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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022164142
(43)【公開日】2022-10-27
(54)【発明の名称】メタン発酵消化液の処理方法
(51)【国際特許分類】
C02F 11/06 20060101AFI20221020BHJP
C02F 11/13 20190101ALI20221020BHJP
【ＦＩ】
C02F11/06 A
C02F11/13 ZAB
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021069445
(22)【出願日】2021-04-16
(71)【出願人】
【識別番号】316017790
【氏名又は名称】株式会社ケミカルフォース
(74)【代理人】
【識別番号】100192072
【弁理士】
【氏名又は名称】下村 和夫
(72)【発明者】
【氏名】大野 博基
(72)【発明者】
【氏名】大井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】荒川 紀夫
【テーマコード（参考）】
4D059
【Ｆターム（参考）】
4D059AA23
4D059BA12
4D059BB01
4D059BD32
4D059BE49
4D059CA23
4D059DA55
4D059DA61
4D059EB20
(57)【要約】
【課題】メタン発酵消化液の廃液処理において、メタン発酵消化液を蒸留処理し、留出液とボトム液に分離し、留出液については、留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質を低減することで放流又は再利用可能な清浄な水質とし、ボトム液の固形分については経済的に処理できる方法を提供する。
【解決手段】メタン発酵消化液の処理方法は、少なくとも以下の工程、（１）消化液を減圧蒸留する工程、（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、（３）留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素を低減、除去する手段である留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、（４）ボトム液を乾燥、焼却する工程、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】メタン発酵消化液の処理方法は、少なくとも以下の工程、（１）消化液を減圧蒸留する工程、（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、（３）留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素を低減、除去する手段である留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、（４）ボトム液を乾燥、焼却する工程、を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、
（１）消化液を減圧蒸留する工程、
（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、
（３）留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、
（４）ボトム液を乾燥及び／または焼却する工程、
を含むことを特徴とするメタン発酵消化液の処理方法。
（１）消化液を減圧蒸留する工程、
（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、
（３）留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、
（４）ボトム液を乾燥及び／または焼却する工程、
を含むことを特徴とするメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項2】
メタン発酵消化液が少なくともＢＯＤ，ＣＯＤ，ＳＳ分、アンモニア性窒素及び有機酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項3】
メタン発酵消化液がアンモニア性窒素を２，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ含む液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項4】
メタン発酵消化液が有機酸を１，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ含む液であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項5】
前記の有機酸がグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸の少なくとも一つ以上含むことを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項6】
前記（３）留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程が、減圧蒸留前に前記メタン発酵消化液を調整する以下の（Ａ）～（Ｃ）のいずれか一又は二以上の手段、
（Ａ）消化液の水素イオン濃度指数の調整、
（Ｂ）消化液の希釈、
（Ｃ）消化液の高温エアレーション、
及び／又は
（Ｄ）留出液中の有機酸とアンモニア性窒素を吸着剤で低減、除去処理する工程、を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
（Ａ）消化液の水素イオン濃度指数の調整、
（Ｂ）消化液の希釈、
（Ｃ）消化液の高温エアレーション、
及び／又は
（Ｄ）留出液中の有機酸とアンモニア性窒素を吸着剤で低減、除去処理する工程、を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項7】
メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程が５０～５００ｈＰａの減圧範囲内で行うことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項8】
メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程の温度が５０～９０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項9】
減圧蒸留工程の留出液中に含まれるアンモニア性窒素が５００ｗｔｐｐｍ以下あることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項10】
減圧蒸留工程の留出液中に含まれる有機酸が５００ｗｔｐｐｍ以下あることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項11】
減圧蒸留工程のボトム液を８０℃以上１５０℃以下の温度範囲で乾燥し、９００℃以下の温度で焼却することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項12】
前記の有機酸を低減、除去する吸着剤が活性炭であることを特徴とする請求項６～１１のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項13】
前記の活性炭がヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭であることを特徴とする請求項１２に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項14】
前記のアンモニア性窒素を低減する吸着剤が合成ゼオライトであることを特徴とする請求項６～１１のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【請求項15】
前記の合成ゼオライトがモレキュラーシーブ１３Ｘであることを特徴とする請求項１４に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、家畜排泄物、し尿、生ごみ、下水汚泥、食品加工残渣等の有機性残留物（以下、「バイオマス」と記すことがある。）をメタン発酵処理施設で処理した残留物であるメタン発酵消化液（以下、「消化液」と記すことがある。）の廃液処理において、有機物や窒素などの水質規制成分や残留固形物等を低コストで処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化対策および資源有効活用は重要な課題である。メタン発酵法とは、バイオマスをバイオガスおよび消化液に変換する方法である。消化液は肥料成分（窒素、リン酸、カリ等）を含み有用で農地に還元することが可能であるが、肥料成分の濃度が低く消化液が農家には受け得られないため、多くの場合はこの消化液が排水処理されている。また、消化液処理プロセスには、多大なコストが発生するためメタン発酵設備の普及の妨げとなっている。
【0003】
従来の消化液の廃液処理は、固形分離、活性汚泥処理、固液分離及び凝集沈殿等で行われているが課題を有しているため様々な解決方法が提案されている。
【0004】
特許文献１には、有機性廃棄物又は有機性廃棄物の処理液を第一濃縮工程で加熱濃縮してアンモニウムをストリッピングさせ、アンモニウム水を濃縮して分離した後、アンモニアを除去した処理液を第二濃縮工程で加熱・濃縮して液体肥料として利用するための濃縮処理液と濃縮水とに分離する処理方法が開示されている。特許文献２には、畜舎汚泥の浄化方法であって、汚水分離システム、脂肪蛋白質分分解システム、微細気泡浄化システムを組み合わせた汚水の浄化再資源化処理が開示されている。特許文献３にはメタン発酵による排水処理方法及び装置で、メタン発酵槽で処理された嫌気処理水を循環なしの条件下でメタン発酵を行う形態と、嫌気処理水を循環供給の条件下でメタン発酵を行う形態での運転を繰り返すことが開示されている。特許文献４にはメタン発酵消化液の廃液処理方法及び装置で、リンの回収再利用を可能にすることが開示されている。特許文献５には、メタン発酵処理水の蒸発濃縮手段を備えた嫌気性処理方法と装置で、メタン発酵処理水から再利用可能な回収水を得ると共に、濃縮液を有効利用できる嫌気性処理方法が開示されている。
【0005】
特許文献６には、窒素含有排水の処理方法及び装置で、窒素含有排水を生物学的に処理するに際し、嫌気槽最後部区画のアンモニア性窒素を所定の濃度にするように曝気風量を調整する方法が開示されている。特許文献７には、メタン発酵設備及びメタン発酵方法で、外部から導入される有機性排水を酸生成菌で処理して酸を生成させる酸生成槽と有機性排水のｐＨを調整するｐＨ調整手段等を有する設備が開示されている。特許文献８には、有機性廃棄物の嫌気性処理方法及び装置で、嫌気性微生物の反応特性を利用して有機性固形分を短時間で可溶性・低分子化する生物処理プロセスを有することが開示されている。
【0006】
非特許文献１には、減圧蒸留によるメタン発酵消化液ろ液からのアンモニアの分離とろ液の濃縮において、メタン発酵消化液の脱水ろ液の濃縮・減量方法として単蒸留装置を用いて減圧条件設定の違いで脱水ろ過液の蒸留液を放流可能な清浄な水質の液とアンモニア水溶液に時間的に区分して回収する方法が開示されている。非特許文献２には、メタン発酵消化液の脱水ろ液の減圧蒸留による減量で、脱水ろ液のｐＨの調整を行わず減圧蒸留を行い、アンモニア性窒素を高濃度に凝縮した蒸留液とそのまま放流可能な低いアンモニア性窒素濃度の蒸留液に区分して回収することが開示されている。
【0007】
しかし、従来技術の特許文献１～８の方法においては消化液中の汚染物質の処理は課題を有している。非特許文献１と２は減圧蒸留によるメタン発酵消化液ろ液からのアンモニアの分離とろ液の濃縮を提案し、（１）蒸留処理の初期は蒸留液の留出量が少ない圧力に調整し、なるべく少量の蒸留液にＮＨ３を濃縮する、（２）その後圧力をより低くしてＮＨ３濃度の低い蒸留液を回収する方法である。これらの方法では、消化液中には汚染物質である有機酸も含まれるため有機酸は留出液中（又は凝縮水中）にも含まれ、有機酸の低減が不十分である。また、同じく汚染物質であるアンモニア性窒素の留出液中に含まれる量等の低減などは更に改善、改良が求められ、更なる経済的な処理方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許第３７０３４２０号公報
