11/06
C09J7/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021069397
(22)【出願日】2021-04-16
(71)【出願人】
【識別番号】390029458
【氏名又は名称】ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】藤本 竜治
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J004AA10
4J004AA14
4J004AB01
4J004CB03
4J004CE01
4J004FA08
4J040DF061
4J040EF101
4J040EF281
4J040JA09
4J040JB09
4J040KA16
4J040KA23
(57)【要約】
【課題】平滑性良好で時間当たりの生産性を低下させることのない粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒の少なくとも１種（Ｂ１）、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒の少なくとも１種（Ｂ２）を含んでなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒の少なくとも１種（Ｂ１）、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒の少なくとも１種（Ｂ２）を含んでなることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒の少なくとも１種（Ｂ１）、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒の少なくとも１種（Ｂ２）を含んでなる粘着剤。
【請求項2】
粘着剤中の全溶媒に占める前記（Ｂ１）の質量含有率が４０～９０質量％、かつ粘着剤中の全溶媒に占める前記（Ｂ２）の質量含有率が１０～６０質量％である請求項１に記載の粘着剤。
【請求項3】
さらにポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含む請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項4】
基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、請求項１～３に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。
【請求項5】
基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、請求項１～３に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
粘着剤およびそれを用いた粘着シートは、産業上の種々の分野において広範に用いられている。具体的な用途としては、例えば、ガラス等の表面に貼付して用いる保護フィルム等がある。前記ガラスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラスが挙げられる。粘着剤には、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン粘着剤等がある。これらの中で、ウレタン粘着剤は、被着体に貼付した後に剥離できる性質（再剥離性）や粘着剤層と被着体の界面に空気層や気泡の抜け易さ（濡れ性）等の特性に優れるため、広く用いられている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－１８６０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
表面保護用粘着シート等に用いられる粘着剤は、樹脂シート製の基材に塗工し、溶媒を加熱乾燥させた後、粘着剤と架橋剤の硬化反応を完結させることにより粘着シートとして利用される。粘着剤に用いられる溶媒は、加熱乾燥時の乾燥速度に影響を及ぼす。溶媒の乾燥が著しく速い場合、塗工された粘着剤が樹脂製シート上で平滑になる前に溶媒が蒸発してしまうため、粘着剤表面の平滑性（レベリング性）が不良となり凹凸を生じる。粘着剤表面に凹凸を生じると、外観が悪く商品価値を低下させる。また、貼付時に粘着剤表面と被着体との間に空気層や気泡が残留し、うまく貼付することができなくなる。一方で、溶媒の乾燥速度が著しく遅い場合、乾燥温度を高くするか、加熱時間を長く設定しなければ、時間当たりの粘着シートの生産効率が低下する。また、樹脂シートの耐熱温度によっては、そもそも乾燥温度を高く設定したり、乾燥時間を長く設定したりすることができない。本発明は、このような課題を鑑みて、粘着シート表面の平滑性が良好で、時間当たりの生産性を低下させない粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は以下の態様を有する。
［１］ 水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒の少なくとも１種（Ｂ１）、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒の少なくとも１種（Ｂ２）を含んでなる粘着剤。
［２］ 粘着剤中の全溶媒に占める前記（Ｂ１）の質量含有率が４０～９０質量％、かつ粘着剤中の全溶媒に占める前記（Ｂ２）の質量含有率が１０～６０質量％である［１］に記載の粘着剤。
［３］ さらにポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含む［１］、［２］に記載の粘着剤。
［４］ 基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、［１］～［３］に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。
［５］ 基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、［１］～［３］に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
なお、本発明の粘着シートの製造方法は、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、本発明の粘着剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、本発明の粘着シートを製造する方法である。
［１］ 水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒の少なくとも１種（Ｂ１）、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒の少なくとも１種（Ｂ２）を含んでなる粘着剤。
［２］ 粘着剤中の全溶媒に占める前記（Ｂ１）の質量含有率が４０～９０質量％、かつ粘着剤中の全溶媒に占める前記（Ｂ２）の質量含有率が１０～６０質量％である［１］に記載の粘着剤。
［３］ さらにポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）を含む［１］、［２］に記載の粘着剤。
［４］ 基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、［１］～［３］に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。
［５］ 基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、［１］～［３］に記載の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする粘着シートの製造方法。
なお、本発明の粘着シートの製造方法は、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、本発明の粘着剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、本発明の粘着シートを製造する方法である。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、平滑性良好で時間当たりの生産性を低下させることのない粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は以下の説明により限定されない。
【0008】
本発明の粘着剤は、前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）が、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルの共重合物であってもよい。本発明の粘着剤は、前記水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）が、ポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよい。本発明の粘着シートにおいて、基材は例えばポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリイミド等の基材であってもよい。
【0009】
本発明において、「脂肪族基」は、特に限定されず、例えば、飽和でも不飽和でもよく、環状構造を含んでいなくても含んでいてもよい。前記脂肪族基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【0010】
