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特開2022-164578電極活物質、電極及びその製造方法、二次電池、並びに化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022164578
(43)【公開日】2022-10-27
(54)【発明の名称】電極活物質、電極及びその製造方法、二次電池、並びに化合物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/60 20060101AFI20221020BHJP
H01M 4/1399 20100101ALI20221020BHJP
H01M 4/137 20100101ALI20221020BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20221020BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20221020BHJP
H01M 10/054 20100101ALN20221020BHJP
【ＦＩ】
H01M4/60
H01M4/1399
H01M4/137
H01M10/0566
H01M10/052
H01M10/054
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022046962
(22)【出願日】2022-03-23
(31)【優先権主張番号】P 2021070028
(32)【優先日】2021-04-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504147254
【氏名又は名称】国立大学法人愛媛大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉村 彩
(72)【発明者】
【氏名】御崎 洋二
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ14
5H029AK16
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL12
5H029AL13
5H029AL15
5H029AM02
5H029AM07
5H029CJ16
5H029HJ02
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA21
5H050CA26
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB19
5H050GA18
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新規な有機電極活物質、それを用いた電極及びその製造方法、それらを用いた二次電池、並びにそれらに用いることができる化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）等のいずれかで表される化合物又はそれらの塩を含む、電極活物質。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）等のいずれかで表される化合物又はそれらの塩を含む、電極活物質。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩を含む、電極活物質。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（２）中、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（３）中、
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【化1】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化2】
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化3】
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【請求項2】
前記アルキル基は、ビニル基である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項3】
前記アリール基は、炭素数５～１４の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項4】
前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラシル、又はインデニルから選択される、請求項３に記載の電極活物質。
【請求項5】
前記ヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上有する、５員環芳香族ヘテロシクリル基又は６員環芳香族ヘテロシクリル基である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項6】
前記５員環芳香族ヘテロシクリル基は、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、又はチアジアゾール基から選択される、請求項５に記載の電極活物質。
【請求項7】
６員環芳香族ヘテロシクリル基は、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、又はピリダジニルから選択される、請求項５に記載の電極活物質。
【請求項8】
前記化合物が、少なくとも１つ以上の－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃを含む、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項9】
前記－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃは、フェニルアミノフェニル基、フェニルアルキルアミノフェニル基、又はジフェニルアミノフェニル基から選択される、請求項８に記載の電極活物質。
【請求項10】
Ｒ１とＲ２がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ３とＲ４がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ５とＲ６がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ７とＲ８がともに１つの環構造を形成する場合、又は、Ｒ９とＲ１０がともに１つの環構造を形成する場合、前記環構造は、ｐ－ベンゾキノン構造である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項11】
前記電極活物質は、正極活物質として用いられる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、電極。
【請求項13】
前記電極は、正極である、請求項１２に記載の電極。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載の電極、前記電極の対極、及び電解液を含む、二次電池。
【請求項15】
下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（２）中、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（３）中、
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【化4】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化5】
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化6】
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【請求項16】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の電極活物質に電圧を印加することで多量化させる工程を含む、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質等に使用可能な、電圧の印加により多量化が可能な有機電極活物質、それを用いた正極等の電極及びその製造方法、それらを用いた二次電池、並びにそれらに用いることができる電圧の印加により多量化が可能な化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
エネルギー問題やＣＯ２の排出削減を解決する上で電気エネルギーの高効率利用は重要な課題である。また、近年、携帯電話やスマートフォン、無線家庭電気機器、電気自動車等、電池および電源を必要とする多種多様な機器が開発され、それらに使用される二次電池に対する需要も増加している。さらに、電子製品の小型化、軽量化に伴い、高エネルギー密度を示す二次電池が求められ、その中でもリチウムイオン二次電池は特に注目を集めている。（例えば、非特許文献１）。リチウムイオン二次電池には、高容量、高エネルギー密度、高サイクル特性、安全性や信頼性などの特性が求められている。
【0003】