【特許文献2】特開２００８－３６６１４号公報
【特許文献3】特許第４９８２７８９号公報
【特許文献4】特開２００９－６６４９９号公報
【特許文献5】特開２０１０－２４７１１５号公報
【特許文献6】特開２０１２―２００７０５号公報
【特許文献7】特許第５８９６５８３号公報
【特許文献8】特開２０１３－１３８９６号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】山岡 賢，外２名，“減圧蒸留によるメタン発酵消化液ろ液からのアンモニアの分離とろ液の濃縮”，農業農村工学会論文集，２００７年８月，第２５０号（第７５巻，第４号），ｐ．４７－５５
【非特許文献2】山岡 賢，外２名，“メタン発酵消化液の脱水ろ液の減圧蒸留による減量”，農業土木学会論文集，２００６年１０月，第２４５号（第７４巻，第５号），ｐ．１２５－１２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
そこで、本発明の課題は、メタン発酵消化液の廃液処理において、メタン発酵消化液を蒸留処理し、蒸留留出液（以下、「留出液」と記すことがある。）とボトム液に分離し、留出液については、残留する有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質を低減し、除去することで放流又は再利用可能な清浄な水質とする方法及びボトム液については経済的に処理できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、（１）消化液を減圧蒸留する工程、（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、（３）留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素を低減、除去する手段である留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、（４）ボトム液を乾燥、焼却する工程、を含むことで経済的に消化液を処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち本発明は、
［１］メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、（１）消化液を減圧蒸留する工程、（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、（３）留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、（４）ボトム液を乾燥及び／または焼却する工程、を含むことを特徴とするメタン発酵消化液の処理方法である。
［２］メタン発酵消化液が少なくともＢＯＤ、ＣＯＤ、ＳＳ分、アンモニア性窒素及び有機酸を含むことを特徴とする［１］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［３］メタン発酵消化液がアンモニア性窒素を２，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ含む液であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［４］メタン発酵消化液が有機酸を１，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ含む液であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［５］前記の有機酸がグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸の少なくとも一つ以上含むことを特徴とする［２］～［４］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［６］前記（３）留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程が、減圧蒸留前に前記メタン発酵消化液を以下の（Ａ）～（Ｃ）のいずれか一又は二以上の手段、（Ａ）消化液の水素イオン濃度指数の調整、（Ｂ）消化液の希釈、（Ｃ）消化液の高温エアレーション、及び／又は（Ｄ）留出液中の有機酸とアンモニア性窒素を吸着剤で低減、除去処理する工程、を含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［７］メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程が５０～５００ｈＰａの減圧範囲内で行うことを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［８］メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程の温度が５０～９０℃の範囲内で行うことを特徴とする［１］～［７］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［９］減圧蒸留工程の留出液中に含まれるアンモニア性窒素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［８］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１０］減圧蒸留工程の留出液中に含まれる有機酸が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［９］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１１］減圧蒸留工程のボトム液を８０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥し、９００℃以下の温度で焼却することを特徴とする［１］～［１０］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１２］前記の有機酸を低減、除去する吸着剤が活性炭であることを特徴とする［６］～［１１］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１３］前記