(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022164606
(43)【公開日】2022-10-27
(54)【発明の名称】多孔質ポリアミドイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20221020BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFG
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022065715
(22)【出願日】2022-04-12
(31)【優先権主張番号】P 2021069337
(32)【優先日】2021-04-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】森北 達弥
(72)【発明者】
【氏名】吉野 文子
(72)【発明者】
【氏名】柴田 健太
(72)【発明者】
【氏名】山田 宗紀
(72)【発明者】
【氏名】越後 良彰
【テーマコード（参考）】
4F071
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AF20Y
4F071AF40Y
4F071AH12
4F071BB02
4F071BC01
(57)【要約】
【課題】ミリ波等のアンテナ用フィルムとして有用な、低い誘電正接と高い比引張弾性率とが確保された多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルムの提供。
【解決手段】以下を特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム。
１）誘電正接（Ｄｆ）が０．００５０以下である。
２）比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃ以上である。
このフィルムは、例えば、基材上に、ＰＡＩと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成した後、１００℃以上、３００℃以下の温度で乾燥して、基材上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させ、しかる後、基材から多孔質ＰＡＩ被膜を剥離するという「乾式相分離法」を用い、この条件設定を選ぶことにより、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】以下を特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム。
１）誘電正接（Ｄｆ）が０．００５０以下である。
２）比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃ以上である。
このフィルムは、例えば、基材上に、ＰＡＩと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成した後、１００℃以上、３００℃以下の温度で乾燥して、基材上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させ、しかる後、基材から多孔質ＰＡＩ被膜を剥離するという「乾式相分離法」を用い、この条件設定を選ぶことにより、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下を特徴とする多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルム。
１）１０ＧＨｚでの誘電正接（Ｄｆ）が０．００５０以下である。
２）比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃ以上である。
１）１０ＧＨｚでの誘電正接（Ｄｆ）が０．００５０以下である。
２）比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃ以上である。
【請求項2】
請求項１記載の多孔質ＰＡＩフィルムを用いたミリ波アンテナ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質の低誘電性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルムに関する。特に、本発明は、ミリ波等のアンテナ用フィルムとして有用な、低誘電性の多孔質ＰＡＩフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ミリ波等、周波数が１ＧＨｚ～３００ＧＨｚの高周波は、波長が短くなることによって、一度に大量のデータを送ることが可能となる。このためミリ波等の高周波は、近距離無線通信用途や自動車などの車載レーダーなどに活用されることが期待されている。
ミリ波アンテナを高利得化してミリ波の通信距離をできるだけ長くするためには、基板材料の誘電正接（Ｄｆ）を低下させることが有効である。
一方、一般に、アンテナ等に用いる基板材料として、ポリイミド系フィルムが、耐熱性、寸法安定性、力学的特性等の観点から、広く用いられている。
その中で、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルムは、ポリアミック酸を経由して製造させる通常のポリイミドフィルムとは異なり、フィルム化の際、３００℃以上の高温を必要としないので、プロセスコスト的な観点から、有利な材料である。
そこで、このＰＡＩフィルムの誘電特性を改善する方法が種々提案されている。
その中で、このフィルムを多孔化して、誘電特性を改善する、すなわち、Ｄｆを低下させる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、「ガラス転移温度が２００℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂からなり、周波数１ＧＨｚで測定したときの誘電正接が０．０２以下で膜厚が５～２００μｍ」の多孔質ＰＡＩ膜（フィルム）が記載されている。
ミリ波アンテナを高利得化してミリ波の通信距離をできるだけ長くするためには、基板材料の誘電正接（Ｄｆ）を低下させることが有効である。
一方、一般に、アンテナ等に用いる基板材料として、ポリイミド系フィルムが、耐熱性、寸法安定性、力学的特性等の観点から、広く用いられている。
