特開2022-166482ロジン変性フェノール樹脂、平版印刷インキ、および印刷物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022166482
(43)【公開日】2022-11-02
(54)【発明の名称】ロジン変性フェノール樹脂、平版印刷インキ、および印刷物
(51)【国際特許分類】
C08G 8/34 20060101AFI20221026BHJP
C08G 8/30 20060101ALI20221026BHJP
C09D 11/103 20140101ALI20221026BHJP
【ＦＩ】
C08G8/34
C08G8/30
C09D11/103
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021071713
(22)【出願日】2021-04-21
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2021-09-01
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岡本 和哉
【テーマコード（参考）】
4J033
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J033CA02
4J033CA03
4J033CA11
4J033CA12
4J033CA19
4J033CA37
4J033CC04
4J033CC07
4J033CC08
4J033HA02
4J033HA13
4J033HB08
4J039AB04
4J039AE02
4J039AF01
4J039BA04
4J039BC01
4J039BE12
4J039BE23
4J039EA33
4J039EA42
4J039GA02
(57)【要約】
【課題】印刷物の光沢性やインキの流動性に優れ、長時間印刷時においても汚れとブラン残りの発生の無い印刷物を得ることが可能な平版印刷インキ用樹脂、およびそれを含有する平版印刷インキの提供。
【解決手段】ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）とポリオール類（ｅ）との反応物であって、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【選択図】なし
【解決手段】ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）とポリオール類（ｅ）との反応物であって、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）と、ポリオール類（ｅ）との反応物であって、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【請求項2】
ロジン類（ｂ）が、共役二重結合を有する環式ジテルペンを２０～８０質量％含有することを特徴とする、請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【請求項3】
ロジン類（ｂ）３０～８５質量％と、
フェノール類（ｃ）５～５０質量％と
ホルムアルデヒド類（ｄ）３～２０質量％と
ポリオール類（ｅ）３～２０質量％と
の反応物であることを特徴とする、請求項１または２記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
フェノール類（ｃ）５～５０質量％と
ホルムアルデヒド類（ｄ）３～２０質量％と
ポリオール類（ｅ）３～２０質量％と
の反応物であることを特徴とする、請求項１または２記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【請求項4】
重量平均分子量が４，０００～１１０，０００であり、かつ、酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～３いずれか記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
【請求項5】
請求項１～４いずれか記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【請求項6】
基材に、請求項５記載の平版印刷インキを印刷した印刷物。
【請求項7】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法であって、
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）との反応を行う工程と、
前記工程で得た化合物と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程と、
を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）との反応を行う工程と、
前記工程で得た化合物と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程と、
を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項8】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法であって、
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、書籍、チラシ、カタログ、新聞等の印刷物に使用される平版印刷インキ（以下、「インキ」と略す。）に使用する樹脂に関することであり、インキの流動性を向上させ、汚れ、ブラン残りが少なく、高光沢な印刷物が得られることを特徴とする平版印刷インキ用樹脂に関するものである。
【背景技術】
【0002】
平版印刷インキは５～１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から、複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水が版面の非画線部に供給される。さらに版面上に形成された画像は、ブランケットに転写された後、紙上に転写される。
【0003】
近年では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まりとともに、塗工紙から非塗工紙まで幅広い用紙への対応が求められている。そして、様々な印刷条件下に於いて汚れの発生無く、長時間安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれている。特に、インキの流動性が良好で、印刷物の光沢性に優れ、ブラン残りなど印刷トラブルの低減できるインキが強く望まれている。ブラン残りとは印刷時、ブランケットの画線部と非画線部の境界にインキと紙粉の混合物が堆積することといい、堆積量が多いと画像形成不良を引き起こす。
【0004】
従来、印刷物の光沢性を向上させる方法としては、石油系溶剤や植物油などを増やし、インキの粘度を下げて印刷表面の平滑性を向上させたり、低分子高溶解性樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすことによって、印刷紙基材へのインキの浸透を極力抑制して、インキ被膜厚を維持させるなどの方法が用いられてきた。
【0005】
しかしながら、インキ粘度を下げるために石油系溶剤や植物油を増やすと、インキのタック値が低下し、印刷機上でのローラー間転移が悪化する傾向にある。また、低分子高溶解性樹脂や石油樹脂などを使用してインキ系内の樹脂成分を増やすと、インキのタック値が上がりすぎ、紙剥けが発生したり、乳化の制御が困難となりインキの印刷適性が阻害される傾向にあり、印刷適性を維持しながら印刷物の光沢性を向上させるには限界があった。
【0006】
上記の方法以外に、インキ系内の樹脂成分に対する溶解性が高い石油系溶剤を用いることでインキ系内の相溶性を上げて、インキの低粘度化や樹脂成分の高濃度化を図る方法もある。しかしながら、上記の石油系溶剤の樹脂に対する溶解性では光沢効果が十分に得られない。また、上記の樹脂成分に対する溶解性が高い石油系溶剤の多くは、人体への悪影響の大きい芳香族炭化水素が主成分であり、印刷において、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となることから、最近では使用を見合わせている。
【0007】
また、インキ中に脂肪酸エステルを含有させることで、光沢性に優れたオフセットインキ組成物が開発されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの方法では、脂肪酸エステルの紙への浸透制御が困難であり、印刷時に使用される用紙に制限が加えられたり、インキの乾燥性の点で十分満足できない状況がある。
【0008】
インキに使用されるロジン変性フェノール樹脂についての改良も行われてきた。特許文献３では、ロジンと動植物油脂肪酸との混合物をモノアルコールで部分エステル化したモノエステル体に、多価アルコールおよびフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、エステル化にモノアルコールを使用することで、ロジンおよび動植物油脂肪酸とのエステル結合による架橋が行われず、分子量制御が困難となる。
【0009】
特許文献４には、環状テルペニルフェノールを反応させてなるロジン変性フェノール樹脂が開示されているが、反応、もしくは抽出により環状テルペニルフェノールを得るのに多大なコストを必要とする。さらに、特許文献４では、市場で求められている印刷中の汚れ抑制や、印刷機上での挙動に関する記載はなく、市場で望まれているインキの提供には至っていない。
【0010】
特許文献５には、低沸点成分を２％以下に溜去させたロジンのα、β－不飽和カルボン酸付加物を２種以上の金属化合物で中和反応してなる樹脂金属塩について開示されているが、グラビア印刷用樹脂であり、ブランケットを介した印刷では無く、平版印刷での課題解決には至らない。また、樹脂金属塩では、平版印刷用インキに必要な粘度、弾性を得ることが不可能であるため、平版印刷インキ用樹脂としては不適格である。さらに、低沸点成分を２％以下に溜去するために２５０℃～３００℃で加熱するとあるが、この温度まで加熱すると、ロジン中の樹脂酸が反応性の低いデヒドロアビエチン酸へと変化し、樹脂化時の反応性を確保できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２００３－３１３４８２号公報