の活性炭がヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭であることを特徴とする［１２］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１４］前記のアンモニア性窒素を低減する吸着剤が合成ゼオライトであることを特徴とする［６］～［１１］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１５］前記の合成ゼオライトがモレキュラーシーブ１３Ｘであることを特徴とする［１４］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１］メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、（１）消化液を減圧蒸留する工程、（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、（３）留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、（４）ボトム液を乾燥及び／または焼却する工程、を含むことを特徴とするメタン発酵消化液の処理方法である。
［２］メタン発酵消化液が少なくともＢＯＤ、ＣＯＤ、ＳＳ分、アンモニア性窒素及び有機酸を含むことを特徴とする［１］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［３］メタン発酵消化液がアンモニア性窒素を２，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ含む液であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［４］メタン発酵消化液が有機酸を１，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ含む液であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［５］前記の有機酸がグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸の少なくとも一つ以上含むことを特徴とする［２］～［４］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［６］前記（３）留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程が、減圧蒸留前に前記メタン発酵消化液を以下の（Ａ）～（Ｃ）のいずれか一又は二以上の手段、（Ａ）消化液の水素イオン濃度指数の調整、（Ｂ）消化液の希釈、（Ｃ）消化液の高温エアレーション、及び／又は（Ｄ）留出液中の有機酸とアンモニア性窒素を吸着剤で低減、除去処理する工程、を含むことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［７］メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程が５０～５００ｈＰａの減圧範囲内で行うことを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［８］メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程の温度が５０～９０℃の範囲内で行うことを特徴とする［１］～［７］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［９］減圧蒸留工程の留出液中に含まれるアンモニア性窒素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［８］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１０］減圧蒸留工程の留出液中に含まれる有機酸が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］～［９］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１１］減圧蒸留工程のボトム液を８０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥し、９００℃以下の温度で焼却することを特徴とする［１］～［１０］ のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１２］前記の有機酸を低減、除去する吸着剤が活性炭であることを特徴とする［６］～［１１］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１３］前記の活性炭がヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭であることを特徴とする［１２］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１４］前記のアンモニア性窒素を低減する吸着剤が合成ゼオライトであることを特徴とする［６］～［１１］のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
［１５］前記の合成ゼオライトがモレキュラーシーブ１３Ｘであることを特徴とする［１４］に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、メタン発酵消化液を、減圧蒸留を行い留出液とボトム液とに分離し、留出液は、排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程により留出液中に含まれる汚染物質、特に有機酸及び／またはアンモニア性窒素を低減、除去して放流可能な清浄水とすることができるか再利用することができる一方、ボトム液は、乾燥、焼却することによりメタン発酵消化液を経済的に効率よく処理できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に本発明の好ましい実施形態を挙げ、図面を参照しつつ本発明を更に説明する。
【0016】