【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ，２００８，４５１，６５２－６５７．“Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｅｔｔｅｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、このような事情に照らし、新規な有機電極活物質、それを用いた電極及びその製造方法、それらを用いた二次電池、並びにそれらに用いることができる化合物を提供すること等を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す化合物ないし電極活物質の創製に成功し、上記電極活物質等により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、下記に掲げる電極活物質等を提供する。
【0007】
［１］
下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩を含む、電極活物質。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（２）中、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（３）中、
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩を含む、電極活物質。
【化1】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化2】
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化3】
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【0008】
［２］
上記アルキル基は、ビニル基である、［１］に記載の電極活物質。
上記アルキル基は、ビニル基である、［１］に記載の電極活物質。
【0009】
［３］
上記アリール基は、炭素数５～１４の芳香族炭化水素基である、［１］に記載の電極活物質。
上記アリール基は、炭素数５～１４の芳香族炭化水素基である、［１］に記載の電極活物質。
【0010】
［４］
上記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラシル、又はインデニルから選択される、［３］に記載の電極活物質。
上記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラシル、又はインデニルから選択される、［３］に記載の電極活物質。
【0011】
［５］
上記ヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上有する、５員環芳香族ヘテロシクリル基又は６員環芳香族ヘテロシクリル基である、［１］に記載の電極活物質。
上記ヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上有する、５員環芳香族ヘテロシクリル基又は６員環芳香族ヘテロシクリル基である、［１］に記載の電極活物質。
【0012】
［６］
上記５員環芳香族ヘテロシクリル基は、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、又はチアジアゾール基から選択される、［５］に記載の電極活物質。
上記５員環芳香族ヘテロシクリル基は、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、又はチアジアゾール基から選択される、［５］に記載の電極活物質。
【0013】
［７］
６員環芳香族ヘテロシクリル基は、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、又はピリダジニルから選択される、［５］に記載の電極活物質。
６員環芳香族ヘテロシクリル基は、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、又はピリダジニルから選択される、［５］に記載の電極活物質。
【0014】
［８］
上記化合物が、少なくとも１つ以上の－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃを含む、［１］に記載の電極活物質。
上記化合物が、少なくとも１つ以上の－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃを含む、［１］に記載の電極活物質。
【0015】
［９］
上記－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃは、フェニルアミノフェニル基、フェニルアルキルアミノフェニル基、又はジフェニルアミノフェニル基から選択される、［８］に記載の電極活物質。
上記－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃは、フェニルアミノフェニル基、フェニルアルキルアミノフェニル基、又はジフェニルアミノフェニル基から選択される、［８］に記載の電極活物質。
【0016】
［１０］
Ｒ１とＲ２がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ３とＲ４がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ５とＲ６がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ７とＲ８がともに１つの環構造を形成する場合、又は、Ｒ９とＲ１０がともに１つの環構造を形成する場合、上記環構造は、ｐ－ベンゾキノン構造である、［１］に記載の電極活物質。
Ｒ１とＲ２がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ３とＲ４がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ５とＲ６がともに１つの環構造を形成する場合、Ｒ７とＲ８がともに１つの環構造を形成する場合、又は、Ｒ９とＲ１０がともに１つの環構造を形成する場合、上記環構造は、ｐ－ベンゾキノン構造である、［１］に記載の電極活物質。
【0017】
［１１］
上記電極活物質は、正極活物質として用いられる、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の電極活物質。
上記電極活物質は、正極活物質として用いられる、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の電極活物質。
【0018】
［１２］
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、電極。
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、電極。
【0019】
［１３］
上記電極は、正極である、［１２］に記載の電極。
上記電極は、正極である、［１２］に記載の電極。
【0020】
［１４］
［１２］又は［１３］に記載の電極、上記電極の対極、及び電解液を含む、二次電池。
［１２］又は［１３］に記載の電極、上記電極の対極、及び電解液を含む、二次電池。
【0021】
［１５］
下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（２）中、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（３）中、
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩。
【化4】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化5】
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化6】
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【0022】
［１６］
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の電極活物質に電圧を印加することで多量化させる工程を含む、電極の製造方法。
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の電極活物質に電圧を印加することで多量化させる工程を含む、電極の製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明の電極活物質を用いることにより、電解液への溶出が生じにくく、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する正極などの電極を作成することができる。
【0024】
また、本発明の電極は、上記電極活物質を含むことから、電極活物質が電解液に溶出しにくく、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する電極となる。
【0025】
また、本発明の二次電池は、上記電極を含むことから、電極活物質が電解液に溶出しにくく、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池となる。
【0026】
また、本発明の化合物は、電解液への溶出が生じにくく、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する電極の製造に好適な電極活物質として用いることができ得る。
【0027】
