(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022165324
(43)【公開日】2022-10-31
(54)【発明の名称】金属層積層板用フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20221024BHJP
B32B 5/24 20060101ALI20221024BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 M
B32B5/24 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021070656
(22)【出願日】2021-04-19
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】三島 慧
(72)【発明者】
【氏名】永見 直斗
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01A
4F100AB17A
4F100AH02B
4F100AK01B
4F100AK01C
4F100AK18B
4F100AK49B
4F100AK49C
4F100BA03
4F100DJ00B
4F100EH46B
4F100EJ42B
4F100EJ81
4F100EJ86B
4F100JA06B
4F100JG05
4F100YY00
4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】多孔質樹脂層の厚み方向全体の平均孔径が小さいにも拘わらず、第５領域の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が過小となることが抑制された金属層積層板用フィルムを提供すること。
【解決手段】金属層積層板用フィルム１は、金属層５の積層に用いられる。金属層積層板用フィルム１は、多孔質樹脂層２と、スキン層３とを厚み方向に順に備える。多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗが、７．０μｍ以下である。多孔質樹脂層３は、多孔質樹脂層を厚み方向に５等分したときに、スキン層３から離れる方向に順に配置される第１領域１１から第５領域１５までを含む。第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）が、０．４５以上、１以下である。
【選択図】 図１
【解決手段】金属層積層板用フィルム１は、金属層５の積層に用いられる。金属層積層板用フィルム１は、多孔質樹脂層２と、スキン層３とを厚み方向に順に備える。多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗが、７．０μｍ以下である。多孔質樹脂層３は、多孔質樹脂層を厚み方向に５等分したときに、スキン層３から離れる方向に順に配置される第１領域１１から第５領域１５までを含む。第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）が、０．４５以上、１以下である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属層の積層に用いられる金属層積層板用フィルムであり、
多孔質樹脂層と、スキン層とを厚み方向に順に備え、
前記多孔質樹脂層の厚み方向全体における平均孔径が、７．０μｍ以下であり、
前記多孔質樹脂層は、前記多孔質樹脂層を厚み方向に５等分したときに、前記スキン層から離れる方向に順に配置される第１領域から第５領域までを含み、
前記第５領域の平均孔径に対する前記第１領域の平均孔径の比が、０．４５以上、１以下である、金属層積層板用フィルム。
多孔質樹脂層と、スキン層とを厚み方向に順に備え、
前記多孔質樹脂層の厚み方向全体における平均孔径が、７．０μｍ以下であり、
前記多孔質樹脂層は、前記多孔質樹脂層を厚み方向に５等分したときに、前記スキン層から離れる方向に順に配置される第１領域から第５領域までを含み、
前記第５領域の平均孔径に対する前記第１領域の平均孔径の比が、０．４５以上、１以下である、金属層積層板用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属層積層板用フィルム、詳しくは、金属層の積層に用いられる金属層積層板用フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質樹脂層と、スキン層とを厚み方向に順に備える金属層積層板用フィルムが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。金属層に金属層積層板用フィルムを積層して、金属層積層板が得られる。
【0003】
特許文献１の実施例２に記載の金属層積層板用フィルムでは、多孔質樹脂層の厚み方向全体における平均孔径は、約８μｍと大きい（図４に基づく）。また、上記した多孔質樹脂層を厚み方向に５等分したときに、スキン層から離れる方向に順に配置される第１領域から第５領域までを含み、第５領域の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比は、約０．８と、１に近い（図４に基づく）。つまり、第１領域の平均孔径が、第５領域の平均孔径と近似する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＷＯ２０１８／１８６４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
金属層積層板用フィルムから金属層積層板を製造する際、さらには、金属層積層板を加工する際に、金属層積層板用フィルムを厚み方向にプレス（具体的には、熱プレス）する場合がある。
【0006】