本発明において、「アルキル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキルを含む。前記アルキルの炭素数は、特に制限されず、例えば、１～３０であり、好ましくは、１～１８、または１～８である。前記アルキルは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）、または、アルキル基から誘導される基（ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基等）においても同様である。
【0011】
本発明において、「芳香環」または「芳香族基」は、例えば、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルを含む。また、「環状構造」は、例えば、前記芳香環、橋かけ環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、シクロアルケニルを含む。また、本発明において、前述した各種基が、ヘテロ環であるか、またはヘテロ環を含む場合は、「炭素数」には、前記ヘテロ環を構成するヘテロ原子数も含むものとする。また、本発明において、置換基等に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でもよい。例えば、「ナフチル基」という場合は、1-ナフチル基でも2-ナフチル基でもよく、「プロピル基」という場合は、n-プロピル基でもイソプロピル基でもよい。
【0012】
また、本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が本発明の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする。
【0013】
以下、本発明の実施形態について、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【0014】
＜１．粘着剤＞
前記の通り、本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒の少なくとも１種（Ｂ１）、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒の少なくとも１種（Ｂ２）を含んでなる粘着剤であることを特徴とする。
前記の通り、本発明の粘着剤は、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）、１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒の少なくとも１種（Ｂ１）、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒の少なくとも１種（Ｂ２）を含んでなる粘着剤であることを特徴とする。
【0015】
＜１－１．水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）＞
アクリル樹脂は、前述の通り、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）であり、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステル共重合物であってもよい。分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルのカプロラクトン付加物、アクリル酸またはメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステル等があげられる。前記アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルにおいて、前記アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、炭素数は、例えば、１～８であってもよい。前記アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシブチル、アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等があげられる。前記メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸３－ヒドロキシブチル、メタクリル酸８－ヒドロキシオクチル、メタクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等があげられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
アクリル樹脂は、前述の通り、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）であり、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステル共重合物であってもよい。分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステルのカプロラクトン付加物、アクリル酸またはメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステル等があげられる。前記アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルにおいて、前記アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、炭素数は、例えば、１～８であってもよい。前記アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシブチル、アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等があげられる。前記メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸３－ヒドロキシブチル、メタクリル酸８－ヒドロキシオクチル、メタクリル酸６－ヒドロキシヘキシル等があげられる。これらは１種のみを用いても２種以上併用してもよい。
【0016】
水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）中における分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、全（メタ）アクリル酸エステル １００質量部中、０．１～３０質量部であってもよく、１質量部～１５質量部であってもよい。
【0017】
水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上または１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、例えば、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価が前記所定の範囲内であると、例えば、粘着シートにおいて、良好な架橋密度の粘着層が得易く、粘着シートを被着体に貼付したときの空気層および気泡の抜け易さ（濡れ性）がより向上する。また、粘着シートを被着体から剥離したとき、被着体表面に粘着剤が残留することがない（再剥離性良好）。
【0018】
水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）は、分子内に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルを共重合していてもよく、分子内に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【0019】
分子内に水酸基を有していない（メタ）アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、全（メタ）アクリル酸エステル １００質量部中、７０～９９．９質量部であってもよく、８５～９９質量部であってもよい。本発明の粘着剤の全質量中における水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）の含有率は、特に限定されないが、例えば、２０～８０質量％、３０～７０質量％、または４０～６０質量％であってもよい。水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【0020】
なお、本発明において、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の分子量、分子量分散度等は、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１５０，０００以上であってもよく、３００,０００以上であってもよく、１,０００,０００以上であってもよい。
【0021】
＜１－２．水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）＞
