特開 2022-165005 空孔欠陥形成方法、ダイヤモンドの製造方法、およびダイヤモンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022165005

(43)【公開日】2022-10-31

(54)【発明の名称】空孔欠陥形成方法、ダイヤモンドの製造方法、およびダイヤモンド

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/04 20060101AFI20221024BHJP

【ＦＩ】

C30B29/04 V

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021070157

(22)【出願日】2021-04-19

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】下間 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】栗田 寅太郎

(72)【発明者】

【氏名】三浦 清貴

(72)【発明者】

【氏名】水落 憲和

(72)【発明者】

【氏名】藤原 正規

(72)【発明者】

【氏名】清水 雅弘

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AB01

4G077BA03

4G077FH08

4G077HA06

(57)【要約】

【課題】ダイヤモンドに高濃度の空孔欠陥を形成する。
【解決手段】ダイヤモンドの内部に空孔欠陥を形成する方法であって、ダイヤモンドの吸収波長に対して透明な波長を有するレーザーのパルス波形を整形して、レーザーのパルス光の位相に関する時間的な分散を補償するステップと、分散を補償したレーザーのパルス光を、ダイヤモンドの内部に複数回集光照射するステップと、を含む方法。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ダイヤモンドの内部に空孔欠陥を形成する方法であって、
前記ダイヤモンドの吸収波長に対して透明な波長を有するレーザーのパルス波形を整形して、前記レーザーのパルス光の位相に関する時間的な分散を補償するステップと、
前記分散を補償した前記レーザーの前記パルス光を、前記ダイヤモンドの内部に複数回集光照射するステップと、
を含む方法。

【請求項2】

前記ダイヤモンドの内部に集光照射する前記パルス光の数は、５×１０^７以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ダイヤモンドの内部に集光照射する前記パルス光の数は、２．５×１０^８以上である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記レーザーのパルスエネルギーは、６０ｎＪないし２００ｎＪの範囲であり、
前記レーザーのパルス幅は４０フェムト秒以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記レーザーのパルスエネルギーは、１５０ｎＪないし２００ｎＪの範囲である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記分散を補償するステップにおいて、前記パルス光に位相変調を行うことにより、第１の偏光成分からなる第１のサブパルス光と、前記第１の偏光成分に交差する第２の偏光成分からなる第２のサブパルス光との間に時間遅延を生じさせる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ダイヤモンドを準備するステップと、
請求項１～６のいずれかの方法により前記ダイヤモンドの内部に空孔欠陥を形成するステップと、
を含む、ダイヤモンドの製造方法。

【請求項8】

内部に形成されている空孔欠陥の濃度が１×１０^１５ｃｍ^－３以上であるダイヤモンド。

【請求項9】

前記空孔欠陥の濃度が３×１０^１５ｃｍ^－３以上である、請求項８に記載のダイヤモンド。

【請求項10】

前記空孔欠陥の濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３以上である、請求項９に記載のダイヤモンド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ダイヤモンドに空孔欠陥を形成する方法、空孔欠陥を有するダイヤモンドの製造方法、および空孔欠陥が形成されたダイヤモンドに関する。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンドは、その優れた光学的、電気的、熱的特性から、光学素子やエレクトロニクスデバイス等への応用が期待されている。特に近年、ダイヤモンド内部に存在するＮＶセンター（Nitrogen Vacancy center）と呼ばれている窒素－空孔中心が注目を集めている。ＮＶセンターは、ダイヤモンド内部の窒素不純物とそれに隣接する空孔欠陥との対からなり、空孔に電子が捕獲された状態において、電子スピンと呼ばれる磁気的な性質を示す。ＮＶセンター中の電子スピンは、室温下でも長いコヒーレンス時間を有し、そのスピン状態は室温下で制御および検出可能であることから、量子コンピューティングへの応用や、磁場、電場等の高感度量子センサー等としての応用が期待されている。

【0003】

ダイヤモンドにＮＶセンターを形成する従来の報告例としては、例えば下記非特許文献１および２が挙げられる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】V. V. Kononenko, I. I. Vlasov, E. V. Zavedeev, A. A. Khomich, and V. I. Konov, “Correlation between surface etching and NV centre generation in laser-irradiated diamond”, Appl. Phys. A 124, 226 (2018). https://doi.org/10.1007/s00339-018-1646-x

【非特許文献2】V. V. Kononenko, I. I. Vlasov, V. M. Gololobov, T. V. Kononenko, T. A. Semenov, A. A. Khomich, V. A. Shershulin, V. S. Krivobok, and V. I. Konov, “Nitrogen-vacancy defects in diamond produced by femtosecond laser nanoablation technique”, Applied Physics Letters 111, 081101 (2017). https://doi.org/10.1063/1.4993751