しかし、多孔質樹脂層の厚み方向全体の平均孔径が大きい場合には、上記したプレス後の厚みの減少率が過大となる。そうすると、プレス前後の誘電率が大きく変動するという不具合がある。
【0007】
一方、多孔質樹脂層の厚み方向全体の平均孔径を小さくすれば、第５領域の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が過小となる。具体的には、上記した比が０に近づく。そうすると、第５領域の平均孔径が第１領域の平均孔径に対して過大となり、その結果、プレス前後の誘電率が大きく変動するという不具合がある。
【0008】
本発明は、多孔質樹脂層の厚み方向全体の平均孔径が小さいにも拘わらず、第５領域の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が過小となることが抑制された金属層積層板用フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、金属層の積層に用いられる金属層積層板用フィルムであり、多孔質樹脂層と、スキン層とを厚み方向に順に備え、前記多孔質樹脂層の厚み方向全体における平均孔径が、７．０μｍ以下であり、前記多孔質樹脂層は、前記多孔質樹脂層を厚み方向に５等分したときに、前記スキン層から離れる方向に順に配置される第１領域から第５領域までを含み、前記第５領域の平均孔径に対する前記第１領域の平均孔径の比が、０．４５以上、１以下である、金属層積層板用フィルムを含む。
【発明の効果】
【0010】
本発明の金属層積層板用フィルムでは、多孔質樹脂層の厚み方向全体の平均孔径が７．０μｍ以下と小さいにも拘わらず、第５領域の平均孔径に対する第１領域の平均孔径の比が０．４５以上であり、過小となることが抑制されている。そのため、プレス前後の誘電率の変動を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜金属層積層板用フィルムの一実施形態＞
本発明の金属層積層板用フィルムの一実施形態を、図１を参照して説明する。図１に示すように、金属層積層板用フィルム１は、厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びる。金属層積層板用フィルム１の厚みは、特に限定されない。金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、例えば、２．５以下、好ましくは、２．０以下であり、また、例えば、１．０超過である。金属層積層板用フィルム１の誘電率は、誘電体共振器法により、実測される。金属層積層板用フィルム１の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１，０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
本発明の金属層積層板用フィルムの一実施形態を、図１を参照して説明する。図１に示すように、金属層積層板用フィルム１は、厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びる。金属層積層板用フィルム１の厚みは、特に限定されない。金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、例えば、２．５以下、好ましくは、２．０以下であり、また、例えば、１．０超過である。金属層積層板用フィルム１の誘電率は、誘電体共振器法により、実測される。金属層積層板用フィルム１の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１，０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【0013】
金属層積層板用フィルム１は、多孔質樹脂層２と、スキン層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
【0014】
＜多孔質樹脂層２＞
多孔質樹脂層２は、金属層積層板用フィルム１における厚み方向他方面を形成する。多孔質樹脂層２は、面方向に延びる。多孔質樹脂層２は、多孔質である。多孔質樹脂層２は、独立気泡構造および／または連続気泡構造を有する。多孔質樹脂層２における空孔率は、例えば、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上である。なお、多孔質樹脂層２の空孔率は、例えば、１００％未満、さらには、９９％以下である。多孔質樹脂層２がポリイミドからなる場合には、空孔率は下記式から求められる。
多孔質樹脂層２の誘電率＝空気の誘電率×空孔率＋ポリイミドの誘電率×（１－空孔率）
多孔質樹脂層２は、金属層積層板用フィルム１における厚み方向他方面を形成する。多孔質樹脂層２は、面方向に延びる。多孔質樹脂層２は、多孔質である。多孔質樹脂層２は、独立気泡構造および／または連続気泡構造を有する。多孔質樹脂層２における空孔率は、例えば、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上である。なお、多孔質樹脂層２の空孔率は、例えば、１００％未満、さらには、９９％以下である。多孔質樹脂層２がポリイミドからなる場合には、空孔率は下記式から求められる。
多孔質樹脂層２の誘電率＝空気の誘電率×空孔率＋ポリイミドの誘電率×（１－空孔率）
【0015】
＜厚み方向全体における平均孔径Ｗ＞
多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗは、７．０μｍ以下である。多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗが７．０μｍを超過すると、金属層積層板用フィルム１を厚み方向にプレス（具体的には、熱プレス）すれば、プレスの厚みの変動率がマイナスで、しかも、その絶対値が大きくなる。つまり、厚みの減少率が過大となる。そうすると、金属層積層板用フィルム１のプレス前後の誘電率の変動が大きくなる。