また、本発明の電極の製造方法を用いることにより、上記電極を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0030】
〔化合物〕
本発明の化合物又はそれらの塩は、下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１）」、「化合物（２）」、「化合物（３）」ともいう。）である。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（２）中、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（３）中、
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
本発明の化合物又はそれらの塩は、下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１）」、「化合物（２）」、「化合物（３）」ともいう。）である。
【化7】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化8】
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化9】
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【0031】
上記化合物は、適宜、当該構造の一部又は全部が置換された置換体、水和物等の溶媒和物などの誘導体も含む。
【0032】
〔化合物（１）〕
化合物１は、下記式（１）で表される化合物である。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
化合物１は、下記式（１）で表される化合物である。
【化10】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【0033】
上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
【0034】
上記Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基があげられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ビニル基、アリル基等をあげることができる。
【0035】
上記Ｒ１～Ｒ４で表されるチオアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のチオアルキル基があげられ、例えば、チオメチル基、チオエチル基、チオヘキシル基、エチレンジチオ基等をあげることができる。
【0036】
上記Ｒ１～Ｒ４で表されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基があげられ、例えば、メトキシ基、エトキシキ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、エチレンジオキシ基等をあげることができる。
【0037】
上記Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基としては、炭素数５～１４の芳香族炭化水素基等があげられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラシル、又はインデニル等をあげることができる。好ましくは、フェニル基等をあげることができる。
【0038】
上記Ｒ１～Ｒ４で表されるヘテロアリール基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上有する、５員環芳香族ヘテロシクリル基又は６員環芳香族ヘテロシクリル基等をあげることができる。
【0039】
上記５員環芳香族ヘテロシクリル基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、又はチアジアゾール基等をあげることができる。なかでも、
【0040】
上記６員環芳香族ヘテロシクリル基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、又はピリダジニル等をあげることができる。
【0041】
上記Ｒ１～Ｒ４としての１、４―ジチアフルベニル基としては、以下で表される基である。
＊は結合箇所である。
【化11】
【0042】
上記Ｒ１～Ｒ４で表される－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃ基におけるＲａとしては、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
【0043】
上記２価のアリール基としては、例えば、炭素数５～１４の芳香族炭化水素基の芳香環から水素原子を１つ除いた基等があげられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラシレン、又はインデニレン等をあげることができる。好ましくは、フェニレン基等をあげることができる。
【0044】
上記２価のヘテロアリール基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上有する、５員環芳香族ヘテロシクリル基又は６員環芳香族ヘテロシクリル基の芳香環から水素原子を１つ除いた基等をあげることができる。
【0045】
上記５員環芳香族ヘテロシクリレン基の芳香環から水素原子を１つ除いた基としては、例えば、ピロリレン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、又はチアジアゾール基等の芳香環から水素原子を１つ除いた基等をあげることができる。
【0046】
上記６員環芳香族ヘテロシクリル基の芳香環から水素原子を１つ除いた基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、又はピリダジニル等の芳香環から水素原子を１つ除いた基等をあげることができる。
【0047】
上記－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃとしては、より具体的には、例えば、フェニルアミノフェニル基、フェニルアルキルアミノフェニル基、又はジフェニルアミノフェニル基等をあげることができる。
【0048】
上記式（１）において、少なくとも１つ以上の－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃを含むことが好ましい。
【0049】
上記Ｒ１～Ｒ４で表される－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃ基におけるＲｂ及びＲｃとしては、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。これらの、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基については、それぞれ上述の各基と同様である。
【0050】
上記式（１）において、Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。Ｒ１とＲ２がともに１つの環構造を形成する場合、上記環構造は、例えば、ｏ－ベンゾキノン構造、ｐ－ベンゾキノン構造等があげられ、なかでも、ｐ－ベンゾキノン構造であることが好ましい。
【0051】
上記式（１）において、Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。Ｒ３とＲ４がともに１つの環構造を形成する場合、上記環構造は、例えば、ｏ－ベンゾキノン構造、ｐ－ベンゾキノン構造等があげられ、なかでも、ｐ－ベンゾキノン構造であることが好ましい。
【0052】
上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも１つ以上のチエニル基、ピリジニル基、１、４―ジチアフルベニル基、又はジフェニルアミノフェニル基を含むことが好ましい。なかでも、少なくとも１つ以上の１、４―ジチアフルベニル基、又はジフェニルアミノフェニル基を含むことが特に好ましい。
【0053】
上記化合物（１）として、例えば、下記のものをあげることができる。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0054】
（化合物（２））
化合物（２）は、下記式（２）で表される化合物である。
（式（２）中、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
化合物（２）は、下記式（２）で表される化合物である。
【化16】
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【0055】
上記式（２）において、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
【0056】
上記Ｒ５～Ｒ８で表されるアルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、それぞれ上記式（１）における各基と同様である。
【0057】
上記Ｒ５～Ｒ８で表されるＲａ
、Ｒｂ
、及びＲｃは、それぞれ上記式（１）における各基と同様である。
【0058】
上記式（２）において、少なくとも１つ以上の－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃを含むことが好ましい。