ウレタンプレポリマーは、前述の通り、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）である。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールであってもよい。なお、本発明において「ウレタンプレポリマー」は、ポリウレタンのプレポリマーをいう。本発明において「ポリウレタンポリオール」は、ポリウレタンのプレポリマーであって、水酸基を複数有するプレポリマーをいう。また、本発明において「プレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリマーであって、さらに重合または架橋を進行させることが可能なポリマーをいう。本発明において「ポリウレタンのプレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリウレタンであって、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能なポリウレタンをいう。前記「ポリウレタンのプレポリマー」は、例えば、水酸基またはイソシアネート基を複数有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能である。本発明において「ポリウレタンポリイソシアネート」は、特に断らない限り、イソシアネート基を複数（例えば、分子の両末端に）有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能な、ポリウレタンのプレポリマーをいう。ただし、本発明において、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、前述のとおり、水酸基を有するウレタンプレポリマーである。また、本発明において「ポリオール」は、１分子中に、水酸基（好ましくは、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方）を、複数（２または３以上）有する有機化合物をいう。「ポリイソシアネート」は、１分子中にイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、イソシアナト基ともいう）を複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、前述のとおり、ポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよい。前記イソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートであってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、前記ポリオールと前記イソシアネートとを反応させて製造することができる。
ウレタンプレポリマーは、前述の通り、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）である。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールであってもよい。なお、本発明において「ウレタンプレポリマー」は、ポリウレタンのプレポリマーをいう。本発明において「ポリウレタンポリオール」は、ポリウレタンのプレポリマーであって、水酸基を複数有するプレポリマーをいう。また、本発明において「プレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリマーであって、さらに重合または架橋を進行させることが可能なポリマーをいう。本発明において「ポリウレタンのプレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリウレタンであって、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能なポリウレタンをいう。前記「ポリウレタンのプレポリマー」は、例えば、水酸基またはイソシアネート基を複数有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能である。本発明において「ポリウレタンポリイソシアネート」は、特に断らない限り、イソシアネート基を複数（例えば、分子の両末端に）有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能な、ポリウレタンのプレポリマーをいう。ただし、本発明において、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、前述のとおり、水酸基を有するウレタンプレポリマーである。また、本発明において「ポリオール」は、１分子中に、水酸基（好ましくは、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方）を、複数（２または３以上）有する有機化合物をいう。「ポリイソシアネート」は、１分子中にイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、イソシアナト基ともいう）を複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、前述のとおり、ポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよい。前記イソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートであってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、例えば、前記ポリオールと前記イソシアネートとを反応させて製造することができる。
【0022】
水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の原料である前記ポリオール１分子中の水酸基の官能基数は、特に限定されないが、例えば２～４であり、特に好ましくは３である。前記ポリオールの分子量（数平均分子量）も、特に限定されないが、例えば、１０００～１５０００、１０００～６０００、または２０００～５０００であってもよい。前記ポリオールは、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。例えば、前記ポリオールが、３官能の（１分子中に３個の水酸基を含む）ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。これにより、例えば、適度な架橋密度の粘着層が得やすく、低接着力で粘着シートを被着体に貼付したときの空気層および気泡の抜け易さ（濡れ性）が良好となる。また、粘着シートを加熱しても接着力が過度に上昇せず、粘着シートを被着体から剥離したとき、被着体表面に粘着剤が残留することがない（再剥離性良好）。また、前記ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオールに加え、ポリエステルポリオール等を含んでいてもよい。
【0023】
水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の水酸基価は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上または１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の水酸基価は、例えば、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の水酸基価が前記所定の範囲内であると、例えば、粘着シートにおいて、良好な架橋密度の粘着層が得易く、粘着シートを被着体に貼付したときの空気層および気泡の抜け易さ（濡れ性）がより向上する。また、粘着シートを被着体から剥離したとき、被着体表面に粘着剤が残留することがない（再剥離性良好）。水酸基価の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７に準拠した測定法で測定することができる。具体的には、測定対象の樹脂（例えばウレタンプレポリマー（Ａ））１ｇを無水酢酸でアセチル化し、中和するために要した水酸化カリウムのｍｇ数を前記樹脂の水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とすることができる。
【0024】
また、架橋密度を調整するため水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）にポリオールを後添加してもよい。後添加するポリオールは例えば、ポリエーテルポリオールに加え、ポリエステルポリオール等を含んでいてもよい。
【0025】
水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の原料である前記ポリオールと前記イソシアネートとのＮＣＯ／ＯＨ比は、特に限定されないが、例えば、０．４以上または０．５以上であってもよく、例えば、０．９以下、０．７以下または０．６以下であってもよい。前記ＮＣＯ／ＯＨ比は、例えば、０．４～０．９、０．４～０．７、０．４～０．６、０．５～０．９、０．５～０．７または０．５～０．６の範囲であってもよい。なお、前記ＮＣＯ／ＯＨ比は、前記ポリオールおよび前記イソシアネートの全量中におけるイソシアネート基の物質量（モル）を水酸基の物質量（モル）で除算した値である。
【0026】
本発明の粘着剤の全質量中における水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の含有率は、特に限定されないが、例えば、２０～８０質量％、４０～８０質量％、または５０～７０質量％であってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【0027】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、公知のポリエステルポリオールでもよい。前記ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
【0028】
前記ポリエステルポリオールの分子量は、特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。好ましくは数平均分子量が５００～５，０００のポリエステルポリオールを用いる。数平均分子量が５００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、数平均分子量が５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエステルポリオールは、使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中１０～９０モル％、または１０～５０モル％であってもよい。