本発明に係るメタン発酵消化液の処理方法は、少なくとも（１）消化液を減圧蒸留する工程、（２）減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、（３）留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質を低減、除去する手段である留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、（４）ボトム液を乾燥及び／または焼却する工程、を含む。なお、前記の「排水基準値」とは、環境省の一般排水基準に基づく基準値をいう。
【0017】
図１は、本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程を示す工程図である。図１に示すように、家畜排泄物、し尿、生ごみ、下水汚泥、食品加工残差等のバイオマスをメタン発酵１で処理した残留物である消化液２は、減圧蒸留３を行うことにより消化液２に含まれていた有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質が低減、除去された留出液５と当該汚染物質が濃縮されたボトム液８に分離される。留出液５は留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程、即ち図１に示す消化液調整工程４及び／または（Ｄ）吸着処理工程７を含む工程により放流可能な清浄水とするか再利用（リサイクル６）することができ、ボトム液８は乾燥９及び／または焼却処理１０する工程により経済的に効率よく処理される。
【0018】
メタン発酵１の消化液２は、黒色に近く固形物を含む液で生物化学的酸素要求量（以下、「ＢＯＤ」と記すことがある。）、化学的酸素要求量（以下、「ＣＯＤ」と記すことがある。）、浮遊物質量（以下、「ＳＳ分」と記すことがある。）、アンモニア性窒素（以下、「ＮＨ４－Ｎ」と記すことがある。）及び有機酸等の汚染物質等を含むため処理が必要である。発酵条件等によって変動するが一般的にはＢＯＤは１，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤは１０，０００～３０，０００ｗｔｐｐｍ、ＮＨ４－Ｎは２，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍ、有機酸は１，０００～１０，０００ｗｔｐｐｍの範囲の量が含まれる。当該有機酸にはグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の物質が含まれる。
一方、環境省の一般排水基準は、一日当たりの平均的排水の量が５０立方メートル以上である工場又は事業所に係る排出水について運用され、数値は、ＢＯＤが許容限度：１６０ｗｔｐｐｍ（日間平均：１２０ｗｔｐｐｍ）、ＣＯＤが許容限度：１６０ｗｔｐｐｍ（日間平均：１２０ｗｔｐｐｍ）、ＳＳが２００ｗｔｐｐｍ（日間平均：１５０ｗｔｐｐｍ）、アンモニウムが１００ｗｔｐｐｍ、窒素含有量が１２０ｗｔｐｐｍ（日間平均：６０ｗｔｐｐｍ）と規定されている。なお、有機酸はＣＯＤに含まれる。更に、各自治体はこれより厳しい上乗せ規制が運用されている場合がある。例えば、横浜市の場合（新設時）は、ＢＯＤが２５ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤが２５ｗｔｐｐｍ、ＳＳが７０ｗｔｐｐｍ、アンモニウムが１００ｗｔｐｐｍと規定されている。工場又は事業所を開設する場合はその自治体の基準値を把握し、基準値を遵守しなければならず、消化液２中に含まれる汚染物質の量を低減する必要がある。
一方、環境省の一般排水基準は、一日当たりの平均的排水の量が５０立方メートル以上である工場又は事業所に係る排出水について運用され、数値は、ＢＯＤが許容限度：１６０ｗｔｐｐｍ（日間平均：１２０ｗｔｐｐｍ）、ＣＯＤが許容限度：１６０ｗｔｐｐｍ（日間平均：１２０ｗｔｐｐｍ）、ＳＳが２００ｗｔｐｐｍ（日間平均：１５０ｗｔｐｐｍ）、アンモニウムが１００ｗｔｐｐｍ、窒素含有量が１２０ｗｔｐｐｍ（日間平均：６０ｗｔｐｐｍ）と規定されている。なお、有機酸はＣＯＤに含まれる。更に、各自治体はこれより厳しい上乗せ規制が運用されている場合がある。例えば、横浜市の場合（新設時）は、ＢＯＤが２５ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤが２５ｗｔｐｐｍ、ＳＳが７０ｗｔｐｐｍ、アンモニウムが１００ｗｔｐｐｍと規定されている。工場又は事業所を開設する場合はその自治体の基準値を把握し、基準値を遵守しなければならず、消化液２中に含まれる汚染物質の量を低減する必要がある。
【0019】
本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程に含まれる蒸留工程においては、このような消化液２を減圧下で例えばエバポレーター等で単蒸留処理を行うことが望ましいが、場合により蒸留段数を５段以下で減圧蒸留することも可能である。減圧範囲は５０～５００ｈｐａの範囲が好ましく、５００ｈｐａ以上では突沸等が起こり有機物やアンモニウムイオン等が留出液中に多く含まれることとなり好ましくない。また、減圧蒸留を行う温度は５０～９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０～８０℃がより好ましく、低温領域ほど留出液中の有機物やアンモニウムイオンが低減される。
【0020】
前記のような条件で減圧蒸留３を行い、留出液５とボトム液８を得る。減圧蒸留３で留出液５は仕込み量約６５ｗｔ％以上、好ましくは７５ｗｔ％以上の留出液４を得る。留出液４を各種分析機器、試薬を用い測定したところ、留出液４は無色透明でＢＯＤは５０ｗｔｐｐｍ以下で１０ｗｔｐｐｍ以下の濃度範囲にすることも可能である。ＣＯＤも５０ｗｔｐｐｍ以下で２５ｗｔｐｐｍ以下にすることも可能である。有機酸は５００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、一方、ＮＨ４－Ｎも５００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｍで得ることができる。
【0021】