多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗは、７．０μｍ以下である。多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗが７．０μｍを超過すると、金属層積層板用フィルム１を厚み方向にプレス（具体的には、熱プレス）すれば、プレスの厚みの変動率がマイナスで、しかも、その絶対値が大きくなる。つまり、厚みの減少率が過大となる。そうすると、金属層積層板用フィルム１のプレス前後の誘電率の変動が大きくなる。
【0016】
多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗは、好ましくは、６．０μｍ以下である。また、多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗの下限は、限定されない。多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗの下限は、例えば、０．１μｍである。多孔質樹脂層２の厚み方向全体における平均孔径Ｗの求め方は、後の実施例で記載する。
【0017】
＜５等分された５つの領域＞
多孔質樹脂層２は、多孔質樹脂層２を厚み方向に５等分したときに、厚み方向一方面から他方面に向かって順に配置される第１領域１１から第５領域１５までを含む。具体的には、多孔質樹脂層２では、第１領域１１と、第２領域１２と、第３領域１３と、第４領域１４と、第５領域１５とが、厚み方向他方側に向かって（後述するスキン層３から離れる方向に向かって）順に配置される。図１において、厚み方向に隣接する領域の境界を１点破線で示しているが、実際の断面観察では、上記した境界は、観察されない。
多孔質樹脂層２は、多孔質樹脂層２を厚み方向に５等分したときに、厚み方向一方面から他方面に向かって順に配置される第１領域１１から第５領域１５までを含む。具体的には、多孔質樹脂層２では、第１領域１１と、第２領域１２と、第３領域１３と、第４領域１４と、第５領域１５とが、厚み方向他方側に向かって（後述するスキン層３から離れる方向に向かって）順に配置される。図１において、厚み方向に隣接する領域の境界を１点破線で示しているが、実際の断面観察では、上記した境界は、観察されない。
【0018】
第１領域１１は、多孔質樹脂層２の厚み方向一方面を形成する。第５領域１５は、多孔質樹脂層２の厚み方向他方面を形成する。第３領域１３は、厚み方向中央領域である。第２領域１２は、第１領域１１と第３領域１３とに挟まれる。第４領域１４は、第３領域１３と第５領域１５とに挟まれる。第１領域１１の厚みと、第２領域１２の厚みと、第３領域１３の厚みと、第４領域１４の厚みと、第５領域１５の厚みとは、同じである。
【0019】
＜平均孔径の比＞
第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）は、０．４５以上、１．０以下である。
第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）は、０．４５以上、１．０以下である。
【0020】
第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）が、０．４５未満であれば、第５領域１５の平均孔径Ａ５が第１領域１１の平均孔径Ａ１に対して過大となり、その結果、プレス前後の金属層積層板用フィルム１の誘電率が大きく変動する。
【0021】
なお、第５領域１５の平均孔径Ａ５が第１領域１１の平均孔径Ａ１を下回ることは、後述する製造方法では、あり得ない。そのため、第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）は、１．０を超過しない。
【0022】
第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）は、好ましくは、０．５０以上である。
【0023】
第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）を上記した範囲に設定するには、次に説明する樹脂の処方（組成）、多孔前駆体溶液の粘度、コータのギャップ、多孔質樹脂層２の厚みなどを調整する。
【0024】
第１領域１１の平均孔径Ａ１は、例えば、１．０μｍ以上、好ましくは、２．０μｍ以上であり、また、例えば、４．０μｍ未満、好ましくは、３．５μｍ以下である。第５領域１５の平均孔径Ａ５は、例えば、９．０μｍ以下、好ましくは、８．０μｍ以下であり、また、例えば、２．０μｍ以上、好ましくは、４．０μｍ以上である。
【0025】
第１領域１１の平均孔径Ａ１と第５領域１５の平均孔径Ａ５とは、ＳＥＭ断面観察によって求められる。求め方の詳細は、後の実施例で記載する。
【0026】
金属層積層板用フィルム１の材料としては、例えば、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フッ化ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、フッ素樹脂（含フッ素オレフィンの重合体（具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）））、および、液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。上記した樹脂のうち、機械強度の観点から、好ましくは、ポリイミド樹脂が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂の物性および製造方法を含む詳細は、例えば、ＷＯ２０１８／１８６４８６号に記載されている。