【特許文献2】特開２００７－１６９５７４号公報
【特許文献3】特開２００４－２６９７５２号公報
【特許文献4】特開２０１５－１９３７９０号公報
【特許文献5】特開平９－１６９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、インキの流動性に優れ、長時間印刷時において、汚れ、ブラン残りが少なく、高光沢な印刷物を得ることが可能な平版印刷インキを得るための、平版印刷インキ用樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下に定める素材により作製したロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有させた平版印刷インキは、インキの流動性に優れ、長時間印刷時において汚れ、ブラン残りが少なく、高光沢な印刷物を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち、本発明は、ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）とポリオール類（ｅ）との反応物であって、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。
【0015】
また、本発明は、ロジン類（ｂ）が、共役二重結合を有する環式ジテルペンを２０～８０質量％含有することを特徴とする、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。
【0016】
また、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂原料の全質量を基準として、
ロジン類（ｂ）３０～８５質量％と、
フェノール類（ｃ）５～５０質量％と
ホルムアルデヒド類（ｄ）３～２０質量％と
ポリオール類（ｅ）３～２０質量％と
の反応物であることを特徴とする、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。
ロジン類（ｂ）３０～８５質量％と、
フェノール類（ｃ）５～５０質量％と
ホルムアルデヒド類（ｄ）３～２０質量％と
ポリオール類（ｅ）３～２０質量％と
の反応物であることを特徴とする、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。
【0017】
また、本発明は、重量平均分子量が４，０００～１１０，０００であり、かつ、酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。
【0018】
また、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする、平版印刷インキに関する。
【0019】
また、本発明は、基材に、上記平版印刷インキを印刷した印刷物に関する。
【0020】
また、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法であって、
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）との反応を行う工程と、
前記工程で得た化合物と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程と、
を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）との反応を行う工程と、
前記工程で得た化合物と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程と、
を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
【0021】
また、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法であって、
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
ロジン類（ｂ）と、フェノール類（ｃ）と、ホルムアルデヒド類（ｄ）と、ポリオール類（ｅ）との反応を行う工程を含み、
ロジン類（ｂ）が、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）をロジン類全量に対して０．１～３．５質量％含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１０～６０であることを特徴とする、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明の平版印刷インキ用樹脂を用いることで、インキの流動性に優れ、長時間印刷時において汚れ、ブラン残りが少なく、高光沢な印刷物を得ることが可能な平版印刷インキを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【0023】
モノテルペン類、セスキテルペン類等のテルペン類は、植物や昆虫、菌類によって作り出される生体物質である。平版印刷インキ用樹脂として使用される、ロジン変性フェノール樹脂の原料であるロジン類にも、これらのテルペン類を含有する物がある。
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の原料として使用するロジン類（ｂ）は、モノテルペン類（ａ１）、およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和が、ロジン類（ｂ）全量を基準として０．１～３．５質量％であることを特徴とする。
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の原料として使用するロジン類（ｂ）は、モノテルペン類（ａ１）、およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和が、ロジン類（ｂ）全量を基準として０．１～３．５質量％であることを特徴とする。
【0024】
ロジン類（ｂ）は、生松ヤニを蒸留処理することにより得られ、蒸留温度は２００℃以下が好ましい。２００℃以上であると、ロジン中のジテルペンの異性化が進行し、樹脂合成時の反応性が低下する。
【0025】
モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和が０．１～３．５質量％のロジン類（ｂ）を、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の原料に用いることで、インキ成分との相溶性が向上し、そのインキを使用した印刷物の光沢性が良化する。しかし、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和が３．５質量％を超えているロジンを用いると、インキに必要な粘弾性や顔料分散性が低下し、印刷時の汚れの発生やインキの流動性が不足する。また、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和は、好ましくは０．５～３．０質量％である。
【0026】
本発明に使用するロジン類（ｂ）は、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和がロジン類全量に対して０．１～３．５質量％であれば特に制限はなく、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、該ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどを用いることができる。不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0027】
モノテルペン類（ａ１）としては、特に限定されないが、α‐ピネン、β‐ピネン、カンフェン、α‐フェランドレン、β‐フェランドレン、α‐ミルセン、β‐ミルセン、カレン、リモネン、γ‐テルピネン、α‐テルピネン、α‐テルピネオール、β‐テルピネオール、γ‐テルピネオールなどが例示される。
【0028】
セスキテルペン類（ａ２）としては、特に限定されないが、α‐セドレン、β‐セドレン、α‐コパエン、β‐コパエン、イソロギンホレン、ロンギホレン、カリオフィレン、β‐フムレン、α‐ファルネセン、β‐ファルネセン、β‐カリオフィレン、α‐グアイエン、β‐グアイエン、γ‐グアイエン、α‐エレメン、β‐エレメン、γ‐エレメン、δ‐エレメン、α‐ビサボレン、β‐ビサボレン、γ‐ビサボレン、アロマデンドレン、セドロールなどが例示される。
【0029】
ロジン類（ｂ）中の、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができる。具体的には、ロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対する、（ａ１）および（ａ２）に相当するピーク面積の比（％）により求めることができる。なお、ロジン類（ｂ）中の、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量の総和がロジン類全量に対して０．１～３．５質量％であれば、モノテルペン類（ａ１）またはセスキテルペン類（ａ２）どちらか一方のみを含有するものであっても構わない。
【0030】
また、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量が３．５質量％より多いロジン類の場合、精製することでモノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量を０．１～３．５質量％とし、ロジン類（ｂ）として用いることもできる。精製方法としては蒸留法などの公知の方法が挙げられる。
【0031】
また、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量が０．１質量％より少ないロジン類の場合、モノテルペン類（ａ１）および／またはセスキテルペン類（ａ２）を添加し、モノテルペン類（ａ１）およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量を０．１～３．５質量％とすることで、ロジン類（ｂ）として用いることもできる。
