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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022164378
(43)【公開日】2022-10-27
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20221020BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20221020BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20221020BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20221020BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20221020BHJP
C08G 18/36 20060101ALI20221020BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20221020BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/013
C08L75/04
C08L15/00
C08L7/00
C08G18/36
B60C1/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021069831
(22)【出願日】2021-04-16
(71)【出願人】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】清水 克典
(72)【発明者】
【氏名】木村 和資
(72)【発明者】
【氏名】影山 裕一
(72)【発明者】
【氏名】進藤 涼平
(72)【発明者】
【氏名】高橋 拓志
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
4J034
【Ｆターム（参考）】
3D131AA02
3D131BA05
3D131BA08
3D131BB11
3D131BC07
3D131BC12
3D131BC18
3D131BC19
4J002AC011
4J002AC023
4J002AC031
4J002CK032
4J002DA036
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE236
4J002DG056
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002DJ046
4J002GN01
4J034BA06
4J034CA04
4J034CA05
4J034CA15
4J034CB03
4J034CB04
4J034CC12
4J034CC61
4J034CC65
4J034CD08
4J034DA05
4J034DB04
4J034DB05
4J034DF02
4J034DP19
4J034EA12
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC06
4J034HC12
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC71
4J034JA01
4J034JA32
4J034JA42
4J034MA22
(57)【要約】
【課題】氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／または白色充填剤３０質量部～１００質量部と、ポリウレタン系微粒子を１０質量％～６０質量％含む粒子分散体０．１質量部～３０質量部とを配合し、ポリウレタン系微粒子として、ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物であり、平均粒子径が１μｍ～１００μｍであるものを使用する。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／または白色充填剤３０質量部～１００質量部と、ポリウレタン系微粒子を１０質量％～６０質量％含む粒子分散体０．１質量部～３０質量部とを配合し、ポリウレタン系微粒子として、ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物であり、平均粒子径が１μｍ～１００μｍであるものを使用する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／または白色充填剤３０質量部～１００質量部と、ポリウレタン系微粒子を１０質量％～６０質量％含む粒子分散体０．１質量部～３０質量部とが配合されてなり、前記ポリウレタン系微粒子が、ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物であり、その平均粒子径が１μｍ～１００μｍであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
前記粒子分散体が、数平均分子量が１，０００～１００，０００である液状ジエン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記ポリウレタン系微粒子が、酸無水物基またはカルボン酸基を有するジエン系共重合体により表面修飾されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記植物系脂肪酸エステルがヒマシ油系ポリオールであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴム中に占める前記ポリブタジエンゴムの割合が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とするスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主として冬用タイヤのトレッド部に使用されることを意図したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
氷雪路面を走行することが想定される冬用タイヤ（例えばスタッドレスタイヤ等）のトレッド部に使用されるゴム組成物においては、氷雪路面における走行性能（氷上性能）を向上することが求められる。例えば、特許文献１は、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いるゴム組成物に、ウレタンフォームを粉砕して得られた粉末を配合することを提案している。即ち、ウレタンフォームの粉末は、ウレタンフォームの持つ圧縮抵抗や反発弾性などの弾性特性をゴム組成物内で維持するので、これをゴム中に分散させることでゴム組成物の弾性特性を改善し、且つ、ゴム組成物の柔軟性を確保して、氷雪路面に対する接地性を向上することで氷上性能の向上を図っている。また、氷雪路面には、雪や氷が溶けて生じた水が存在する場合もあるため、前述の性能に加えて、更にウェット性能を向上することも求められる。このような性能（氷上性能、ウェット性能、破断伸び）を両立するために、ゴム組成物に各種材料（例えば、前述の特許文献１が提案するウレタンフォームの粉末など）を配合することが検討されており、特に、近年、石油資源の枯渇や二酸化炭素の排出規制などの環境問題の観点から、天然由来の成分を用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７‐３１５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックおよび／または白色充填剤３０質量部～１００質量部と、ポリウレタン系微粒子を１０質量％～６０質量％含む粒子分散体０．１質量部～３０質量部とが配合されてなり、前記ポリウレタン系微粒子が、ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物であり、その平均粒子径が１μｍ～１００μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明の発明者は、タイヤ用ゴム組成物に優れた氷上性能を付与するための配合剤について鋭意研究した結果、ポリウレタン系微粒子（特に、ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物であり、その平均粒子径が１μｍ～１００μｍであるもの）を含む粒子分散体を用いることで、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保できることを知見した。本発明は、この知見に基づいて、タイヤ用ゴム組成物は上述の配合で構成し、粒子分散体の配合量や、粒子分散体中のポリウレタン系微粒子の割合を特定の範囲に設定しているので、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保し、これら性能をバランスよく高度に両立することができる。
【0007】