【0059】
上記式（２）において、Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。Ｒ５とＲ６がともに１つの環構造を形成する場合、上記環構造は、例えば、ｏ－ベンゾキノン構造、ｐ－ベンゾキノン構造等あげられ、なかでも、ｐ－ベンゾキノン構造であることが好ましい。
【0060】
上記式（２）において、Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。Ｒ７とＲ８がともに１つの環構造を形成する場合、上記環構造は、例えば、ｏ－ベンゾキノン構造、ｐ－ベンゾキノン構造等があげられ、なかでも、ｐ－ベンゾキノン構造であることが好ましい。
【0061】
上記式（２）において、Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも１つ以上のチエニル基、ピリジニル基、１、４―ジチアフルベニル基、又はジフェニルアミノフェニル基を含むことが好ましい。なかでも、少なくとも１つ以上の１、４―ジチアフルベニル基、又はジフェニルアミノフェニル基を含むことが特に好ましい。
【0062】
上記化合物（２）として、例えば、下記のものをあげることができる。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【0063】
（化合物（３））
化合物（３）は、下記式（３）で表される化合物である。
（式（３）中、
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
化合物（３）は、下記式（３）で表される化合物である。
【化21】
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【0064】
上記式（３）において、Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
【0065】
上記Ｒ９又はＲ１０で表されるアルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、それぞれ上記式（１）における各基と同様である。
【0066】
上記Ｒ９又はＲ１０で表されるＲａ
、Ｒｂ
、及びＲｃは、それぞれ上記式（１）における各基と同様である。
【0067】
上記式（３）において、Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
【0068】
上記Ｒ１１で表されるアルキル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、それぞれ上記式（１）における各基と同様である。
【0069】
上記Ｒ１１で表されるＲａ
、Ｒｂ
、及びＲｃは、それぞれ上記式（１）における各基と同様である。
【0070】
上記式（３）において、少なくとも１つ以上の－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃを含むことが好ましい。
【0071】
上記式（３）において、Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。Ｒ９とＲ１０がともに１つの環構造を形成する場合、上記環構造は、例えば、ｏ－ベンゾキノン構造、ｐ－ベンゾキノン構造等があげられ、なかでも、ｐ－ベンゾキノン構造であることが好ましい。
【0072】
上記式（３）において、Ｘは、ヘテロ原子である。
【0073】
上記ヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、リン原子等をあげることができる。
【0074】
上記式（３）において、ｎは、０～４の整数である。
【0075】
上記式（３）において、Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも１つ以上のチエニル基、ピリジニル基、１、４―ジチアフルベニル基、又はジフェニルアミノフェニル基を含むことが好ましい。なかでも、少なくとも１つ以上の１、４―ジチアフルベニル基、又はジフェニルアミノフェニル基を含むことが特に好ましい。
【0076】
上記化合物（３）として、例えば、下記のものをあげることができる。
【化22】
【化23】
【化24】
【0077】
〔化合物の塩等〕
また、本発明の化合物の塩とは、上記化合物の一部又は全体が塩の形態となっているものをいう。例えば、上記化合物のアミノ基部分がアンモニウムカチオンとなり、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンや有機カチオン、無機カチオン等と形成する塩の形態等をあげることができる。
また、本発明の化合物の塩とは、上記化合物の一部又は全体が塩の形態となっているものをいう。例えば、上記化合物のアミノ基部分がアンモニウムカチオンとなり、カウンターアニオンとしてハロゲンイオンや有機カチオン、無機カチオン等と形成する塩の形態等をあげることができる。
【0078】
また、本発明において、上記化合物には、分子内の小部分の化学変化によって生成する誘導体も含み、簡易な構造置換体、付加体、水和物などを含み、また類縁体とよばれるものも含む。
【0079】
また、上記化合物の分子量は、例えば、３０００以下であり、２０００以下であり、１０００以下とすることができ得る。
【0080】
〔化合物の製造方法〕
本発明の化合物は、公知の手法を適宜用いて製造することができる。
本発明の化合物は、公知の手法を適宜用いて製造することができる。
【0081】
〔電極活物質〕
本発明の電極活物質は、下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩を含む。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（２）中、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
（式（３）中、
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
本発明の電極活物質は、下記式（１）、（２）、（３）のいずれかで表される化合物又はそれらの塩を含む。
【化25】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａは、２価のアリール基、又は２価のヘテロアリール基である。
Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは、アリール基、又はヘテロアリール基である。
Ｒ１とＲ２は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ３とＲ４は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化26】
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ５とＲ６は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｒ７とＲ８は、ともに１つの環構造を形成してもよい。）
【化27】
Ｒ９又はＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒ１１は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、１、４―ジチアフルベニル基、又は－Ｒａ－Ｎ（Ｒｂ）Ｒｃである。
Ｒａ 、Ｒｂ 、及びＲｃは、式（１）と同様である。
Ｒ９とＲ１０は、ともに１つの環構造を形成してもよい。
Ｘは、ヘテロ原子である。
ｎは、０～４の整数である。）
【0082】
本発明の電極活物質は、この推察以外の作用機序の場合を権利範囲から排除する意図ではないが、充放電時に電池（電極）内部で多量化（ないし化学結合形成）し、電解液への溶出が生じにくくなり、これにより、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する正極などの電極を作成することができると推察される。
【0083】
上記式（１）、（２）、（３）における各要素、及び塩については、それぞれ上述の化合物（１）、（２）、（３）における記載と同様である。
【0084】
上記電極活物質は、上記化合物（１）、（２）、（３）を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0085】
上記電極活物質は、適宜、他の電極活物質と組みわせて使用できる。
【0086】
上記電極活物質は、それが含まれる電極の電極活物質総量を１００質量部とする場合、上記化合物又は塩の総含有量は、例えば、５０～１００質量部とすることができ、８０～１００質量部であってもよい。
【0087】
また、上記電極活物質は、正極活物質として用いられることが好ましい。
【0088】
また、本発明の電極活物質は、電圧を印加することで多量化が可能な電極活物質である。
【0089】
〔電極〕
本発明の電極は、上記電極活物質を含む。
本発明の電極は、上記電極活物質を含む。
【0090】
本発明の電極は、この推察以外の作用機序の場合を権利範囲から排除する意図ではないが、当該電極に含まれる上記電極活物質が、充放電時に電池（電極）内部で多量化（ないし化学結合形成）し、電解液への溶出が生じにくくなり、これにより、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する正極などの電極となっていると推察される。
【0091】