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

量子コンピューティングへの応用には、多数のＮＶセンターの集まりであるアンサンブルＮＶセンターが重要である。アンサンブルＮＶセンターは、信号強度の増大による量子センサーの性能向上といった利点を有する。また、アンサンブルＮＶセンターが、異なる４つの配向を有するＮＶセンターの集合体である場合、そのようなアンサンブルＮＶセンターは、配向の違いによるゼーマン分裂幅の違いを利用して、磁場の３次元ベクトル成分を決定することが可能である等の利点を有する。

【0006】

よって、量子センサーへの応用では、センサーの測定感度を向上させるために、ダイヤモンドに多数のＮＶセンター（アンサンブルＮＶセンター）を形成して、ＮＶセンターの濃度を高めることが有効になる。しかしながら、レーザー照射により作製されたＮＶセンターについて、濃度に関する定量的な評価はこれまでなされておらず、量子センサーへ応用できる程度の、高い濃度（例えば、約１０^１５ｃｍ^－３～１０^１６ｃｍ^－３、もしくはそれ以上の濃度）のＮＶセンターの形成に関する報告はこれまでなされていない。ダイヤモンドのＮＶセンターを量子センサー等へ応用するために、量子センサー等へ応用できる程度の、高い濃度のＮＶセンターを形成する手法が求められている。

【0007】

本発明は、ダイヤモンドに高濃度の空孔欠陥を形成することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するための本発明は、例えば以下に示す態様を含む。
（項１）
ダイヤモンドの内部に空孔欠陥を形成する方法であって、
前記ダイヤモンドの吸収波長に対して透明な波長を有するレーザーのパルス波形を整形して、前記レーザーのパルス光の位相に関する時間的な分散を補償するステップと、
前記分散を補償した前記レーザーの前記パルス光を、前記ダイヤモンドの内部に複数回集光照射するステップと、
を含む方法。
（項２）
前記ダイヤモンドの内部に集光照射する前記パルス光の数は、５×１０^７以上である、項１に記載の方法。
（項３）
前記ダイヤモンドの内部に集光照射する前記パルス光の数は、２．５×１０^８以上である、項２に記載の方法。
（項４）
前記レーザーのパルスエネルギーは、６０ｎＪないし２００ｎＪの範囲であり、
前記レーザーのパルス幅は４０フェムト秒以下である、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
（項５）
前記レーザーのパルスエネルギーは、１５０ｎＪないし２００ｎＪの範囲である、項４に記載の方法。
（項６）
前記分散を補償するステップにおいて、前記パルス光に位相変調を行うことにより、第１の偏光成分からなる第１のサブパルス光と、前記第１の偏光成分に交差する第２の偏光成分からなる第２のサブパルス光との間に時間遅延を生じさせる、項１から５のいずれか一項に記載の方法。
（項７）
ダイヤモンドを準備するステップと、
項１～６のいずれかの方法により前記ダイヤモンドの内部に空孔欠陥を形成するステップと、
を含む、ダイヤモンドの製造方法。
（項８）
内部に形成されている空孔欠陥の濃度が１×１０^１５ｃｍ^－３以上であるダイヤモンド。
（項９）
前記空孔欠陥の濃度が３×１０^１５ｃｍ^－３以上である、項８に記載のダイヤモンド。
（項１０）
前記空孔欠陥の濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３以上である、項９に記載のダイヤモンド。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、ダイヤモンドに高濃度の空孔欠陥を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係る空孔欠陥形成方法を実行する際に用いる光学システムの模式的な構成を示す図である。

【図2】レーザーが出力するパルス光の時間波形の一例である。

【図3】図１に示すパルス整形器の模式的な構成を示す図である。

【図4】パルス光の分散補償をパルス整形器に設定する際の模式的な構成を示す図である。

【図5】実施例に係る検証結果を説明するための図であり、パルス光の数に対するＮＶセンターの濃度の変化をパルスエネルギー毎に示すグラフである。

【図6】実施例に係る検証結果を説明するための図であり、（ａ）は横緩和時間Ｔ_２の測定に用いる光検出磁気共鳴（ODMR）法に基づくハーンエコー法によるパルスシーケンスであり、（ｂ）～（ｅ）はハーンエコー法による測定信号である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明および図面において、同じ符号は同じまたは類似の構成要素を示すこととし、よって、同じまたは類似の構成要素に関する重複した説明を省略する。

【0012】

本発明の第１の態様によると、ダイヤモンドの内部に空孔欠陥を形成する方法が提供される。一実施形態に係る方法は、
ダイヤモンドの吸収波長に対して透明な波長を有するレーザーのパルス波形を整形して、レーザーのパルス光の位相に関する時間的な分散を補償するステップと、
分散を補償したレーザーのパルス光を、ダイヤモンドの内部に複数回集光照射するステップと、
を含む。

【0013】

一実施形態に係る方法では、ダイヤモンドの内部に集光照射するパルス光の数は、５×１０^７以上である。好ましくは、ダイヤモンドの内部に集光照射するパルス光の数は、２．５×１０^８以上である。

