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特開2022-165348ウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法及びウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022165348
(43)【公開日】2022-10-31
(54)【発明の名称】ウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法及びウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料
(51)【国際特許分類】
C01G 1/00 20060101AFI20221024BHJP
H01L 41/187 20060101ALI20221024BHJP
H01B 3/12 20060101ALI20221024BHJP
C40B 40/18 20060101ALI20221024BHJP
【ＦＩ】
C01G1/00 Z
H01L41/187
H01B3/12 321
H01B3/12 333
H01B3/12 341
C40B40/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021070709
(22)【出願日】2021-04-19
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ウェブサイトの掲載日：令和２年１２月７日 ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ａｉｐ．ｓｃｉｔａｔｉｏｎ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／１０．１０６３／５．００２３６２６ ウェブサイトの掲載日：令和２年１２月１０日 ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｆｃｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｒｅｓｓ／ｒ２０＿６．ｈｔｍｌ ウェブサイトの掲載日：令和２年１２月１０日 ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｙｕｓｈｕ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｊａ／ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ／ｖｉｅｗ／５３６
(71)【出願人】
【識別番号】000173522
【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(72)【発明者】
【氏名】森分 博紀
(72)【発明者】
【氏名】横井 里江
(72)【発明者】
【氏名】田口 綾子
(72)【発明者】
【氏名】フィッシャー クレイグ
(72)【発明者】
【氏名】小川 貴史
(72)【発明者】
【氏名】桑原 彰秀
【テーマコード（参考）】
5G303
【Ｆターム（参考）】
5G303AA10
5G303AB20
5G303CA01
5G303CB07
5G303CB17
5G303CB43
(57)【要約】
【課題】第一原理計算を用いる抗電界の低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法、及び抗電界の低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料を提供する。
【解決手段】ウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法は、第一原理計算を用いて分極反転可能なウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料を探索することを特徴とする。第一原理計算は、構造最適化計算を行う構造最適化計算ステップと、目的の組成物を抽出する抽出ステップと、を含み、構造最適化計算ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにおけるエネルギーを決定し、抽出ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｐ６３／ｍｍｃとのエネルギー差を分極反転障壁エネルギーとし、その分極反転障壁エネルギーが所定値以下の組成物を抽出するように構成することができる。
【選択図】図９
【解決手段】ウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法は、第一原理計算を用いて分極反転可能なウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料を探索することを特徴とする。第一原理計算は、構造最適化計算を行う構造最適化計算ステップと、目的の組成物を抽出する抽出ステップと、を含み、構造最適化計算ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにおけるエネルギーを決定し、抽出ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｐ６３／ｍｍｃとのエネルギー差を分極反転障壁エネルギーとし、その分極反転障壁エネルギーが所定値以下の組成物を抽出するように構成することができる。
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一原理計算を用いて分極反転可能なウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料を探索することを特徴とするウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
【請求項2】
第一原理計算として、平面波を基底関数とするｖａｓｐコード、ｃａｓｔｅｐコード、Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｓｐｒｅｓｓｏコード、ｐｗｓｃｆコード、ＰＨＡＳＥコード、ＳＴＡＴＥ－ＳＥＮＲＩコード、ＱＭＡＳコード及びＡＢＩＮＩＴコードのうちの一つを用いる請求項１記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
【請求項3】
第一原理計算は、構造最適化計算を行う構造最適化計算ステップと、目的の組成物を抽出する抽出ステップと、を含み、
前記構造最適化計算ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにおけるエネルギーを決定し、
前記抽出ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｐ６３／ｍｍｃとのエネルギー差を分極反転障壁エネルギーとし、前記分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．以下の組成物を抽出する請求項１又は２に記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
前記構造最適化計算ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにおけるエネルギーを決定し、
前記抽出ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｐ６３／ｍｍｃとのエネルギー差を分極反転障壁エネルギーとし、前記分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．以下の組成物を抽出する請求項１又は２に記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
【請求項4】
前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、ｋ点密度を０．５／（１０-１０ｍ）以下とする請求項３記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
【請求項5】
前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、カットオフエネルギーを４００ｅＶ以上とする請求項３又は４に記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
【請求項6】
前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、構造最適化打ち切りにおいて原子にかかる力を０．１ｅＶ／（１０-１０ｍ）以下とする請求項３乃至５のいずれかに記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
【請求項7】
ＣｄＯ、ＭｇＯ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ及びＣｕＢｒのうちから選ばれるウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料であることを特徴とするウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料。
【請求項8】
ウルツ鉱型結晶構造のａｂ面を拡張することにより更に抗電界を低くした請求項７記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、第一原理計算を用いる抗電界の低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法、及び抗電界の低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をはじめとする強誘電体材料は、不揮発強誘電体メモリ、携帯電話やパソコンのフィルタやアクチュエータとして広く用いられているが、その材料の多くに鉛が用いられてきた。近年では環境問題から、鉛を含有しない非鉛強誘電体材料の研究開発も盛んに行われているが、高い性能を有する強誘電体材料の多くは酸素八面体からなるペロブスカイト型結晶構造及びその類似構造を有している。
一方、ウルツ鉱型構造（空間群Ｐ６３ｍｃ）の結晶は中心対象ではないため、従来は非強誘電性であると考えられてきた。しかし、近年ではその強誘電性について実証実験が行われている。例えば、ウルツ鉱構造のＳｃドープＡｌＮ薄膜のＰ－Ｅヒステリシスループが報告されている（非特許文献１を参照。）。しかし、ＳｃドープＡｌＮ薄膜の分極反転障壁は非常に高く、従来の代表的なペロブスカイト型強誘電体材料であるＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３等よりも約２桁高くなる。強誘電体材料を強誘電体メモリ等のデバイスに用いようとすると分極反転障壁が低い（例えば１００ｋＶ／ｃｍ程度）ことが必要とされ、ウルツ鉱型構造を有する強誘電体材料の実際の用途は制限されていた。
一方、ウルツ鉱型構造（空間群Ｐ６３ｍｃ）の結晶は中心対象ではないため、従来は非強誘電性であると考えられてきた。しかし、近年ではその強誘電性について実証実験が行われている。例えば、ウルツ鉱構造のＳｃドープＡｌＮ薄膜のＰ－Ｅヒステリシスループが報告されている（非特許文献１を参照。）。しかし、ＳｃドープＡｌＮ薄膜の分極反転障壁は非常に高く、従来の代表的なペロブスカイト型強誘電体材料であるＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３等よりも約２桁高くなる。強誘電体材料を強誘電体メモリ等のデバイスに用いようとすると分極反転障壁が低い（例えば１００ｋＶ／ｃｍ程度）ことが必要とされ、ウルツ鉱型構造を有する強誘電体材料の実際の用途は制限されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】S. Fichtner, N. Wolff, F. Lofink, L. Kienle, and B. Wagner, J. Appl. Phys., 125, 114103 (2019).
