(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022165379
(43)【公開日】2022-10-31
(54)【発明の名称】多孔質ポリイミドフィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 9/26 20060101AFI20221024BHJP
H01Q 1/38 20060101ALN20221024BHJP
【ＦＩ】
C08J9/26 102
C08J9/26 CFG
H01Q1/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022014324
(22)【出願日】2022-02-01
(31)【優先権主張番号】P 2021070658
(32)【優先日】2021-04-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】三島 慧
【テーマコード（参考）】
4F074
5J046
【Ｆターム（参考）】
4F074AA74A
4F074AA76
4F074CB03
4F074CB17
4F074CC04Z
4F074CC27Y
4F074DA02
4F074DA07
4F074DA24
4F074DA47
5J046PA09
(57)【要約】
【課題】水に浸漬しても誘電正接の上昇を抑制できる多孔質ポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】多孔質ポリイミドフィルムでは、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の誘電正接Ｔ１と、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の誘電正接Ｔ２との差が、０．００３０以下である。
【選択図】なし
【解決手段】多孔質ポリイミドフィルムでは、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の誘電正接Ｔ１と、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の誘電正接Ｔ２との差が、０．００３０以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の誘電正接Ｔ１と、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の誘電正接Ｔ２との差が、０．００３０以下である、多孔質ポリイミドフィルム。
【請求項2】
前記誘電正接Ｔ２が、０．００６０以下である、請求項１に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
【請求項3】
ＵＬ９４規格で難燃性試験したときの判定が、Ｖ－０以上である、請求項１または２に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物から形成される多孔質ポリイミドフィルムが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１の実施例では、ジアミン成分が、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＷＯ２０１８／１８６４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
多孔質ポリイミドフィルムは、用途および目的によって、水に浸漬される。多孔質ポリイミドフィルムは、水に浸漬されても、誘電正接の上昇が抑制されることが要求される。
【0005】
しかし、特許文献１に記載の多孔質ポリイミドフィルムは、上記した要求を満足できないという不具合がある。
【0006】
本発明は、水に浸漬しても誘電正接の上昇を抑制できる多孔質ポリイミドフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明（１）は、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の誘電正接Ｔ２と、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の誘電正接Ｔ１との差が、０．００３０以下である、多孔質ポリイミドフィルムを含む。
【0008】
本発明（２）は、前記誘電正接Ｔ２が、０．００６０以下である、（１）に記載の多孔質ポリイミドフィルムを含む。
【0009】
本発明（３）は、ＵＬ９４規格で難燃性試験したときの判定が、Ｖ－０以上である、（１）または（２）に記載の多孔質ポリイミドフィルムを含む。
【発明の効果】
【0010】
本発明の多孔質ポリイミドフィルムでは、水に浸漬した後の誘電正接Ｔ２と、雰囲気に静置した後の誘電正接Ｔ１との差が０．００３０以下である。そのため、多孔質ポリイミドフィルムを水に浸漬しても誘電正接の上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の多孔質ポリイミドフィルムの一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜多孔質ポリイミドフィルム＞
本発明の多孔質ポリイミドフィルムを説明する。多孔質ポリイミドフィルムは、厚みを有する。多孔質ポリイミドフィルムは、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。
本発明の多孔質ポリイミドフィルムを説明する。多孔質ポリイミドフィルムは、厚みを有する。多孔質ポリイミドフィルムは、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。
【0013】
多孔質ポリイミドフィルムは、多孔質である。多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、独立気泡構造および／または連続気泡構造を有する。多孔質ポリイミドフィルムは、好ましくは、水に浸漬後の誘電正接Ｔ２の上昇を確実に抑制する観点から、独立気泡構造を有する。
【0014】
＜雰囲気静置後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ１＞