【0014】

一実施形態に係る方法では、レーザーのパルスエネルギーは、６０ｎＪないし２００ｎＪの範囲であり、レーザーのパルス幅は４０フェムト秒以下である。より好ましくは、レーザーのパルスエネルギーは、１５０ｎＪないし２００ｎＪの範囲である。

【0015】

一実施形態に係る方法では、分散を補償するステップにおいて、パルス光に位相変調を行うことにより、第１の偏光成分からなる第１のサブパルス光と、第１の偏光成分に交差する第２の偏光成分からなる第２のサブパルス光との間に時間遅延を生じさせる。

【0016】

本発明の第２の態様によると、ダイヤモンドの製造方法が提供される。一実施形態に係る製造方法は、
ダイヤモンドを準備するステップと、
本発明の第１の態様により提供される方法によりダイヤモンドの内部に空孔欠陥を形成するステップと、
を含む。

【0017】

本発明の第３の態様によると、ダイヤモンドが提供される。一実施形態に係るダイヤモンドは、内部に形成されている空孔欠陥の濃度が１×１０^１５ｃｍ^－３以上である。好ましくは、空孔欠陥の濃度が３×１０^１５ｃｍ^－３以上である。より好ましくは、空孔欠陥の濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３以上である。

【0018】

なお、本発明の後述する実施例では、ダイヤモンド試料に照射するパルス光の数を５×１０^５～５×１０^８に増大させてＮＶセンターを形成しても、形成されたＮＶセンターの横緩和時間Ｔ_２は、約１．６±０．２マイクロ秒～約２．４±０．２マイクロ秒の範囲内で大きく変動することはなく、ダイヤモンドの黒鉛化は抑えられている。

【0019】

［光学システム］
図１は、本発明の一実施形態に係る空孔欠陥形成方法を実行する際に用いる光学システムの模式的な構成を示す図である。

【0020】

光学システム１０は、試料９を改質するための光源として用いるレーザー１と、レーザー光のパルス波形を整形するパルス整形器２と、波形が整形されたパルス光を試料９の内部に集光照射する対物レンズ３とを主に備える。レーザー１から照射されるパルス光Ｌｐは、パルス整形器２においてパルス波形が整形されてパルス幅が制御され、対物レンズ３により集光されて試料９の内部の所定の深さに照射される。試料９はレーザー光の照射により改質される。レーザー１から照射されるパルス光Ｌｐの進行方向は、全反射ミラー４により適宜調節される。

【0021】

光学システム１０は、改質された試料９を観察するための構成として、ダイクロイックミラー５と、アバランシェ型のフォトダイオード等の光検出器６とをさらに備えることができる。レーザー１から出力されるパルス光Ｌｐをパルス整形器２を通じて試料９に照射する光学系と、試料９からの反射光を光検出器６を通じて観察する光学系とは、共焦点光学系となっている。このような光学システム１０は、例えば共焦点蛍光顕微鏡を用いて構成することができる。なお、光学システム１０は、試料９の内部を改質する際には、ダイクロイックミラー５および光検出器６を備える必要はなく、共焦点光学系を構成する必要もない。

【0022】

図２は、レーザーが出力するパルス光Ｌｐの時間波形の一例であり、強度自己相関波形の一例である。図２の縦軸は、規格化された光強度を示す。本明細書中の以下の説明において特に言及しない限り、パルス幅は、パルス整形器２による時間波形整形後の値であり、
パルス幅＝強度自己相関波形の半値全幅（FWHM: full width at half maximum）／１．５４２６
で算出した値を意味する。なお、パルスの波形はｓｅｃｈ^２型であると仮定している。

【0023】

試料９には、本実施形態では合成ダイヤモンドを用いる。本実施形態では、試料９は、窒素不純物の濃度が高い例えばＩｂ型のＨＰＨＴ単結晶合成ダイヤモンドであり、例示的には、試料９に用いる合成ダイヤモンドの窒素濃度は約３３ｐｐｍである。試料９は３軸ステージ（図示せず）上に載置されており、試料９上にレーザー光を照射する領域（Ｘ－Ｙ平面）と、レーザー光の照射軸に沿った試料９の位置（Ｚ軸）とが調節可能である。試料９へのレーザー光の照射は、大気中で室温下にて行うことができる。例示的に、室温は、約１５℃ないし２５℃の常温の範囲を含む約１℃ないし３０℃の温度範囲を意味するが、これら温度範囲に限定されるものではない。