【0032】
ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどのロジン類中には、複数のジテルペン酸が含有される。本発明においては、共役二重結合を有する環式ジテルペンを２０～８０質量％とすることで、より高弾性樹脂を得ることが可能となり、ブラン残りが低減できる。
【0033】
共役二重結合を有する環式ジテルペンの含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができる。ロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対する、共役二重結合を有する環式ジテルペンのピーク面積比（％）により求めることができる。共役二重結合を有する環式ジテルペンとしては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸が挙げられる。
【0034】
フェノール類（ｃ）としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、ｐ－アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0035】
ホルムアルデヒド類（ｄ）としては、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、パラホルムアルデヒド等を用いることができる。
【0036】
本発明におけるポリオール類（ｅ）としては、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール等が、
分岐状アルキレン２価アルコールである２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールとして、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等が、
さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
分岐状アルキレン２価アルコールである２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ジメチルペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が、
環状アルキレン２価アルコールとして、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等が、
さらに、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【0037】
さらに、３価以上のアルコールである、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0038】
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、質量基準で、仕込み処方全量に対し、ロジン類（ｂ）３０～８５質量％、フェノール類（ｃ）５～５０質量％、ホルムアルデヒド類（ｄ）３～２０質量％、ポリオール類（ｅ）３～２０質量％が好ましい。ロジン類（ｂ）が３０質量％以上、かつ、フェノール類（ｃ）が５０質量％以下、ホルムアルデヒド類（ｄ）２０質量％以下であれば、合成樹脂がゲル化し難くなり反応制御が容易である。ロジン類（ｂ）が８５質量％以下、かつ、フェノール類（ｃ）が５質量％以上、ホルムアルデヒド類（ｄ）３質量％以上であれば、インキに必要な粘度および弾性が得られやすくなる。また、より好ましくはロジン類（ｂ）が３５～７５質量％、フェノール類（ｃ）７～４５質量％、ホルムアルデヒド類（ｄ）４～１７質量％である。上記範囲内にすることで、より効果が発現しやすくなる。
【0039】
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法としては、一般に一釜合成と言われる合成法を用いる。
一釜合成の一実施形態としては、以下の製造方法がある。
合成釜にロジン類（ｂ）を１００～１４０℃で加熱融解し、フェノール類（ｃ）、ホルムアルデヒド類（ｄ）必要に応じてアルカリ性触媒を添加し、１～８時間反応させる。その後ポリオール類（ｅ）、必要に応じてエステル化触媒を添加し、２２０～３００℃で３～２０時間エステル化反応させる。
前期アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属塩触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒を使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１～５質量％の範囲で通常使用される。これらアルカリ性触媒は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
前期エステル化触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１～５質量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。
一釜合成の一実施形態としては、以下の製造方法がある。
合成釜にロジン類（ｂ）を１００～１４０℃で加熱融解し、フェノール類（ｃ）、ホルムアルデヒド類（ｄ）必要に応じてアルカリ性触媒を添加し、１～８時間反応させる。その後ポリオール類（ｅ）、必要に応じてエステル化触媒を添加し、２２０～３００℃で３～２０時間エステル化反応させる。
前期アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属塩触媒の存在下または、有機アミンなどのアルカリ触媒を使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１～５質量％の範囲で通常使用される。これらアルカリ性触媒は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
前期エステル化触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１～５質量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもできる。
【0040】
また、一釜合成の別の実施形態としては、以下の製造方法がある。
合成釜にロジン類（ｂ）を１００～１４０℃で加熱融解し、フェノール類（ｃ）、ホルムアルデヒド類（ｄ）、ポリオール類（ｅ）、必要に応じてアルカリ性触媒を添加し、０～８時間反応させる。その後、必要に応じてエステル化触媒を添加し、２２０～３００℃で３～２０時間エステル化反応させる。アルカリ性触媒、エステル化触媒については、前項記載のものを使用できる。
合成釜にロジン類（ｂ）を１００～１４０℃で加熱融解し、フェノール類（ｃ）、ホルムアルデヒド類（ｄ）、ポリオール類（ｅ）、必要に応じてアルカリ性触媒を添加し、０～８時間反応させる。その後、必要に応じてエステル化触媒を添加し、２２０～３００℃で３～２０時間エステル化反応させる。アルカリ性触媒、エステル化触媒については、前項記載のものを使用できる。
【0041】
本樹脂の製造方法として用いられる一釜合成法は、釜の初期投資を抑えることができ、さらに生成する廃水が少量であるため、製造コストを抑えることができる。
【0042】
上記の方法によって得られたロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算、溶媒：テトラヒドロフラン）によって求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量との比を示すＭｗ／Ｍｎが１０～６０である。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１５～５５であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが１０～６０の範囲であると、インキ流動性が良好かつ、ブラン残りを低減することができる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であると、インキ流動性が不足し、Ｍｗ／Ｍｎが６０を超えると、ブラン残りが顕著に発生する。
また、重量平均分子量は、４，０００～１１０，０００であることが好ましく、より好ましく５，０００～１００，０００である。４，０００以上であるとインキの粘弾性が好適で、印刷時の地汚れの発生とブラン残りが抑制できる。１２０，０００以下であると、印刷物の光沢性が好適となる。
Ｍｗ／Ｍｎが１０～６０の範囲であると、インキ流動性が良好かつ、ブラン残りを低減することができる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であると、インキ流動性が不足し、Ｍｗ／Ｍｎが６０を超えると、ブラン残りが顕著に発生する。
また、重量平均分子量は、４，０００～１１０，０００であることが好ましく、より好ましく５，０００～１００，０００である。４，０００以上であるとインキの粘弾性が好適で、印刷時の地汚れの発生とブラン残りが抑制できる。１２０，０００以下であると、印刷物の光沢性が好適となる。
【0043】
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価は、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは７～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を前記範囲内とすることで、インキにしたときの乳化適性が好適となり、地汚れの発生を抑制できる。なお、酸価は、中和滴定法によって測定した値である。
【0044】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に、必要に応じて植物油類、インキ用石油系溶剤、ゲル化剤等を加えて加熱溶解させて、平版印刷インキ用ワニスを製造することができる。