その中で、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルムは、ポリアミック酸を経由して製造させる通常のポリイミドフィルムとは異なり、フィルム化の際、３００℃以上の高温を必要としないので、プロセスコスト的な観点から、有利な材料である。
そこで、このＰＡＩフィルムの誘電特性を改善する方法が種々提案されている。
その中で、このフィルムを多孔化して、誘電特性を改善する、すなわち、Ｄｆを低下させる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、「ガラス転移温度が２００℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂からなり、周波数１ＧＨｚで測定したときの誘電正接が０．０２以下で膜厚が５～２００μｍ」の多孔質ＰＡＩ膜（フィルム）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－１５４０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、前記特許文献１の実施例で実際に得られた多孔質ＰＡＩ膜（フィルム）のＤｆは、０．００６～０．００７程度であり、しかも、このＤｆは、測定周波数が１ＧＨｚでの数値であった。
測定周波数が増加するにつれＤｆは漸増する傾向になることを踏まえると、このＤｆは充分に低いとはいえず、より低減する必要があった。
また、多孔質フィルムにおいて、Ｄｆを低減するために、気孔率を増加させることが有効であることは、既に知られていることではあるが、多孔質ＰＡＩフィルムにおいて、気孔率を増加させ、これにより低Ｄｆ化を図ろうとすると、力学的特性、特に、フィルムの比引張弾性率が低下してしまうという問題があった。
測定周波数が増加するにつれＤｆは漸増する傾向になることを踏まえると、このＤｆは充分に低いとはいえず、より低減する必要があった。
また、多孔質フィルムにおいて、Ｄｆを低減するために、気孔率を増加させることが有効であることは、既に知られていることではあるが、多孔質ＰＡＩフィルムにおいて、気孔率を増加させ、これにより低Ｄｆ化を図ろうとすると、力学的特性、特に、フィルムの比引張弾性率が低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するために鋭意研究した結果、多孔質ＰＡＩフィルムにおいて、その特性を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【0006】
本発明は、以下を特徴とする多孔質ＰＡＩフィルムに関するものである。
１）１０ＧＨｚでのＤｆが０．００５０以下である。
２）比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃ以上である。
１）１０ＧＨｚでのＤｆが０．００５０以下である。
２）比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃ以上である。
【発明の効果】
【0007】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、Ｄｆが０．００５０以下という低い数値としたことにより、ＰＡＩ基板としての良好な誘電特性が確保されている上、比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃという良好な力学的特性が確保されているので、高周波用の基板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】
本発明の多孔質ＰＡＩを構成するＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合とを有する高分子の総称であり、通常、トリカルボン酸とジイソシアネートとを縮合反応させることにより得られる。
【0010】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムのＤｆは、１０ＧＨｚでのＤｆが０．００５０以下であることが必要である。
Ｄｆは０．００４５以下であることが好ましく、０．００４０以下であることがより好ましい。
ここで、Ｄｆとは、誘電体中の電子が分極する際のエネルギーの指標であり、Ｄｆが小さい程、電磁波のエネルギーが熱に変換されにくくなり、信号の減衰が抑制される。
したがって、Ｄｆを０．００５０以下とすることにより、基板材料の誘電損失を低下させることができる。
Ｄｆは、ネットワークアナライザを用いた共振法で、１０ＧＨｚで測定することにより確認することができる。
Ｄｆは０．００４５以下であることが好ましく、０．００４０以下であることがより好ましい。
ここで、Ｄｆとは、誘電体中の電子が分極する際のエネルギーの指標であり、Ｄｆが小さい程、電磁波のエネルギーが熱に変換されにくくなり、信号の減衰が抑制される。
したがって、Ｄｆを０．００５０以下とすることにより、基板材料の誘電損失を低下させることができる。
Ｄｆは、ネットワークアナライザを用いた共振法で、１０ＧＨｚで測定することにより確認することができる。
【0011】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、比引張弾性率が１０００ｍ／ｓｅｃ以上であることが必要である。
比引張弾性率は、１４００ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、１５００ｍ／ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。
比引張弾性率をこのようにすることにより、高い剛性が得られ、材料破壊をおこしにくくなり、ミリ波アンテナ等の基板材料として用いる際、良好な操作性、信頼性等を確保することができる。
比引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき引張モードで弾性率を測定した後、この弾性率を密度で除した後、この平方根を求めることにより得られる数値である。
比引張弾性率は、１４００ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、１５００ｍ／ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。