【0029】
また、前記ポリエーテルポリオールは、特に限定されず、例えば、公知のポリエーテルポリオールであってもよい。具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールであってもよい。さらに具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものであってもよい。前記ポリエーテルポリオールの分子量は特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。例えば、数平均分子量が１，０００～１５，０００のポリエーテルポリオールを用いてもよい。数平均分子量が１，０００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、分子量が１５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエーテルポリオールは、使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中２０～１００モル％、または２０～８０モル％であってもよい。
【0030】
前記ポリエーテルポリオールは、必要に応じ、その一部を、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類に置き換えて併用してもよい。
【0031】
水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の原料である前記ポリイソシアネート（有機ポリイソシアネート化合物）としては、特に限定されないが、例えば、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。
【0032】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体等も併用することができる。前記ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
また、一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体等も併用することができる。前記ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
【0033】
ポリオールとポリイソシアネートの重付加反応触媒としては、特に限定されず、例えば、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
前記３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。前記有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。前記錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。前記非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
前記３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。前記有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。前記錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。前記非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【0034】
これらの触媒を使用する場合、例えば、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違により、単独の触媒の系ではゲル化したり、反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。そのような場合は、例えば、二種類以上の触媒を併用することにより、反応速度、触媒の選択性等が制御可能となり、これらの問題を解決することができる。その組み合わせとしては、例えば、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が用いられるが、好ましくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートと２－エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、特に限定されないが、例えば、質量で２－エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレートが１未満であり、例えば０．２～０．６であってもよい。配合比が１未満であれば、触媒活性のバランスによるゲル化を防止しやすい。これらの触媒使用量は、特に限定されないが、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートの総量に対して０．０１～１．０質量％または０．０１～０．２質量％である。
【0035】
前記触媒を使用する場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、例えば、１００℃未満、または４０℃～６０℃であってもよい。１００℃未満であれば、反応速度および架橋構造の制御がしやすく、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得やすい。また、前記触媒を使用しない（無触媒）場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、例えば、１００℃以上、または１１０℃以上であってもよい。また、無触媒下では、前記ポリウレタンポリオール合成の反応時間は、例えば、３時間以上である。
【0036】
前記触媒を使用する場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、例えば、１００℃未満、または４０℃～６０℃であってもよい。１００℃未満であれば、反応速度および架橋構造の制御がしやすく、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得やすい。また、前記触媒を使用しない（無触媒）場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、例えば、１００℃以上、または１１０℃以上であってもよい。また、無触媒下では、前記ポリウレタンポリオール合成の反応時間は、例えば、３時間以上である。
【0037】
なお、本発明において、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の分子量、分子量分散度等は、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量４０，０００以上であってもよく、１００,０００以上であってもよく、２００,０００以上であってもよい。水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の数平均分子量は、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の製造原料として使用したポリイソシアネートおよびポリオール夫々の分子量、ならびに、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとの反応比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が定まれば理論的に算出することも可能である（特開２０１７－２５１４７号公報）。
【0038】
＜１－３．１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒（Ｂ１）＞
前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）および水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）合成に用いる溶媒としては、１気圧における沸点が９０℃以上２００℃以下の溶媒少なくとも１種（Ｂ１）を用いることが好ましい。なお、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、前述のとおりポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよく、合成に用いる溶媒としては分子内に活性水素を含まないものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、キシレン（沸点１３８～１４４℃）、トルエン（同１１１℃）、１,４－ジオキサン（同１０１．４℃）、ジブチルエーテル（同１４２℃）、アセチルアセトン（同１４０．４℃）、シクロヘキサノン（同１５５．７℃）、メチルイソブチルケトン（同１１６．２℃）、酢酸ｎ－ブチル（同１２６．１℃）、炭酸ジエチル（同１２５．８℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（同１３５．６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（同１５６．３℃）などが挙げられる。