【0024】

レーザー１は、フェムト秒の時間的なオーダーを有するパルス幅でパルス光Ｌｐを出力する。レーザー１が出力するパルス光Ｌｐは、試料９の吸収波長に対して透明な波長を有している。これにより、レーザー１は、非線形吸収によってレーザーの集光点の近傍において試料９の改質を生じさせて、試料９の深さ方向も含めた空間選択的な位置制御を可能としている。試料９の吸収波長に対してパルス光Ｌｐが透明な波長を有するとは、パルス光Ｌｐの波長帯域が、試料９にパルス光Ｌｐを照射しても、試料９の吸収スペクトルにおいてスペクトル線が現れないような波長帯域であることを意味する。試料９に照射されるパルス光Ｌｐのエネルギーは、試料９の結晶格子により非線形に吸収される。本実施形態では、パルス光Ｌｐは直線偏光しており、レーザー１には、中心波長が約８００ｎｍのパルス光を出力する再生増幅型のチタンサファイアレーザーを用いている。

【0025】

本実施形態では、レーザーのパルスエネルギーは、好ましくは約６０ｎＪないし２００ｎＪの範囲であり、パルス幅は約４０フェムト秒である。後述するように、レーザーのパルス幅はパルス整形器２により整形することができ、例示するこの約４０フェムト秒のパルス幅は、パルス整形器２による時間波形整形後の値である。本実施形態では、パルス光を出力する際の繰り返し周波数は約２５０ｋＨｚである。

【0026】

本実施形態では、レーザー光を従来（例えば約１秒間）よりも長い時間で試料９に照射する。レーザー光を試料９に照射する時間は、約２秒間ないし約５０００秒間である。すなわち本実施形態では、レーザー１は、約５×１０^５個ないし約１．２５×１０^９個の複数個のパルス光Ｌｐを出力している。

【0027】

パルス整形器２は、レーザー光のパルス波形を整形してパルス幅を制御する。パルス光の位相φはテイラー展開により多項式による近似をすることができる。

【数1】

（式１）に示す多項式中、パルスの波形に寄与する項は二次関数以上の項である。よって、（式１）中のａ_２の値を変更することにより、パルス幅を制御することができる。パルス整形器２は、後述する空間光変調器２７と回折格子による分散素子２５とにより、（式１）に記載されている二次の位相の項を制御することによって、照射レーザーパルスの時間波形を変化させて、パルス幅を調整する。パルス整形器２は、レーザーのパルス幅を約４０フェムト秒以下に整形することができる。

【0028】

対物レンズ３は、時間波形整形後のパルス光を試料９の内部に集光照射する。本実施形態では、対物レンズ３は約５０倍（開口数ＮＡ＝０．８０）の倍率を有し、試料９の表面から約１５μｍの深さに焦点を結ぶ。

【0029】

［パルス整形器および分散補償］
・パルス整形器 図３は、図１に示すパルス整形器の模式的な構成を示す図である。パルス整形器２は、偏光制御部２１と、ミラー２２，２３，２４と、分散素子２５と、集光素子２６と、空間光変調器２７（Spatial Light Modulator: SLM）とを備える。パルス整形器２は、入力されたパルス光Ｌｐを分散素子２５および空間光変調器２７の順に通過させることにより、パルス光Ｌｐの位相を波長毎に変調する。

【0030】

パルス整形器２は、レーザー１から出力されるパルス光Ｌｐに位相変調を行うことにより、第１の偏光成分からなる第１のサブパルス光と、第１の偏光成分に交差する第２の偏光成分からなる第２のサブパルス光との間に、時間遅延を生じさせる。

【0031】

偏光制御部２１は、レーザー１と光学的に結合され、入力されたパルス光Ｌｐの偏光面を回転させる光学素子である。偏光制御部２１は、例えばλ／２板等の波長板や偏光素子等によって構成されている。これにより、パルス光Ｌｐは、第１の偏光方向に沿った第１の偏光成分と、第１の偏光方向に交差する第２の偏光方向に沿った第２の偏光成分とを含む。一実施形態では、第１の偏光方向と第２の偏光方向とは直交する。

【0032】

ミラー２２，２３，２４は、入力されたパルス光Ｌｐの進行方向を分散素子２５に向ける光学素子である。ミラー２２，２３，２４は例えば全反射ミラーによって構成されている。ミラー２２，２３，２４は、分散素子２５との相対的な位置関係によっては省略することができる。

【0033】

分散素子２５は、パルス光Ｌｐを波長毎に分散する光学素子である。分散素子２５は、例えば回折格子またはプリズムによって構成されている。回折格子では波長毎に回折角が異なるので、広い帯域の波長成分を有するパルス光Ｌｐが回折格子に入射すると、各波長成分は互いに異なる方向に回折される。

【0034】

集光素子２６は、分散素子２５から拡がりながら出力されるパルス光Ｌｐの各波長成分を、空間光変調器２７上の異なる位置に集光させる光学素子である。集光素子２６は、例えばシリンドリカルレンズによって構成されている。集光素子２６は、分散素子２５による波長の分散方向を含む平面内において屈折力（レンズパワー）を有し、波長の分散方向に垂直な平面内においては屈折力を有していない。