本発明においては、粒子分散体が、数平均分子量が１，０００～１００，０００である液状ジエン系ポリマーであることが好ましい。また、ポリウレタン系微粒子が、酸無水物基またはカルボン酸基を有するジエン系共重合体により表面修飾されてなることが好ましい。更に、植物系脂肪酸エステルがヒマシ油系ポリオールであることが好ましい。これにより、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保するには有利になる。
【0008】
本発明においては、ジエン系ゴムが天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、ジエン系ゴム中に占めるポリブタジエンゴムの割合が３０質量％以上であることが好ましい。このように適度な量のポリブタジエンゴムを含むジエン系ゴムを用いることで、ゴム物性が良好になり、氷上性能を向上するには有利になる。
【0009】
上述の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド部に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤは、上述の優れたゴム物性によって、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムである。ジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物（特に、冬用のタイヤ用ゴム組成物）に一般的に用いられるゴムを使用することができる。本発明では、特に、ジエン系ゴムとして、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含むことが好ましい。ジエン系ゴムが天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含む場合、ポリブタジエンゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量％中に好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０質量％～７０質量％である。また、天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量％中に好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０質量％～７０質量％である。ポリブタジエンゴムの配合量が３０質量％未満であると、低温時の柔軟性に悪影響を及ぼす虞がある。尚、本発明のゴム組成物として、天然ゴムおよびポリブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することもできる。他のジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられるゴムを使用することができる。これら他のジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。
【0011】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を３０質量部～１００質量部、好ましくは３５質量部～９０質量部配合する。このように適度な量のカーボンブラックや白色充填剤を配合することで、ゴム組成物のしなやかさを確保して氷上性能を良好にすることができる。カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量が３０質量部未満であると、ゴム組成物の機械的特性を十分に確保できず、基本的なタイヤ性能（例えば、硬度や耐摩耗性）が低下する虞がある。カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量が１００質量部を超えると、ゴム組成物のしなやかさが低下して良好な氷上性能を確保することが難しくなる。尚、カーボンブラックおよび白色充填剤を併用する場合、上述の配合量はこれら２種の合計量である。
【0012】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡは、特に制限されるものではないが、好ましくは４０ｍ2 ／ｇ～２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは５０ｍ2 ／ｇ～１５０ｍ2 ／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を４０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２００ｍ2 ／ｇ以下にすることにより、氷上性能を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。
【0013】
白色充填剤として、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。なかでもシリカが好ましく氷上性能をより優れたものにすることができる。
【0014】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ～２６０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１４０ｍ2 ／ｇ～２００ｍ2 ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を８０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２００ｍ2 ／ｇ以下にすることにより、ウェット性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする。
【0015】
本発明においては、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、耐摩耗性および氷上性能のバランスをより高くすることができる。シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３質量％～１５質量％にすると良く、より好ましくは５質量％～１０質量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。
【0016】
本発明のゴム組成物には、後述のようにポリウレタン系微粒子を含む粒子分散体が配合される。本発明の発明者は、タイヤ用ゴム組成物に優れた氷上性能を付与するための配合剤について鋭意研究した結果、後述の特性を有するポリウレタン系微粒子を含む粒子分散体を用いることで、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保できることを知見した。
【0017】
本発明で使用されるポリウレタン系微粒子は、ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物である。ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステルとしては、ヒマシ油系ポリオール、パームヤシ油系ポリオール、ピーナッツ油系ポリオール等を例示することができる。これらの中では、特に、ヒマシ油系ポリオールを好適に使用することができる。上述のような天然由来のポリウレタン系微粒子を含有することで、ゴム組成物は適度な柔軟性や吸水性を確保することができ、良好な破断伸びを確保しながら、氷上性能およびウェット性能を向上するには有利になる。尚、「ポリウレタン系」とは、イソシアネート基の反応により生じる、例えば、ウレア結合、ウレタン結合等の結合を有する化合物を指す。
【0018】
本発明で使用されるポリウレタン系微粒子は、酸無水物基またはカルボン酸基を有するジエン系共重合体により表面修飾されていることが好ましい。このように表面修飾を施すことで、分子中の二重結合が多くなり、ゴムとの架橋性を向上し、ポリウレタン系微粒子の脱落を防止することができる。酸無水物基またはカルボン酸基を有するジエン系共重合体としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリスチレンブタジエン等を例示することができる。
【0019】
本発明で使用されるポリウレタン系微粒子は、平均粒子径が１μｍ～１００μｍ、好ましくは１０μｍ～５０μｍである。このように適度な平均粒子径を有することで、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保するには有利になる。平均粒子径が１μｍ未満であると氷上摩擦向上効果がなく、平均粒子径が１００μｍを超えると破断伸びが低下する。
【0020】
本発明で使用される粒子分散体としては、例えば、液状ジエン系ポリマーを用いることができる。特に、前述のポリウレタン系微粒子を、本発明のゴム組成物の主成分となるジエン系ゴムと相溶するものであるとよい。言い換えると、粒子分散体（液状ジエン系ポリマー）は、本発明のゴム組成物の主成分となるジエン系ゴムに近い溶解度パラメーター（ＳＰ値）を有するものであるとよい。特に、本発明のゴム組成物の主成分となるジエン系ゴムと同一の成分からなる液状ジエン系ポリマーを使用することが好ましい。
【0021】