【0027】
多孔質樹脂層２の厚みは、例えば、６０μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは、４０μｍ以下であり、また、１０μｍ以上、好ましくは、２５μｍ以上である。多孔質樹脂層２の厚みが上記した上限以下であれば、上記した平均孔径の比（Ａ１／Ａ５）を上記した範囲に容易に設定することができる。
【0028】
＜スキン層３＞
スキン層３は、多孔質樹脂層２の厚み方向一方面に配置されている。そのため、多孔質樹脂層２において第１領域１１から第５領域１５が、スキン層３から離れる方向（厚み方向他方側に相当）に順に配置される。また、スキン層３は、多孔質樹脂層２の第１領域１１の厚み方向一方面の全部に接触している。スキン層３は、面方向に延びる。スキン層３は、金属層積層板用フィルム１の厚み方向一方面を形成する。スキン層３は、実質的に無孔質である。スキン層３における空孔率は、例えば、１％以下である。スキン層３の材料は、特に限定されない。好ましくは、スキン層３の材料は、多孔質樹脂層２の材料と同一である。この場合には、スキン層３は、多孔質樹脂層２の厚み方向一方面に対して一体的に形成されている。スキン層３の厚みは、例えば、１μｍ以上であり、また、例えば、５μｍ以下である。金属層積層板用フィルム１の厚みに対するスキン層３の厚みの比は、例えば、０．０１以上であり、また、例えば、０．２以下である。
スキン層３は、多孔質樹脂層２の厚み方向一方面に配置されている。そのため、多孔質樹脂層２において第１領域１１から第５領域１５が、スキン層３から離れる方向（厚み方向他方側に相当）に順に配置される。また、スキン層３は、多孔質樹脂層２の第１領域１１の厚み方向一方面の全部に接触している。スキン層３は、面方向に延びる。スキン層３は、金属層積層板用フィルム１の厚み方向一方面を形成する。スキン層３は、実質的に無孔質である。スキン層３における空孔率は、例えば、１％以下である。スキン層３の材料は、特に限定されない。好ましくは、スキン層３の材料は、多孔質樹脂層２の材料と同一である。この場合には、スキン層３は、多孔質樹脂層２の厚み方向一方面に対して一体的に形成されている。スキン層３の厚みは、例えば、１μｍ以上であり、また、例えば、５μｍ以下である。金属層積層板用フィルム１の厚みに対するスキン層３の厚みの比は、例えば、０．０１以上であり、また、例えば、０．２以下である。
【0029】
次に、金属層積層板用フィルム１の製造方法を説明する。
【0030】
具体的には、まず、金属からなる基材フィルム７（括弧書きおよび仮想線）を準備する。基材フィルム７は、面方向に延びる。金属としては、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、および、それらの合金（ステンレス、青銅）が挙げられる。金属として、好ましくは、銅が挙げられる。基材フィルム７の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【0031】
次いで、上記した樹脂の前駆体と、多孔化剤と、核剤と、溶媒とを含むワニスを調製し、次いで、ワニスを基材フィルム７の厚み方向一方面に塗布して塗膜を形成する。ワニスにおける多孔化剤、核剤および溶媒の、種類および配合割合等は、例えば、ＷＯ２０１８／１８６４８６号に記載されている。
【0032】
樹脂がポリイミド樹脂である場合を説明する。ポリイミド樹脂の前駆体は、例えば、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。ジアミン成分としては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、および、脂環族ジアミンが挙げられる。ジアミン成分として、好ましくは、芳香族ジアミンが挙げられる。
【0033】
芳香族ジアミンとしては、第１ジアミン、第２ジアミン、および、第３ジアミンが挙げられる。
【0034】
第１ジアミンは、単数の芳香環を含有する。第１ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルベンゼンジアミン、および、エチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとして、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。
【0035】
第２ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエーテル結合とを含有する。第２ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリンが挙げられる。オキシジアニリンとしては、例えば、３，４’－オキシジアニリン、および、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。
【0036】
第３ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエステル結合とを含有する。第３ジアミンは、多孔質樹脂層２における上記した比（Ａ１／Ａ５）を高くする成分である。第３ジアミンとしては、例えば、アミノフェニルアミノベンゾエートが挙げられ、好ましくは、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートが挙げられる。
【0037】
なお、芳香族ジアミンとして、第１ジアミンから第３ジアミンの他に、例えば、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジメチレンジアニリン、４，４’－トリメチレンジアニリン、および、ビス（４－アミノフェニル）スルホンも挙げられる。
【0038】