多孔質ポリイミドフィルムを２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ１は、限定されない。なお、静置の開始時は、限定されない。具体的には、静置の開始時は、多孔質ポリイミドフィルムの製造した直後であってもよく、また、流通している多孔質ポリイミドフィルムを入手した時であってもよい。
多孔質ポリイミドフィルムを２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ１は、限定されない。なお、静置の開始時は、限定されない。具体的には、静置の開始時は、多孔質ポリイミドフィルムの製造した直後であってもよく、また、流通している多孔質ポリイミドフィルムを入手した時であってもよい。
【0015】
上記した多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ１は、後述する水に「２４時間」浸漬した後の誘電正接Ｔ２との差を求めるための基準を得るための誘電正接であることから、静置時間は、誘電正接Ｔ２の測定時間である２４時間と同じ「２４時間」に設定される。
【0016】
なお、製造した直後、または、入手した時の誘電正接Ｔ０、つまり、２４時間静置する前の誘電正接Ｔ０は、２４時間静置した後の誘電正接Ｔ１と実質的に同一である。具体的には、静置前の誘電正接Ｔ０と、静置後の誘電正接Ｔ１との差は、例えば、０．０００１以下、さらには、０．００００１以下に抑えられる。
【0017】
多孔質ポリイミドフィルムを２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ１は、後で説明する差が所望の上限以下となるように、調整される。具体的には、多孔質ポリイミドフィルムを２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ１は、例えば、０．００２８以下、好ましくは、０．００２５以下、より好ましくは、０．００２０以下、さらに好ましくは、０．００１５以下、とりわけ好ましくは、０．００１０以下、最も好ましくは、０．０００８以下である。雰囲気下で静置後の誘電正接Ｔ１の下限は、限定されない。雰囲気下で静置後の誘電正接Ｔ１は、例えば、０．００００超過、さらには、０．０００１以上である。
【0018】
静置後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ１は、共振器を用いて１０ＧＨｚにおいて測定される。また、上記した誘電正接Ｔ０も測定も、上記と同様である。
【0019】
＜水に浸漬後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２＞
多孔質ポリイミドフィルムを、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、限定されない。上記した水に浸漬後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、次に説明する誘電正接の差が所望の上限以下となるように、調整される。なお、浸漬の開始時は、多孔質ポリイミドフィルムの製造した直後であってもよく、また、流通している多孔質ポリイミドフィルムを入手した時であってもよい。具体的には、多孔質ポリイミドフィルムを、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の上記した多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、例えば、０．００６０以下、好ましくは、０．００５０以下、より好ましくは、０．００４０以下、さらに好ましくは、０．００３８以下、とりわけ好ましくは、０．００３０以下、最も好ましくは、０．００２５以下であり、さらには、０．００２０以下が好適である。水に浸漬した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２の下限は、限定されない。水に浸漬した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、例えば、０．００００超過、さらには、０．０００１以上である。
多孔質ポリイミドフィルムを、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、限定されない。上記した水に浸漬後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、次に説明する誘電正接の差が所望の上限以下となるように、調整される。なお、浸漬の開始時は、多孔質ポリイミドフィルムの製造した直後であってもよく、また、流通している多孔質ポリイミドフィルムを入手した時であってもよい。具体的には、多孔質ポリイミドフィルムを、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の上記した多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、例えば、０．００６０以下、好ましくは、０．００５０以下、より好ましくは、０．００４０以下、さらに好ましくは、０．００３８以下、とりわけ好ましくは、０．００３０以下、最も好ましくは、０．００２５以下であり、さらには、０．００２０以下が好適である。水に浸漬した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２の下限は、限定されない。水に浸漬した後の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接Ｔ２は、例えば、０．００００超過、さらには、０．０００１以上である。
【0020】
＜多孔質ポリイミドフィルムの２つの誘電正接の差＞
本発明において、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の上記した誘電正接Ｔ１と、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の上記した誘電正接Ｔ２との差は、０．００３０以下である。
本発明において、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した後の上記した誘電正接Ｔ１と、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した後の上記した誘電正接Ｔ２との差は、０．００３０以下である。
【0021】