本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程において、留出液５中の汚染物質である、有機酸やアンモニア性窒素を更に低減・除去する手段である前記「留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程」は、図１、２に示す消化液調整工程４｛（Ａ）～（Ｃ）｝及び／又は（Ｄ）吸着処理工程７を含む。
【0022】
前記（Ａ）～（Ｄ）の工程において、留出液５中に含まれる汚染物資は以下の通りに低減される。
（Ａ）消化液２における水素イオン濃度の調整；減圧蒸留３前の消化液２は、水素イオン濃度指数（以下、「ｐＨ」と記すことがある。）が６．０～１２．５の範囲であり、高いほど又は調整して高く（強アルカリ性に）することにより、減圧蒸留処理３で留出液５中の含まれるアンモニウムイオン（以下、「ＮＨ４ ＋」と記すことがある。）即ちＮＨ４－Ｎの量が低減され、同じく留出液５中の含まれる有機酸の量も低減できる。例えば、消化液２（ｐＨ＝８．８）に水酸化ナトリウム水を添加してｐＨを調整し、高アルカリ（ｐＨ＝１２．２）にした場合は、消化液２をそのまま減圧蒸留処理３した場合と比較して留出液５中に含まれるＮＨ４ ＋即ちＮＨ４－Ｎの量を２０％以上低減でき、更に留出液５中に含まれる有機酸の総量も６０％以上低減できことができる。
（Ｂ）消化液２の希釈；減圧蒸留３前の消火液２を水で２～１５倍の範囲に希釈して流動性を良くして減圧蒸留処理３することも可能であり、例えば、消化液２を精製水で１０倍に希釈した場合は、そのまま減圧蒸留処理３した場合と比較して、留出液５中に含まれるＮＨ４－Ｎの量を８５％以上低減でき、更に留出液５中に含まれる有機酸の総量も９０％以上低減でき排出基準値以下できるため、図１に示すようにリサイクル６によりメタン発酵前の原料の希釈や、消化液２の希釈等に再利用でき、ＢＯＤ，ＣＯＤ等が排出基準を満せば、そのまま放流可能となる。
（Ｃ）高温エアレーション；消化液２を、減圧蒸留処理３を施す前段で、例えば７０℃のホット空気等でエアレーションを行いＮＨ４－Ｎを低減することも可能である。
（Ｄ）吸着処理工程７；排出基準値を満たさない留出液５の場合には、留出液５は、吸着処理工程７において有機酸及び／またはＮＨ４－Ｎをそれぞれ吸着処理され、留出液５中に含まれる量が低減されて排水基準値以下にでき、放流可能な清浄水とされる。
なお、前記（Ａ）～（Ｃ）の汚染物質低減手段は、いずれか一を単独で又は二以上を組み合わせても良く、更にこれらと（Ｄ）吸着処理工程７を組み合わせても良い。また、工程（Ｄ）は、前記「留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程」として単独で実施することも可能である。
（Ａ）消化液２における水素イオン濃度の調整；減圧蒸留３前の消化液２は、水素イオン濃度指数（以下、「ｐＨ」と記すことがある。）が６．０～１２．５の範囲であり、高いほど又は調整して高く（強アルカリ性に）することにより、減圧蒸留処理３で留出液５中の含まれるアンモニウムイオン（以下、「ＮＨ４ ＋」と記すことがある。）即ちＮＨ４－Ｎの量が低減され、同じく留出液５中の含まれる有機酸の量も低減できる。例えば、消化液２（ｐＨ＝８．８）に水酸化ナトリウム水を添加してｐＨを調整し、高アルカリ（ｐＨ＝１２．２）にした場合は、消化液２をそのまま減圧蒸留処理３した場合と比較して留出液５中に含まれるＮＨ４ ＋即ちＮＨ４－Ｎの量を２０％以上低減でき、更に留出液５中に含まれる有機酸の総量も６０％以上低減できことができる。
（Ｂ）消化液２の希釈；減圧蒸留３前の消火液２を水で２～１５倍の範囲に希釈して流動性を良くして減圧蒸留処理３することも可能であり、例えば、消化液２を精製水で１０倍に希釈した場合は、そのまま減圧蒸留処理３した場合と比較して、留出液５中に含まれるＮＨ４－Ｎの量を８５％以上低減でき、更に留出液５中に含まれる有機酸の総量も９０％以上低減でき排出基準値以下できるため、図１に示すようにリサイクル６によりメタン発酵前の原料の希釈や、消化液２の希釈等に再利用でき、ＢＯＤ，ＣＯＤ等が排出基準を満せば、そのまま放流可能となる。
（Ｃ）高温エアレーション；消化液２を、減圧蒸留処理３を施す前段で、例えば７０℃のホット空気等でエアレーションを行いＮＨ４－Ｎを低減することも可能である。
（Ｄ）吸着処理工程７；排出基準値を満たさない留出液５の場合には、留出液５は、吸着処理工程７において有機酸及び／またはＮＨ４－Ｎをそれぞれ吸着処理され、留出液５中に含まれる量が低減されて排水基準値以下にでき、放流可能な清浄水とされる。
なお、前記（Ａ）～（Ｃ）の汚染物質低減手段は、いずれか一を単独で又は二以上を組み合わせても良く、更にこれらと（Ｄ）吸着処理工程７を組み合わせても良い。また、工程（Ｄ）は、前記「留出液を排水基準値以下にする工程及び／または再利用する工程」として単独で実施することも可能である。
【0023】
図２に、前記留出液５中の汚染物質、特に前記有機酸とＮＨ４－Ｎを低減、除去して排水基準値以下にする工程である（Ｄ）吸着処理工程７を示す。工程（Ｄ）では留出液５中の有機酸は有機酸除去１１で有機酸を吸着により、低減、除去した後、又は留出液５をそのまま、ＮＨ４－Ｎ除去１２でＮＨ４－Ｎを吸着により低減し留出液５を放流可能な清浄水とすることができる。
【0024】
図２に示す（Ｄ）吸着処理工程７の有機酸除去１１において、留出液５中の有機酸は、活性炭を使用し吸着により、低減、除去処理する。低減、除去処理する工程は、例えば充填層（以下、「カラム」と記すことがある。）を通す方法、浸漬法等が用いられる。カラムを通す場合は、２つ以上のカラムを用いて切り替えすることが好ましく、通水空間速度（ＳＶ）が５ｈ－１～４５－１により、の範囲が好ましい。活性炭はヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭が好ましく、粒度は０．５～５ｍｍの範囲が好ましい。吸着性能はメチレンブルー吸着性能が１６０ｍｇ／ｇ以上、ヨウ素吸着性能が９００ｍｇ／ｇ以上が好ましい。処理温度は５～４５℃、好ましくは室温がよい。活性炭を通した留出液５中の有機酸は２０ｗｔｐｐｍ以下で１０ｗｔｐｐｍ以下にすることも可能である。
【0025】
さらに図２に示す（Ｄ）吸着処理工程の前記有機酸除去１１における留出液５の活性炭処理後、または、図２に示すように留出液５をそのまま、ＮＨ４－Ｎ除去１２において、留出液中のＮＨ４