上記したジアミン成分は、単独使用でき、また、それらを併用できる。ジアミン成分として、好ましくは、第１ジアミン、第２ジアミン、および、第３ジアミンの組合せが挙げられる。より好ましくは、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、および、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートの組合せが挙げられる。
【0039】
なお、ｐ－フェニレンジアミンは、ＰＤＡと略称される場合がある。４，４’－オキシジアニリン（別名：４，４’－ジアミノフェニルエーテル）は、ＯＤＡと略称される場合がある。４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートは、ＡＰＡＢと略称される場合がある。
【0040】
ジアミン成分における第１ジアミンのモル分率は、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、２０モル％以上であり、また、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６５モル％以下である。ジアミン成分における第２ジアミンのモル分率は、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。ジアミン成分における第３ジアミンのモル分率は、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
【0041】
＜酸二無水物成分＞
酸二無水物成分は、例えば、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
酸二無水物成分は、例えば、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0042】
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（別称：ピロメロット酸二無水物）が挙げられる。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３’，４，４’－ジフェニルエ－テルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。酸二無水物成分として、機械強度の観点から、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ＢＰＤＡと略称される場合がある。
【0043】
ジアミン成分と酸二無水物成分との割合は、ジアミン成分のアミノ基（－ＮＨ２）のモル量と、酸二無水物成分の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）のモル量が、例えば、等量となるように、調整される。
【0044】
ポリイミド樹脂の前駆体を調製するには、上記したジアミン成分と、上記した酸二無水物成分と、溶媒とを配合して、ワニスを調製し、かかるワニスを加熱して、前駆体溶液を調製する。続いて、前駆体溶液に核剤および多孔化剤を配合して、多孔前駆体溶液を調製する。
【0045】
多孔前駆体溶液の２５℃における粘度は、次に説明するコータの条件および前駆体フィルムの厚みに応じて、適宜設定される。具体的には、多孔前駆体溶液の２５℃における粘度は、例えば、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上であり、また、例えば、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以下である。多孔前駆体溶液の２５℃における粘度は、E型粘度計により測定される。
【0046】
その後、多孔前駆体溶液を基材フィルム７の厚み方向一方面に塗布して、塗膜を形成する。塗膜の形成では、コータが用いられる。コータは、特に限定されない。コータとしては、例えば、グラビヤロールコータ、リバースロールコータ、キスロールコータ、ディップロールコータ、バーコータ、ナイフコータ、スプレーコータ、コンマコータ、ダイレクトコータ、および、ダイコータが挙げられる。好ましくは、コンマコータ、および、ダイコータが挙げられる。一方、ダイを用いる方法では、塗膜が過度に厚くなり、不適となる場合がある。
【0047】
その後、塗膜を加熱により乾燥することにより、前駆体フィルムを形成する。上記した加熱によって、溶媒の除去が進行しつつ、核剤を核とした、ポリイミド樹脂前駆体と多孔化剤との相分離構造を有する前駆体フィルムが調製される。また、上記した加熱による乾燥の温度は、低く、また、乾燥の時間は、短い。具体的には、乾燥温度は、例えば、１６０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１０００秒以下である。上記した加熱による乾燥によって、前駆体フィルムの厚み方向一方面にスキン層３が形成される。
【0048】
その後、例えば、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる超臨界抽出法により、多孔化剤を前駆体フィルムから抽出する（引き抜く、あるいは、除去する）。
【0049】
その後、前駆体フィルムを加熱により硬化させて、ポリイミド樹脂からなる金属層積層板用フィルム１を形成する。この金属層積層板用フィルム１は、スキン層３と、多孔質樹脂層２とを厚み方向他方側に向かって順に備える。スキン層３の厚み方向一方面が、基材フィルム７に接触されている。
【0050】
その後、必要により、図１の実線のように、基材フィルム７を除去する。例えば、剥離液を用いて、基材フィルム７を溶解する。剥離液としては、例えば、ＦｅＣｌ３が挙げられる。これにより、金属層積層板用フィルム１を得る。なお、後述する金属層積層板１０を製造するときには、上記した基材フィルム７を除去せず、第１金属層５として残す。
【0051】
＜用途＞