誘電正接の上記した差が０．００３０超過であれば、多孔質ポリイミドフィルムが水に浸漬されたときに、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接の上昇を十分に抑制できない。
【0022】
なお、誘電正接の上記した差は、多孔質ポリイミドフィルムを水に浸漬すれば、誘電正接が上昇する傾向にあることから、水に浸漬後の誘電正接Ｔ２から、雰囲気下で静置後の誘電正接Ｔ１を差し引いた値（Ｔ２－Ｔ１）で表される。
【0023】
誘電正接の上記した差は、好ましくは、０．００２５以下、より好ましくは、０．００１８以下である。
【0024】
誘電正接の上記した差の下限は、限定されない。上記した差は、例えば、０．００００超過、さらには、０．０００１以上、０．００１以上、０．００１３以上、０．００１５以上である。
【0025】
＜誘電正接以外の物性＞
１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、限定されない。１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、例えば、２．５０以下、好ましくは、２．００以下、より好ましくは、１．８０以下、さらに好ましくは、１．７５以下、とりわけ好ましくは、１．７０以下、最も好ましくは、１．６０以下である。多孔質ポリイミドフィルムの誘電率が上記した上限以下であれば、低い誘電率を有する多孔質ポリイミドフィルムとして、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信、および／または、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に好適に用いられる。また、１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、１．００超過である。多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、共振器を用いて測定される。
１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、限定されない。１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、例えば、２．５０以下、好ましくは、２．００以下、より好ましくは、１．８０以下、さらに好ましくは、１．７５以下、とりわけ好ましくは、１．７０以下、最も好ましくは、１．６０以下である。多孔質ポリイミドフィルムの誘電率が上記した上限以下であれば、低い誘電率を有する多孔質ポリイミドフィルムとして、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信、および／または、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に好適に用いられる。また、１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、１．００超過である。多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、共振器を用いて測定される。
【0026】
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、限定されない。多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、例えば、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、６５％以上であり、また、例えば、９５％以下、好ましくは、８０％以下、より好ましくは、７０％以下である。多孔質ポリイミドフィルムの空孔率が上記した下限以上であれば、２つの誘電率を低減できる。多孔質ポリイミドフィルムの空孔率が上記した上限以下であれば、多孔質ポリイミドフィルムの機械強度を確保して、取扱性に優れる。
【0027】
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、下記式への誘電率の挿入によって求められる。
【0028】
多孔質ポリイミドフィルムの誘電率＝空気の誘電率×空孔率＋ポリイミド樹脂の誘電率×（１－空孔率）
【0029】
多孔質ポリイミドフィルムの平均孔径は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下であり、また、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。平均孔径は、断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定される。
【0030】
難燃性ＵＬ９４規格で多孔質ポリイミドフィルムを難燃性試験したときの判定は、例えば、Ｖ－２以上、好ましくは、Ｖ－１以上、より好ましくは、Ｖ－０である。難燃性試験の判定が上記した基準以上であれば、多孔質ポリイミドフィルムは、難燃性に優れる。
【0031】
多孔質ポリイミドフィルムの厚みは、限定されない。多孔質ポリイミドフィルムの厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１，０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【0032】
＜多孔質ポリイミドフィルムの原料＞
多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。言い換えれば、多孔質ポリイミドフィルムの原料は、例えば、ジアミン成分と、酸二無水物成分とを含有する。
多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。言い換えれば、多孔質ポリイミドフィルムの原料は、例えば、ジアミン成分と、酸二無水物成分とを含有する。
【0033】
＜ジアミン成分＞
ジアミン成分は、芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンを含有する。芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンは、ジアミン成分における主要な成分である。
ジアミン成分は、芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンを含有する。芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンは、ジアミン成分における主要な成分である。