比引張弾性率をこのようにすることにより、高い剛性が得られ、材料破壊をおこしにくくなり、ミリ波アンテナ等の基板材料として用いる際、良好な操作性、信頼性等を確保することができる。
比引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき引張モードで弾性率を測定した後、この弾性率を密度で除した後、この平方根を求めることにより得られる数値である。
【0012】
本発明の多孔質ＰＩ系フィルムの厚みに制限はないが、通常、１０μｍ以上、３００μｍ以下程度であり、２０μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましい。
【0013】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度に制限はないが、見掛け密度は、０．１５～０．４５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、０．２０～０．３５ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
見掛け密度をこのようにすることにより、多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率が制御され、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムのＤｆおよび比引張弾性を、所定の範囲とすることができる。
見掛け密度をこのようにすることにより、多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率が制御され、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムのＤｆおよび比引張弾性を、所定の範囲とすることができる。
【0014】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、基材上に、ＰＡＩと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成した後、８０℃以上、３００℃以下の温度で乾燥して、基材上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させ、しかる後、基材から多孔質ＰＡＩ被膜を剥離するという「乾式相分離法」を用い、この条件設定を選ぶことにより、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。「乾式相分離法」では、塗膜乾燥の際に、相分離が誘起され、低密度の多孔質ＰＡＩ構造が形成される。
すなわち、基材上に、ＰＡＩと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成した後、８０℃以上、３００℃以下の温度で乾燥して、基材上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させ、しかる後、基材から多孔質ＰＡＩ被膜を剥離するという「乾式相分離法」を用い、この条件設定を選ぶことにより、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。「乾式相分離法」では、塗膜乾燥の際に、相分離が誘起され、低密度の多孔質ＰＡＩ構造が形成される。
【0015】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを得るためのＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、先ず、略等モルのトリメリット酸（ＴＭＡ）とジイソシアネートとを、含窒素極性溶媒（ＰＡＩに対する良溶媒）中、重合反応させることによりＰＡＩ溶液を得た後、これにＰＡＩに対する貧溶媒を配合することにより、多孔質ＰＡＩ被膜形成用の、光学的に均一な多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得ることができる。このＰＡＩ溶液には、ＰＡＩに対する貧溶媒が配合されているので、この貧溶媒の作用により、塗膜を乾燥した際に塗膜内で相分離が誘起される。
ここで、「ＰＡＩに対する良溶媒」とは、２５℃でＰＡＩに対する溶解度が１質量％以上である溶媒をいい、「ＰＡＩに対する貧溶媒」とは、２５℃でＰＡＩに対する溶解度が１質量％未満である溶媒をいう。
すなわち、先ず、略等モルのトリメリット酸（ＴＭＡ）とジイソシアネートとを、含窒素極性溶媒（ＰＡＩに対する良溶媒）中、重合反応させることによりＰＡＩ溶液を得た後、これにＰＡＩに対する貧溶媒を配合することにより、多孔質ＰＡＩ被膜形成用の、光学的に均一な多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得ることができる。このＰＡＩ溶液には、ＰＡＩに対する貧溶媒が配合されているので、この貧溶媒の作用により、塗膜を乾燥した際に塗膜内で相分離が誘起される。
ここで、「ＰＡＩに対する良溶媒」とは、２５℃でＰＡＩに対する溶解度が１質量％以上である溶媒をいい、「ＰＡＩに対する貧溶媒」とは、２５℃でＰＡＩに対する溶解度が１質量％未満である溶媒をいう。
【0016】
ジイソシアネートとしては、ｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、３，３′－ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、得られる多孔質ＰＡＩフィルムの高い比引張弾性率を確保する観点から、ＴＯＤＩが好ましい。ここで、ＴＭＡとＴＯＤＩのみからなるホモポリマは、反応溶媒に溶解しにくい傾向があるので、ＴＯＤＩの１０～５０モル％をＭＤＩおよび／またはＴＤＩに置換することが好ましい。
【0017】
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩまたはそれらの混合物を用いることができる。前記混合物としては、例えば、２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝７０～１００／０～３０のモル比のものを用いることができる。
【0018】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムのＤｆをより低減化する観点から、ＴＭＡの０．５～２０モル％をダイマ酸（ＤＡ）に置換することが好ましい。