【0045】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定無く使用することができる。具体的には例えば、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、脱水ひまし油、または、これら植物油の熱重合油、酸化重合油がある。また、亜麻仁油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、亜麻仁油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、亜麻仁油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、亜麻仁油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル、亜麻仁油脂肪酸イソブチル、大豆油脂肪酸イソブチル等といった、前述の植物油類のモノエステルが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を適宜併用しても良い。回収、再生処理した植物油を植物油類として使用することも好ましい。再生植物油を使用することは、廃棄物の削減やＣＯ2排出量の削減が可能となり、環境負荷を低減できる。
【0046】
再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、より好ましくはヨウ素価１００以上である。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0047】
平版印刷インキ用ワニスに用いられる平版印刷インキ用石油系溶剤としては、従来公知の印刷インキ用溶剤を特に限定無く使用することができる。具体的には例えば、ＥＮＥＯＳ社製の０号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を適宜併用しても良い。特に環境対策として、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるアロマフリーソルベントを使用することが好ましい。
【0048】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどの各種公知な物を使用できる。
【0049】
平版印刷インキ用ワニスにおける、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）、植物油類、石油系溶剤、ゲル化剤の組成比率は、用途に応じて適宜それぞれ適宜決定すればよいが、通常、
ロジン変性フェノール樹脂５～６０質量％程度、
植物油類の０～８０質量％程度、
石油系溶剤０～８０質量％程度、
ゲル化剤の割合は０～４質量％程度、
である。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、本発明の範囲外のロジン変性フェノール樹脂や、石油樹脂等を併用することもできる。
ロジン変性フェノール樹脂５～６０質量％程度、
植物油類の０～８０質量％程度、
石油系溶剤０～８０質量％程度、
ゲル化剤の割合は０～４質量％程度、
である。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）と、本発明の範囲外のロジン変性フェノール樹脂や、石油樹脂等を併用することもできる。
【0050】
上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンD１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、芳香族系石油樹脂としては、ＥＮＥＯＳ社製ネオポリマーＬ－９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ－１００、ネオポリマーＥ－１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ－ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ－８９０Ａ、マルカレッツＭ－８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。
【0051】
平版印刷インキ用ワニスは各種公知の方法にて製造することができる。たとえば、上記各成分を１００～２５０℃、好ましくは１２０～２００℃で加熱溶解し、製造することができる。
【0052】
本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）（上記の平版印刷インキワニスとして配合しても良い）、顔料、石油系溶剤および添加剤により平版印刷インキが製造される。
本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
本発明で使用される顔料としては、酸化チタンなどの白顔料、ミネラルファーネスイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ，タートラジンレーキなどの黄顔料、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ピラゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リオノールレッド、ピラロゾンレッド、ウオッチングレッツドカルシウム塩、レーキレッドＤ，ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色顔料、ピグメントグリーンＢ、マラカイドグリーンレーキ、ファイナスイエリーグリーンＧなどの緑色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料などが挙げられる。
【0053】
また、平版印刷インキ中への、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【0054】
本発明の平版印刷インキの組成の一例としては、
・本発明により製造されるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を
含有する平版印刷インキ用ワニス ５～７５質量％
・植物油類 ０～８０質量％
・石油系溶剤 ０～８０質量％
・顔料 ５～４０質量％
・その他の樹脂 ０～４０質量％
・その他添加剤 ０～５質量％
などが好ましい組成として挙げられる。
その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられる、本発明以外のロジン変性フェノール樹脂（またはロジン変性フェノール樹脂ワニス）、石油樹脂（または石油樹脂ワニス）、あるいはアルキッド樹脂等を表す。
・本発明により製造されるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を
含有する平版印刷インキ用ワニス ５～７５質量％
・植物油類 ０～８０質量％
・石油系溶剤 ０～８０質量％
・顔料 ５～４０質量％
・その他の樹脂 ０～４０質量％
・その他添加剤 ０～５質量％
などが好ましい組成として挙げられる。
その他の樹脂とは、一般的に平版印刷インキ組成物に用いられる、本発明以外のロジン変性フェノール樹脂（またはロジン変性フェノール樹脂ワニス）、石油樹脂（または石油樹脂ワニス）、あるいはアルキッド樹脂等を表す。
【0055】
本発明の平版印刷インキは、通常、湿し水を使用する平版オフセット印刷に好適に使用することができる。しかし、このような実施形態に限らず、上記インキは、湿し水を使用しない水無し平版印刷においても好適に使用することができる。
本発明の印刷物を得る印刷機についてはオフセット印刷機であれば特に限定することなく使用することができ、オフセット輪転印刷機、新聞印刷機、枚葉印刷機等が挙げられる。
本発明の印刷物を得る印刷機についてはオフセット印刷機であれば特に限定することなく使用することができ、オフセット輪転印刷機、新聞印刷機、枚葉印刷機等が挙げられる。
【0056】
上記インキが適用される基材は、平版印刷に用いられる用紙を特に限定すること無く使用することができる。使用可能な基材の具体例として、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙等が挙げられる。
【実施例0057】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、特に断らない限り、「部」は、「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【0058】
（重量平均分子量および数平均分子量）
本発明において、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量および数平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
本発明において、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量および数平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＨＬＣ－８３２０）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【0059】
（酸価）
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価は、中和滴定法に準じて測定した。具体的には、先ず、ロジン変性フェノール樹脂２ｇを精秤し、キシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性フェノール樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の酸価は、中和滴定法に準じて測定した。具体的には、先ず、ロジン変性フェノール樹脂２ｇを精秤し、キシレン：エタノール＝２：１の質量比で混合した溶媒２０ｍＬに溶解させた。次いで、先に調製したロジン変性フェノール樹脂の溶液に、指示薬として３質量％のフェノールフタレイン溶液を３ｍＬ加えた後に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で中和滴定を行った。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0060】