【非特許文献2】H. Moriwake, A. Konishi, T. Ogawa, K. Fujimura, C. A. J. Fisher, A. Kuwabara, T. Shimizu, S. Yasui, and M. Itoh, Appl. Phys. Lett. 104, 242909 (2014).
【非特許文献3】A. Konishi, T. Ogawa, C. A. J. Fisher, A. Kuwabara, T. Shimizu, S. Yasui, M. Itoh, and H. Moriwake, Appl. Phys. Lett. 109, 102903 (2016).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記のとおり、高い性能を有する非鉛強誘電体材料の多くは、酸素八面体からなるペロブスカイト型結晶構造及びその類似構造を有している。これらはこれまでに詳細に調べ尽くされており、新たなブレイクスルーのためには、酸素八面体を有しない結晶構造を有する強誘電体材料の発見が望まれている。
本願の発明者らは、図１に示すような、酸素八面体構造を有しない単純なウルツ鉱型結晶構造に着目した。図１（ａ）は、二元化合物ＭＸ（空間群Ｐ６３ｍｃ）の六方晶ウルツ鉱構造を示している。同図（ｂ）は、分極スイッチングメカニズムを示しており、Ｐ＝＋ＰＳの強誘電状態、Ｐ＝０の常誘電性（中間）状態、ｃ軸に平行な電場を印加することによるＭＸ４四面体の反転後のＰ＝－ＰＳの強誘電状態である。ここで、δは中間状態における位置に対するイオンの変位である。
そして、発明者らは、その強誘電材料としての可能性を第一原理計算により検討し、強誘電体としての必要特性である分極反転障壁エネルギーが、ＺｎＯにおいて、代表的な強誘電体であるチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）と同程度になることを突き止め、酸素八面体を有しない単純なウルツ鉱型結晶構造等での強誘電材料開発の可能性を原子レベルで明らかにした（非特許文献２、３参照）。しかしながら、強誘電体材料の電気分極を反転させるために必要な電界である抗電界がＺｎＯでは非常に大きいため、実用材料として用いるにはさらに抗電界が低い材料を見つける必要があった。
本願の発明者らは、図１に示すような、酸素八面体構造を有しない単純なウルツ鉱型結晶構造に着目した。図１（ａ）は、二元化合物ＭＸ（空間群Ｐ６３ｍｃ）の六方晶ウルツ鉱構造を示している。同図（ｂ）は、分極スイッチングメカニズムを示しており、Ｐ＝＋ＰＳの強誘電状態、Ｐ＝０の常誘電性（中間）状態、ｃ軸に平行な電場を印加することによるＭＸ４四面体の反転後のＰ＝－ＰＳの強誘電状態である。ここで、δは中間状態における位置に対するイオンの変位である。
そして、発明者らは、その強誘電材料としての可能性を第一原理計算により検討し、強誘電体としての必要特性である分極反転障壁エネルギーが、ＺｎＯにおいて、代表的な強誘電体であるチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）と同程度になることを突き止め、酸素八面体を有しない単純なウルツ鉱型結晶構造等での強誘電材料開発の可能性を原子レベルで明らかにした（非特許文献２、３参照）。しかしながら、強誘電体材料の電気分極を反転させるために必要な電界である抗電界がＺｎＯでは非常に大きいため、実用材料として用いるにはさらに抗電界が低い材料を見つける必要があった。
【0005】
強誘電体は、電界Ｅを印加することにより、２つ以上の対称性に関するバリアント間で切り替えることができる自発的な電気分極ＰＳを持つ材料である。このような化合物は、通常、温度（又は圧力）の関数として、強誘電状態と常誘電状態に対応する極性（低対称）と非極性（高対称）相の間で変化する。ウルツ鉱型構造（Ｐ６３ｍｃ）は中心対称ではなく、この結晶タイプの二元化合物は極性を有する（図１（ａ））。最近まで、ウルツ鉱型構造の結晶は、それらを構成する陽イオン中心の四面体を切り替えることが難しいため、非強誘電性であると考えられており、ウルツ鉱型結晶の分極と圧電性を調べる初期の理論計算では、四面体内の陽イオンの変位のみが考慮されていた。しかし、その後の観察により、陽イオン－陰イオン四面体の配向の反転によって強誘電性を示すウルツ鉱型結晶の可能性が検討された。発明者らは、Ｚｎ及びＢｅカルコゲン化物について、第一原理計算を使用して、陰イオンに対する陽イオンのｃ軸方向の相対的変位が準安定中心対称構造を生成することを示した。準安定中心対称構造は、図１（ｂ）に示すように、常誘電体（空間群Ｐ６３／ｍｍｃ）であり、反対にある四面体配向の２つの極性構造の中間にある。この変位に必要なエネルギーが十分に低ければ、分極を切り替えることができるはずであり、それによって、四面体強誘電体としても知られる四面体を含む強誘電体材料を、従来のペロブスカイト材料の代替として開発可能であると推測した。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、第一原理計算を用いる抗電界の低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法、及び抗電界の低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の通りである。
１．第一原理計算を用いて分極反転可能なウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料を探索することを特徴とするウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
２．第一原理計算として、平面波を基底関数とするｖａｓｐコード、ｃａｓｔｅｐコード、Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｓｐｒｅｓｓｏコード及びｐｗｓｃｆコード、ＰＨＡＳＥコード、ＳＴＡＴＥ－ＳＥＮＲＩコード、ＱＭＡＳコード及びＡＢＩＮＩＴコードのうちの一つを用いる前記１．記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
３．第一原理計算は、構造最適化計算を行う構造最適化計算ステップと、目的の組成物を抽出する抽出ステップと、を含み、
前記構造最適化計算ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにおけるエネルギーを決定し、