次に、図１の仮想線で示すように、金属層積層板用フィルム１を備える金属層積層板１０を説明する。この金属層積層板１０は、金属層積層板用フィルム１と、仮想線で示す２つの金属層５，６とを備える。
次に、図１の仮想線で示すように、金属層積層板用フィルム１を備える金属層積層板１０を説明する。この金属層積層板１０は、金属層積層板用フィルム１と、仮想線で示す２つの金属層５，６とを備える。
【0052】
金属層積層板用フィルム１は、金属層積層板１０に備えられる。つまり、金属層積層板用フィルム１は、次に説明する２つの金属層５，６の積層に用いられる。
【0053】
２つの金属層５，６は、第１金属層５と、第２金属層６とを含む。第１金属層５は、金属層積層板用フィルム１の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、第１金属層５は、スキン層３の厚み方向一方面の全部に接触している。第１金属層５の材料としては、基材フィルム７で例示した金属が挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。第１金属層５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【0054】
第２金属層６は、金属層積層板用フィルム１の厚み方向他方面に配置されている。具体的には、第２金属層６は、多孔質樹脂層２（第５領域１５）の厚み方向他方面の全部に接触している。なお、第２金属層６は、多孔質樹脂層２の厚み方向他方面に図示しない接着剤層を介して配置されていてもよい。第２金属層６の材料としては、基材フィルム７で例示した金属が挙げられる。第２金属層６の厚みは、第１金属層５の厚みと同様である。
【0055】
金属層積層板１０の製造方法を説明する。まず、製造途中であって、基材フィルム７と、金属層積層板用フィルム１とを備える積層体の厚み方向他方面に、第２金属層６を配置する。他方、基材フィルム７は、金属からなるので、第１金属層５としてそのまま残す（第１金属層５に転用する）。これによって、金属層積層板用フィルム１と、それの厚み方向一方面および他方面に配置される第１金属層５および第２金属層６とを備える金属層積層板１０を得る。
【0056】
その後、例えば、エッチングなどによって、第１金属層５と第２金属層６とをパターンに形成する。
【0057】
用途および目的に応じて、上記したパターンの形成前、形成中および／または形成後に、金属層積層板１０をプレスする。具体的には、金属層積層板１０を熱プレスする
【0058】
この金属層積層板１０は、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信や、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる。
【0059】
（一実施形態の作用効果）
【0060】
この金属層積層板用フィルム１では、多孔質樹脂層３の厚み方向全体の平均孔径Ｗが７．０μｍ以下と小さいにも拘わらず、第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）が０．４５以上であり、過小となることが抑制されている。そのため、金属層積層板用フィルム１のプレス前後の誘電率の変動を抑制できる。
【0061】
（変形例）
以下の変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
以下の変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
【0062】
基材フィルム７の材料が、樹脂であってもよい。その場合には、金属層積層板用フィルム１を製造後、基材フィルム７を除去した後、必要により接着剤層を用いて、第１金属層５をスキン層３の厚み方向一方面に貼着する。その際、プレス（具体的には、熱プレス）を用いる。
【0063】
図２に示すように、変形例の金属層積層板用フィルム１は、２つのスキン層３，４を備える。２つのスキン層３，４は、上記したスキン層３と、第２スキン層４とを含む。第２スキン層４は、多孔質樹脂層２の厚み方向他方面に配置されている。具体的には、第２スキン層４は、多孔質樹脂層２（第５領域１５）の厚み方向他方面の全部に接触している。第２スキン層４の材料および厚みは、上記したスキン層３のそれらと同様である。
【実施例0064】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0065】
（実施例１）
攪拌機および温度計を備える反応装置に、ＰＤＡ７１．３７ｇ（０．６６モル）、ＯＤＡ４４．０５ｇ（０．２２モル）、および、ＡＰＡＢ５０．２２ｇ（０．２２モル）を入れ、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１．１０モルを含有する。
攪拌機および温度計を備える反応装置に、ＰＤＡ７１．３７ｇ（０．６６モル）、ＯＤＡ４４．０５ｇ（０．２２モル）、および、ＡＰＡＢ５０．２２ｇ（０．２２モル）を入れ、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１．１０モルを含有する。
【0066】
次いで、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液に３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’－４，４’－ＢＰＤＡ）３２３．６４ｇ（１．１０モル）を徐々に添加し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３１ｇを加えて８０℃に昇温した後、１０時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【0067】