上記電極は、例えば、上記電極が正極である場合、正極集電体と正極活物質層により構成することができる。この場合、上記正極活物質としての電極活物質と、必要に応じて導電材、結着剤等を含有する正極活物質層を、正極集電体の片面又は両面に配置した構成とすることができ得る。
【0092】
上記正極活物質層は、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤を混合してシート状に成形し、金属箔、金属メッシュ等からなる正極集電体に圧着すること等で形成することができ得る。また、上記正極活物質と、必要に応じて導電材及び結着剤とを、例えば、メノウ乳鉢等により混合し、例えば、金属箔、金属メッシュ等からなる正極集電体に圧着して正極活物質層を形成し、必要に応じて公知の加工工程を経て製造することができる。
【0093】
上記導電材としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様に、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）、非晶質炭素材料、繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0094】
上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等をあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0095】
また、圧着時に電極と装置とのスタッキング抑制のために、有機溶媒を数滴滴下することもできる。上記有機溶媒としては、特に制限はなく、ヘキサン、エタノール等をあげることができる。
【0096】
上記正極活物質層において、例えば、上記正極活物質が５～９０質量％（または１０～８０質量％）、導電材が５～９０質量％（または１０～８０質量％）、結着剤が１～２０質量％（または５～１５質量％）とすることができる。
【0097】
上記正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面あたり、例えば、０．１～０．５ｍｍとすることが好ましい。
【0098】
上記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、メッシュ、パンチドメタル、エキスパンドメタル等をあげることができる。例えば、厚みが１０～２００μｍのアルミニウムメッシュが好適に用いられる。
【0099】
本発明の電極を負極として用いる場合、後述の負極の欄の負極活物質等の記載を、適宜準じて用いることができる。
【0100】
また、本発明の電極は、電圧を印加することで多量化が可能な電極活物質を含む電極である。
【0101】
〔電極の製造方法〕
本発明の電極の製造方法は、上記電極活物質に電圧を印加することで多量化（ないし化学結合形成）させる工程を含む。
本発明の電極の製造方法は、上記電極活物質に電圧を印加することで多量化（ないし化学結合形成）させる工程を含む。
【0102】
本発明の電極の製造方法は、この推察以外の作用機序の場合を権利範囲から排除する意図ではないが、充放電時に電池（電極）内部で多量化（ないし化学結合形成）し、電解液への溶出が生じにくくなり、これにより、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する正極などの電極を簡便に得ることができると推察される。
【0103】
上記工程における電圧を印加する手法は、公知の二次電池における電圧の印加する手法を適宜用いることができ得る。
【0104】
〔二次電池〕
本発明の二次電池は、上記電極、上記電極の対極、及び電解液を含む。
本発明の二次電池は、上記電極、上記電極の対極、及び電解液を含む。
【0105】
本発明の二次電池は、上記電極を含むことから、電極活物質が電解液に溶出しにくく、高いサイクル特性と高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池となる。
【0106】
上記二次電池は、例えば、公知の二次電池と同様に、上記電極の他、その対極及び電解液により構成することができる。
【0107】
本発明の電極を正極として用いる場合の対極としての負極は、公知の負極を適宜用いることができる。
本発明の電極を負極として用いる場合、上述の電極の欄の正極活物質等の記載を、適宜準じて用いることができる。
本発明の電極を負極として用いる場合、上述の電極の欄の正極活物質等の記載を、適宜準じて用いることができる。
【0108】
上記対極としての負極としては、公知の二次電池に使用されている負極を適宜用いることができる。
【0109】
上記負極としては、例えば、負極集電体と負極活物質層により構成することができる。この場合、上記負極活物質と、必要に応じて導電材、結着剤等を含有する負極活物質層を、負極集電体の片面又は両面に配置した構成とすることができ得る。
【0110】
上記負極活物質層は、例えば、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤を混合してシート状に成形し、金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に圧着すること等で形成することができ得る。また、上記負極活物質と、必要に応じて導電材及び結着剤とを、例えば、メノウ乳鉢等により混合し、例えば、金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に圧着して負極活物質層を形成し、必要に応じて公知の加工工程を経て製造することができる。
【0111】
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、ナトリウム金属、カリウム金属、スズやシリコン及びこれらを含む合金、ＳｉＯ、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、ロジソン酸、アントラルフィン、ピロメリット酸ジイミド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、テレフタル酸のリチウム塩、ポリ（アントラキノニルスルフィド）等をあげることができる。
【0112】
また、例えば、金属ナトリウム二次電池の場合には、ナトリウム金属、ナトリウム合金等を用いることができる。また、例えば、金属カリウム二次電池の場合には、カリウム金属、カリウム合金等を用いることができる。また、例えば、その他ナトリウム又はカリウムイオン二次電池の場合には、ナトリウムイオン又はカリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン、ロジソン酸、アントラルフィン、ピロメリット酸ジイミド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、テレフタル酸のリチウム塩、ポリ（アントラキノニルスルフィド）等）等を活物質として用いることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0113】
上記負極活物質層は、例えば、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤を混合してシート状に成形し、金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に圧着すること等で形成することができ得る。また、上記負極活物質と、必要に応じて導電材及び結着剤とを、例えば、メノウ乳鉢等により混合し、例えば、金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に圧着して負極活物質層を形成し、必要に応じて公知の加工工程を経て製造することができる。
【0114】
上記導電材としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様に、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）、非晶質炭素材料、繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0115】
上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等をあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0116】
また、圧着時に電極と装置とのスタッキング抑制のために、有機溶媒を数滴滴下することもできる。上記有機溶媒としては、特に制限はなく、ヘキサン、エタノール等をあげることができる。
【0117】
上記負極活物質層において、例えば、上記負極活物質が５～９０質量％（または１０～８０質量％）、導電材が５～９０質量％（または１０～８０質量％）、結着剤が１～２０質量％（または５～１５質量％）とすることができる。
【0118】
上記負極活物質層の厚みは、負極集電体の片面あたり、例えば、０．１～０．５ｍｍとすることが好ましい。
【0119】
負極集電体としては、例えば、リチウム、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、メッシュ、パンチドメタル、エキスパンドメタル等をあげることができる。例えば、厚みが１０～２００μｍのステンレススチールメッシュが好適に用いられる。
【0120】
上記電解液としては、例えば、公知の二次電池に用いられる電解液を適宜用いることができる。
【0121】