前記抽出ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｐ６３／ｍｍｃとのエネルギー差を分極反転障壁エネルギーとし、前記分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．以下の組成物を抽出する前記１．又は２．に記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
４．前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、ｋ点密度を０．５／（１０-１０ｍ）以下とする前記３．記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
５．前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、カットオフエネルギーを４００ｅＶ以上とする前記３．又は４．のいずれかに記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
６．前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、構造最適化打ち切りにおいて原子にかかる力を０．１ｅＶ／（１０-１０ｍ）以下とする前記３．乃至５．のいずれかに記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
７．ＣｄＯ、ＭｇＯ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ及びＣｕＢｒのうちから選ばれるウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料であることを特徴とするウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料。
８．ウルツ鉱型結晶構造のａｂ面を拡張することにより更に抗電界を低くした前記７．記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料。
１．第一原理計算を用いて分極反転可能なウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料を探索することを特徴とするウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
２．第一原理計算として、平面波を基底関数とするｖａｓｐコード、ｃａｓｔｅｐコード、Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｓｐｒｅｓｓｏコード及びｐｗｓｃｆコード、ＰＨＡＳＥコード、ＳＴＡＴＥ－ＳＥＮＲＩコード、ＱＭＡＳコード及びＡＢＩＮＩＴコードのうちの一つを用いる前記１．記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
３．第一原理計算は、構造最適化計算を行う構造最適化計算ステップと、目的の組成物を抽出する抽出ステップと、を含み、
前記構造最適化計算ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにおけるエネルギーを決定し、
前記抽出ステップにおいて、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｐ６３／ｍｍｃとのエネルギー差を分極反転障壁エネルギーとし、前記分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．以下の組成物を抽出する前記１．又は２．に記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
４．前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、ｋ点密度を０．５／（１０-１０ｍ）以下とする前記３．記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
５．前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、カットオフエネルギーを４００ｅＶ以上とする前記３．又は４．のいずれかに記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
６．前記構造最適化計算ステップにおける計算条件として、構造最適化打ち切りにおいて原子にかかる力を０．１ｅＶ／（１０-１０ｍ）以下とする前記３．乃至５．のいずれかに記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法。
７．ＣｄＯ、ＭｇＯ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ及びＣｕＢｒのうちから選ばれるウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料であることを特徴とするウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料。
８．ウルツ鉱型結晶構造のａｂ面を拡張することにより更に抗電界を低くした前記７．記載のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料。
【発明の効果】
【0008】
本発明のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法によれば、第一原理計算を用いて、分極反転可能なウルツ鉱型結晶構造を有する組成物であって抗電界が低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料を見出すことができる。
本発明のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料は、分極反転障壁エネルギーの大きさが従来の代表的な強誘電性ペロブスカイトＰｂＴｉＯ３に近く、それに代わる抗電界が低い非鉛強誘電体材料として実用化が期待される。
また、前記ウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料にエピタキシャル歪を加えることにより分極反転障壁エネルギーを減少させることができ、エピタキシャル歪を持つ薄膜として合成することにより更に低い抗電界の強誘電体材料を実現することが期待される。
本発明のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料は、分極反転障壁エネルギーの大きさが従来の代表的な強誘電性ペロブスカイトＰｂＴｉＯ３に近く、それに代わる抗電界が低い非鉛強誘電体材料として実用化が期待される。