ここで、ＤＡとは、植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸の二量化によって製造されたＣ３６ジカルボン酸の二塩基酸を主成分とする脂肪酸であり、クローダジャパン社、築野食品工業社等などから市販品として入手することができる。
なお、ＴＭＡの一部は、テトラカルボン酸成分で置換されていてもよい。具体的には、ＴＭＡの１０モル％以下であれば、ピロメリット酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸無水物等で置換されていてもよい。
ここで、ＤＡとは、植物系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸の二量化によって製造されたＣ３６ジカルボン酸の二塩基酸を主成分とする脂肪酸であり、クローダジャパン社、築野食品工業社等などから市販品として入手することができる。
なお、ＴＭＡの一部は、テトラカルボン酸成分で置換されていてもよい。具体的には、ＴＭＡの１０モル％以下であれば、ピロメリット酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸無水物等で置換されていてもよい。
【0019】
含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが好ましい。
なお、これらの重合溶媒は、その水分率が１００ｐｐｍ以下に脱水されていることが好ましい。
なお、これらの重合溶媒は、その水分率が１００ｐｐｍ以下に脱水されていることが好ましい。
【0020】
ＰＡＩに対する貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、トリグライム、テトラグライムが好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも５℃以上高いことが好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。
貧溶媒の配合割合は、全溶媒質量に対し、４０質量％以上、９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上、７０質量％以下とすることがより好ましい。
ＰＡＩ溶液におけるＰＡＩの固形分濃度は、５質量％以上、１６質量％以下とすることが好ましく、８質量％以上、１４質量％以下とすることがより好ましい。
貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも５℃以上高いことが好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。
貧溶媒の配合割合は、全溶媒質量に対し、４０質量％以上、９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上、７０質量％以下とすることがより好ましい。
ＰＡＩ溶液におけるＰＡＩの固形分濃度は、５質量％以上、１６質量％以下とすることが好ましく、８質量％以上、１４質量％以下とすることがより好ましい。
【0021】
前記ＰＡＩの重合は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、略等モルのＴＭＡとジイソシアネートとを、含窒素極性溶媒中、１００～２００℃、好ましくは、１２０～１８０℃の温度で重合反応させる。この反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
また、ＴＭＡと、ジイソシアネート成分とのモル比は、１／１．０１～１．０５とすることが好ましい。
このように、ジイソシアネート成分をＴＭＡに対し小過剰用いたＰＡＩ溶液とすることが好ましい。重合反応に際しては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の塩基性化合物をＴＭＡに対し、０．０１～１モル％配合することが好ましい。
このような重合条件とすることにより高粘度のＰＡＩ溶液とすることができる。
重合後のＰＡＩ溶液（貧溶媒配合前）の溶液粘度としては、ＰＡＩ濃度を２０質量％とした場合の、３０℃における溶液粘度として、５０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以上とすることがより好ましい。
このような高粘度のＰＡＩ溶液とすることにより、得られる多孔質ＰＡＩフィルムの低Ｄｆを確保した上で、高い比引張弾性率とすることができる。
すなわち、略等モルのＴＭＡとジイソシアネートとを、含窒素極性溶媒中、１００～２００℃、好ましくは、１２０～１８０℃の温度で重合反応させる。この反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
また、ＴＭＡと、ジイソシアネート成分とのモル比は、１／１．０１～１．０５とすることが好ましい。
このように、ジイソシアネート成分をＴＭＡに対し小過剰用いたＰＡＩ溶液とすることが好ましい。重合反応に際しては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の塩基性化合物をＴＭＡに対し、０．０１～１モル％配合することが好ましい。
このような重合条件とすることにより高粘度のＰＡＩ溶液とすることができる。
重合後のＰＡＩ溶液（貧溶媒配合前）の溶液粘度としては、ＰＡＩ濃度を２０質量％とした場合の、３０℃における溶液粘度として、５０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以上とすることがより好ましい。
このような高粘度のＰＡＩ溶液とすることにより、得られる多孔質ＰＡＩフィルムの低Ｄｆを確保した上で、高い比引張弾性率とすることができる。
【0022】
ＰＡＩ溶液の基材への塗布は、任意の塗布機を用いて行うことができる。塗布機としては、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーター等を挙げることができる。また、多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＡＩ溶液の組成は同じであっても異なっていてもよい。
【0023】