＋即ちＮＨ４－Ｎは、合成ゼオライトを使用し吸着により、低減する。この場合もカラムを通す方法、浸漬法等が用いられる。合成ゼオライトの中で特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．０以上、比表面積が５５０ｍ２／ｇ以上の物性値を有する物が好ましい。特にモレキュラーシーブ１３Ｘが好ましい。吸着処理７する工程は、例えばカラムを通す方法、浸漬法等が用いられる。モレキュラーシーブ１３Ｘはペレットが好ましく、粒径は０．５～３ｍｍ、特に１．６ｍｍが好ましい。モレキュラーシーブ１３Ｘを通した留出液中のＮＨ４イオンは１０ｗｔｐｐｍ以下で５ｗｔｐｐｍ以下にすることも可能である。活性炭処理工程（有機酸除去１１）と合成ゼオライト処理工程（ＮＨ４－Ｎ除去１２）はどちらを先に処理工程を行っても良い。このように処理した留出液は、放流可能な清浄な水質となり放流可能となる。また図１に示す様に、メタン発酵工程及び／または消化液処理工程にリサイクルして希釈液として使用することも可能である。
【0026】
一方、減圧蒸留３のボトム液８の処理工程は、乾燥９を経て焼却処理１０されるかまたは直接焼却処理１０され、そのエネルギーを回収して減圧蒸留３に利用できる。
【0027】
前記ボトム液８は仕込み量の３５ｗｔ％以下で、水分を含むため、図１の乾燥工程９で品温を８０℃以上１５０℃の温度範囲で１０時間～１２０時間の範囲で乾燥することが望ましい。更に乾燥後、品温を９００℃以下の温度で焼却処理１０する。好ましくは６００度以下の温度が望ましい。乾燥工程９と焼却処理工程１０を連続で行うことも可能である。例えば、図３に示すように、ボトム液を１３０℃の温度で、２０時間空気雰囲気下で乾燥したものを、示差熱・熱重量同時測定装置（以下、「ＴＧ／ＤＴＡ装置」と記すことがある。）で室温～６００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温したところＤＴＡ曲線において約２６０～２７０℃に発熱ピークを、約４７０～４８５℃に発熱ピークと二つの発熱ピークを確認した。また、ＴＧ曲線の結果より減量率は約６４ｗｔ％であった。この結果から廃棄固形物の量を削減でき、焼却処理工程１０の回収エネルギーは蒸留工程（減圧蒸留３）に活用することができるので、本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程において、ボトム液８は経済的に効率よく処理できる。また燃焼処理工程１０の有害排ガスは例えば水処理又は気相用活性炭を通して有害なガスを除去処理することが好ましい。
【実施例0028】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら制約されるものではない。
【0029】
本発明は以下の分析機器、試薬等を使用した。
１．分析機器
ＢＯＤ ：福島工業（株）製 型式：ＦＭＵ－２０４１
：飯島電子工業（株）製 型式：Ｂ－１００ＴＡ
ＣＯＤ ：ヤマト科学（株）製 型式：ＢＳ４００
ＳＳ ：メトラー・トレド製 型式：ＡＸ２０４
ＮＨ４－Ｎ：（株）島津製作所製 型式：ＣＢＭ－２０Ａ
：（株）島津製作所製 型式：イオンクロマトグラフィー
ＳＣＬ－１０Ａ ＶＰ システム
有機酸 ：（株）島津製作所製 型式：イオンクロマトグラフィー
ＳＣＬ－１０Ａ ＶＰ システム
ＴＧ／ＤＴＡ装置：（株）島津製作所製 型式：ＤＴＧ－６０／６０Ｈ
２．試薬
ネスラー試薬 ：富士フイルム和光純薬
アンモニウム標準液 ：富士フイルム和光純薬（１，０００ｗｔｐｐｍ）
の各種分析機器、試薬を用いて実施した。
３．メタン発酵消化液
稼働中のメタン発酵設備より、消化液を２種類入手し、ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＳＳ、ＮＨ４－Ｎ，及び有機酸を前記の分析機器を用いて分析した。結果を下記に示す。
（１） 消化液（ａ）
ＢＯＤ：１，４００ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤ：２１，０００ｗｔｐｐｍ
ＮＨ４－Ｎ：４，３００ｗｔｐｐｍ，有機酸（グリコール酸：１．２ｗｔｐｐｍ、乳酸：１．０ｗｔｐｐｍ、ギ酸：０．３ｗｔｐｐｍ、酢酸：６０ｗｔｐｐｍ、プロピオン酸：６，２００ｗｔｐｐｍ、酪酸：３．０ｗｔｐｐｐｍ、吉草酸：５ｗｔｐｐｍ）
（２） 消化液（ｂ）
ＢＯＤ：１，５００ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤ：１８，０００ｗｔｐｐｍ
ＮＨ４－Ｎ：４，８００ｗｔｐｐｍ、有機酸（乳酸：１０９．３ｗｔｐｐｍ、酢酸：３０１，７ｗｔｐｐｍ、プロピオン酸：３０８．７ｗｔｐｐｍ、酪酸：７８０ｗｔｐｐｍ）
１．分析機器
ＢＯＤ ：福島工業（株）製 型式：ＦＭＵ－２０４１
：飯島電子工業（株）製 型式：Ｂ－１００ＴＡ
ＣＯＤ ：ヤマト科学（株）製 型式：ＢＳ４００
ＳＳ ：メトラー・トレド製 型式：ＡＸ２０４
ＮＨ４－Ｎ：（株）島津製作所製 型式：ＣＢＭ－２０Ａ
：（株）島津製作所製 型式：イオンクロマトグラフィー
ＳＣＬ－１０Ａ ＶＰ システム
有機酸 ：（株）島津製作所製 型式：イオンクロマトグラフィー
ＳＣＬ－１０Ａ ＶＰ システム
ＴＧ／ＤＴＡ装置：（株）島津製作所製 型式：ＤＴＧ－６０／６０Ｈ
２．試薬
ネスラー試薬 ：富士フイルム和光純薬
アンモニウム標準液 ：富士フイルム和光純薬（１，０００ｗｔｐｐｍ）
の各種分析機器、試薬を用いて実施した。
３．メタン発酵消化液
稼働中のメタン発酵設備より、消化液を２種類入手し、ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＳＳ、ＮＨ４－Ｎ，及び有機酸を前記の分析機器を用いて分析した。結果を下記に示す。
（１） 消化液（ａ）
ＢＯＤ：１，４００ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤ：２１，０００ｗｔｐｐｍ
ＮＨ４－Ｎ：４，３００ｗｔｐｐｍ，有機酸（グリコール酸：１．２ｗｔｐｐｍ、乳酸：１．０ｗｔｐｐｍ、ギ酸：０．３ｗｔｐｐｍ、酢酸：６０ｗｔｐｐｍ、プロピオン酸：６，２００ｗｔｐｐｍ、酪酸：３．０ｗｔｐｐｐｍ、吉草酸：５ｗｔｐｐｍ）
（２） 消化液（ｂ）
ＢＯＤ：１，５００ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤ：１８，０００ｗｔｐｐｍ
ＮＨ４－Ｎ：４，８００ｗｔｐｐｍ、有機酸（乳酸：１０９．３ｗｔｐｐｍ、酢酸：３０１，７ｗｔｐｐｍ、プロピオン酸：３０８．７ｗｔｐｐｍ、酪酸：７８０ｗｔｐｐｍ）