また、前記ウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料にエピタキシャル歪を加えることにより分極反転障壁エネルギーを減少させることができ、エピタキシャル歪を持つ薄膜として合成することにより更に低い抗電界の強誘電体材料を実現することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述によって更に説明するが、同様の参照符号は図面のいくつかの図を通して同様の部品を示す。
【図1】酸素八面体構造を有しない単純なウルツ鉱型結晶構造を示す模式図である。
【図2】一価ハロゲン化物における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示す図である。
【図3】二価カルコゲン化物における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示す図（１／２）である。
【図4】二価カルコゲン化物における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示す図（２／２）である。
【図5】三価ニクトゲン化物及び炭化ケイ素における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示す図（１／２）である。
【図6】三価ニクトゲン化物及び炭化ケイ素における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示す図（２／２）である。
【図7】陰イオン／陽イオン半径比と分極反転障壁エネルギーとの関係を示す図である。
【図8】ウルツ鉱構造のＡｇＣｌ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒについて、強誘電ポテンシャル障壁に対するａｂエピタキシャル歪の影響を示す図である。
【図9】実施形態に係るウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法の概略構成を示す図である。
【図10】二元化合物について計算された格子定数、バンドギャップ、有効電荷及び自発分極を示す表（１）である。
【図11】二元化合物について計算された格子定数、バンドギャップ、有効電荷及び自発分極を示す表（２）である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図を参照しながら、本発明を詳しく説明する。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【0011】
本実施形態に係るウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法においては、第一原理計算及びマテリアルズ・インフォマティクスと呼ばれる理論計算手法を用いて、網羅的にウルツ型結晶構造をもつ新材料を探索した。
【0012】
これまでに、発明者らは四面体の分極反転障壁エネルギーを計算することにより、限られた数のウルツ鉱型構造化合物の抗電界を推定した（非特許文献２、３）。本発明においては、組成位相空間の探索を拡張して、より広い範囲の二元化合物を網羅し、低い抗電界を持つ新しい強誘電体を特定する。標準的又は非標準的（高温、高圧、ナノサイジング等）な条件下で、ウルツ鉱構造を有することが実験的に確認された化合物から探索を始めた。これらの化合物の多くは、国際結晶構造データベースに含まれているウルツ鉱型多形を持っている。具体的には、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＢｅＯ、ＭｇＴｅ、ＭｎＯ、ＭｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、２Ｈ－ＳｉＣ等である。ウルツ鉱型が詳細に報告されていない化合物（ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＢｅＳ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅ、ＺｎＴｅ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等）については、同じ陽イオンを含む同一構造を使用し、適切なＸ元素を使用して、第一原理計算の開始構造を構築した。また、比較のために、いくつかの仮想的なウルツ鉱構造化合物（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＯ、ＣｄＯ等）を検討し、それらの初期構造を同様の方法で構築した。
【0013】
本実施形態に係るウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法（１）は、第一原理計算（３）を用いて、分極反転可能なウルツ鉱型結晶構造を有する強誘電体材料であって分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．より低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料を探索することを特徴としており、結晶構造データベース（２）に含まれているデータを入力して第一原理計算を行う。その第一原理計算（３）は、構造最適化計算を行う構造最適化計算ステップ（３２）と目的の組成物を抽出する抽出ステップ（３４）とを含み、構造最適化計算ステップ（３２）において、ｋ点密度を０．５／（１０-１０ｍ）以下とすること、カットオフエネルギーを４００ｅＶ以上とすること、構造最適化打ち切りにおいて原子にかかる力を０．１ｅＶ／（１０-１０ｍ）以下になるまで構造最適化すること、を条件とすることができる。そして、構造最適化計算ステップ（３２）において、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにおけるエネルギーを決定し、抽出ステップ（３４）において、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｐ６３／ｍｍｃとのエネルギー差を分極反転障壁エネルギーとして、その分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．以下の組成物を抽出するように構成することができる（図９参照）。
「ｆ．ｕ．」は式単位（ｆｏｒｍｕｌａ ｕｎｉｔ）を表す。
「ｆ．ｕ．」は式単位（ｆｏｒｍｕｌａ ｕｎｉｔ）を表す。
【0014】