【0034】
＜芳香族ジアミン＞
この芳香族ジアミンは、下記式（１）で示される。
この芳香族ジアミンは、下記式（１）で示される。
【0035】
【化1】
（式中、Ｙは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＮＨ－および－ＮＨＣＯ－からなる群から選択される少なくとも１つを示す。）
【0036】
＜芳香族ジアミンの種類＞
具体的には、ジアミン成分として、Ｙが単結合である４，４’－ジアミノジフェニル、Ｙが－ＣＯＯ－である４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、Ｙが－Ｓ－であるビス（４－アミノフェニル）スルフィド、Ｙが－ＣＨ（ＣＨ３）－である４，４’－ジアミノジフェニルエタン、Ｙが－Ｃ（ＣＨ３）２－である４，４’－ジアミノジフェニルプロタン、Ｙが－ＣＯ－である４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｙが－ＮＨ－である４，４’－ジアミノフェニレンアミン、および、Ｙが－ＮＨＣＯ－である４，４’－ジアミノベンズアニリドが挙げられる。好ましくは、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接の差をより低くする観点から、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートが挙げられる。なお、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートは、単にＡＰＡＢと略称される場合がある。上記した芳香族ジアミンは、単独使用または併用できる。好ましくは、上記した誘電正接の差をより一層小さくする観点、および、難燃性を向上させる観点から、ＡＰＡＢの単独使用が挙げられる。
具体的には、ジアミン成分として、Ｙが単結合である４，４’－ジアミノジフェニル、Ｙが－ＣＯＯ－である４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、Ｙが－Ｓ－であるビス（４－アミノフェニル）スルフィド、Ｙが－ＣＨ（ＣＨ３）－である４，４’－ジアミノジフェニルエタン、Ｙが－Ｃ（ＣＨ３）２－である４，４’－ジアミノジフェニルプロタン、Ｙが－ＣＯ－である４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｙが－ＮＨ－である４，４’－ジアミノフェニレンアミン、および、Ｙが－ＮＨＣＯ－である４，４’－ジアミノベンズアニリドが挙げられる。好ましくは、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接の差をより低くする観点から、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートが挙げられる。なお、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートは、単にＡＰＡＢと略称される場合がある。上記した芳香族ジアミンは、単独使用または併用できる。好ましくは、上記した誘電正接の差をより一層小さくする観点、および、難燃性を向上させる観点から、ＡＰＡＢの単独使用が挙げられる。
【0037】
ジアミン成分における芳香族ジアミンのモル分率は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５％以上であり、また、例えば、７５モル％以下、好ましくは、６０モル％以下、より好ましくは、４０モル％以下である。
【0038】
＜脂肪族ジアミン＞
脂肪族ジアミンは、長鎖のアルキル基を含む一方、分子内に環状部分を含んでもよい。脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および、ダイマージアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、好ましくは、ダイマージアミンが挙げられる。ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸が有する２つのカルボキシル基を１級アミノ基に置換したアミン化合物である。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２量体である。不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸が挙げられる。ダイマージアミンは、例えば、特開２０２０－１７２６６７、および、特開２０１８－１６８３６９号公報に記載される。ダイマージアミンとして、市販品を用いることができ、具体的には、ＰＲＩＡＭＩＮＥシリーズ（Ｃｒｏｄａ社製）が用いられる。
脂肪族ジアミンは、長鎖のアルキル基を含む一方、分子内に環状部分を含んでもよい。脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および、ダイマージアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、好ましくは、ダイマージアミンが挙げられる。ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸が有する２つのカルボキシル基を１級アミノ基に置換したアミン化合物である。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２量体である。不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸が挙げられる。ダイマージアミンは、例えば、特開２０２０－１７２６６７、および、特開２０１８－１６８３６９号公報に記載される。ダイマージアミンとして、市販品を用いることができ、具体的には、ＰＲＩＡＭＩＮＥシリーズ（Ｃｒｏｄａ社製）が用いられる。
【0039】
ジアミン成分における脂肪族ジアミンのモル分率は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５％以上であり、また、例えば、７５モル％以下、好ましくは、５０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下である。
【0040】
芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンを併用でき、また、芳香族ジアミンの単独使用、脂肪族アミンの単独使用もできる。好ましくは、芳香族ジアミンの単独使用、好ましくは、脂肪族アミンの単独使用が挙げられる。
【0041】
＜他のジアミン成分＞
ジアミン成分は、例えば、上記した芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン以外に、第２芳香族ジアミン、および、第３芳香族ジアミンを含有することができる。第２芳香族ジアミン、および、第３芳香族ジアミンは、ジアミン成分における副成分である。
ジアミン成分は、例えば、上記した芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミン以外に、第２芳香族ジアミン、および、第３芳香族ジアミンを含有することができる。第２芳香族ジアミン、および、第３芳香族ジアミンは、ジアミン成分における副成分である。
【0042】
＜第２芳香族ジアミン＞
第２芳香族ジアミンは、単数の芳香環を含有する。第２芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルベンゼンジアミン、および、エチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとして、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。ｐ－フェニレンジアミンは、単にＰＤＡと略称される場合がある。
第２芳香族ジアミンは、単数の芳香環を含有する。第２芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルベンゼンジアミン、および、エチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとして、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。ｐ－フェニレンジアミンは、単にＰＤＡと略称される場合がある。
【0043】
ジアミン成分における第２芳香族ジアミンのモル分率は、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上であり、また、例えば、９５モル％以下、好ましくは、７５モル％以下、より好ましくは、６５モル％以下である。
【0044】
＜第３芳香族ジアミン＞
第３芳香族ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエーテル結合または単結合とを含有する。第３芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、および、ジアミノジメチルビフェニル（別称：トリジン）が挙げられる。オキシジアニリンとしては、例えば、３，４’－オキシジアニリン、および、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。ジアミノジメチルビフェニルとしては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（別称：ｍ－トリジン）、および、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル（別称：ｏ－トリジン）が挙げられる。上記した誘電正接の差を小さくする観点、および、難燃性を向上させる観点から、好ましくは、オキシジアニリンが挙げられ、より好ましくは、４，４’－オキシジアニリン（別名：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）が挙げられる。４，４’－オキシジアニリンは、単にＯＤＡと略称される場合がある。
第３芳香族ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエーテル結合または単結合とを含有する。第３芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、および、ジアミノジメチルビフェニル（別称：トリジン）が挙げられる。オキシジアニリンとしては、例えば、３，４’－オキシジアニリン、および、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。ジアミノジメチルビフェニルとしては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（別称：ｍ－トリジン）、および、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル（別称：ｏ－トリジン）が挙げられる。上記した誘電正接の差を小さくする観点、および、難燃性を向上させる観点から、好ましくは、オキシジアニリンが挙げられ、より好ましくは、４，４’－オキシジアニリン（別名：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル）が挙げられる。４，４’－オキシジアニリンは、単にＯＤＡと略称される場合がある。
【0045】
ジアミン成分における第３芳香族ジアミンのモル分率は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上であり、また、例えば、９５モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
【0046】
第２芳香族ジアミンおよび第３芳香族ジアミンを併用でき、また、第２芳香族ジアミンを単独使用でき、また、第３芳香族ジアミンを単独使用できる。好ましくは、第２芳香族ジアミンおよび第３芳香族ジアミンを併用する。
【0047】
第２芳香族ジアミンと第３芳香族ジアミンとの合計１００モル部に対する上記した芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンの合計モル部（好ましくは、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンのモル部）は、例えば、５モル部以上、好ましくは、１０モル部以上、より好ましくは、２０モル部以上であり、また、例えば、１００モル部以下、好ましくは、５０モル部以下、より好ましくは、３０モル部以下である。
【0048】
＜酸二無水物成分＞