ポリイミド前駆体溶液の固形分１００質量部に対して、核剤としてのメジアン径１μｍ以下のＰＴＦＥ粉末３質量部、多孔化剤としての重量平均分子量が４００のポリオキシエチレンジメチルエーテル（日油（株）製グレード：ＭＭ４００）２００質量部、および、２－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製２Ｍｚ－Ｈ）４質量部を加えて、多孔前駆体溶液を得た。多孔前駆体溶液の２５℃における粘度は、５０Ｐａ・ｓであった。この多孔前駆体溶液をコンマコータで銅からなる基材フィルム７（第２金属層６）に塗布して、塗膜を形成した。コンマコータは、ギャップを隔てて対向配置される２つのロールを有する。一方のロールに基材フィルム７を接触させ、基材フィルム７と他方のロールとの最近接距離（ギャップ）を２２５μｍに設定した。
【0068】
その後、塗膜を、１２０～１６０℃で５４０秒間乾燥させて、厚みが約５０μｍの前駆体フィルムを作製した。
【0069】
この前駆体フィルムを６０℃にて３０ＭＰａに加圧した二酸化炭素に浸漬、８時間流通することで、多孔化剤の抽出除去および残存ＮＭＰの相分離、多孔の形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧した。
【0070】
その後、前駆体フィルムを真空下、３００℃～４００℃の温度で約５時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、基材フィルム７の厚み方向一方面に配置された金属層積層板用フィルム１を得た。その後、基材フィルム７および金属層積層板用フィルム１をＦｅＣｌ３溶液に浸漬させて、基材フィルム７を溶解させて、除去した。これによって、多孔質樹脂層２と、スキン層３とを備える金属層積層板用フィルム１を製造した。
【0071】
実施例１の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、４０．７μｍ、３．０μｍ、および、４３．７μｍであった。金属層積層板用フィルム１の厚みは、フィルム厚み測定器（ＨＫＴ－１２００、フジワーク社製）で測定した。スキン層３の厚みは、後述するＳＥＭ観察によって求めた。多孔質樹脂層２は、金属層積層板用フィルム１の厚みからスキン層３の厚みを差し引いて求めた。以降の例の厚みも、上記と同様に求めた。
【0072】
金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．６２であった。誘電率は、ＰＮＡネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー社製）を用いてＳｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ 誘電体共振器（ＳＰＤＲ）法により、求めた。以降の例の誘電率も、上記と同様に求めた。
【0073】
（実施例２）
実施例１と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、ギャップを２５０μｍに変更し、乾燥時間を９００秒に変更した。実施例２の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、４４．９μｍ、３．９μｍ、および、４８．８μｍであった。実施例２の金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．６１であった。
実施例１と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、ギャップを２５０μｍに変更し、乾燥時間を９００秒に変更した。実施例２の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、４４．９μｍ、３．９μｍ、および、４８．８μｍであった。実施例２の金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．６１であった。
【0074】
（実施例３）
実施例２と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、処方をポリイミド前駆体溶液の調製時の８０℃に昇温した後の、攪拌時間を１０時間から１５時間に変更することにより、多孔前駆体溶液の２５℃における粘度を１０Ｐａ・ｓに変更した。実施例３の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、４２．０μｍ、３．０μｍ、および、４５．０μｍであった。実施例３の金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．６３であった。
実施例２と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、処方をポリイミド前駆体溶液の調製時の８０℃に昇温した後の、攪拌時間を１０時間から１５時間に変更することにより、多孔前駆体溶液の２５℃における粘度を１０Ｐａ・ｓに変更した。実施例３の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、４２．０μｍ、３．０μｍ、および、４５．０μｍであった。実施例３の金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．６３であった。
【0075】
（実施例４）
実施例１と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、ギャップを２６０μｍに変更し、乾燥時間を９００秒に変更した。実施例４の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、４９．１μｍ、３．７μｍ、および、５２．８μｍであった。実施例４の金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．６５であった。