前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）および水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）合成に用いる溶媒としては、１気圧における沸点が９０℃以上２００℃以下の溶媒少なくとも１種（Ｂ１）を用いることが好ましい。なお、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、前述のとおりポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよく、合成に用いる溶媒としては分子内に活性水素を含まないものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、キシレン（沸点１３８～１４４℃）、トルエン（同１１１℃）、１,４－ジオキサン（同１０１．４℃）、ジブチルエーテル（同１４２℃）、アセチルアセトン（同１４０．４℃）、シクロヘキサノン（同１５５．７℃）、メチルイソブチルケトン（同１１６．２℃）、酢酸ｎ－ブチル（同１２６．１℃）、炭酸ジエチル（同１２５．８℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（同１３５．６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（同１５６．３℃）などが挙げられる。
【0039】
１気圧における沸点が９５℃以上２００℃以下の溶媒（Ｂ１）が粘着剤中の全溶媒に占める質量含有率は特に限定されないが、粘着シートの粘着剤表面の平滑性（レベリング性）の観点から４０～９０質量％であることが好ましい。なお、（Ｂ１）は粘着剤中にあらかじめ内部添加しておいてもよいし、基材に塗工する直前に添加してもよい。
【0040】
＜１－４．１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒（Ｂ２）＞
前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）および水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）合成に用いる溶媒としては、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒少なくとも１種（Ｂ２）を用いることが好ましい。なお、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、前述のとおりポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよく、分子内に活性水素を含まない溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、シクロヘキサン（沸点８０℃）、シクロペンタン（同４９．２℃）、クロロホルム（同６１．３℃）、テトラヒドロフラン（同６５℃）、アセトン（同５６．１℃）、メチルエチルケトン（同７９．６℃）、酢酸エチル（同７７．１℃）、酢酸メチル（同５６．９℃）、炭酸ジメチル（同９０．２℃）などが挙げられる。
前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）および水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）合成に用いる溶媒としては、１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒少なくとも１種（Ｂ２）を用いることが好ましい。なお、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）は、前述のとおりポリオールとイソシアネートとの付加物であってもよく、分子内に活性水素を含まない溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、シクロヘキサン（沸点８０℃）、シクロペンタン（同４９．２℃）、クロロホルム（同６１．３℃）、テトラヒドロフラン（同６５℃）、アセトン（同５６．１℃）、メチルエチルケトン（同７９．６℃）、酢酸エチル（同７７．１℃）、酢酸メチル（同５６．９℃）、炭酸ジメチル（同９０．２℃）などが挙げられる。
【0041】
１気圧における沸点が９５℃未満の溶媒（Ｂ２）が粘着剤中の全溶媒に占める質量含有率は特に限定されないが、粘着シートの時間当たりの生産効率の観点から１０～６０質量％であることが好ましい。なお、（Ｂ２）は粘着剤中にあらかじめ内部添加しておいてもよいし、基材に塗工する直前に添加してもよい。
【0042】
＜２．ポリイソシアネート架橋剤（Ｃ）＞
本発明の粘着剤は、架橋剤（Ｃ）を含んでもよく、前記架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネートであってもよい。なお、本発明において、「ポリイソシアネート」は、前述のとおり、１分子中にイソシアネート基（イソシアナト基ともいう）すなわち（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。
本発明の粘着剤は、架橋剤（Ｃ）を含んでもよく、前記架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネートであってもよい。なお、本発明において、「ポリイソシアネート」は、前述のとおり、１分子中にイソシアネート基（イソシアナト基ともいう）すなわち（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。
【0043】
架橋剤（Ｃ）において、前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されない。前記ポリイソシアネートは、前記水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の合成に用いるポリイソシアネートと同様でもよく、また、例えば、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロファネート結合を有する多量体等でもよく、１種のみ用いても２種類以上を併用してもよい。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、デュラネートＤ１０１、デュラネートＡ－２０１Ｈ、デュラネート２４Ａ－１００、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－７５Ｅ、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社）、デスモジュールＮ３２００、デスモジュールＮ３４００、デスモジュールＸＰ２５８０、デスモジュールＸＰ２５６５、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化コベストロウレタン株式会社）などの市販品が挙げられる。
【0044】
本発明の粘着剤は、前述のとおり前記成分（Ａ１）または（Ａ２）、（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む。前記成分（Ｃ）（架橋剤（Ｃ））は、粘着剤中にあらかじめ内部添加しておいてもよいし、基材に塗工する直前に添加してもよい。
【0045】
＜他の成分＞
本発明の粘着剤は、前記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。例えば、本発明の粘着剤は、前記他の成分として、さらに、溶媒、可塑剤、酸化防止剤、架橋防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、架橋遅延剤、粘着付与成分（タッキファイヤー）等を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。それらの種類等は、特に限定されないが、例えば、一般的な粘着剤と同様またはそれに準じてもよい。
本発明の粘着剤は、前記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。例えば、本発明の粘着剤は、前記他の成分として、さらに、溶媒、可塑剤、酸化防止剤、架橋防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、架橋遅延剤、粘着付与成分（タッキファイヤー）等を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。それらの種類等は、特に限定されないが、例えば、一般的な粘着剤と同様またはそれに準じてもよい。
【0046】
前記帯電防止剤としては、無機塩類、有機塩類等のイオン性化合物、ノニオン性界面活性剤等の非イオン性化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、イオン性化合物であってもよい。前記イオン性化合物は、塩基性を示しうるイオン性化合物およびイオン性スルホン酸エステル化合物以外であることが好ましい。前記イオン性化合物としては、具体的には、例えば、塩化物、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、より具体的には塩化リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。
【0047】