酸二無水物成分は、例えば、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
酸二無水物成分は、例えば、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0049】
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３’，４，４’－ジフェニルエ－テルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【0050】
酸二無水物成分として、機械強度の観点から、好ましくは、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、および、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物は、ピロメロット酸二無水物とも別称されることから、単にＰＭＤＡと略称される場合がある。３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、単にＢＰＤＡと略称される場合がある。
【0051】
酸二無水物成分は、単独使用または併用できる。好ましくは、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の単独使用、好ましくは、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の併用が挙げられる。より好ましくは、ＢＰＤＡの単独使用、より好ましくは、ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡの併用が挙げられる。
【0052】
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が併用される場合には、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１００モル部に対するビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル部は、例えば、５モル部以上、好ましくは、１０モル部以上、より好ましくは、２０モル部以上であり、また、例えば、２００モル部以下、好ましくは、１００モル部以下、より好ましくは、５０モル部以下、さらに好ましくは、３０モル部以下である。
【0053】
ジアミン成分のアミノ基（－ＮＨ２）のモル量と、酸二無水物成分の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）のモル量とは、例えば、等量である。
【0054】
次に、多孔質ポリイミドフィルム１の製造方法を、図１を参照して説明する。
【0055】
この方法では、例えば、まず、金属からなる基材フィルム２（括弧書きおよび仮想線）を準備する。基材フィルム２は、面方向に延びる。金属としては、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、および、それらの合金（ステンレス、青銅）が挙げられる。金属として、好ましくは、銅が挙げられる。基材フィルム２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【0056】
次いで、ポリイミド樹脂の前駆体と、多孔化剤と、核剤と、溶媒とを含むワニスを調製し、次いで、ワニスを基材フィルム２の厚み方向の一方面に塗布して塗膜を形成する。ワニスにおける多孔化剤、核剤および溶媒の、種類および配合割合等は、例えば、ＷＯ２０１８／１８６４８６号に記載されている。
【0057】
ポリイミド樹脂の前駆体は、上記したジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。ポリイミド樹脂の前駆体を調製するには、上記したジアミン成分と、上記した酸二無水物成分と、溶媒とを配合して、ワニスを調製し、かかるワニスを加熱して、前駆体溶液を調製する。続いて、前駆体溶液に核剤および多孔化剤を配合して、多孔前駆体溶液を調製する。
【0058】
その後、多孔前駆体溶液を基材フィルム２の厚み方向の一方面に塗布して、塗膜を形成する。
【0059】
その後、塗膜を加熱により乾燥することにより、前駆体フィルムを形成する。上記した加熱によって、溶媒の除去が進行しつつ、核剤を核とした、ポリイミド樹脂前駆体と多孔化剤との相分離構造を有する前駆体フィルムが調製される。
【0060】
その後、例えば、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる超臨界抽出法により、多孔化剤を前駆体フィルムから抽出する（引き抜く、あるいは、除去する）。
【0061】
その後、前駆体フィルムを加熱により硬化させて、ポリイミド樹脂からなる多孔質ポリイミドフィルム１を形成する。多孔質ポリイミドフィルム１は、基材フィルム２の厚み方向の一方面に形成される。
【0062】
その後、必要により、図１の実線のように、基材フィルム２を除去する。例えば、剥離液を用いて、基材フィルム２を溶解する。剥離液としては、例えば、ＦｅＣｌ３が挙げられる。これにより、多孔質ポリイミドフィルム１を得る。なお、後述する金属層積層板１０を製造するときには、上記した基材フィルム２を除去せず、第１金属層３として残す。
【0063】
＜用途＞
次に、図１の仮想線と実線とで示すように、多孔質ポリイミドフィルム１を備える金属層積層板１０を説明する。この金属層積層板１０は、多孔質ポリイミドフィルム１と、仮想線で示す２つの金属層３，４とを備える。
次に、図１の仮想線と実線とで示すように、多孔質ポリイミドフィルム１を備える金属層積層板１０を説明する。この金属層積層板１０は、多孔質ポリイミドフィルム１と、仮想線で示す２つの金属層３，４とを備える。
【0064】
多孔質ポリイミドフィルム１は、金属層積層板１０に備えられる。つまり、多孔質ポリイミドフィルム１は、次に説明する２つの金属層３，４の積層に用いられる。
【0065】
２つの金属層３，４は、第１金属層３と、第２金属層４とを含む。第１金属層３は、多孔質ポリイミドフィルム１の厚み方向の他方面に配置されている。第１金属層３の材料としては、基材フィルム２で例示した金属が挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。第１金属層３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【0066】