（ロジン類中のテルペン類含有量の定量）
ロジン類（ｂ）中のモノテルペン類（ａ１）、およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量は、質量分析計にて各成分を同定し、その後ガスクロマトグラフィーにてロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０－５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。
ロジン類（ｂ）中のモノテルペン類（ａ１）、およびセスキテルペン類（ａ２）の含有量は、質量分析計にて各成分を同定し、その後ガスクロマトグラフィーにてロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０－５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。
【0061】
（ロジン中の共役二重結合を有する環式ジテルペン）
ロジン類（ｂ）中の共役二重結合を有する環式ジテルペンの含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、質量分析計にて各成分を同定し、その後ロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０－５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。
ロジン類（ｂ）中の共役二重結合を有する環式ジテルペンの含有量は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比によって求めることができ、質量分析計にて各成分を同定し、その後ロジン類（ｂ）の全ピーク面積１００％に対するピーク面積比（％）により算出した。測定装置は、アジレント・テクノロジー(株)製ガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。ガスクロマトグラフ部は、６８９０Ｎ、質量分析計は、５９７３Ｎを使用した。カラムには、ＨＰ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉｄ、０．２５μｍを使用し、キャリアーガスとして、２．０ｍｌ／ｍｉｎの流量のヘリウムガスを用いた。検出器条件は、フルスキャン（ｍ／ｚ４０－５００）、２５０℃トランスファーラインにて測定した。
【0062】
（実施例１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．３％、セスキテルペン類０．８％、共役二重結合を有する環式ジテルペン６８％を含有するガムロジンを６４７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１９２部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）９２部、水酸化カルシウム３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６６部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量１４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝３０、酸価１９の樹脂１を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．３％、セスキテルペン類０．８％、共役二重結合を有する環式ジテルペン６８％を含有するガムロジンを６４７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１９２部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）９２部、水酸化カルシウム３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６６部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量１４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝３０、酸価１９の樹脂１を得た。
【0063】
（実施例２）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類０．５％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５５％を含有するガムロジンを６０８部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラオクチルフェノール２４７部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）８６部、水酸化カルシウム３部、酸化亜鉛１部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン５５部を添加し、１３時間反応させ、重量平均分子量２０９００、重量平均分子量／数平均分子量＝４４、酸価２６の樹脂２を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類０．５％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５５％を含有するガムロジンを６０８部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラオクチルフェノール２４７部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）８６部、水酸化カルシウム３部、酸化亜鉛１部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン５５部を添加し、１３時間反応させ、重量平均分子量２０９００、重量平均分子量／数平均分子量＝４４、酸価２６の樹脂２を得た。
【0064】
（実施例３）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類０．９％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７２％を含有するガムロジンを６６６部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール８０部、パラオクチルフェノール１１０部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）７６部、水酸化カルシウム３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５７℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４１部、ペンタエリスリトール２３部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量２４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝３０、酸価２０の樹脂３を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類０．９％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７２％を含有するガムロジンを６６６部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール８０部、パラオクチルフェノール１１０部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）７６部、水酸化カルシウム３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５７℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４１部、ペンタエリスリトール２３部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量２４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝３０、酸価２０の樹脂３を得た。
【0065】
（実施例４）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．３％、セスキテルペン類０．８％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５０％を含有するガムロジンを８１１部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール６０部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）３３部、水酸化カルシウム４部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらペンタエリスリトール９２部を添加し、１０時間反応させ、重量平均分子量７６００、重量平均分子量／数平均分子量＝２２、酸価５２の樹脂４を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．３％、セスキテルペン類０．８％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５０％を含有するガムロジンを８１１部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール６０部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）３３部、水酸化カルシウム４部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２６５℃まで昇温し、撹拌しながらペンタエリスリトール９２部を添加し、１０時間反応させ、重量平均分子量７６００、重量平均分子量／数平均分子量＝２２、酸価５２の樹脂４を得た。