実施例１と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、ギャップを２６０μｍに変更し、乾燥時間を９００秒に変更した。実施例４の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、４９．１μｍ、３．７μｍ、および、５２．８μｍであった。実施例４の金属層積層板用フィルム１の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．６５であった。
【0076】
（比較例１）
実施例１と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、ギャップを２７５μｍに変更し、乾燥時間を９００秒に変更した。比較例１の金属層積層板用フィルム１の厚みは、５８．３μｍであり、周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．５４であった。
実施例１と同様にして、金属層積層板用フィルム１を製造した。但し、ギャップを２７５μｍに変更し、乾燥時間を９００秒に変更した。比較例１の金属層積層板用フィルム１の厚みは、５８．３μｍであり、周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．５４であった。
【0077】
（比較例２）
特許文献１の実施例２の処方で、金属層積層板用フィルム１を製造した。実施例２の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、９４μｍ、６μｍ、および、１００μｍであり、周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．４８であった。
特許文献１の実施例２の処方で、金属層積層板用フィルム１を製造した。実施例２の多孔質樹脂層２、スキン層３および金属層積層板用フィルム１の厚みは、それぞれ、９４μｍ、６μｍ、および、１００μｍであり、周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、１．４８であった。
【0078】
＜評価＞
各実施例および比較例の金属層積層板用フィルム１について、次の事項を評価した。それらの結果を表１に記載する。
各実施例および比較例の金属層積層板用フィルム１について、次の事項を評価した。それらの結果を表１に記載する。
【0079】
＜平均孔径＞
ＳＥＭ（ＳＵ８０２０、日立（株）製）で加速電圧２．０ ｋＶの条件で金属層積層板用フィルム１の断面における二次電子像を観察して、ＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像から、第１領域１１から第５領域１５までを特定し、第１領域１１の平均孔径Ａ１と、第５領域１５の孔径Ａ５と、厚み方向全体の平均孔径Ｗとを、それぞれ、２回測定した。それぞれの孔径は、SEM画像のスケールバーを基準にした孔の最大孔径の計測から求めた。そして、２回の測定値の平均値を、それぞれ、第１領域１１の平均孔径Ａ１と、第５領域１５の孔径Ａ５と、厚み方向全体の平均孔径Ｗとして得た。また、上記で得られた第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）も併せて算出した。
ＳＥＭ（ＳＵ８０２０、日立（株）製）で加速電圧２．０ ｋＶの条件で金属層積層板用フィルム１の断面における二次電子像を観察して、ＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像から、第１領域１１から第５領域１５までを特定し、第１領域１１の平均孔径Ａ１と、第５領域１５の孔径Ａ５と、厚み方向全体の平均孔径Ｗとを、それぞれ、２回測定した。それぞれの孔径は、SEM画像のスケールバーを基準にした孔の最大孔径の計測から求めた。そして、２回の測定値の平均値を、それぞれ、第１領域１１の平均孔径Ａ１と、第５領域１５の孔径Ａ５と、厚み方向全体の平均孔径Ｗとして得た。また、上記で得られた第５領域１５の平均孔径Ａ５に対する第１領域１１の平均孔径Ａ１の比（Ａ１／Ａ５）も併せて算出した。
【0080】
＜熱プレス性＞
金属層積層板用フィルム１から大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルを瞬間真空積層装置ＶＳ００８－１５１５（ミカドテクノス社製）にセットし、１６０℃で５ＭＰａ、圧力で３００秒間、プレスした。プレス後の厚みと誘電率とを求めた。そして、プレス前後の厚みの変動率と、誘電率の変動率とをそれぞれ下記式に基づいて求めた。
金属層積層板用フィルム１から大きさ４０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを作製した。このサンプルを瞬間真空積層装置ＶＳ００８－１５１５（ミカドテクノス社製）にセットし、１６０℃で５ＭＰａ、圧力で３００秒間、プレスした。プレス後の厚みと誘電率とを求めた。そして、プレス前後の厚みの変動率と、誘電率の変動率とをそれぞれ下記式に基づいて求めた。
【0081】
プレス前後の厚みの変動率（％）＝（プレス後の厚み－プレス前の厚み）／プレス前の厚み×１００
【0082】
プレス前後の誘電率の変動率（％）＝（プレス後の誘電率－プレス前の誘電率）／プレス前の誘電率×１００
【0083】
【表1】
【符号の説明】
【0084】
１ 金属層積層板用フィルム
２ 多孔質樹脂層
３ スキン層
４ 第２スキン層
５ 第１金属層
６ 第２金属層
１０ 金属層積層板
１１ 第１領域
１５ 第５領域
２ 多孔質樹脂層
３ スキン層
４ 第２スキン層
５ 第１金属層
６ 第２金属層
１０ 金属層積層板
１１ 第１領域
１５ 第５領域
【図1】
【図2】