【0035】

空間光変調器２７は、位相変調型の空間光変調器であって、分散素子２５による分散後のパルス光Ｌｐを波長毎に変調する。本実施形態では、空間光変調器２７は、液晶型（Liquid Crystal on Silicon: LCOS）の空間光変調器によって構成されている。空間光変調器２７の変調面は、複数の波長成分のそれぞれに対応する複数の変調領域を含んでおり、これら変調領域は、分散素子２５による波長の分散方向に並んでいる。パルス光Ｌｐの各波長成分は、対応する変調領域に入力されると、その変調領域が有する変調パターンに応じてそれぞれ独立に変調される。

【0036】

空間光変調器２７に入力されるパルス光Ｌｐは、偏光制御部２１によって偏光面が回転された結果、空間光変調器２７が変調作用を提供する偏光方向に対して回転する。これにより、パルス光Ｌｐの偏光成分のうち、空間光変調器２７が変調作用を提供する偏光方向に沿った偏光成分は、空間光変調器２７により変調され、時間波形が変化する。

【0037】

・分散補償
図４は、パルス光の分散補償をパルス整形器に設定する際の模式的な構成を示す図である。

【0038】

図４に示すように、パルス光の分散補償をパルス整形器に設定する際には、図１に示す光学システムのレーザー１およびパルス整形器２を含む光学系の後段に、集光光学系８１と、波長変換素子８２と、分光器８３とを光学的に結合する。パルス光の分散補償は、制御ユニット８４によりパルス整形器２に設定する。

【0039】

集光光学系８１は、空間光変調器２７と波長変換素子８２との間に設けられ、波長変換素子８２に向けてパルス光Ｌｐを集光する。

【0040】

波長変換素子８２は、パルス光Ｌｐの位相に応じて、放射される光の強度スペクトルが変化する。波長変換素子８２には、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＴｅ、ＫＤＰ、ＢＢＯ、ＢＩＢＯ、ＬｉＮｂＯ_３、ＫＴＰ、ＬＢＯ、またはＣＬＢＯ等の非線形光学結晶を用いることができる。波長変換素子８２からは、例えば第二次高調波、第三次高調波、および高次高調波等の数種類の光が放射される。なお、波長変換素子８２から放射されるこれら数種類の光は、波長フィルタによって分離することができる。

【0041】

分光器８３は、パルス光Ｌｐを波長変換素子８２に照射することにより波長変換素子８２から放射される光の強度スペクトルを検出する。検出した光の強度スペクトルは、検出信号として制御ユニット８４に出力する。

【0042】

制御ユニット８４は、分光器８３から出力される検出信号に基づいて、偏光制御部２１および空間光変調器２７を制御する。制御ユニット８４は、例えば汎用コンピュータやパーソナルコンピュータ（ＰＣ）等の演算装置である。制御ユニット８４は、偏光制御部２１における偏光面の回転角を制御することにより、パルス光Ｌｐの偏光方向を変更する。また、制御ユニット８４は、空間光変調器２７の位相パターンを制御することにより、パルス光Ｌｐの時間波形を変更する。

【0043】

本実施形態では、パルス整形器２は、MIIPS（Multiphoton Intrapulse Interference Phase Scan）法に基づいて、パルス光の位相に関する時間的な分散を制御し補償する。これにより、レーザー１から照射されるパルス光の位相を揃えて、レーザーのパルス幅がさらに短縮されたフーリエ変換限界パルスを生成する。

【0044】

ＭＩＩＰＳ法では、パルス光Ｌｐを非線形光学結晶等の波長変換素子８２に通すことにより、パルス光Ｌｐの第二次高調波（second harmonics）を発生させて、その位相分散を分光器８３により計測する。パルス整形器２は、分光器８３により計測されたその位相分散を補償することにより、フーリエ変換限界パルスを生成する。本実施形態では、パルス整形器２は、例えば第二次高調波の強度が最大となるようにパルス光Ｌｐの位相を変調させることにより、位相分散を補償し、パルス光Ｌｐの位相を整合させる。

【0045】

なお、図４に示す、波長変換素子８２、分光器８３および制御ユニット８４を用いた位相分散の測定と、パルス整形器２に対する分散補償の設定とは、図１に示す光学システム１０を構成する前に一度行っておけば十分である。

【0046】

以下に本発明の実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

【実施例0047】

本実施例では、本発明の上記した実施形態に係る光学システムを、共焦点蛍光顕微鏡を用いて構成した。上記した実施形態に記載した波長変換素子、分光器および制御ユニットを用いて位相分散の測定を行い、MIIPS法に基づいてフーリエ変換限界パルスを生成するように、パルス整形器に対する分散補償の設定を行った。分散補償の設定を施したパルス整形器を備える光学システムを用いて、レーザーのパルス光をダイヤモンドに照射して、ダイヤモンドの内部にＮＶセンターを形成した。