【0066】
（実施例５）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類１．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン８３％を含有するガムロジンを５２０部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール２８４部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１５４部、水酸化カルシウム５部を仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３７部を添加し、１１時間反応させ、重量平均分子量３４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝４２、酸価３６の樹脂５を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類１．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン８３％を含有するガムロジンを５２０部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール２８４部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１５４部、水酸化カルシウム５部を仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで、２６０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３７部を添加し、１１時間反応させ、重量平均分子量３４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝４２、酸価３６の樹脂５を得た。
【0067】
（実施例６）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．０％、セスキテルペン類１．４％、共役二重結合を有する環式ジテルペン６０％を含有するガムロジンを３３２部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール４５３部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１７７部、水酸化カルシウム８部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３０部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量５４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５６、酸価２６の樹脂６を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．０％、セスキテルペン類１．４％、共役二重結合を有する環式ジテルペン６０％を含有するガムロジンを３３２部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール４５３部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１７７部、水酸化カルシウム８部を仕込み、１２０℃で３時間反応させた。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３０部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量５４２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５６、酸価２６の樹脂６を得た。
【0068】
（実施例７）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．２％、セスキテルペン類２．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン４４％を含有するガムロジンを５２７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラオクチルフェノール３１４部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１０９部、水酸化カルシウム３部、酸化亜鉛２部を仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４５部を添加し、１１時間反応させ、重量平均分子量２８９００、重量平均分子量／数平均分子量＝３３、酸価３２の樹脂７を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．２％、セスキテルペン類２．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン４４％を含有するガムロジンを５２７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラオクチルフェノール３１４部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１０９部、水酸化カルシウム３部、酸化亜鉛２部を仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４５部を添加し、１１時間反応させ、重量平均分子量２８９００、重量平均分子量／数平均分子量＝３３、酸価３２の樹脂７を得た。
【0069】
（実施例８）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．９％、セスキテルペン類１．８％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５６％を含有するガムロジンを７６３部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１１６部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）５６部、水酸化カルシウム２部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４６部、ペンタエリスリトール１７部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量３８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１６、酸価４２の樹脂８を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．９％、セスキテルペン類１．８％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５６％を含有するガムロジンを７６３部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１１６部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）５６部、水酸化カルシウム２部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４６部、ペンタエリスリトール１７部を添加し、１２時間反応させ、重量平均分子量３８００、重量平均分子量／数平均分子量＝１６、酸価４２の樹脂８を得た。
【0070】
（実施例９）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．８％、セスキテルペン類０．９％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７２％を含有するガムロジンを５５８部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１１０部、パラオクチルフェノール１５２部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１２０部、酸化亜鉛１部を仕込み、１２０℃で６時間反応させた。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４５部、ペンタエリスリトール１３部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１５時間反応させ、重量平均分子量１２７２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５９、酸価１７の樹脂９を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．８％、セスキテルペン類０．９％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７２％を含有するガムロジンを５５８部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１１０部、パラオクチルフェノール１５２部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１２０部、酸化亜鉛１部を仕込み、１２０℃で６時間反応させた。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン４５部、ペンタエリスリトール１３部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１５時間反応させ、重量平均分子量１２７２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５９、酸価１７の樹脂９を得た。
【0071】