粒子分散体として液状ジエン系ポリマーを用いる場合、その数平均分子量は好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは１０,０００～６０,０００であるとよい。これにより、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保するには有利になる。数平均分子量が１，０００未満であると、微粒子を保持できず、氷上摩擦向上効果が得られない。数平均分子量が１００，０００を超えると微粒子を分散できず、氷上摩擦向上効果が低下する。数平均分子量が１，０００～１００，０００である液状ジエン系ポリマーとしては、例えば、液状イソプレン重合体、液状ブタジエン重合体、液状スチレンブタジエン重合体等を例示することができる。
【0022】
本発明においては、上述の粒子分散体中に上述のポリウレタン系微粒子が分散される。その際、粒子分散体中に含まれるポリウレタン系微粒子の割合は、１０質量％～６０質量％、好ましくは２０質量％～５０質量％であるとよい。このように、粒子分散体中に適度な量のポリウレタン系微粒子が含有されるようにすることで、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保するには有利になる。粒子分散体中に含まれるポリウレタン系微粒子の割合が１０質量％未満であると氷上摩擦向上効果が得られない。粒子分散体中に含まれるポリウレタン系微粒子の割合が６０質量％を超えると微粒子が凝集し、破断物性が低下する。
【0023】
本発明では、ゴム組成物の主成分となるジエン系ゴムに対して、上述のポリウレタン系微粒子を含む上述の粒子分散体を配合するが、その際、ジエン系ゴム１００質量部に対する粒子分散体の配合量は０．１質量部～３０質量部、好ましくは５質量部～２０質量部である。このように粒子分散体を配合することで、氷上性能およびウェット性能を向上し、更に良好な破断伸びを確保するには有利になる。粒子分散体の配合量が０．１質量部未満であると、粒子分散体（ポリウレタン系微粒子）が微量すぎるため、これを配合することによる効果が十分に得られない。粒子分散体の配合量が３０質量部を超えると、ゴム組成物の破断伸びが低下する。
【0024】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またこれら添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これら添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【0025】
上述の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ（特に氷雪路面での走行が想定されるスタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ）のトレッド部に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤは、その優れた物性によって、氷上性能、ウェット性能、および破断伸びを従来レベル以上に向上し、これら性能をバランスよく両立することができる。
【0026】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例0027】
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１～２に示す配合からなるタイヤ用ゴム組成物（標準例１、比較例１～６、実施例１～１４）を調製するにあたり、硫黄および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、２１種類のタイヤ用ゴム組成物を得た。
【0028】
得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、ウェット性能、氷上性能、および破断伸びの評価を行った。
【0029】
ウェット性能
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）を求めた。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１，２の「ウェット性能」の欄に記載した。この指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）を求めた。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１，２の「ウェット性能」の欄に記載した。この指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【0030】
氷上性能
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度－３．０℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ2 、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として、表１，２の「氷上性能」の欄に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。尚、指数値が「１０５」以下では、氷上性能の改善効果が不十分である。
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度－３．０℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ2 、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として、表１，２の「氷上性能」の欄に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。尚、指数値が「１０５」以下では、氷上性能の改善効果が不十分である。
【0031】
破断伸び
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、破断したときの引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として、表１，２の「破断伸び」の欄に示した。この指数値が大きいほど引張破断伸びが大きい（引張特性が良好である）ことを意味する。尚、指数値が「１１０」以下では、破断伸びの改善効果が不十分である。
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、破断したときの引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として、表１，２の「破断伸び」の欄に示した。この指数値が大きいほど引張破断伸びが大きい（引張特性が良好である）ことを意味する。尚、指数値が「１１０」以下では、破断伸びの改善効果が不十分である。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
表１～２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ボンバンディット社製ＳＴＲ２０（ガラス転移温度：－６５℃）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ガラス転移温度：－１１０℃）
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シリカ：エボニック・デグッサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３
・シランカップリング剤：エボニック・デグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・粒子分散体１～９：後述の製造方法で製造したもの
・ウレタン微粒子：大日精化工業社製ダイミックビーズ（平均粒子径：２００μｍ）
・ＮＲ：天然ゴム、ボンバンディット社製ＳＴＲ２０（ガラス転移温度：－６５℃）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ガラス転移温度：－１１０℃）
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シリカ：エボニック・デグッサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３
・シランカップリング剤：エボニック・デグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・粒子分散体１～９：後述の製造方法で製造したもの
・ウレタン微粒子：大日精化工業社製ダイミックビーズ（平均粒子径：２００μｍ）
【0035】
【表3】
【0036】
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：アミン系老化防止剤、フレクシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学社製パラフィンワックス
・オイル：アロマオイル、昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：細井化学社製油処理硫黄