【0048】

本実施例では、本発明の上記した実施形態に係る空孔欠陥形成方法により、ダイヤモンドの内部にＮＶセンターを形成した。ＮＶセンターの形成は、レーザー光の照射時間およびパルスエネルギーの様々な組み合わせで行った。ＮＶセンターの濃度は、ＮＶセンターから放射される蛍光の強度の測定値から推定した。ＮＶセンターから放射される蛍光の強度は、フォトダイオードを用いて測定した。

【0049】

本実施例では、２つの事項について検証を行った。検証その１では、形成したＮＶセンターについて、濃度が従来の報告よりも向上しているか否かを検証した。検証その２では、形成したＮＶセンターについて、ダイヤモンドが黒鉛化しているか否かを検証した。

【0050】

＜検証その１＞
ＮＶセンターの濃度について、本実施例に係る空孔欠陥形成方法によりダイヤモンドの内部に形成したＮＶセンターと、比較例である従来の報告においてダイヤモンドの表面または内部に形成されているＮＶセンターとの間で比較を行った。比較結果のグラフを図５に示す。

【0051】

比較例に係る濃度は、従来の報告に記載されている蛍光強度の値に基づいて推定した。比較例に係る濃度を推定するうえで、報告に記載されていない条件および値については、条件および値を仮定した。比較例として挙げる従来の報告は、上記した非特許文献１および２の２つとした。なお以下の説明において、１ｐｐｍ＝１．７６×１０^１７ｃｍ^－３である。

【0052】

・比較例１
比較例１として、非特許文献１に報告されている蛍光強度の最大値である約２．３（パルス光数約１．６８×１０^７）を用いて、ＮＶセンターの濃度の推定値７．２×１０^１４ｃｍ^－３を得た。非特許文献１では、ＮＶセンターは、表面アブレーションにより表面に形成されている。

【0053】

非特許文献１について、ＮＶセンターの濃度は次のように推定した。
ダイヤモンド試料の窒素濃度：０．５ｐｐｍ（２７０ｎｍの吸収係数から算出）
パルス光未照射部の蛍光強度（Original PL signal）：約０．２８
蛍光強度の最大値：約２．３（パルス光の数約１．６８×１０^７）
パルス光未照射部のＮＶ濃度がダイヤモンド試料の窒素濃度に対して０．１％であると仮定すると、パルス光照射部の最大濃度は、７．２×１０^１４ｃｍ^－３と推定された。

【0054】

・比較例２
比較例２として、非特許文献２に報告されている蛍光強度の最大値である約０．８７（パルス光数約８．３９×１０^４）を用いて、ＮＶセンターの濃度の推定値５．４×１０^１４ｃｍ^－３を得た。非特許文献２では、ＮＶセンターは、表面アブレーションにより表面に形成されている。

【0055】

非特許文献２について、ＮＶセンターの濃度は次のように推定した。
ダイヤモンド試料の窒素濃度：０．５ｐｐｍ（２７０ｎｍの吸収係数から算出）
パルス光未照射部の蛍光強度（Original PL signal）：約０．１４
蛍光強度の最大値：約０．８７（パルス光の数約８．３９×１０^４）
パルス光未照射部のＮＶ濃度がダイヤモンド試料の窒素濃度に対して０．１％であると仮定すると、パルス光照射部の最大濃度は、５．４×１０^１４ｃｍ^－３と推定された。

【0056】

図５は、実施例に係る検証結果を説明するための図であり、パルス光の数に対するＮＶセンターの濃度の変化をパルスエネルギー毎に示すグラフである。異なる４種類の記号を用いて図中にプロットする４種類の折れ線グラフのデータは、本実施例に係る空孔欠陥形成方法によりダイヤモンドの内部に形成したＮＶセンターの濃度の測定値である。異なる２種類の囲み記号を用いて図中にプロットするデータは、比較例に係るＮＶセンターの濃度の推定値である。

【0057】

ＮＶセンターの濃度について比較した図５に示すグラフに基づいて、高い濃度のＮＶセンターを形成するための、レーザー光の照射時間およびパルスエネルギーの条件について検討した。形成目標とするＮＶセンターの濃度は、量子センサーにおいて高感度化が期待できる濃度である、約１０^１５ｃｍ^－３～１０^１６ｃｍ^－３とした。

【0058】

まず、本実施例に係る測定結果の概要について報告する。本実施例では、ダイヤモンド試料に照射するパルス光の数を増大させてゆくと、ＮＶセンターの濃度は最初増加し、その後飽和または僅かに減少した。その後、照射するパルス光の数を増大させて測定データを取得し、パルス光の数が約２．５×１０^７個～約５×１０^７個の測定点において、ＮＶセンターの濃度は約３～４×１０^１５ｃｍ^－３から再び増加した。さらに照射するパルス光の数を増大させて測定データを取得し、本実施例では、最終的には、約５×１０^８個のパルス光をダイヤモンド試料に照射することにより、ＮＶセンターの濃度の最大値約３×１０^１６ｃｍ^－３が得られた。ＮＶセンターは、ダイヤモンド試料にレーザーのパルス光を照射した後にダイヤモンドをアニーリングすることなく形成されていた。