本実施形態において、第一原理計算はＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package、参考：G. Kresse and J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54, 11169 (1996)）に実装されている密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算を使用して、それぞれの化合物を特徴付け、候補の四面体強誘電体としての適合性を評価している。第一原理計算としては、平面波を基底関数とするｖａｓｐコード、ｃａｓｔｅｐコード、Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｓｐｒｅｓｓｏコード、ｐｗｓｃｆコード、ＰＨＡＳＥコード、ＳＴＡＴＥ－ＳＥＮＲＩコード、ＱＭＡＳコード、ＡＢＩＮＩＴコード等を用いることができる。
【0015】
すべての計算は、交換相関項を処理するために、固体用に最適化された一般化勾配近似のＰｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ形式（ＧＧＡ－ＰＢＥｓｏｌ）を使用して実行された（参考：J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)）。
平面波ベースのプロジェクター拡張波法（参考：P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994)）は、Ｂｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＦに対しては２ｓ及び２ｐ電子、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉＰ、Ｓ及びＣｌに対しては３ｓ及び３ｐ電子、Ａｓ、Ｓｅ及びＢｒに対しては４ｓ及び４ｐ電子、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＩに対しては５ｓ及び５ｐ電子、価電子として扱われるＭｎ、Ｃｕ及びＺｎに対しては３ｄ及び４ｓ電子で使用された。
平面波ベースのプロジェクター拡張波法（参考：P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994)）は、Ｂｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＦに対しては２ｓ及び２ｐ電子、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉＰ、Ｓ及びＣｌに対しては３ｓ及び３ｐ電子、Ａｓ、Ｓｅ及びＢｒに対しては４ｓ及び４ｐ電子、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＩに対しては５ｓ及び５ｐ電子、価電子として扱われるＭｎ、Ｃｕ及びＺｎに対しては３ｄ及び４ｓ電子で使用された。
【0016】
５５０ｅＶの平面波カットオフエネルギーがすべての場合に使用された。８００ｅＶまでのカットオフエネルギーに関する総エネルギーの収束は、０．０１５ｅＶ／ｆ．ｕ．よりも優れていた。
【0017】
本実施形態では、構造最適化計算ステップ（３２）において、カットオフエネルギーを４００ｅＶ以上に設定する必要がある。カットオフエネルギーを４００ｅＶ以上とするのは、十分な計算精度（エネルギー、力、構造）を確保するためである。
【0018】
数値積分は、４原子ウルツ鉱単位格子の最初のブリルアンゾーン内でＭｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋスキーム（参考：H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976)）に従って生成されたΓ中心の０．２５／（１０-１０ｍ）間隔のｋ点メッシュを使用して実行された。
【0019】
本実施形態では、構造最適化計算ステップ（３２）において、ｋ点密度を０．５／（１０-１０ｍ）以下に設定する。これを超えるｋ点密度では十分な計算精度（エネルギー、力、構造）を確保できないからである。
【0020】
本実施形態では、構造最適化計算ステップ（３２）において、構造最適化打ち切りにおいて原子にかかる力を０．１ｅＶ／（１０-１０ｍ）以下にする。これを超えると十分な計算精度（エネルギー、力、構造）を確保できないからである。
【0021】
ＧＧＡ法を使用して遷移金属含有化合物の電子バンドギャップの既知の過小評価を調整するために、Ｍｎ含有化合物の場合にＵｅｆｆ＝３．６ｅＶのＨｕｂｂａｒｄ Ｕタームが追加された（参考：S. L. Dudarev, G. A. Botton, S. Y. Savrasov, C. J. Humphreys, and A. P. Sutton, Phys. Rev. B 57, 1505-1509 (1998).、F. Zhou, M. Cococcioni, C. A. Marianetti, D. Morgan, and G. Ceder, Phys. Rev. B 70, 235121 (2004)）。
【0022】
各ユニットセルの原子位置と格子定数は、残留力が０．００５ｅＶ／（１０-１０ｍ）より小さくなるまで緩和された。生まれた有効電荷テンソルは、密度関数摂動理論内でベリー位相アプローチを使用して計算された（参考：X. Wu, D. Vanderbilt, and D. R. Hamann, Phys. Rev. B 72, 035105 (2005)）。自発分極ＰＳは、常誘電体構造と強誘電構造の間の分極の差として計算された。分極Ｐは、原子の位置に対する周期的な変位δによって導かれる。非極性中心対称（Ｐ６３／ｍｍｃ）構造では、式（１）に従って、ｃ方向の陽イオンの生成有効電荷Ｚ＊
３３と、ユニットセルの体積Ｖに関連している。
【数1】
【0023】
図１０及び図１１は、本研究で調べた二元化合物の計算された格子定数、バンドギャップ（Ｅｂｇ）、生成有効電荷（Ｚ＊
３３）及び自発分極（ＰＳ）を示す表である。同表中、括弧内の数値は、公知の実験的な格子定数とそれを基に計算された偏差である。各化合物の計算された格子定数、バンドギャップ（Ｅｇ）、Ｚ３３及びＰＳは、同表の公知の実験データと比較される。計算された格子定数は実験データをよく再現し、通常のＤＦＴエラーの範囲内であり、強誘電性変換をモデル化するためのＰＢＥｓｏｌポテンシャルの使用が検証される。
【0024】