前記可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル等が挙げられる。前記カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、特開２０１１－１９０４２０号公報、特開２０１５－１５１４２９号公報、特開２０１６－１８６０２９号公報に記載のカルボン酸エステル等であってもよい。前記カルボン酸エステルは、例えば、後述の実施例におけるカルボン酸エステル等であってもよい。前記可塑剤の含有率は、特に限定されないが、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の全質量に対し、例えば、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、または１０質量％以上でもよく、例えば、１５０質量％以下、１００質量％以下、７５質量％以下、または６０質量％以下でもよい。前記「水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）の全質量」は、前述のとおり、不純物（例えば溶媒や反応触媒等）を除いた水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ１）または水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）のみの全質量をいう。粘着シートの基材（例えばＰＥＴフィルム等）に対する粘着剤の密着性向上の観点からは、可塑剤が多いことが好ましい。一方、粘着剤の凝集力が低下しすぎて被着体から粘着シートを剥離する際に接着力が大きく上昇したり、被着体に粘着剤が残留したりする現象を抑制する観点からは、可塑剤が多すぎないことが好ましい。このような可塑剤として、具体的には、例えば、モノサイザーＷ－２６０、モノサイザーＷ－２６２（ＤＩＣ株式会社）、アデカサイザーＲＳ－１０７、アデカサイザーＲＳ－７００、アデカサイザーＲＳ－７３５、アデカサイザーＲＳ－９６６、アデカサイザーＲＳ－１０００、アデカサイザーＰＮ－６１２０、アデカサイザーＰＮ－６１２２（株式会社ＡＤＥＫＡ）、リオノンＤＥＨ－４０（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）、エキセパールＩＰＭ、エキセパールＩＰＰ（花王株式会社）、ＪＰ１２０（株式会社ジェイ・プラス）、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ９－８８（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）などの市販品が挙げられる。
【0048】
また、前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。このような酸化防止剤として、例えば、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０，アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ－５０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などの市販品が挙げられる。
【0049】
前記紫外線吸収剤および光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。このような紫外線吸収剤および光安定剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ－２４、アデカスタブＬＡ－２９、アデカスタブＬＡ－３１Ｇ、アデカスタブＬＡ－３２、アデカスタブＬＡ－３６、アデカスタブＬＡ－４６、アデカスタブＬＡ－Ｆ７０、アデカスタブＬＡ－５２、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－８１（株式会社ＡＤＥＫＡ）などの市販品が挙げられる。
【0050】
前記消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、鉱物油系等の消泡剤が挙げられる。
【0051】
前記架橋遅延剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン化合物やアセト酢酸エステル、マロン酸エステル等があげられる。また、アルコール、フェノール、オキシム、アミン、アミド、イミド、ラクタム等でイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネートを用いてもよい。
【0052】
前記粘着付与成分としては、特に限定されないが、例えば、ロジン、水添ロジン、ロジン変性ジオール、ロジン変性エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などがあげられる。
【0053】
＜３．粘着シート、粘着シートの製造方法および用途等＞
つぎに、本発明の粘着シート、粘着シートの製造方法および用途等について、例を挙げて説明する。本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、本発明の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする。その製造方法は、特に限定されない。前記基材の形状も特に限定されず、例えば、シート、フィルム、発泡体等が挙げられる。前記基材は、製造後の粘着シートの取扱いやすさ、保存のしやすさ等の観点から、例えば、巻き取り可能な長尺のテープ状であることが好ましい。また、前記基材は、例えば、必要に応じて、前記基材の粘着剤層形成面に、易接着処理を施した基材であってもよい。前記易接着処理は、特に限定されないが、具体的には、例えば、コロナ放電を処理する方法、アンカーコート剤を塗布する方法等が挙げられる。
つぎに、本発明の粘着シート、粘着シートの製造方法および用途等について、例を挙げて説明する。本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも一方の面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、本発明の粘着剤から形成された粘着層であることを特徴とする。その製造方法は、特に限定されない。前記基材の形状も特に限定されず、例えば、シート、フィルム、発泡体等が挙げられる。前記基材は、製造後の粘着シートの取扱いやすさ、保存のしやすさ等の観点から、例えば、巻き取り可能な長尺のテープ状であることが好ましい。また、前記基材は、例えば、必要に応じて、前記基材の粘着剤層形成面に、易接着処理を施した基材であってもよい。前記易接着処理は、特に限定されないが、具体的には、例えば、コロナ放電を処理する方法、アンカーコート剤を塗布する方法等が挙げられる。
【0054】
本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、画像表示面の保護シートとして用いてもよい。また、この用途に用いる場合、例えば、前記基材が透明であることが、より好ましい。また、この用途に用いる場合、例えば、粘着剤層の厚みが３μｍ以上、１０μｍ以上、３０μｍ以上であってもよい。
【0055】
本発明の粘着シートは、半導体ウェハ等のダイシング工程において用いられるダイシングテープとして用いてもよい。また、この用途に用いる場合、例えば、粘着剤層の厚みが２０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上であってもよい。
【0056】
本発明の粘着シートの形態も特に限定されないが、例えば、保管時には、前記粘着層上にセパレータを貼付して前記粘着層を保護し、使用（例えば、画像表示装置や半導体ウェハ等への貼付）直前に前記セパレータを剥離して使用する感圧式粘着シートであることが好ましい。また、例えば、本発明の粘着シートが、巻き取り可能な長尺のテープ状であり、巻き取って保管することが好ましい。
【実施例0057】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において使用した化合物名または成分名、その商品名、およびその製造元または販売元を、下記表１にまとめて示す。
【0058】
【表1】
【0059】
［実施例１]
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸エチル ８２．３７質量部を仕込み、系内（前記反応装置の、反応を行なう容器内）を窒素ガス置換し、酢酸エチルの沸点まで昇温した。つぎに、アクリル酸２－エチルヘキシル ６９．３４質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル １３．３３質量部、メタクリル酸メチル １７．３３質量部および２，２′－アゾビスイソブチロニトリル ０．４４質量部を混合し、モノマー混合物を調製した。そのモノマー混合物を、温度７７～８８℃の還流下で２時間かけて前記系内に滴下し、そのまま前記温度で加熱および攪拌を継続してラジカル重合反応を行った。前記モノマー混合物を前記系内に全量添加してから１．５時間後および３．０時間後に、それぞれ、酢酸エチル ２．２質量部に２，２′－アゾビスイソブチロニトリル ０．１１質量部を添加した混合溶液を、追加重合開始剤として系内に添加した。そして、前記モノマー混合物の全量添加から５時間後まで還流下で重合反応を継続した。重合反応終了後、ジブチルスズジラウレート ０．０１質量部と酢酸ｎ－ブチル ３６．２７質量物を添加して水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ１）得た。
水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ１） １００質量部（固形分として４５質量部）に、酢酸ｎ－ブチル ２７．９６質量部の混合溶液 計２２質量部およびコロネートＬ－４５Ｅ ３１質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例１の粘着剤（塗工液）とした。