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤、三新化学社製サンセラーＣＭ‐Ｇ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：アミン系老化防止剤、フレクシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学社製パラフィンワックス
・オイル：アロマオイル、昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：細井化学社製油処理硫黄
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤、三新化学社製サンセラーＣＭ‐Ｇ
【0037】
粒子分散体１の製造方法
ヒマシ油系ポリオールＡ（伊藤製油社製ＨＦ‐２００９、水酸基価が４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５．０gと、ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製ハートキュア３０）１４．５ｇと、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ－３０、数平均分子量２８０００）７９．５ｇと、ソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ‐Ｏ３２０Ｖ）１．１ｇとを自転公転攪拌機で２分間攪拌した。次いでこれに、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製コロネート１３３１、ＮＣＯ％が３２．４％）１１．０ｇを投入し、２分間攪拌した。次いでこれに、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（クラレ社製ＬＩＲ‐４０３、数平均分子量３４０００、１分子当たりの官能基数３個）を加え、１時間攪拌を続けることで、粒子分散体１を得た。得られた粒子分散体１について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体１に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
ヒマシ油系ポリオールＡ（伊藤製油社製ＨＦ‐２００９、水酸基価が４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５．０gと、ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製ハートキュア３０）１４．５ｇと、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ－３０、数平均分子量２８０００）７９．５ｇと、ソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ‐Ｏ３２０Ｖ）１．１ｇとを自転公転攪拌機で２分間攪拌した。次いでこれに、ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製コロネート１３３１、ＮＣＯ％が３２．４％）１１．０ｇを投入し、２分間攪拌した。次いでこれに、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（クラレ社製ＬＩＲ‐４０３、数平均分子量３４０００、１分子当たりの官能基数３個）を加え、１時間攪拌を続けることで、粒子分散体１を得た。得られた粒子分散体１について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体１に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0038】
粒子分散体２の製造方法
ヒマシ油ポリオールＡ（伊藤製油社製ＨＦ‐２００９、水酸基価が４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．０ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）９．６ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートヒマシ油ウレタンプレポリマー（末端にイソシアネート基を有するヒマシ油系のウレタンプレポリマー。ウレタン結合を有する。）を得た。前記のとおり調製された末端イソシアネートヒマシ油ウレタンプレポリマーに、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ‐３０、数平均分子量２８０００）７６．２ｇと、ソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ‐Ｏ３２０Ｖ）１．２ｇを投入し、自転公転攪拌機で２分間攪拌した。次いでこれに、ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製ハートキュア３０）２．０ｇと、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、デュラノールＴ５６５０Ｊ、水酸基価が１３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．４ｇを投入し、２分間攪拌した。次いでこれに、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（クラレ社製ＬＩＲ‐４０３、数平均分子量３４０００、１分子当たりの官能基数３個）１６．０ｇを加え、１時間攪拌を続けることで、粒子分散体２を得た。得られた粒子分散体２について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が３０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体２に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
ヒマシ油ポリオールＡ（伊藤製油社製ＨＦ‐２００９、水酸基価が４３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．０ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）９．６ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートヒマシ油ウレタンプレポリマー（末端にイソシアネート基を有するヒマシ油系のウレタンプレポリマー。ウレタン結合を有する。）を得た。前記のとおり調製された末端イソシアネートヒマシ油ウレタンプレポリマーに、液状イソプレン重合体（クラレ社製ＬＩＲ‐３０、数平均分子量２８０００）７６．２ｇと、ソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ‐Ｏ３２０Ｖ）１．２ｇを投入し、自転公転攪拌機で２分間攪拌した。次いでこれに、ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製ハートキュア３０）２．０ｇと、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、デュラノールＴ５６５０Ｊ、水酸基価が１３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．４ｇを投入し、２分間攪拌した。次いでこれに、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（クラレ社製ＬＩＲ‐４０３、数平均分子量３４０００、１分子当たりの官能基数３個）１６．０ｇを加え、１時間攪拌を続けることで、粒子分散体２を得た。得られた粒子分散体２について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が３０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体２に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0039】
粒子分散体３の製造方法