強誘電体材料は、低い抗電界に加えて、電子的に絶縁性である必要がある。即ち、十分に広いバンドギャップを持っている必要がある。ＧＧＡ汎関数を使用したＤＦＴ計算は、バンドギャップを大幅に過小評価することが知られているが、ＭｎＯを除くすべての化合物はゼロではないＥｇ値を示したため、極性形式において電子絶縁体である必要がある。バンドギャップがないため、Ｈｕｂｂａｒｄ Ｕの項が含まれていても、ＭｎＯはそれ以上考慮されなかった。また、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂは、それぞれ非極性（遷移）状態の金属バンド構造を持つと計算されたため、これらの化合物も強誘電体材料としての使用には不適切であるとみなされた。
【0025】
典型的なペロブスカイト強誘電性化合物とは異なり、各イオンの計算されたＺ＊
３３値は、ほとんどの場合、公称電荷からわずかにずれている。すべての化合物は比較的大きなＰＳ値を示し、３価の化合物が最大で（例えば、ＧａＮの場合は１．２４Ｃ／ｍ２、ＡｌＮの場合は１．２１Ｃ／ｍ２）、生成有効電荷の大きさは約３だった。対照的に、１価の化合物は、比較的小さな分極（たとえば、ＣｕＩの場合は０．２７Ｃ／ｍ２、ＡｇＩの場合は０．２７Ｃ／ｍ２）で、陽イオンと陰イオンの生成有効電荷はそれぞれ約＋１と－１と計算された。それにもかかわらず、これらの１価化合物のＰＳ値は、中心対称位置からの陽イオンと陰イオンの大きな変位の結果として、ペロブスカイトＢａＴｉＯ３のＰＳ値（０．２５Ｃ／ｍ２）と大きさが近いことがわかった。
【0026】
強誘電性結晶の抗電界は、固定変位法を使用して、極性バリアント間のさまざまな状態の結晶構造のＤＦＴエネルギーから分極反転障壁エネルギーＥＳＷの大きさを計算することによって評価できる。
図２は、一価ハロゲン化物における正規化された強誘電性陽イオン変位（横軸）に対する相対的なポテンシャル面（縦軸）の計算値を示している。同図（ａ）はＣｕＸ、（ｂ）はＡｇＸであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの場合である。
図３及び図４は、前図同様に、二価カルコゲン化物における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示している。図３（ａ）はＢｅＸ、（ｂ）はＭｇＸ、（ｃ）はＭｎＸ、図４（ｄ）はＺｎＸ、（ｅ）はＣｄＸであり、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの場合である。ＭｎＯは電子伝導性であるため除外されている。
図５及び図６は、前図同様に、三価ニクトゲン及び炭化ケイ素における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示している。図５（ａ）はＡｌＸ、（ｂ）はＧａＸ、図６（ｃ）はＩｎＸであり、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合である。また、同図（ｄ）は２Ｈ－ＳｉＣの場合である。
図２は、一価ハロゲン化物における正規化された強誘電性陽イオン変位（横軸）に対する相対的なポテンシャル面（縦軸）の計算値を示している。同図（ａ）はＣｕＸ、（ｂ）はＡｇＸであり、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの場合である。
図３及び図４は、前図同様に、二価カルコゲン化物における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示している。図３（ａ）はＢｅＸ、（ｂ）はＭｇＸ、（ｃ）はＭｎＸ、図４（ｄ）はＺｎＸ、（ｅ）はＣｄＸであり、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの場合である。ＭｎＯは電子伝導性であるため除外されている。
図５及び図６は、前図同様に、三価ニクトゲン及び炭化ケイ素における強誘電性陽イオン変位に対するポテンシャル面の計算値を示している。図５（ａ）はＡｌＸ、（ｂ）はＧａＸ、図６（ｃ）はＩｎＸであり、Ｘ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合である。また、同図（ｄ）は２Ｈ－ＳｉＣの場合である。
【0027】
計算された電位面は、上記のとおり、一価化合物（Ｃｕ及びＡｇハロゲン化物）の場合は図２に、二価化合物（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｄカルコゲン化物）の場合は図３及び図４にプロットされている。また、３価化合物（Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ ニクトゲン化物、及び２Ｈ－ＳｉＣ）の場合は図５及び図６にプロットされている（完全を期すために、電子伝導性の強誘電相を持つ化合物の結果が含まれている）。
計算結果は、すべての化合物が二重井戸ポテンシャルを示し、最大値が２つの極性バリアントの最小値間の中間の非極性状態に対応することを示している。すべての上記化合物の中で、一価化合物（ＣｕおよびＡｇハロゲン化物）は、最も低い分極反転障壁エネルギーを持っており、ＣｕＣｌでは０．１７ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＣｕＢｒでは０．２１ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＣｕＩでは０．２９ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＡｇＣｌでは０．１１ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＡｇＢｒでは０．１５ｅＶ／ｆ．ｕ、ＡｇＩでは０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．である。これらの障壁は、強誘電性ペロブスカイトＰｂＴｉＯ３について知られている障壁０．２ｅＶ／ｆ．ｕ．（参考：R. E. Cohen, Nature (London) 358, 136 (1992)）に近い大きさである。すべての場合において、ポテンシャル障壁は、陰イオンの原子番号（したがってイオン半径）の減少とともに減少する。
計算結果は、すべての化合物が二重井戸ポテンシャルを示し、最大値が２つの極性バリアントの最小値間の中間の非極性状態に対応することを示している。すべての上記化合物の中で、一価化合物（ＣｕおよびＡｇハロゲン化物）は、最も低い分極反転障壁エネルギーを持っており、ＣｕＣｌでは０．１７ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＣｕＢｒでは０．２１ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＣｕＩでは０．２９ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＡｇＣｌでは０．１１ｅＶ／ｆ．ｕ．、ＡｇＢｒでは０．１５ｅＶ／ｆ．ｕ、ＡｇＩでは０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．である。これらの障壁は、強誘電性ペロブスカイトＰｂＴｉＯ３について知られている障壁０．２ｅＶ／ｆ．ｕ．（参考：R. E. Cohen, Nature (London) 358, 136 (1992)）に近い大きさである。すべての場合において、ポテンシャル障壁は、陰イオンの原子番号（したがってイオン半径）の減少とともに減少する。