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸エチル ８２．３７質量部を仕込み、系内（前記反応装置の、反応を行なう容器内）を窒素ガス置換し、酢酸エチルの沸点まで昇温した。つぎに、アクリル酸２－エチルヘキシル ６９．３４質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル １３．３３質量部、メタクリル酸メチル １７．３３質量部および２，２′－アゾビスイソブチロニトリル ０．４４質量部を混合し、モノマー混合物を調製した。そのモノマー混合物を、温度７７～８８℃の還流下で２時間かけて前記系内に滴下し、そのまま前記温度で加熱および攪拌を継続してラジカル重合反応を行った。前記モノマー混合物を前記系内に全量添加してから１．５時間後および３．０時間後に、それぞれ、酢酸エチル ２．２質量部に２，２′－アゾビスイソブチロニトリル ０．１１質量部を添加した混合溶液を、追加重合開始剤として系内に添加した。そして、前記モノマー混合物の全量添加から５時間後まで還流下で重合反応を継続した。重合反応終了後、ジブチルスズジラウレート ０．０１質量部と酢酸ｎ－ブチル ３６．２７質量物を添加して水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ１）得た。
水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ１） １００質量部（固形分として４５質量部）に、酢酸ｎ－ブチル ２７．９６質量部の混合溶液 計２２質量部およびコロネートＬ－４５Ｅ ３１質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例１の粘着剤（塗工液）とした。
【0060】
［実施例２］
実施例１の粘着剤（塗工液）に、さらにデュラネートＴＰＡ－１００ ５．２質量部、酢酸ｎ－ブチル ７．８質量部を添加したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例１の粘着剤（塗工液）に、さらにデュラネートＴＰＡ－１００ ５．２質量部、酢酸ｎ－ブチル ７．８質量部を添加したことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の粘着剤（塗工液）を得た。
【0061】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、グリセリンＰＯ付加物（商品名：プレミノールＳ－３０１１） １００質量部、酢酸ｎ－ブチル ３６．３３質量部、酢酸エチル ３０質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。つぎに、デュラネート５０Ｍ １．４６質量部、ジブチル錫ジラウレート ０．０３質量部を添加し、３時間重付加反応を行った。反応後の内容物のイソシアネート基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて確認したところ、イソシアネート基の残留は確認できなかった。つづいて、この内容物を４０℃以下まで冷却し、アデカスタブＡＯ－６０ １質量部を添加して水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－１）を得た。さらに、酢酸ｎ－ブチル ３４．１６質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例３の粘着剤（塗工液）とした。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、グリセリンＰＯ付加物（商品名：プレミノールＳ－３０１１） １００質量部、酢酸ｎ－ブチル ３６．３３質量部、酢酸エチル ３０質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。つぎに、デュラネート５０Ｍ １．４６質量部、ジブチル錫ジラウレート ０．０３質量部を添加し、３時間重付加反応を行った。反応後の内容物のイソシアネート基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて確認したところ、イソシアネート基の残留は確認できなかった。つづいて、この内容物を４０℃以下まで冷却し、アデカスタブＡＯ－６０ １質量部を添加して水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－１）を得た。さらに、酢酸ｎ－ブチル ３４．１６質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例３の粘着剤（塗工液）とした。
【0062】
［実施例４］
実施例３の粘着剤（塗工液）に、さらにデュラネートＴＰＡ－１００ ２質量部、酢酸ｎ－ブチル ４．１質量部を添加したことを除いては、実施例３と同様にして実施例４の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例３の粘着剤（塗工液）に、さらにデュラネートＴＰＡ－１００ ２質量部、酢酸ｎ－ブチル ４．１質量部を添加したことを除いては、実施例３と同様にして実施例４の粘着剤（塗工液）を得た。
【0063】
［実施例５］
実施例４の酢酸エチルを酢酸メチルとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－２）、および実施例５の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例４の酢酸エチルを酢酸メチルとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－２）、および実施例５の粘着剤（塗工液）を得た。
【0064】
［実施例６］
実施例４の酢酸エチルをアセトンとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－３）、および実施例６の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例４の酢酸エチルをアセトンとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－３）、および実施例６の粘着剤（塗工液）を得た。
【0065】
［実施例７］
実施例４の酢酸エチルを炭酸ジメチルとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－４）、および実施例７の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例４の酢酸エチルを炭酸ジメチルとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－４）、および実施例７の粘着剤（塗工液）を得た。
【0066】
［実施例８］
実施例４の酢酸ｎ－ブチルをトルエンとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－５）、および実施例８の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例４の酢酸ｎ－ブチルをトルエンとしたことを除いては、実施例４と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－５）、および実施例８の粘着剤（塗工液）を得た。
【0067】
［実施例９］
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、グリセリンＰＯ付加物（商品名：ユニオールＴＧ－４０００） １００質量部、酢酸ｎ－ブチル ２４．５８質量部、酢酸メチル ２０質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。つぎに、デュラネート５０Ｍ ４．２９質量部、ジブチル錫ジラウレート ０．０６質量部を添加し、３時間重付加反応を行った。反応後の内容物のイソシアネート基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて確認したところ、イソシアネート基の残留は確認できなかった。つづいて、この内容物を４０℃以下まで冷却し、アデカスタブＡＯ－６０ ２質量部、アセチルアセトン １質量部を加え、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－６）を得た。さらに、デュラネートＴＰＡ－１００ ６．９質量部、酢酸ｎ－ブチル ６８．６７質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例９の粘着剤（塗工液）とした。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、グリセリンＰＯ付加物（商品名：ユニオールＴＧ－４０００） １００質量部、酢酸ｎ－ブチル ２４．５８質量部、酢酸メチル ２０質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。つぎに、デュラネート５０Ｍ ４．２９質量部、ジブチル錫ジラウレート ０．０６質量部を添加し、３時間重付加反応を行った。反応後の内容物のイソシアネート基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて確認したところ、イソシアネート基の残留は確認できなかった。つづいて、この内容物を４０℃以下まで冷却し、アデカスタブＡＯ－６０ ２質量部、アセチルアセトン １質量部を加え、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－６）を得た。さらに、デュラネートＴＰＡ－１００ ６．９質量部、酢酸ｎ－ブチル ６８．６７質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例９の粘着剤（塗工液）とした。
【0068】
［実施例１０］
