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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022166532
(43)【公開日】2022-11-02
(54)【発明の名称】水素生成触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20221026BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20221026BHJP
C01G 25/00 20060101ALN20221026BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 M
C01B3/04 R
C01G25/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021071795
(22)【出願日】2021-04-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】藤田 悟
(72)【発明者】
【氏名】森川 彰
(72)【発明者】
【氏名】人見 卓磨
(72)【発明者】
【氏名】酒井 伸吾
【テーマコード（参考）】
4G048
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC08
4G048AD03
4G048AE07
4G169AA02
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB02A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC39A
4G169BC39B
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB81
4G169DA06
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC28
4G169EE08
4G169FA01
4G169FA08
(57)【要約】
【課題】高温下において水蒸気と接触させることにより水素を発生させることが可能な新規な水素生成触媒を提供すること。
【解決手段】水素生成触媒は、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子とを備えている。前記ＣＺ系粒子は、(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δで表される組成を有するものが好ましい。但し、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、δは、電気的中性が保たれる値。前記ＣＺ系粒子は、平均粒径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものが好ましい。
【選択図】図５
【解決手段】水素生成触媒は、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子とを備えている。前記ＣＺ系粒子は、(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δで表される組成を有するものが好ましい。但し、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、δは、電気的中性が保たれる値。前記ＣＺ系粒子は、平均粒径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものが好ましい。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えた水素生成触媒。
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えた水素生成触媒。
【請求項2】
前記ＣＺ系粒子は、
（ａ）ドーパントを含まないＣＺ、又は、
（ｂ）Ｙ、Ｓｃ、及び／又は、ＬａがドープされたＣＺ
からなる請求項１に記載の水素生成触媒。
（ａ）ドーパントを含まないＣＺ、又は、
（ｂ）Ｙ、Ｓｃ、及び／又は、ＬａがドープされたＣＺ
からなる請求項１に記載の水素生成触媒。
【請求項3】
前記ＣＺ系粒子は、次の式（１）で表される組成を有する請求項１又は２に記載の水素生成触媒。
(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δ …（１）
但し、
０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、
δは、電気的中性が保たれる値。
(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δ …（１）
但し、
０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、
δは、電気的中性が保たれる値。
【請求項4】
前記ＣＺ系粒子は、平均粒径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素生成触媒。
【請求項5】
前記水素生成触媒を還元処理し、
還元処理された前記水素生成触媒を加熱し、加熱された前記水素生成触媒と水蒸気とを接触させ、水素を生成させる
ために用いられる請求項１から４までのいずれか１項に記載の水素生成触媒。
還元処理された前記水素生成触媒を加熱し、加熱された前記水素生成触媒と水蒸気とを接触させ、水素を生成させる
ために用いられる請求項１から４までのいずれか１項に記載の水素生成触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素生成触媒に関し、さらに詳しくは、高温下において水蒸気と接触させることにより水素を発生させる水素生成触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
水素は、燃料電池の燃料、ロケットや水素エンジンの燃料、化学物質（例えば、アンモニア、塩酸など）を製造するための原料、金属酸化物や化学物質の還元剤などに広く用いられている。
【0003】
水素を製造する方法としては、例えば、
（ａ）メタンなどの炭化水素を水蒸気改質する方法、
（ｂ）製鉄プロセスや化学工業プロセスから排出されるガスに含まれる水素を分離・精製する方法、
（ｃ）固体酸化物形電解セル、固体高分子膜（ＰＥＭ）形電解セルなどの電解装置を用いて水を電気分解する方法、
（ｄ）水素生成触媒を用いて水素を含む化合物（例えば、水、メタノール、アンモニアなど）を分解し、水素を発生させる方法
などが知られている。
（ａ）メタンなどの炭化水素を水蒸気改質する方法、
（ｂ）製鉄プロセスや化学工業プロセスから排出されるガスに含まれる水素を分離・精製する方法、
（ｃ）固体酸化物形電解セル、固体高分子膜（ＰＥＭ）形電解セルなどの電解装置を用いて水を電気分解する方法、
（ｄ）水素生成触媒を用いて水素を含む化合物（例えば、水、メタノール、アンモニアなど）を分解し、水素を発生させる方法
などが知られている。
【0004】
これらの中でも、水素生成触媒を用いる方法は、
（ａ）Ｒｕ、Ｐｄなどの貴金属元素や、Ｐｒなどの希土類元素を必ずしも使用する必要がない、
（ｂ）原料としてＨ2Ｏを使用し、水素生成に伴うＣＯ2排出量が少ない、
（ｃ）水蒸気を改質する方法であるため、安価である、
（ｄ）水素発生時の投入エネルギーが少ない、
（ｅ）規模の多様化が容易である、
などの利点がある。