【0030】
〔 実 施 例 １〕
消化液２として消化液（ａ）ＰＨ＝８．４７を日本ビュッヒ（株）製のローターリーエバポレーターＲ－１００を使用し仕込み量２９６．２ｇを仕込み、温度７０℃、減圧度１５０ｈｐａの条件で減圧蒸留３を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表１に示す。
ＮＨ４－Ｎ，有機酸の単位はｗｔｐｐｍである。
消化液２として消化液（ａ）ＰＨ＝８．４７を日本ビュッヒ（株）製のローターリーエバポレーターＲ－１００を使用し仕込み量２９６．２ｇを仕込み、温度７０℃、減圧度１５０ｈｐａの条件で減圧蒸留３を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表１に示す。
ＮＨ４－Ｎ，有機酸の単位はｗｔｐｐｍである。
【0031】
【表1】
【0032】
〔 実 施 例 ２〕
消化液２として消化液（ｂ）（ｐＨ＝８．８）を日本ビュッヒ（株）製の〔実施例１〕と同様なエバポレーターに仕込み量２５０．４ｇを仕込み、温度８０℃、減圧度１００ｈｐａの条件で減圧蒸留を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表２に示す。
消化液２として消化液（ｂ）（ｐＨ＝８．８）を日本ビュッヒ（株）製の〔実施例１〕と同様なエバポレーターに仕込み量２５０．４ｇを仕込み、温度８０℃、減圧度１００ｈｐａの条件で減圧蒸留を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表２に示す。
【0033】
【表2】
【0034】
〔 実 施 例 ３〕
消化液２として消化液（ｂ）（ｐＨ＝８．８）に水酸化ナトリウム水を添加してｐＨ＝１２．２として、日本ビュッヒ（株）製の〔実施例１〕と同様なエバポレーターに仕込み量３０３．４ｇを仕込み、温度７０℃、減圧度１００ｈｐａの条件で減圧蒸留３を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表３に示す。
消化液２として消化液（ｂ）（ｐＨ＝８．８）に水酸化ナトリウム水を添加してｐＨ＝１２．２として、日本ビュッヒ（株）製の〔実施例１〕と同様なエバポレーターに仕込み量３０３．４ｇを仕込み、温度７０℃、減圧度１００ｈｐａの条件で減圧蒸留３を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表３に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
〔 実 施 例 ４〕
消化液２として消化液（ａ）を精製水で１０倍に希釈した液を日本ビュッヒ（株）製の〔実施例１〕と同様なエバポレーターに仕込み量３１３．３ｇを仕込み、温度７０℃、減圧度１００ｈｐａの条件で減圧蒸留３を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表４に示す。
消化液２として消化液（ａ）を精製水で１０倍に希釈した液を日本ビュッヒ（株）製の〔実施例１〕と同様なエバポレーターに仕込み量３１３．３ｇを仕込み、温度７０℃、減圧度１００ｈｐａの条件で減圧蒸留３を行い、留出液５とボトム液８を得た。結果を下記表４に示す。
【0037】
【表4】
また留出液中のＢＯＤは６ｗｔｐｐｍ、ＣＯＤは１６ｗｔｐｐｍであり、前記環境省の排水基準値を満たし、留出液はそのまま放流可能となった（図１参照）。
なお、前記有機酸（４．２ｗｔｐｐｍ）が前記環境省の排水基準を満たすとは、当該有機酸が含まれたＣＯＤが当該排水基準値を満たすことをいう。
【0038】
〔実施例３〕（表３）と〔実施例４〕（表４）の結果より、図１に示す減圧蒸留３前の消化液調整工程４である（Ａ）水素イオン濃度指数の調整と（Ｂ）（消化液２の）希釈は、減圧蒸留３の留出液５中の有機酸とＮＨ４－Ｎの量をこれらの手段を行わない場合に比べ大きく低減でき、特に（Ｂ）の消化液の希釈（１０倍希釈）の効果は大きく、留出液５をリサイクルにより消化液２の希釈やメタン発酵３前の原料希釈に再利用できるほか、前記環境省の排水基準値を満たすことにより留出液５をそのまま放流可能とすることができる。
【0039】
〔 実 施 例 ５〕
〔実施例１〕で得られた留出液を活性炭として味の素ファインテクノ（株）製、商品名ホクエツＹ－１０Ｓ（ヤシガラ系）及び商品名ホクエツＣＬ－Ｈ（石炭系）を用いて、留出液中の有機酸の除去処理、時々撹拌を行ない２０時間後に分析した。結果を下記表５に示す。
〔実施例１〕で得られた留出液を活性炭として味の素ファインテクノ（株）製、商品名ホクエツＹ－１０Ｓ（ヤシガラ系）及び商品名ホクエツＣＬ－Ｈ（石炭系）を用いて、留出液中の有機酸の除去処理、時々撹拌を行ない２０時間後に分析した。結果を下記表５に示す。
【0040】
【表5】
【0041】
〔 実 施 例 ６〕
〔実施例２〕で得られた留出液５及び〔実施例５〕で得られた活性炭Ｙ－１０Ｓで有機酸を処理した液を用いて、各溶液中に含まれるＮＨ４－Ｎ（即ちＮＨ４ ＋）の処理を合成ゼオライト・ユニオン昭和（株）製・商品名ＭＳ－１３Ｘで行った。時々撹拌し２０時間後の結果を下記表６に示す。
〔実施例２〕で得られた留出液５及び〔実施例５〕で得られた活性炭Ｙ－１０Ｓで有機酸を処理した液を用いて、各溶液中に含まれるＮＨ４－Ｎ（即ちＮＨ４ ＋）の処理を合成ゼオライト・ユニオン昭和（株）製・商品名ＭＳ－１３Ｘで行った。時々撹拌し２０時間後の結果を下記表６に示す。
【0042】
【表6】
【0043】
〔実施例５〕、〔実施例６〕の結果より、図１，２に示す（Ｄ）吸着処理工程７において、留出液５に含まれる汚染物質の有機酸とＮＨ４－Ｎは、活性炭による有機酸除去１１とその後の合成ゼオライトによるＮＨ４－Ｎ除去１２により前記環境省の排水基準値以下にすることができ、留出液５を放流可能な清浄水とすることができた。
【0044】
【符号の説明】
【0045】
１ メタン発酵
２ 消化液
３ 減圧蒸留
４ 消化液調整工程
５ 留出液
６ リサイクル
７ 吸着処理工程
８ ボトム液
９ 乾燥
１０ 焼却処理（エネルギー回収）
１１ 有機酸除去
１２ ＮＨ４－Ｎ除去
２ 消化液
３ 減圧蒸留
４ 消化液調整工程
５ 留出液
６ リサイクル
７ 吸着処理工程
８ ボトム液
９ 乾燥
１０ 焼却処理（エネルギー回収）
１１ 有機酸除去
１２ ＮＨ４－Ｎ除去
【図1】
【図2】
【図3】