第２金属層４は、多孔質ポリイミドフィルム１の厚み方向の一方面に配置されている。なお、第２金属層４は、多孔質ポリイミドフィルム１の厚み方向の一方面に図示しない接着剤層を介して配置されていてもよい。第２金属層４の材料としては、基材フィルム２で例示した金属が挙げられる。第２金属層４の厚みは、第１金属層３の厚みと同様である。
【0067】
金属層積層板１０の製造方法を説明する。まず、製造途中であって、基材フィルム２と、多孔質ポリイミドフィルム１とを備える積層体２０の厚み方向の一方面に、第２金属層４を配置する。他方、基材フィルム２は、金属からなるので、第１金属層３としてそのまま残す（第１金属層３に転用する）。これによって、多孔質ポリイミドフィルム１と、それの厚み方向の一方面および他方面にそれぞれ配置される第２金属層４および第１金属層３とを備える金属層積層板１０を得る。
【0068】
その後、例えば、エッチングなどによって、第１金属層３と第２金属層４とをパターンに形成する。
【0069】
用途および目的に応じて、上記したパターンの形成前、形成中および／または形成後に、金属層積層板１０をプレスする。具体的には、金属層積層板１０を熱プレスする
【0070】
この金属層積層板１０は、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信、および／または、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる。
【0071】
＜一実施形態の作用効果＞
多孔質ポリイミドフィルム１では、水に浸漬した後の誘電正接Ｔ２と、雰囲気下で静置した後の誘電正接Ｔ１との差が０．００３０以下である。そのため、多孔質ポリイミドフィルム１を水に浸漬しても誘電正接の上昇を抑制できる。その結果、多孔質ポリイミドフィルム１は、耐水性が必要な用途に用いられる。
多孔質ポリイミドフィルム１では、水に浸漬した後の誘電正接Ｔ２と、雰囲気下で静置した後の誘電正接Ｔ１との差が０．００３０以下である。そのため、多孔質ポリイミドフィルム１を水に浸漬しても誘電正接の上昇を抑制できる。その結果、多孔質ポリイミドフィルム１は、耐水性が必要な用途に用いられる。
【0072】
また、水に浸漬後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ２が、０．００６０以下であれば、多孔質ポリイミドフィルム１は、耐水性が必要な用途に好適に用いられる。
【0073】
また、ＵＬ９４規格で多孔質ポリイミドフィルム１を難燃性試験したときの判定が、Ｖ－０以上であれば、多孔質ポリイミドフィルム１は、難燃性に優れる。
【実施例0074】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0075】
＜実施例１＞
攪拌機および温度計を備える反応装置に、ＰＤＡ（第２芳香族ジアミン）６４．８８ｇ（０．６０モル）、ＯＤＡ（第３芳香族ジアミン）４０．０５ｇ（０．２０モル）、および、ＡＰＡＢ（式（１）で示され、Ｙ－が－ＣＯＯ－である芳香族ジアミン）４５．６５ｇ（０．２０モル）を入れ、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇを加えて、４０℃で、２０分間攪拌し、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１．００モルを含有する。
攪拌機および温度計を備える反応装置に、ＰＤＡ（第２芳香族ジアミン）６４．８８ｇ（０．６０モル）、ＯＤＡ（第３芳香族ジアミン）４０．０５ｇ（０．２０モル）、および、ＡＰＡＢ（式（１）で示され、Ｙ－が－ＣＯＯ－である芳香族ジアミン）４５．６５ｇ（０．２０モル）を入れ、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇを加えて、４０℃で、２０分間攪拌し、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１．００モルを含有する。
【0076】
次いで、上記したＮＭＰ溶液に３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９４．２ｇ（１．００モル）を加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１８ｇを加えて８０℃に昇温した後、１０時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【0077】
ポリイミド前駆体溶液の固形分１００質量部に対して、核剤としてのメジアン径１μｍ以下のＰＴＦＥ粉末３質量部、多孔化剤としての重量平均分子量が４００のポリオキシエチレンジメチルエーテル（日油（株）製グレード：ＭＭ４００）１５０質量部、および、２－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製２Ｍｚ－Ｈ）４質量部を加えて、多孔前駆体溶液を得た。得られた多孔前駆体溶液を、銅からなる基材フィルム２に塗布して、塗膜を形成した。その後、塗膜を、１３５℃で１５分間乾燥させて、前駆体フィルムを作製した。
【0078】
この前駆体フィルムを６０℃にて３０ＭＰａに加圧した二酸化炭素に浸漬、４時間流通することで、多孔化剤の抽出除去および残存ＮＭＰの相分離、多孔の形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧した。
【0079】
その後、前駆体フィルムを真空下、３９０℃の温度で約１８５分間、加熱し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、基材フィルム２の厚み方向の一方面に配置された多孔質ポリイミドフィルム１を得た。その後、基材フィルム２および多孔質ポリイミドフィルム１（積層体２０）をＦｅＣｌ３溶液に浸漬させて、基材フィルム２を除去した。
【0080】
表１に、各成分のｇ数および質量部数を記載する。表２に、ジアミン成分および酸二無水物成分のモル分率を記載する。
【0081】
＜実施例２から実施例４および比較例１＞
実施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム１を製造した。但し、処方を表１および表２に従って変更した。なお、表１中、DMAcは、溶媒としてのジメチルアセトアミドである。