【0059】

なお、この測定結果において、パルス光の数の増加に伴いＮＶセンターの濃度が飽和または減少するという挙動は、ＮＶセンターの形成と消滅とが競合するという観点から解釈することが可能であると推察された。

【0060】

本実施例に係るＮＶセンターの濃度の測定結果と、比較例１および２に係るＮＶセンターの濃度の推定値との比較を行った。考察結果は次の通りであった。

【0061】

本実施例によると、ダイヤモンド試料に約６０ｎＪのパルスエネルギーで約２．５×１０^６個のパルス光を照射することにより、ＮＶセンターの濃度が約１×１０^１５ｃｍ^－３であるダイヤモンドが得られた。得られた濃度の値は、比較例１および２に示すＮＶセンターの濃度のどの推定値よりも高い濃度であり、量子センサーにおいて高感度化が期待できる濃度の目標値の下限である約１０^１５を達成していた。なお、パルスエネルギーが約１００ｎＪ、約１５０ｎＪおよび約２００ｎＪの場合は、約１．２５×１０^６個のパルス光を照射することにより、ＮＶセンターの濃度が約１×１０^１５ｃｍ^－３以上であるダイヤモンドが得られた。

【0062】

本実施例によると、ダイヤモンド試料に約５×１０^７個のパルス光を照射することにより、ＮＶセンターの濃度が約３×１０^１５ｃｍ^－３以上であるダイヤモンドが得られた。このＮＶセンターの濃度はどのパルスエネルギーにおいても得られた。得られた濃度の値は、一旦飽和したＮＶセンターの濃度が再び増加に転じた際の濃度であった。このパルス光の照射数は、比較例１および２のどちらにおいても達成されていないパルス光の照射数であった。得られた濃度の値は、比較例１および２に示すＮＶセンターの濃度のどの推定値よりも高い濃度であり、量子センサーにおいて高感度化が期待できる濃度の目標値の下限である約１０^１５を達成していた。

【0063】

本実施例によると、ダイヤモンド試料に約２．５×１０^８個のパルス光を照射することにより、ＮＶセンターの濃度が約１×１０^１６ｃｍ^－３以上であるダイヤモンドが得られた。このＮＶセンターの濃度はどのパルスエネルギーにおいても得られた。このパルス光の照射数は、比較例１および２のどちらにおいても達成されていないパルス光の照射数であった。得られた濃度の値は、比較例１および２に示すＮＶセンターの濃度のどの推定値よりも高い濃度であり、量子センサーにおいて高感度化が期待できる濃度の目標値である約１０^１６を達成していた。

【0064】

本実施例によると、ダイヤモンド試料に約１５０ｎＪまたは約２００ｎＪのパルスエネルギーで最大で約５×１０^８個のパルス光を照射することにより、ＮＶセンターの濃度が最大で約３×１０^１６ｃｍ^－３であるダイヤモンドが得られた。このパルス光の照射数は、比較例１および２のどちらにおいても達成されていないパルス光の照射数であり、得られた濃度の値も、比較例１および２のどちらにおいても達成されていない濃度であった。

【0065】

＜検証その２＞
本実施例に係る空孔欠陥形成方法によりダイヤモンドの内部に形成したＮＶセンターについて、ダイヤモンドが黒鉛化しているか否かを検証した。

【0066】

検証は、公知の光検出磁気共鳴（Optically Detected Magnetic Resonance: ODMR）法により、ＮＶセンターについて横緩和時間Ｔ_２を測定することにより行った。ダイヤモンドにＮＶセンターを形成する際にダイヤモンドが黒鉛化されていると、この横緩和時間Ｔ_２は減少する。

【0067】

検証には、濃度すなわち照射するパルス光の数を約５×１０^５個～約５×１０^８個の間で変化させてＮＶセンターを形成した複数のダイヤモンド試料を用いた。ダイヤモンド試料に照射するレーザーのパルスエネルギーは約１５０ｎＪとした。

【0068】

図６は、実施例に係る検証結果を説明するための図であり、（ａ）は横緩和時間Ｔ_２の測定に用いる光検出磁気共鳴（ODMR）法に基づくハーンエコー法によるパルスシーケンスであり、（ｂ）～（ｅ）はハーンエコー法による測定信号である。

【0069】

（ｂ）～（ｅ）の測定信号に示すように、ダイヤモンド試料に照射するパルス光の数を５×１０^５個～５×１０^８個に増大させてＮＶセンターを形成しても、形成されたＮＶセンターの横緩和時間Ｔ_２は、約１．６±０．２マイクロ秒～約２．４±０．２マイクロ秒の範囲内で大きく変動することはなく、さらに、もとのダイヤモンド試料に含まれるＮＶセンターの横緩和時間Ｔ_２は約１．６±０．２マイクロ秒であり、ほぼ同じ値であった。これにより、本実施例に係る空孔欠陥形成方法によると、ＮＶセンターを形成する際に生じる可能性があるダイヤモンドの黒鉛化は抑えられていることが確認された。