電解液中には、例えば、公知の二次電池に用いられる電解質塩が含まれ得る。上記電解質塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＮａＴＦＳＩ）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＮａＦＳＩ）、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＫＣｌＯ４、ＫＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＫＴＦＳＩ）、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＫＦＳＩ）等をあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0122】
電解液中の電解質塩の濃度は特に制限されない。サイクル特性をさらに向上させる観点からは、１．０～１００ｍｏｌ／Ｌとすることができ、１．５～３．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【0123】
上記電解液に用いる溶媒としては、例えば、公知の二次電池に用いられる電解質塩等をあげることができる。上記溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル、エチルメチルカーボネート、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、２－メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、亜硝酸エチレン、スルホラン、２－メチルスルホラン、ニトロエタン、ニトロメタン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ－メチルピロリジノン、トリメチルホスフェート等をあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【0124】
上記電解液としては、例えば、適宜、イオン性液体を用いることができる。上記イオン性液体としては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、モルホリニウム等のカチオンと、ＢＦ４
－、ＣＦ３ＢＦ３
－、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３
－、Ｃ３Ｆ７ＢＦ３
－、Ｃ４Ｆ９ＢＦ３
－、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＢＦ３
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＰＦ６
－、ＯＴｆ－（トリフラート）、ＮＯ３
－、Ｂｒ－、Ｃｌ－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－（ＦＳＩ－）、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－（ＴＦＳＩ－）、Ｎ（ＣＮ）２
－、Ｃ（ＣＮ）３
－等のアニオンとからなるイオン液体等をあげることができる
【0125】
また、上記二次電池において、適宜、セパレータを含めることができる。
【0126】
上記した正極と負極は、例えば、上記セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形などで用いられ得る。
【0127】
上記セパレータとしては、例えば、公知の二次電池に用いられるセパレータを適宜用いることができる。例えば、多孔質セパレータ膜や、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ガラス等の１種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布、フィルター等をあげることができる。
【0128】
上記二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、又はカリウムイオン二次電池等であることが好ましい。
【0129】
なお、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」を意味する。また、本発明において、「ナトリウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属ナトリウムを用いた「金属ナトリウム二次電池」も包含する概念であり、非水電解液を使用した「非水ナトリウムイオン二次電池」を意味する。また、本発明において、「カリウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属カリウム又を用いた「金属カリウム二次電池」も包含する概念であり、非水電解液を使用した「非水カリウムイオン二次電池」を意味する
【0130】
〔二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池は、上記電極、上記電極の対極、及び電解液を備えるよう、公知の手法により適宜製造することができる。
本発明の二次電池は、上記電極、上記電極の対極、及び電解液を備えるよう、公知の手法により適宜製造することができる。
【実施例0131】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0132】
〔実施例１〕
（化合物１の合成）
（化合物１の合成）
【化28】
【0133】
特に断らない限り、全ての操作はアルゴン雰囲気下で行い、全ての試薬は商業的供給業者から購入し、さらに精製することなく使用した。
【0134】
内容量３０ｍＬの二口ナスフラスコを用い、酢酸パラジウム（ＥＢＤＴに対して３０ｍｏｌ％）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（ＥＢＤＴに対して９０ｍｏｌ％）、炭酸セシウム（ＥＢＤＴに対して６当量）、１，４－ジオキサン（２ｍｌ）存在下、４－ブロモトリフェニルアミン（ＥＢＤＴ末端の水素に対して１．２当量）とＥＢＤＴ（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）を１１０℃で７２時間加熱還流した。反応終了後、得られた固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄することにより、７５％（９０．３ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）の収率で化合物１を得た。
【0135】
Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ ＡＶＡＮＣＥ ４００又はＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００スペクトロメータ（１Ｈの場合は４００ＭＨｚ又は５００ＭＨｚ、１３Ｃの場合は１００ＭＨｚ又は１２６ＭＨｚ）により、ＣＤＣｌ３、又はＣ６Ｄ６－ＣＳ２溶剤を用いて１Ｈ及び１３ＣＮＭＲスペクトルを記録した。化学シフトは、内部標準（ＣＤＣｌ３：７７．０ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６：１２８．０ｐｐｍ）として、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲのためのテトラメチルシラン、又は１３Ｃ ＮＭＲのための溶媒共鳴を基準とした。
【0136】
ＭＳスペクトルは、ＰＥＧ １０００及び／又はｍ－ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして使用することによって、ＪＭＳ－７００Ｖ（日本電子社製）で決定した。
【0137】
融点は、Ｙａｎａｃｏ ＭＰ－５００Ｄ（ヤナコテクニカルサイエンス社製）を用いて測定した。
【0138】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、ＡＬＳ／ｃｈｉ ６１７Ｂ電気化学分析器を用いて行った。ＣＶセルは、Ｐｔ作用電極、Ｐｔワイヤ対電極、及びＡｇ／ＡｇＮＯ３基準電極から構成された。測定は、支持電解質としての濃度０．１Ｍ ｎＢｕ４Ｎ＋ＰＦ６
－のベンゾニトリル中で、２５℃で１００ｍＶ／ｓ又は５０ｍＶ／ｓの走査速度で測定した。すべての酸化還元電位は、Ａｇ／Ａｇ＋に対して測定し、対Ｆｃ／Ｆｃ＋に変換した。
【0139】
（電極及び電池の調製）
活物質（１０重量％）、導電性添加剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業）（８０％）、及びバインダーとしてのポリ（テトラフルオロエチレン）（１０％）を混合することによって正極を調製した。この複合材料をＡｌメッシュ集電体上にプレスして電極を形成した。電極当たりの活物質の量は約２ｍｇであった。
活物質（１０重量％）、導電性添加剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業）（８０％）、及びバインダーとしてのポリ（テトラフルオロエチレン）（１０％）を混合することによって正極を調製した。この複合材料をＡｌメッシュ集電体上にプレスして電極を形成した。電極当たりの活物質の量は約２ｍｇであった。
【0140】
電解質溶液は、１：５ｖ／ｖのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解した１．０Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を用いた。