実施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム１を製造した。但し、処方を表１および表２に従って変更した。なお、表１中、DMAcは、溶媒としてのジメチルアセトアミドである。
【0082】
＜評価＞
実施例２から実施例４および比較例１のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１について、下記の事項を測定した。それらの結果（但し、平均空孔を除く。）を表２に記載する。
実施例２から実施例４および比較例１のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１について、下記の事項を測定した。それらの結果（但し、平均空孔を除く。）を表２に記載する。
【0083】
＜誘電正接Ｔ１＞
多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ１を測定した。具体的には、製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１を、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した。
その後、多孔質ポリイミドフィルム１を、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。
多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ１を測定した。具体的には、製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１を、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間静置した。
その後、多孔質ポリイミドフィルム１を、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。
【0084】
＜誘電正接Ｔ２＞
多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ２を測定した。具体的には、製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１を、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した。その後、多孔質ポリイミドフィルム１を、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。
多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ２を測定した。具体的には、製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１を、水に、２５℃の雰囲気下で、２４時間浸漬した。その後、多孔質ポリイミドフィルム１を、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。
【0085】
＜誘電正接Ｔ０＞
実施例１の製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ０を測定した。その結果、製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ０と、製造後２４時間静置後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ１とが、同一であることを確認した。
実施例１の製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ０を測定した。その結果、製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ０と、製造後２４時間静置後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接Ｔ１とが、同一であることを確認した。
【0086】
＜誘電率＞
製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電率を、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。
製造直後の多孔質ポリイミドフィルム１の誘電率を、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。
【0087】
＜空孔率＞
多孔質ポリイミドフィルム１の空孔率を、上記で求めた誘電率を下記式へ挿入して、求めた。
多孔質ポリイミドフィルム１の空孔率を、上記で求めた誘電率を下記式へ挿入して、求めた。
【0088】
多孔質ポリイミドフィルムの誘電率＝空気の誘電率×空孔率＋ポリイミド樹脂の誘電率×（１－空孔率）
【0089】
＜平均空孔＞
実施例１および比較例１のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径を、断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定した。
実施例１および比較例１のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径を、断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定した。
【0090】
その結果、実施例１の多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径は、３．６μｍであった。一方、比較例１の多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径は、５．３μｍであった。
【0091】
＜難燃性試験＞
ＵＬ９４規格で多孔質ポリイミドフィルム１を難燃性試験した。試験により得られた判定を、以下の基準に基づいて評価した。
○：Ｖ－０以上と判定された。
×：Ｖ－０以上で判定されなかった。
ＵＬ９４規格で多孔質ポリイミドフィルム１を難燃性試験した。試験により得られた判定を、以下の基準に基づいて評価した。
○：Ｖ－０以上と判定された。
×：Ｖ－０以上で判定されなかった。
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【符号の説明】
【0094】
１ 多孔質ポリイミドフィルム
【図1】