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにヒマシ油系ポリオールＢ（伊藤製油社製Ｈ‐５７、水酸基価が９２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを２．２ｇ、液状イソプレン重合体を８０．１ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を１．０ｇ、ポリメリックＭＤＩを１６．９ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１０．０ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体３を得た。得られた粒子分散体３について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が３０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体３に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにヒマシ油系ポリオールＢ（伊藤製油社製Ｈ‐５７、水酸基価が９２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを２．２ｇ、液状イソプレン重合体を８０．１ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を１．０ｇ、ポリメリックＭＤＩを１６．９ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１０．０ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体３を得た。得られた粒子分散体３について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が３０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体３に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0040】
粒子分散体４の製造方法
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにヒマシ油系ポリオールＢ（伊藤製油社製Ｈ‐５７、水酸基価が９２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０．０ｇ使用し、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを１８．６ｇ、液状イソプレン重合体を８１．８ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．９ｇ、ジメチルチオトルエンジアミンを４．３ｇ、ポリカーボネートジオールを１６．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１２．０ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体２の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体４を得た。得られた粒子分散体４について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が４０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体４に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにヒマシ油系ポリオールＢ（伊藤製油社製Ｈ‐５７、水酸基価が９２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０．０ｇ使用し、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを１８．６ｇ、液状イソプレン重合体を８１．８ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．９ｇ、ジメチルチオトルエンジアミンを４．３ｇ、ポリカーボネートジオールを１６．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１２．０ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体２の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体４を得た。得られた粒子分散体４について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が４０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体４に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0041】
粒子分散体５の製造方法
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにヒマシ油系ポリオールＢ（伊藤製油社製ＡＣ‐００９、水酸基価が２２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを３．９ｇ、液状イソプレン重合体を７９．０ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．７ｇ、ポリメリックＭＤＩを３０．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを７．４ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体５を得た。得られた粒子分散体５について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が３０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体５に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにヒマシ油系ポリオールＢ（伊藤製油社製ＡＣ‐００９、水酸基価が２２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３７．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを３．９ｇ、液状イソプレン重合体を７９．０ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．７ｇ、ポリメリックＭＤＩを３０．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを７．４ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体５を得た。得られた粒子分散体５について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が３０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体５に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0042】
粒子分散体６の製造方法
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにポリカーボネートジオール（旭化成社製デュラノール Ｔ４６９２、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３５．０ｇ使用し、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを１３．１ｇ、液状イソプレン重合体を７７．４ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を１．１ｇ、ジメチルチオトルエンジアミンを３．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１４．０ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体２の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体６を得た。得られた粒子分散体６について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１５０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体６に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにポリカーボネートジオール（旭化成社製デュラノール Ｔ４６９２、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３５．０ｇ使用し、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを１３．１ｇ、液状イソプレン重合体を７７．４ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を１．１ｇ、ジメチルチオトルエンジアミンを３．０ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１４．０ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体２の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体６を得た。得られた粒子分散体６について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が１５０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体６に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0043】