【0141】
得られた電解質溶液を含む多孔質セパレータ膜を、正極とＬｉ金属負極で低露点（＜－７０℃）条件下で挟むことにより、コインセル（Ｒ２０３２）を作製した。
【0142】
得られた電池の印加電流密度は、それぞれ４０ｍＡ ｇ－１（充電過程）と１００ｍＡ ｇ－１（放電過程）であった。なお、充放電試験は、電気化学測定装置（ＡＢＥシステム、エレクトロフィールド社製）を用いて３０℃で行った。
【0143】
（電気特性の測定、評価）
図１は、化合物１における酸化還元特性の測定結果である。図１に示されるように、電圧が－０．４－０．１Ｖの範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値に変化は見られなかった。一方、－０．４－０．９の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、ジフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
図１は、化合物１における酸化還元特性の測定結果である。図１に示されるように、電圧が－０．４－０．１Ｖの範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値に変化は見られなかった。一方、－０．４－０．９の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、ジフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0144】
また、図２は、化合物１における充放電特性の測定結果である。図２に示されるように、化合物１を用いた電池の測定を行ったところ、図１の測定結果における酸化還元挙動と対応するように２つの電圧プラトーが示された。また、化合物１の理論容量が１３４ｍＡｈ／ｇであるのに対し、図２の測定結果においては約１００％に近い容量が使われていることが認められた。また、繰り返し充放電を繰り返しても２サイクル目以降充放電サイクル特性がほぼ変化がない挙動が認められた。
【0145】
また、図３は、化合物１におけるサイクル特性の測定結果である。図３に示されるように、化合物１を用いた電池の測定を行ったところ、１００サイクルまで放電容量はほぼ一定の値を示し、高いサイクル特性が認められた。
【0146】
〔実施例２〕
（化合物２の合成）
（化合物２の合成）
【化29】
【0147】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）をＴＴＦ（テトラチアフルバレン）（２１．２ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）に変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物２を５０％の収率で得た。
【0148】
（電極及び電池の調製）
化合物２の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
化合物２の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
【0149】
（電気特性の測定、評価）
化合物２の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物２の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0150】
図４は、化合物２における酸化還元特性の測定結果である。図４に示されるように、電圧が－０．２－０．４Ｖの範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値に変化は見られなかった。一方、－０．６－０．９の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、ジフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0151】
また、図５は、化合物２における充放電特性の測定結果である。図５に示されるように、化合物２を用いた電池の測定を行ったところ、化合物２の理論容量が１３７ｍＡｈ／ｇであるのに対し、図２の測定結果においては約１００％に近い容量が使われていることが認められた。また、繰り返し充放電を繰り返しても２サイクル目以降充放電サイクル特性がほぼ変化がない挙動が認められた。
【0152】
また、図６は、化合物２におけるサイクル特性の測定結果である。図６に示されるように、化合物２を用いた電池の測定を行ったところ、１００サイクルまで放電容量はほぼ一定の値を示し、高いサイクル特性が認められた。
【0153】
〔実施例３〕
（化合物３の合成）
（化合物３の合成）
【化30】
【0154】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）を４－（１，３－ジチオール－２－イリデン）－４Ｈ－チオピラン（１９．９ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物３を７４％の収率で得た。
【0155】
（電気特性の測定、評価）
化合物３の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物３の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0156】
図７は、化合物３における酸化還元特性の測定結果である。図７に示されるように、－０．４－０．９の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、ジフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0157】
また、図８は、化合物３における充放電特性の測定結果である。また、繰り返し充放電を繰り返しても２サイクル目以降充放電サイクル特性がほぼ変化がない挙動が認められた。
【0158】
また、図９は、化合物３におけるサイクル特性の測定結果である。図９に示されるように、化合物３を用いた電池の測定を行ったところ、１００サイクルまで放電容量はほぼ一定の値を示し、高いサイクル特性が認められた。
【0159】
〔実施例４〕
（化合物４の合成）
（化合物４の合成）
【化31】
【0160】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）をＴＴＦ（テトラチアフルバレン）（２０．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に、４－ブロモトリフェニルアミンをＮ－メチル－Ｎ－フェニル－４－ブロモアニリンに変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物４を７４％の収率で得た。
【0161】
（電極及び電池の調製）
化合物４の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
化合物４の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
【0162】
（電気特性の測定、評価）
化合物４の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物４の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0163】
図１０は、化合物４における酸化還元特性の測定結果である。図１０に示されるように、電圧が－０．６－１.５の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、メチルフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0164】
〔実施例５〕
（化合物５の合成）
（化合物５の合成）
【化32】
【0165】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）をＴＴＦ（テトラチアフルバレン）（２０．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に、４－ブロモトリフェニルアミンを４－ブロモジフェニルアミンに変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物５を４２％の収率で得た。
【0166】
（電極及び電池の調製）
化合物５の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
化合物５の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
【0167】
（電気特性の測定、評価）
化合物５の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物５の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0168】
図１１は、化合物５における酸化還元特性の測定結果である。図１１に示されるように、電圧が－０．６－１．４の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、フェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0169】
〔実施例６〕