（実施例１０）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類１．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７７％を含有するガムロジンを６０２部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１００部、パラオクチルフェノール１３７部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）９５部、グリセリン４９部、ペンタエリスリトール１４部、酸化カルシウム３部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。次いで、２６０℃まで昇温し、１２時間反応させ、重量平均分子量２４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝４２、酸価２１の樹脂１０を得た。
（実施例１１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．０％、セスキテルペン類１．２％、共役二重結合を有する環式ジテルペン４６％を含有するガムロジンを６５４部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１８７部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１０２部、グリセリン４７部、ペンタエリスリトール７部、酸化亜鉛３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５７℃まで昇温し、１２時間反応させ、重量平均分子量３６２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５０、酸価３０の樹脂１１を得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類１．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン７７％を含有するガムロジンを６０２部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１００部、パラオクチルフェノール１３７部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）９５部、グリセリン４９部、ペンタエリスリトール１４部、酸化カルシウム３部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。次いで、２６０℃まで昇温し、１２時間反応させ、重量平均分子量２４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝４２、酸価２１の樹脂１０を得た。
（実施例１１）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．０％、セスキテルペン類１．２％、共役二重結合を有する環式ジテルペン４６％を含有するガムロジンを６５４部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール１８７部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１０２部、グリセリン４７部、ペンタエリスリトール７部、酸化亜鉛３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５７℃まで昇温し、１２時間反応させ、重量平均分子量３６２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５０、酸価３０の樹脂１１を得た。
【0072】
（比較例Ａ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類および、セスキテルペン類を含有せず、共役二重結合を有する環式ジテルペン６６％を含有するガムロジンを６２４部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール２１４部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１０２部、水酸化カルシウム１部、酸化亜鉛２部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン５７部を添加し、１０時間反応させ、重量平均分子量１２２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１８、酸価２８の樹脂Ａを得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類および、セスキテルペン類を含有せず、共役二重結合を有する環式ジテルペン６６％を含有するガムロジンを６２４部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール２１４部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１０２部、水酸化カルシウム１部、酸化亜鉛２部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン５７部を添加し、１０時間反応させ、重量平均分子量１２２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１８、酸価２８の樹脂Ａを得た。
【0073】
（比較例Ｂ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．０％、セスキテルペン類１．１％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５２％を含有するガムロジンを５５０部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール３１６部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）９０部、水酸化カルシウム４部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、９時間反応させ、重量平均分子量７７００、重量平均分子量／数平均分子量＝９、酸価３６の樹脂Ｂを得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．０％、セスキテルペン類１．１％、共役二重結合を有する環式ジテルペン５２％を含有するガムロジンを５５０部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール３１６部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）９０部、水酸化カルシウム４部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３９部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、９時間反応させ、重量平均分子量７７００、重量平均分子量／数平均分子量＝９、酸価３６の樹脂Ｂを得た。
【0074】
（比較例Ｃ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．２％、セスキテルペン類２．５％、共役二重結合を有する環式ジテルペン４８％を含有するガムロジンを４８７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラオクチルフェノール３４０部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１１９部、酸化亜鉛３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３５部、ペンタエリスリトール１６部を添加し、１４時間反応させ、重量平均分子量７７２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５６、酸価１６の樹脂Ｃを得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類１．２％、セスキテルペン類２．５％、共役二重結合を有する環式ジテルペン４８％を含有するガムロジンを４８７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラオクチルフェノール３４０部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１１９部、酸化亜鉛３部を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。次いで、２５５℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン３５部、ペンタエリスリトール１６部を添加し、１４時間反応させ、重量平均分子量７７２００、重量平均分子量／数平均分子量＝５６、酸価１６の樹脂Ｃを得た。
【0075】
（比較例Ｄ）
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類１．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン３４％を含有するガムロジンを５３７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール６６部、パラオクチルフェノール２１２部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１２０部、水酸化カルシウム４部を仕込み、１２０℃で６時間反応させた。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６０部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１５時間反応させ、重量平均分子量１０６２００、重量平均分子量／数平均分子量＝６２、酸価１４の樹脂Ｄを得た。