【0028】
図７は、公知の６配位でシャノンのイオン半径（参考：R. D. Shannon, Acta Cryst. A 32, 751 (1976).）を使用した、陰イオン／陽イオン半径比χ（横軸）に対する分極反転障壁エネルギーＥＳＷ（縦軸）を示している。イオン半径が４配位についてのみ報告されている陰イオンＮ３－及びＰ３－の場合、半径は、それぞれ６及び８配位を持つウルツ鉱および岩塩構造のマーデルング定数の比率を使用して推定された（参考：R. D. Shannon, Acta Cryst. A 32, 751 (1976)）。
本図では、標準的な条件下でウルツ鉱構造を持つ化合物は、太字と箱形でラベル付けされている。また、基底状態がせん亜鉛鉱型構造である化合物はイタリック体で、ニッケリン（ＮｉＡｓ）構造を持つ化合物は中括弧で、岩塩構造を持つ化合物は通常書体でラベル付けされている。非平衡条件下においてウルツ鉱型で調製できる化合物には下線が引かれている。例えば、ニッケリンタイプの化合物であるＭｎＳｅとＭｎＴｅはどちらも、ナノワイヤ、ナノリボン又はナノ粒子の形で調製した場合、ウルツ鉱構造で安定化されている（参考：J. E. Huheey, E. A. Keiter, and R. L. Keiter, "Inorganic Chemistry," 4th ed., Harper Collins, New York, USA, 1993、Y. Jiang, X.-M. Meng, W.-C. Yiu, J. Liu, J.-X. Ding, C.-S. Lee, and S.-T. Lee, J. Phys. Chem. B, 108, 2784 (2004)）。
ここで示されている結果は、仮想及び実際のウルツ鉱のいずれも、幅広い化学組成にわたるχとＥＳＷの比較的単純な関係で、χが増加するとＥＳＷは単調に増加する。直線性からの逸脱は、特に基底状態のウルツ鉱化合物の通常の範囲（大まかに１．９≦χ≦３．１）を超える高いχ値で、化学結合の性質（イオン結合から共有結合へ）の違いによる可能性がある。
本図では、標準的な条件下でウルツ鉱構造を持つ化合物は、太字と箱形でラベル付けされている。また、基底状態がせん亜鉛鉱型構造である化合物はイタリック体で、ニッケリン（ＮｉＡｓ）構造を持つ化合物は中括弧で、岩塩構造を持つ化合物は通常書体でラベル付けされている。非平衡条件下においてウルツ鉱型で調製できる化合物には下線が引かれている。例えば、ニッケリンタイプの化合物であるＭｎＳｅとＭｎＴｅはどちらも、ナノワイヤ、ナノリボン又はナノ粒子の形で調製した場合、ウルツ鉱構造で安定化されている（参考：J. E. Huheey, E. A. Keiter, and R. L. Keiter, "Inorganic Chemistry," 4th ed., Harper Collins, New York, USA, 1993、Y. Jiang, X.-M. Meng, W.-C. Yiu, J. Liu, J.-X. Ding, C.-S. Lee, and S.-T. Lee, J. Phys. Chem. B, 108, 2784 (2004)）。
ここで示されている結果は、仮想及び実際のウルツ鉱のいずれも、幅広い化学組成にわたるχとＥＳＷの比較的単純な関係で、χが増加するとＥＳＷは単調に増加する。直線性からの逸脱は、特に基底状態のウルツ鉱化合物の通常の範囲（大まかに１．９≦χ≦３．１）を超える高いχ値で、化学結合の性質（イオン結合から共有結合へ）の違いによる可能性がある。
【0029】
ＥＳＷとχの間の線形関係は次のように考えられる。ＤＦＴから導出されたＥＳＷは、極性構造（Ｐ６３ｍｃ）と非極性構造（Ｐ６３／ｍｍｃ）の間のエネルギー差である。χが減少すると、６配位した構造（例えば岩塩構造）はより安定するが、ウルツ鉱構造などの４配位した構造は安定性が低下するため、極性構造（Ｐ６３ｍｃ）と非極性状態（Ｐ６３／ｍｍｃ）のエネルギー差が減少する。つまり、非極性状態がエネルギー的に有利になる。χ≦１．９の場合、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＣｄＯ、ＭｇＯで見られるように、岩塩（Ｆｍ３ｍ）構造が最も安定している。位相安定性の面からは、ＭｎＸ化合物は他の化合物と最も異なる。これは、Ｍｎ２＋のｄ軌道電子に関連して著しく異なる結合状態の結果であると考えられる。ＭｇＳも異常であるように見え、室温で岩塩構造を持っているが、薄膜の形でウルツ鉱構造をとることが示されている（参考：S. Siol, Y. Han, J. Mangum, P. Schulz, A. M. Holder, T. R. Klein, M. F. A. M. van Hest, B. Gormand, and A. Zakutayev J. Mater. Chem. C, 6, 6297 (2018)）。分極反転障壁エネルギーが低いという点で、ＣｕＣｌはウルツ鉱ゾーン内にある。実験的にはせん亜鉛鉱型構造（Ｆ４３ｍ）であると報告されているが、約４００℃でウルツ鉱に変化し（参考：Y. H. Lai, Q. L. He, W. Y. Cheung, S. K. Lok, K. S. Wong, S. K. Ho, K. W. Tam, and I. K. Sou, Appl. Phys. Lett. 102, 171104 (2013)）、適切な合成条件下で調製された場合、四面体強誘電体として適している。ＤＦＴ計算によると、ウルツ鉱型ＣｕＣｌとせん亜鉛鉱型ＣｕＣｌのエネルギー差はわずか１．４ｍｅＶ／ｆ．ｕ．である。対照的に、よく知られている岩塩構造の化合物ＡｇＣｌの場合、χＡｇＣｌ＝１．６であり、ウルツ鉱領域から外れる。ウルツ鉱型で安定化するのは非常に難しいと思われる。これは、ＣｕＣｌの代替形態と比較して、岩塩ＡｇＣｌとウルツ鉱ＡｇＣｌの間の計算されたエネルギー差が大きいこと（２９ｍｅＶ／ｆ．ｕ．）とも一致している。
【0030】