（化合物６の合成）
（化合物６の合成）
【化33】
【0170】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）をＴＴＦ－ＳｉｉＰｒ３（イソプロピルシリルテトラチアフルバレン）（２４．６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。得られた溶液に過剰量のテトラブチルアンモニウムフルオリドを加えて１時間室温で攪拌し、カラムクロマトグラフィー（充填剤；Ａｌ２Ｏ３）で精製することにより化合物６を１７％の収率で得た。
【0171】
（電極及び電池の調製）
化合物６の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
化合物６の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
【0172】
（電気特性の測定、評価）
化合物６の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物６の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0173】
図１２は、化合物６における酸化還元特性の測定結果である。図１２に示されるように、電圧が－０．３６－０．８４の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、ジフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0174】
また、図１３は、化合物６における充放電特性の測定結果である。また、繰り返し充放電を繰り返しても２サイクル目以降充放電サイクル特性がほぼ変化がない挙動が認められた。
【0175】
また、図１４は、化合物６におけるサイクル特性の測定結果である。図１４に示されるように、化合物６を用いた電池の測定を行ったところ、１００サイクルまで放電容量はほぼ一定の値を示し、高いサイクル特性が認められた。
【0176】
〔実施例７〕
（化合物７の合成）
（化合物７の合成）
【化34】
【0177】
内容量３０ｍＬの二口ナスフラスコを用い、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２７８ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）存在下、トリブチル［２－（１，３－ジチオール－２－イリデン）－１，３－ジチオール－４－イル］スタナン（２４６ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）と４－ブロモトリフェニルアミン（２４４ｍｇ、０．７５３ｍｍｏｌ）をｔｏｌｕｅｎｅ（１０ｍｌ）中で１１０℃で５時間加熱還流した。得られた反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で精製することで、３８％（８１ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）の収率で化合物７を得た。
【0178】
〔実施例８〕
（化合物８の合成）
（化合物８の合成）
【化35】
【0179】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）を２－（１，３－ジチオール－２－イリデン）－１，３－ベンゾジチオール（２７．３ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）に変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物８を５９％の収率で得た。
【0180】
（電極及び電池の調製）
化合物８の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
化合物８の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
【0181】
（電気特性の測定、評価）
化合物８の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物８の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0182】
図１５は、化合物８における酸化還元特性の測定結果である。図１５に示されるように、電圧が－０．６－１．４の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、ジフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0183】
また、図１６は、化合物８における充放電特性の測定結果である。図１６に示されるように、化合物８を用いた電池の測定を行ったところ、化合物８の理論容量が１４５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、図１６の測定結果においては約８０％に近い容量が使われていることが認められた。また、繰り返し充放電を繰り返しても２サイクル目以降充放電サイクル特性がほぼ変化がない挙動が認められた。
【0184】
また、図１７は、化合物８におけるサイクル特性の測定結果である。図１７に示されるように、化合物８を用いた電池の測定を行ったところ、１００サイクルまで放電容量はほぼ一定の値を示し、高いサイクル特性が認められた。
【0185】
〔実施例９〕
（化合物９の合成）
（化合物９の合成）
【化36】
【0186】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）を２－（１，３－ジチオール－２－イリデン）－１，３－ベンゾジチオール（２５．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に、４－ブロモトリフェニルアミンをＮ－メチル－Ｎ－フェニル－４－ブロモアニリンに変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物９を２３％の収率で得た。
【0187】
（電極及び電池の調製）
化合物９の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
化合物９の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
【0188】
（電気特性の測定、評価）
化合物９の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物９の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0189】
図１８は、化合物９における酸化還元特性の測定結果である。図１８に示されるように、電圧が－０．６－１．４の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、メチルフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0190】
また、図１９は、化合物９における充放電特性の測定結果である。
【0191】
また、図２０は、化合物９におけるサイクル特性の測定結果である。図２０に示されるように、化合物９を用いた電池の測定を行ったところ、２０サイクルから１００サイクルまで放電容量はほぼ一定の値を示し、高いサイクル特性が認められた。
【0192】
〔実施例１０〕
（化合物１０の合成）
（化合物１０の合成）
【化37】
【0193】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）を４－（１，３－ジチオール－２－イリデン）－４Ｈ－チオピラン（１９．９ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に、４－ブロモトリフェニルアミンをＮ－メチル－Ｎ－フェニル－４－ブロモアニリンに変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物１０を３７％の収率で得た。
【0194】
（電極及び電池の調製）
化合物１０の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
化合物１０の電極及び電池の調製は、実施例１と同様に行った。
【0195】
（電気特性の測定、評価）
化合物１０の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
化合物１０の電気特性の測定、評価は、実施例１と同様に行った。
【0196】
図２１は、化合物１０における酸化還元特性の測定結果である。図２１に示されるように、電圧が－０．６－１．４の範囲でマルチスキャンを行ったところ、電流値が継続的に上昇する挙動が認められた。この結果から、電圧の印加により、メチルフェニルアミノフェニル基上で多量化が生じていると推測された。
【0197】
〔実施例１１〕
（化合物１１の合成）
（化合物１１の合成）
【化38】
【0198】
ＥＢＤＴ（エタンジイリデン－２，２’－ビス（１，３－ジチオール））（２２．９ｍｇ、０．０９９６ｍｍｏｌ）を１，３－ジチオール－４－ピラン（１７．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外、実施例１の場合と同様に行った。化合物１１を３０％の収率で得た。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