基材としては、金属箔（銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金等）、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、芳香族ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム（ポリテトラフルオロエチレン等）等を挙げることができる。 これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはアルミニウム箔が好ましい。これらの基材は、表面が平滑であることが好ましい。
また、表面に耐熱性の離型層が形成された離型用の金属箔またはプラスチックフィルムも好ましく用いることができる。これらの離型用金属箔またはプラスチックフィルムは、市販品を用いることができる。
また、表面に耐熱性の離型層が形成された離型用の金属箔またはプラスチックフィルムも好ましく用いることができる。これらの離型用金属箔またはプラスチックフィルムは、市販品を用いることができる。
【実施例0024】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0025】
多孔質ＰＡＩフィルムの見かけ密度、誘電正接、比引張弾性率は、前記した方法により測定した。
【0026】
また、多孔質ＰＡＩフィルムに負荷をかけた場合の材料破壊を次のように評価した。得られた多孔質ＰＡＩフィルムを幅２ｃｍ、長さ５ｃｍに切出し、９０°の角度になるまで折り曲げ、割れなかったものを○、割れたものを×とした。
【0027】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．００モル、ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２０モル、ＤＡＢＣＯ：０．０００５モルを固形分濃度が２０質量％となるように、脱水されたＮＭＰ（水分率８０ｐｐｍ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して５時間反応させることにより、３０℃における溶液粘度が１５２Ｐａ・ｓで、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。なお、乾燥に際しては、このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム１００質量部を加え、固形分濃度が１０．０質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。次に、ポリエステルフィルム上に、得られたＰＡＩ溶液を塗布し、８０℃で１０分、１６０℃で８分乾燥後、塗膜をポリエステルフィルムから剥離した。その後、この塗膜を金枠に挟持し、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温し、最終的に２５０℃で６０分乾燥することにより、厚みが４０μｍのＰＡＩフィルム（Ａ－１）を得た。
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．００モル、ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２０モル、ＤＡＢＣＯ：０．０００５モルを固形分濃度が２０質量％となるように、脱水されたＮＭＰ（水分率８０ｐｐｍ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して５時間反応させることにより、３０℃における溶液粘度が１５２Ｐａ・ｓで、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。なお、乾燥に際しては、このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム１００質量部を加え、固形分濃度が１０．０質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。次に、ポリエステルフィルム上に、得られたＰＡＩ溶液を塗布し、８０℃で１０分、１６０℃で８分乾燥後、塗膜をポリエステルフィルムから剥離した。その後、この塗膜を金枠に挟持し、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温し、最終的に２５０℃で６０分乾燥することにより、厚みが４０μｍのＰＡＩフィルム（Ａ－１）を得た。
【0028】
＜実施例２＞
重合後のテトラグライム配合量を１２０質量部とし、固形分濃度９．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－２）を得た。
重合後のテトラグライム配合量を１２０質量部とし、固形分濃度９．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－２）を得た。
【0029】
＜実施例３＞
「ＴＭＡ：１．００モル」を「ＴＭＡ：０．９４モル、ＤＡ：０．０６モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－３）を得た。
「ＴＭＡ：１．００モル」を「ＴＭＡ：０．９４モル、ＤＡ：０．０６モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－３）を得た。
【0030】
＜実施例４＞
「ＴＭＡ：１．００モル」を「ＴＭＡ：０．９９モル、ＤＡ：０．０１モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－４）を得た。
「ＴＭＡ：１．００モル」を「ＴＭＡ：０．９９モル、ＤＡ：０．０１モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－４）を得た。
【0031】
＜実施例５＞
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＴＤＩ：０．３０モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－５）を得た。ここで用いたＴＤＩは、２,４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝８０／２０（モル比）の混合物であった。（以下のＴＤＩも同じ。）