実施例９の酢酸メチルをアセトンとしたことを除いては、実施例９と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－７）、および実施例１０の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例９の酢酸メチルをアセトンとしたことを除いては、実施例９と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－７）、および実施例１０の粘着剤（塗工液）を得た。
【0069】
［実施例１１］
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、グリセリンＰＯ付加物（商品名：サンニックスＧＬ－３０００） １００質量部、酢酸ｎ－ブチル ４０．０３質量部、酢酸メチル ２０質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。つぎに、ルプラネートＭＳ ７．０１質量部、ジブチル錫ジラウレート ０．０３質量部を添加し、３時間重付加反応を行った。反応後の内容物のイソシアネート基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて確認したところ、イソシアネート基の残留は確認できなかった。つづいて、この内容物を４０℃以下まで冷却し、アデカスタブＡＯ－６０ １質量部、アセチルアセトン ２質量部を加え、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－８）を得た。さらに、デュラネートＴＰＡ－１００ ６．８質量部、酢酸ｎ－ブチル ４２．３１質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例１１の粘着剤（塗工液）とした。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、グリセリンＰＯ付加物（商品名：サンニックスＧＬ－３０００） １００質量部、酢酸ｎ－ブチル ４０．０３質量部、酢酸メチル ２０質量部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。つぎに、ルプラネートＭＳ ７．０１質量部、ジブチル錫ジラウレート ０．０３質量部を添加し、３時間重付加反応を行った。反応後の内容物のイソシアネート基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて確認したところ、イソシアネート基の残留は確認できなかった。つづいて、この内容物を４０℃以下まで冷却し、アデカスタブＡＯ－６０ １質量部、アセチルアセトン ２質量部を加え、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－８）を得た。さらに、デュラネートＴＰＡ－１００ ６．８質量部、酢酸ｎ－ブチル ４２．３１質量部を添加し、よく撹拌したものを実施例１１の粘着剤（塗工液）とした。
【0070】
［実施例１２］
実施例１１の酢酸メチルをアセトンとしたことを除いては、実施例１１と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－９）、および実施例１２の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例１１の酢酸メチルをアセトンとしたことを除いては、実施例１１と同様にして水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－９）、および実施例１２の粘着剤（塗工液）を得た。
【0071】
［比較例１］
実施例３の溶媒をすべてアセトンに変更したことを除いては、実施例３と同様にして、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－１０）および比較例１の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例３の溶媒をすべてアセトンに変更したことを除いては、実施例３と同様にして、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－１０）および比較例１の粘着剤（塗工液）を得た。
【0072】
［比較例２］
実施例３の溶媒をすべて酢酸ｎ－ブチルに変更したことを除いては、実施例３と同様にして、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－１１）および比較例２の粘着剤（塗工液）を得た。
実施例３の溶媒をすべて酢酸ｎ－ブチルに変更したことを除いては、実施例３と同様にして、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－１１）および比較例２の粘着剤（塗工液）を得た。
【0073】
水酸基を有するアクリル樹脂溶液（Ａ１）、水酸基を有するウレタンプレポリマー溶液（Ａ２－１）～（Ａ２－１１）の性状を表２に示す。
【0074】
【表2】
【0075】
［粘着シートの作製］
前記実施例、比較例の粘着剤（塗工液）を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗工し、１２０℃に設定した熱風循環式乾燥機内に３０秒間静置して溶媒を蒸発させた。つぎにＰＥＴフィルムの片面にシリコーン樹脂が加工されたフィルムセパレーターを粘着剤に貼り合わせた。この粘着シートを４０℃に設定した熱風循環式乾燥機内に３日間静置し、粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させた。
前記実施例、比較例の粘着剤（塗工液）を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗工し、１２０℃に設定した熱風循環式乾燥機内に３０秒間静置して溶媒を蒸発させた。つぎにＰＥＴフィルムの片面にシリコーン樹脂が加工されたフィルムセパレーターを粘着剤に貼り合わせた。この粘着シートを４０℃に設定した熱風循環式乾燥機内に３日間静置し、粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させた。
【0076】
［粘着剤層表面の平滑性］
前記粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させた後の粘着シートからフィルムセパレーターを剥離し、粘着剤層表面の平滑性（レベリング性）を目視観察した。商品価値と貼付のし易さの観点からは、粘着剤層表面が平滑で凹凸が無いことが好ましい。
（粘着剤層表面の平滑性）
〇 ： 粘着剤表面に凹凸は見られなかった
△ ： 粘着剤表面の一部に凹凸が見られた
× ： 粘着剤表面の全面に凹凸が見られた
前記粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させた後の粘着シートからフィルムセパレーターを剥離し、粘着剤層表面の平滑性（レベリング性）を目視観察した。商品価値と貼付のし易さの観点からは、粘着剤層表面が平滑で凹凸が無いことが好ましい。
（粘着剤層表面の平滑性）
〇 ： 粘着剤表面に凹凸は見られなかった
△ ： 粘着剤表面の一部に凹凸が見られた
× ： 粘着剤表面の全面に凹凸が見られた
【0077】
［粘着剤層の気泡の有無］
前記粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させた後の粘着シートを目視観察した。粘着シートの生産効率の観点からは、短時間の乾燥で粘着剤（塗工液）の溶媒が完全に蒸発するのが好ましい。溶媒が完全に蒸発していない場合、粘着剤層中に残留した溶媒が粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させる工程において蒸発する。蒸発した溶媒は、シートやフィルムを透過することができず、粘着剤層中に残留して微小な気泡を生成する。
（粘着剤層の気泡の評価結果）
〇 ： 粘着剤表面に微小な気泡は見られなかった。
× ： 粘着剤表面に微小な気泡が見られた。
前記粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させた後の粘着シートを目視観察した。粘着シートの生産効率の観点からは、短時間の乾燥で粘着剤（塗工液）の溶媒が完全に蒸発するのが好ましい。溶媒が完全に蒸発していない場合、粘着剤層中に残留した溶媒が粘着剤とポリイソシアネート架橋剤の硬化反応を完結させる工程において蒸発する。蒸発した溶媒は、シートやフィルムを透過することができず、粘着剤層中に残留して微小な気泡を生成する。
（粘着剤層の気泡の評価結果）
〇 ： 粘着剤表面に微小な気泡は見られなかった。
× ： 粘着剤表面に微小な気泡が見られた。
【0078】
【表3】
【0079】
【表4】
【0080】
表３、表４に示した通り、成分（Ａ１）と（Ｂ１）および（Ｂ２）、または（Ａ２）と（Ｂ１）および（Ｂ２）をすべて含む実施例１～１２の粘着剤は、粘着剤表面の平滑性が良好であった。また、残留溶媒に起因する粘着剤層の気泡も見られなかったことから、短時間で粘着剤中の溶媒の乾燥が完了しており、粘着シートの生産性が高いと言える。これに対し、（Ｂ１）を含まない比較例１の粘着剤は、粘着剤表面の平滑性が実施例と比較して劣っていた。また、（Ｂ２）を含まない比較例２の粘着剤は、粘着剤層に気泡が見られ、短時間の乾燥では粘着剤中の溶媒が完全に乾燥しない。
【0081】
以上、説明したとおり、本発明によれば、粘着剤表面の平滑性良好で、時間当たりの生産性を低下させることがない粘着剤、粘着シートを提供することができる。本発明は、粘着剤、粘着シートは、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラスの保護シートとして用いることができる。また、本発明は、これに限定されず、様々な用途において広範に使用可能であり、例えば、一般的な粘着剤、粘着シートが使用される分野に広く適用可能である。