撹拌機、水分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、モノテルペン類０．４％、セスキテルペン類１．０％、共役二重結合を有する環式ジテルペン３４％を含有するガムロジンを５３７部仕込み、窒素を吹き込みながら１２０℃で融解し、パラ－ｔ－ブチルフェノール６６部、パラオクチルフェノール２１２部、パラホルムアルデヒド（有効成分９２％）１２０部、水酸化カルシウム４部を仕込み、１２０℃で６時間反応させた。次いで、２５０℃まで昇温し、撹拌しながらグリセリン６０部、パラトルエンスルホン酸１部を添加し、１５時間反応させ、重量平均分子量１０６２００、重量平均分子量／数平均分子量＝６２、酸価１４の樹脂Ｄを得た。
【0076】
実施例の樹脂１～１１、比較例の樹脂Ａ～Ｄの配合組成、樹脂物性を表１に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
＜ワニスの実施例、比較例＞
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１～１１、樹脂Ａ～Ｄ）を、表２に示した配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（ワニス１～１１、ワニスＡ～Ｄ）を製造した。表２中のＡＦソルベント７は石油系溶剤（ＥＮＥＯＳ社製ＡＦソルベント７号）、ＡＬＣＨはゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を用いた。
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、ロジン変性フェノール樹脂（樹脂１～１１、樹脂Ａ～Ｄ）を、表２に示した配合組成で仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃にて１時間加熱撹拌してワニス（ワニス１～１１、ワニスＡ～Ｄ）を製造した。表２中のＡＦソルベント７は石油系溶剤（ＥＮＥＯＳ社製ＡＦソルベント７号）、ＡＬＣＨはゲル化剤（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を用いた。
【0079】
【表2】
【0080】
＜平版印刷インキの実施例、比較例＞
前記方法で得られたワニス（１～１１、Ａ～Ｄ）と、カーボン顔料三菱カーボンＭＡ７（三菱ケミカル社製）と、石油系溶剤（ＥＮＥＯＳ社製ＡＦソルベント７号）とを、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄのインキを製造した。
前記方法で得られたワニス（１～１１、Ａ～Ｄ）と、カーボン顔料三菱カーボンＭＡ７（三菱ケミカル社製）と、石油系溶剤（ＥＮＥＯＳ社製ＡＦソルベント７号）とを、表３の配合組成にて、常法に従い三本ロールを用いて練肉分散し、実施例１～１１、比較例Ａ～Ｄのインキを製造した。
【0081】
【表3】
【0082】
実施例および比較例で得られた平版印刷インキについて、下記の方法で光沢性、流動性、汚れ、ブラン残りを評価した。評価結果を表４に示す。
【0083】
＜光沢性の評価＞
光沢性は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ－２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢値を測定した。数値が高い程、光沢性が良いことを表す。◎～△であれば、実用上好ましい。
（評価基準） ◎：６０以上、〇：５６以上～６０未満、△：５０以上～５６未満、×：５０未満
光沢性は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、光沢計グロスメーターモデルＧＭ－２６（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢値を測定した。数値が高い程、光沢性が良いことを表す。◎～△であれば、実用上好ましい。
（評価基準） ◎：６０以上、〇：５６以上～６０未満、△：５０以上～５６未満、×：５０未満
【0084】
＜流動性の測定方法＞
２．１ｃｃを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。◎～△であれば、実用上好ましい。
（評価基準）◎：８０ｍｍ以上、〇：７０ｍｍ以上～８０ｍｍ未満、△：６０ｍｍ以上～７０ｍｍ未満、×：６０ｍｍ未満
２．１ｃｃを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。◎～△であれば、実用上好ましい。
（評価基準）◎：８０ｍｍ以上、〇：７０ｍｍ以上～８０ｍｍ未満、△：６０ｍｍ以上～７０ｍｍ未満、×：６０ｍｍ未満
【0085】
＜ブラン残り評価＞
印刷試験は、オフ輪印刷機三菱重工株式会社製ＮＥＯ８００を用いて、一般的な絵柄、濃度にて以下の条件にて、５００００部連続印刷した時の印刷物、ブランケットを目視にて観察し、ブラン残りの状態を確認した。
評価が◎～△であれば、実用上好ましい。なお「水巾の下限」とは、正常な印刷が可能である、湿し水の最低供給量を意味し、「水ダイヤル」とは、上記湿し水の供給量を調整するために、上記印刷機に備えられたダイヤルを意味する。
ＣＴＰ版：富士フイルム株式会社製ＸＰ－Ｆ
用紙：三菱製紙株式会社製パールコートＮ
湿し水：東洋インキ株式会社製アクアユニティＷＫＫの２％水溶液
印刷速度：６００ｒｐｍ
チラー設定温度：２５℃
水ダイアル値：水巾下限より２％高い値
（評価基準）
◎：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損無く、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着少ない
〇：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損無いが、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着あり。
△：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損がわずかにあり、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着あり。
×：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損があり、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着が多く堆積。
印刷試験は、オフ輪印刷機三菱重工株式会社製ＮＥＯ８００を用いて、一般的な絵柄、濃度にて以下の条件にて、５００００部連続印刷した時の印刷物、ブランケットを目視にて観察し、ブラン残りの状態を確認した。
評価が◎～△であれば、実用上好ましい。なお「水巾の下限」とは、正常な印刷が可能である、湿し水の最低供給量を意味し、「水ダイヤル」とは、上記湿し水の供給量を調整するために、上記印刷機に備えられたダイヤルを意味する。
ＣＴＰ版：富士フイルム株式会社製ＸＰ－Ｆ
用紙：三菱製紙株式会社製パールコートＮ
湿し水：東洋インキ株式会社製アクアユニティＷＫＫの２％水溶液
印刷速度：６００ｒｐｍ
チラー設定温度：２５℃
水ダイアル値：水巾下限より２％高い値
（評価基準）
◎：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損無く、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着少ない
〇：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損無いが、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着あり。
△：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損がわずかにあり、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着あり。
×：印刷物にインキ転移不良による絵柄の欠損があり、ブランケットにインキ・紙粉混合成分の付着が多く堆積。
【0086】
＜汚れ評価＞
上記ブラン残り評価で得られた５００００部印刷時の印刷物を目視にて観察し、汚れの有無を確認した。
（評価基準）◎：汚れの発生なし、〇：８０％網点部にわずかに乱れが見られる、△：８０％網点部にインキのからみが見られる、×：汚れが発生し、市場評価に値しない。
上記ブラン残り評価で得られた５００００部印刷時の印刷物を目視にて観察し、汚れの有無を確認した。
（評価基準）◎：汚れの発生なし、〇：８０％網点部にわずかに乱れが見られる、△：８０％網点部にインキのからみが見られる、×：汚れが発生し、市場評価に値しない。
【0087】
各種評価結果を表４に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
実施例１～１１は比較例Ａ～Ｄに比べ良好な結果を示した。特に実施例１～３は、光沢値、流動性、汚れ、ブラン残りが特に良好な結果であった。また、製造方法の異なる実施例１０～１１についても光沢値、流動性、汚れ、ブラン残りが特に良好な結果であった。
モノテルペン類、セスキテルペン類のいずれも含有しないロジン類を使用した比較例Ａは、光沢値、流動性が顕著に劣っていた。また、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満である比較例Ｂは、流動性の劣化および、汚れ、ブラン残りが発生し実用に適さないレベルであった。モノテルペン類、セスキテルペン類の含有量の総和が３．５％を上回った比較例Ｃは、流動性と汚れが劣っていた。さらに、エステル化反応時間が長く、重量平均分子量／数平均分子量が６０以上である比較例Ｄはブラン残りが劣り、実用に適さないレベルであった。
モノテルペン類、セスキテルペン類のいずれも含有しないロジン類を使用した比較例Ａは、光沢値、流動性が顕著に劣っていた。また、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満である比較例Ｂは、流動性の劣化および、汚れ、ブラン残りが発生し実用に適さないレベルであった。モノテルペン類、セスキテルペン類の含有量の総和が３．５％を上回った比較例Ｃは、流動性と汚れが劣っていた。さらに、エステル化反応時間が長く、重量平均分子量／数平均分子量が６０以上である比較例Ｄはブラン残りが劣り、実用に適さないレベルであった。