既に発明者らが論じたように（非特許文献３参照）、分極反転障壁エネルギーを下げる効果的な方法の１つは、エピタキシャル歪を適用して基底面の結晶を膨張させることである。これは、本発明において調べたすべての化合物にも当てはまることがわかった。この例として、図８は、ウルツ鉱構造の（ａ）ＡｇＣｌ、（ｂ）ＣｕＣｌ、（ｃ）ＣｕＢｒについて、分極反転障壁エネルギーに対するａｂエピタキシャル歪（％）の影響を示している。５％のエピタキシャル歪を適用すると、ＣｕＣｌでは分極反転障壁エネルギーが０．１７から０．０４ｅＶ／ｆ．ｕ．に減少する。ＣｕＢｒでは分極反転障壁エネルギーが０．２１から０．０８ｅＶ／ｆ．ｕ．に減少する。また、ＡｇＣｌでは分極反転障壁エネルギーが０．２２から０．０９ｅＶ／ｆ．ｕ．に減少することがわかる。これらの低い分極反転障壁エネルギーは、従来のペロブスカイト強誘電体の分極反転障壁エネルギーと同様である。例えば、ＢａＴｉＯ３の場合、０．０２ｅＶ／ｆ．ｕ．である（参考：Y. M. Rumyantsev, F. A. Kuznetsov, and S. A. Stroitelve, Kristallografiya 10, 263 (1965)）。したがって、これらの化合物の歪んだ薄膜では、低い抗電界（１００ｋＶ／ｃｍ未満）を実現できるものと考えられる。基板については、六方晶のＳｃＡｌＭｇＯ４は、面内（０００１）の格子定数が非常に小さく、ウルツ鉱型構造のＺｎＯ薄膜のヘテロエピタキシャル成長の基体としてよく使用されるため、有望な候補の１つである（参考：U. Ozgur, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoc, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005)）。ＳｃＡｌＭｇＯ４は、多種多様な同価陽イオン（例えば、Ｓｃ３＋の場合はＹ３＋又はＩｎ３＋、Ａｌ３＋の場合はＧａ３＋又はＦｅ３＋、Ｍｇ２＋の場合はＺｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋又はＣｕ２＋）で置き換えることができ、薄膜に適切なエピタキシャル歪を誘発するように高精度に基板の格子定数を調整できるものと考えられる。
【0031】
上記より、本実施形態では、第一原理計算（３）において、空間群Ｐ６３ｍｃ及び空間群Ｐ６３／ｍｍｃにてエネルギーを決定し、そのエネルギー差が０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ．以下の組成物を抽出するように構成している。これによって、低い抗電界のウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料として、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＡｇＩ、ＣｄＯ、ＭｇＯ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等を抽出することができる。
また、本実施形態において、ウルツ鉱型結晶構造のａｂ面を拡張することにより、更に抗電界を低くすることができる。
また、本実施形態において、ウルツ鉱型結晶構造のａｂ面を拡張することにより、更に抗電界を低くすることができる。
【0032】
要約すると、第一原理計算法を使用して、新しい四面体強誘電体、特にウルツ鉱型構造と低抗電界を持つものを探すために、二元化合物を体系的に調査した。この結果、３つの主要な結論を引き出すことができる。
（１）調べたウルツ鉱構造の二元化合物のうち、見つかった２つの最低の分極反転障壁エネルギーは、ＡｇＣｌで０．１１ｅＶ／ｆ．ｕ、ＡｇＢｒで０．１５ｅＶ／ｆ．ｕであったが、これらの化合物は両方とも岩塩構造で非常に安定している。３番目に低いのはＣｕＣｌの０．１７ｅＶ／ｆ．ｕであり、ＣｕＣｌでは、通常、ウルツ鉱構造よりもわずかに安定している閃亜鉛鉱型構造を持っている。この分極反転障壁エネルギーは、強誘電性ペロブスカイトＰｂＴｉＯ３のそれと大きさが類似しており、ウルツ鉱型で調製した場合、ＣｕＣｌの抗電界が低いことを示唆している。また、ウルツ鉱構造のＡｇＩ及びＣｕＢｒは、分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ以下であり、有望な四面体強誘電体であると考えられる。
（１）調べたウルツ鉱構造の二元化合物のうち、見つかった２つの最低の分極反転障壁エネルギーは、ＡｇＣｌで０．１１ｅＶ／ｆ．ｕ、ＡｇＢｒで０．１５ｅＶ／ｆ．ｕであったが、これらの化合物は両方とも岩塩構造で非常に安定している。３番目に低いのはＣｕＣｌの０．１７ｅＶ／ｆ．ｕであり、ＣｕＣｌでは、通常、ウルツ鉱構造よりもわずかに安定している閃亜鉛鉱型構造を持っている。この分極反転障壁エネルギーは、強誘電性ペロブスカイトＰｂＴｉＯ３のそれと大きさが類似しており、ウルツ鉱型で調製した場合、ＣｕＣｌの抗電界が低いことを示唆している。また、ウルツ鉱構造のＡｇＩ及びＣｕＢｒは、分極反転障壁エネルギーが０．２２ｅＶ／ｆ．ｕ以下であり、有望な四面体強誘電体であると考えられる。
【0033】
（２）分極反転障壁エネルギーは、陰イオン－陽イオン半径比（ｒａｎｉｏｎ／ｒｃａｔｉｏｎ）の減少とともに減少する。これは、陰イオンが小さくなり、陽イオンが大きくなるにつれて、陽イオン－陰イオン四面体の安定性が低下し、極性バリアント（Ｐ６３ｍｃ対称）と非極性状態（Ｐ６３／ｍｍｃ対称）の間のエネルギー差が減少することに関連している。
【0034】
（３）（０００１）面にエピタキシャル引張歪を加えると、分極反転障壁エネルギーを下げるのに効果的である。ウルツ鉱構造のＣｕＣｌでは、（０００１）面と平行に５％結晶を拡張した後、ポテンシャル障壁が０．１７から０．０４ｅＶ／ｆ．ｕに減少した。したがって、この化合物を数％のエピタキシャル歪を持つ薄膜として合成することにより、低い抗電界（１００ｋＶ／ｃｍ未満）を実現できるものと考えられる。
【0035】
尚、本発明においては、以上に示した実施形態に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した態様とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明の探索方法により、分極反転障壁エネルギーが低く且つ抗電界が極めて低いウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料を見出すことができる。このような新材料により、高性能な非鉛強誘電体材料の更なる開発が促進され、不揮発メモリ等の実用デバイスに適用可能となることが期待される。
【符号の説明】
【0037】
１：ウルツ鉱型結晶構造強誘電体材料の探索方法、２：結晶構造データベース、３：第一原理計算、３２：構造最適化計算ステップ、３４：抽出ステップ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】