【0070】

なお、ダイヤモンド試料に照射するパルス光の数を７．５×１０^８個以上に増大させると、ＮＶセンターの濃度の減少が確認され、照射するパルス光の数をさらに増大させると、集光点付近は明らかに黒色となり、ダイヤモンド試料が黒鉛化することが確認された。

【0071】

また、ダイヤモンド試料に照射するパルス光の数を増大させながら、ダイヤモンド試料の黒鉛化が確認されたパルス光の数を確認した。パルスエネルギーが約６０ｎＪの場合は、約１．７５×１０^９個のパルス光を照射すると、ダイヤモンド試料が黒鉛化することが確認され、照射するパルス光の数がこの値よりも少ない約１．２５×１０^９個の場合には、ダイヤモンド試料の黒鉛化は確認されなかった。

【0072】

同様に、パルスエネルギーが約１００ｎＪの場合は、約５×１０^９個のパルス光を照射すると、ダイヤモンド試料が黒鉛化することが確認され、照射するパルス光の数がこの値よりも少ない約７．５×１０^８個の場合には、ダイヤモンド試料の黒鉛化は確認されなかった。パルスエネルギーが約２００ｎＪの場合は、約１×１０^９個のパルス光を照射すると、ダイヤモンド試料が黒鉛化することが確認され、照射するパルス光の数がこの値よりも少ない約７．５×１０^８個の場合には、ダイヤモンド試料の黒鉛化は確認されなかった。

【0073】

以上、本発明によると、ダイヤモンドに高濃度のＮＶセンターを形成することができる。従来、ダイヤモンドを黒鉛化することなくダイヤモンドにＮＶセンターを形成することは容易ではなく、ダイヤモンドに高濃度のＮＶセンター形成することは困難であった。本発明によると、形成されるＮＶセンターの濃度は、量子センサーにおいて高感度化が期待できる濃度である、約１０^１５ｃｍ^－３～１０^１６ｃｍ^－３の高濃度であり、ＮＶセンターを形成する際にもダイヤモンドの黒鉛化は抑えられている。

【0074】

また、本発明によると、ダイヤモンドにレーザーのパルス光を照射した後にダイヤモンドをアニーリングすることなく、ダイヤモンドにＮＶセンターを形成することができる。アニーリング工程が不要になると、ＮＶセンターを含む量子センサー素子を工業的に製造する際に低温プロセスを採用することが可能になり、量子センサー素子を大気中で室温下で製造することが可能になる。

【0075】

［その他の形態］
以上、本発明を特定の実施形態によって説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。

【0076】

上記した実施形態では、試料９としてダイヤモンドを用い、色中心として、ダイヤモンドの内部にＮＶセンターと呼ばれる窒素－空孔中心を形成しているが、ダイヤモンドの内部に形成する色中心はＮＶセンターに限定されない。ＮＶセンターに代えて、珪素－空孔中心またはゲルマニウム-空孔中心をダイヤモンドの内部に形成してもよい。

【0077】

上記した実施形態では、レーザー１およびパルス整形器２により生成されるパルス光Ｌｐのパルス幅はフェムト秒の時間的なオーダーを有しているが、ダイヤモンドを改質するために照射されるレーザーのパルス幅は、フェムト秒の時間的なオーダーに限定されない。ダイヤモンドの内部に高濃度のＮＶセンターを優先的に形成することができる限り、フェムト秒（１０^－１５秒）以下の例えばアト秒（１０^－１８秒）等の時間的なオーダーを有するパルス幅のレーザーをダイヤモンドに照射することができる。

【0078】

試料９に含まれている窒素不純物の濃度は、上記した実施形態において例示した濃度に限定されない。例えば量子センサーへの応用では、合成ダイヤモンドに含まれる窒素不純物の濃度は上記例示した約３３ｐｐｍ未満（例えば、約１ｐｐｍ未満）であってもよいし、用いる合成ダイヤモンドもＩｂ型に限定されずＩＩａ型であってもよい。

【符号の説明】

【0079】

１ レーザー（光源）
２ パルス整形器
３ 対物レンズ
４ 全反射ミラー
５ ダイクロイックミラー
６ 光検出器（フォトダイオード）
９ 試料
１０ 光学システム２１ 偏光制御部（波長板）
２２，２３，２４ ミラー（全反射ミラー）
２５ 分散素子（回折格子）
２６ 集光素子（シリンドリカルレンズ）
２７ 空間光変調器（ＬＣＯＳ－ＳＬＭ）
８１ 集光光学系
８２ 波長変換素子（非線形光学結晶）
８３ 分光器
８４ 制御ユニット
Ｌｐ パルス光

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】