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＴＤＩ：０．３０モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－５）を得た。ここで用いたＴＤＩは、２,４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩ＝８０／２０（モル比）の混合物であった。（以下のＴＤＩも同じ。）
【0032】
＜実施例６＞
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８７モル、ＭＤＩ：０．１５モル」としてＰＡＩ溶液を得たのち、重合後のテトラグライム配合量を８０質量部とし、固形分濃度１１．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－６）を得た。
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８７モル、ＭＤＩ：０．１５モル」としてＰＡＩ溶液を得たのち、重合後のテトラグライム配合量を８０質量部とし、固形分濃度１１．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－６）を得た。
【0033】
＜実施例７＞
重合後のテトラグライム配合量を５５質量部とし、固形分濃度を１２．９質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－７）を得た。
重合後のテトラグライム配合量を５５質量部とし、固形分濃度を１２．９質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－７）を得た。
【0034】
＜実施例８＞
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．６２モル、ＭＤＩ：０．４０モル」としてＰＡＩ溶液を得たのち、重合後のテトラグライム配合量を８０質量部とし、固形分濃度１１．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－８）を得た。
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．６２モル、ＭＤＩ：０．４０モル」としてＰＡＩ溶液を得たのち、重合後のテトラグライム配合量を８０質量部とし、固形分濃度１１．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－８）を得た。
【0035】
＜実施例９＞
「ＴＭＡ：１．００モル」を「ＴＭＡ：０．９０モル、ＤＡ：０．１モル」としてＰＡＩ溶液を得たのち、重合後のテトラグライム配合量を８０質量部とし、固形分濃度１１．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－９）を得た。
「ＴＭＡ：１．００モル」を「ＴＭＡ：０．９０モル、ＤＡ：０．１モル」としてＰＡＩ溶液を得たのち、重合後のテトラグライム配合量を８０質量部とし、固形分濃度１１．１質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－９）を得た。
【0036】
＜比較例１＞
ジイソシアネート成分を、「ＭＤＩ：１．０２モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－１）を得た。
ジイソシアネート成分を、「ＭＤＩ：１．０２モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－１）を得た。
【0037】
＜比較例２＞
ジイソシアネート成分を、「ＴＤＩ：０．４１モル、ＭＤＩ：０．６１モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－２）を得た。
ジイソシアネート成分を、「ＴＤＩ：０．４１モル、ＭＤＩ：０．６１モル」としてＰＡＩ溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－２）を得た。
【0038】
＜比較例３＞
重合後のテトラグライム配合量を５０質量部とし、ＰＡＩ固形分濃度１３．３質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－３）を得た。
重合後のテトラグライム配合量を５０質量部とし、ＰＡＩ固形分濃度１３．３質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－３）を得た。
【0039】
＜比較例４＞
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＴＤＩ：０．３０モル」とし、重合後のテトラグライム配合量を５０質量部として固形分濃度１３．３質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－４）を得た。
ジイソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＴＤＩ：０．３０モル」とし、重合後のテトラグライム配合量を５０質量部として固形分濃度１３．３質量％のＰＡＩ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－４）を得た。
【0040】
実施例、比較例で得られた多孔質ＰＡＩフィルムの評価結果を表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
実施例で示したように、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、Ｄｆが０．００５０以下という良好な誘電特性が確保され、かつ、１０００ｍ／ｓｅｃ以上という高い比引張弾性率を有し、負荷がかかった場合の材料破壊がないことが判る。
【0043】
これに対して、比較例１，２のフィルムは、比引張弾性率が低かったため、負荷をかけた場合に材料破壊が生じ、また、比較例３，４のフィルムは誘電特性が低く、高周波用の基板として適していなかった。
【産業上の利用可能性】
【0044】
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、良好な誘電特性が確保され、かつ、高い比引張弾性率を有するので、高周波用の基板として好適に用いることができる。