粒子分散体７の製造方法
前述のヒマシ油系ポリオールＡを１１．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを０．２ｇ、液状イソプレン重合体を１３８．３ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．２ｇ、ポリメリックＭＤＩを１．７ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを２．２ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体７を得た。得られた粒子分散体７について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が２０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体７に含まれる粒子の含有率は１０質量％であった。
前述のヒマシ油系ポリオールＡを１１．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを０．２ｇ、液状イソプレン重合体を１３８．３ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．２ｇ、ポリメリックＭＤＩを１．７ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを２．２ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体７を得た。得られた粒子分散体７について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が２０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体７に含まれる粒子の含有率は１０質量％であった。
【0044】
粒子分散体８の製造方法
前述のヒマシ油系ポリオールＡを３３．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを０．７ｇ、液状イソプレン重合体を１０７．６ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．７ｇ、ポリメリックＭＤＩを５．２ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを６．６ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体８を得た。得られた粒子分散体８について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が２０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体８に含まれる粒子の含有率は３０質量％であった。
前述のヒマシ油系ポリオールＡを３３．０ｇ使用し、ジメチルチオトルエンジアミンを０．７ｇ、液状イソプレン重合体を１０７．６ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．７ｇ、ポリメリックＭＤＩを５．２ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを６．６ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体８を得た。得られた粒子分散体８について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が２０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体８に含まれる粒子の含有率は３０質量％であった。
【0045】
粒子分散体９の製造方法
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにポリカーボネートジオール（旭化成社製デュラノールＴ５６５１、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３３．０ｇ使用し、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを２４．７ｇ、液状イソプレン重合体を８８．７ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．９ｇ、ジメチルチオトルエンジアミンを９．９ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１９．４ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体２の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体６を得た。得られた粒子分散体９について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が５０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体９に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
前述のヒマシ油系ポリオールＡの代わりにポリカーボネートジオール（旭化成社製デュラノールＴ５６５１、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３３．０ｇ使用し、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートを２４．７ｇ、液状イソプレン重合体を８８．７ｇ、ソルビタン酸系界面活性剤を０．９ｇ、ジメチルチオトルエンジアミンを９．９ｇ、無水マレイン酸変性ポリイソプレンを１９．４ｇ使用した以外は、前述の「粒子分散体２の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体６を得た。得られた粒子分散体９について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が５０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体９に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0046】
粒子分散体１０の製造方法
前述の液状イソプレン重合体Ａの代わりに液状イソプレン重合体Ｂ（クラレ社製ＬＩＲ‐５０、数平均分子量５４０００）を使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体１０を得た。得られた粒子分散体１１について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が５０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体１０に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
前述の液状イソプレン重合体Ａの代わりに液状イソプレン重合体Ｂ（クラレ社製ＬＩＲ‐５０、数平均分子量５４０００）を使用した以外は、前述の「粒子分散体１の製造方法」と同様の手順に従って粒子分散体１０を得た。得られた粒子分散体１１について、レーザー回折式粒子径分布測定装置で測定したところ、平均粒子径が５０μｍの粒子が生成していることが確認された。また、粒子分散体１０に含まれる粒子の含有率は５０質量％であった。
【0047】
表１から明らかなように、実施例１～１４（粒子分散体１～５，７，８，１０のいずれかを使用）のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１に対して、ウェット性能、氷上性能、および破断伸びを改善し、これらを高度に両立した。一方、比較例１（粒子分散体６を使用）は、粒子分散体に含まれる粒子がヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物でなく、且つ、その平均粒子径が大きすぎるため、破断伸びが悪化した。比較例２（粒子分散体９を使用）は、粒子分散体に含まれる粒子が、ヒドロキシ基を含む植物系脂肪酸エステル由来の合成物でないため、氷上性能および破断伸びを十分に改善することができなかった。比較例３は、粒子分散体ではなくウレタン微粒子を含むため、破断伸びが悪化した。比較例４（粒子分散体１を使用）は、粒子分散体の配合量が多すぎるため、破断伸びが悪化した。比較例５（粒子分散体１を使用）は、シリカおよびカーボンブラックの配合量（充填剤の合計）が少ないため、ウェット性能が低下した。比較例６（粒子分散体１を使用）は、シリカおよびカーボンブラックの配合量（充填剤の合計）が多いため、氷上性能および破断伸びが低下した。