そのため、このような水素生成触媒に関し、従来から種々の提案がなされている。
（ａ）Ｒｕ、Ｐｄなどの貴金属元素や、Ｐｒなどの希土類元素を必ずしも使用する必要がない、
（ｂ）原料としてＨ2Ｏを使用し、水素生成に伴うＣＯ2排出量が少ない、
（ｃ）水蒸気を改質する方法であるため、安価である、
（ｄ）水素発生時の投入エネルギーが少ない、
（ｅ）規模の多様化が容易である、
などの利点がある。
そのため、このような水素生成触媒に関し、従来から種々の提案がなされている。
【0005】
例えば、特許文献１には、
（ａ）硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硝酸プラセオジム（III)六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び尿素を含む反応溶液を加熱して沈殿物を生成させ、
（ｂ）沈殿物を洗浄及び乾燥させ、
（ｃ）乾燥させた沈殿物を５００℃×５時間＋６５０℃×５時間で焼成する
ことにより得られる水素製造触媒が開示されている。
（ａ）硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硝酸プラセオジム（III)六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び尿素を含む反応溶液を加熱して沈殿物を生成させ、
（ｂ）沈殿物を洗浄及び乾燥させ、
（ｃ）乾燥させた沈殿物を５００℃×５時間＋６５０℃×５時間で焼成する
ことにより得られる水素製造触媒が開示されている。
【0006】
同文献には、
（Ａ）このような方法により、酸化セリウム、酸化プラセオジム、及び酸化アルミニウムを含む複合金属酸化物からなる水素製造触媒が得られる点、
（Ｂ）酸化セリウムと酸化プラセオジムを含む複合金属酸化物をＡｒ雰囲気下において８００℃に加熱すると、複合金属酸化物中のプラセオジム及びセリウムが４価から３価に還元される点、
（Ｃ）還元処理された複合金属酸化物を４５０℃に加熱し、これと水蒸気とを接触させると、複合酸化物が酸化されると同時に水が分解して水素が発生する点、及び、
（Ｄ）複合金属酸化物に含まれる酸化アルミニウムは、複合金属酸化物の熱劣化（粒成長）を抑制する作用がある点
が記載されている。
（Ａ）このような方法により、酸化セリウム、酸化プラセオジム、及び酸化アルミニウムを含む複合金属酸化物からなる水素製造触媒が得られる点、
（Ｂ）酸化セリウムと酸化プラセオジムを含む複合金属酸化物をＡｒ雰囲気下において８００℃に加熱すると、複合金属酸化物中のプラセオジム及びセリウムが４価から３価に還元される点、
（Ｃ）還元処理された複合金属酸化物を４５０℃に加熱し、これと水蒸気とを接触させると、複合酸化物が酸化されると同時に水が分解して水素が発生する点、及び、
（Ｄ）複合金属酸化物に含まれる酸化アルミニウムは、複合金属酸化物の熱劣化（粒成長）を抑制する作用がある点
が記載されている。
【0007】
非特許文献１には、Ｇｄドープセリアにマイクロ波を照射することにより得られる酸素欠損型Ｇｄドープセリアが開示されている。
同文献には、
（Ａ）Ｇｄドープセリアにマイクロ波を照射すると、Ｃｅ4+がＣｅ3+に還元され、これによってＧｄドープセリア内に酸素空孔が導入される点、及び
（Ｂ）このようにして得られた酸素欠損型Ｇｄドープセリアと水とを２５０℃において接触させると、水素が生成する点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）Ｇｄドープセリアにマイクロ波を照射すると、Ｃｅ4+がＣｅ3+に還元され、これによってＧｄドープセリア内に酸素空孔が導入される点、及び
（Ｂ）このようにして得られた酸素欠損型Ｇｄドープセリアと水とを２５０℃において接触させると、水素が生成する点
が記載されている。
【0008】
特許文献１では、ＰｒＯx、ＣｅＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる水素分解触媒を高温不活性雰囲気下で還元（Ｃｅ4+→Ｃｅ3+、Ｐｒ4+→Ｐｒ3+）した後、これと水蒸気とを接触させて水素を製造している。
【0009】
非特許文献１では、Ｇｄドープセリアにマイクロ波を照射して酸素空孔（Ｃｅ4+→Ｃｅ3+への還元も含む）を形成した後、これと水蒸気とを２５０℃において接触させて水素を製造している。しかしながら、非特許文献１においては、Ｃｅ還元時の格子膨張を緩和する工夫がなされておらず、ＣｅＯ2の水還元性能を十分に引き出していない可能性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特許第５８１７７８２号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】J. M. Sera et al, "Hydrogen production via microwave-induced water splitting at low temperature," Nature Energy, Volume 5, pages 910-919 (2020)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明が解決しようとする課題は、高温下において水蒸気と接触させることにより水素を発生させることが可能な新規な水素生成触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために本発明に係る水素生成触媒は、
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えている。
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えている。
【発明の効果】
【0014】
ＣＺ系粒子とＮｉ系粒子とを含む水素生成触媒を高温下において還元処理し、還元処理された水素生成触媒を高温下において水蒸気と接触させると、従来の水素生成触媒に比べて多量の水素が発生する。これは、
（ａ）還元処理により酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、ＣＺ系粒子内の酸素欠陥が水分子の酸素原子を引き抜き、引き抜かれた酸素原子が酸素欠陥内にトラップされるため、
（ｂ）Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、還元処理されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、上述した水素生成反応がより効率良く進行するため、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2をＣｅＯ2に固溶させると、Ｃｅ還元時の格子膨張が緩和され、酸素欠陥が生成されやすくなり、水の分解反応活性点が増加するため、
と考えられる。
（ａ）還元処理により酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、ＣＺ系粒子内の酸素欠陥が水分子の酸素原子を引き抜き、引き抜かれた酸素原子が酸素欠陥内にトラップされるため、
（ｂ）Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、還元処理されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、上述した水素生成反応がより効率良く進行するため、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2をＣｅＯ2に固溶させると、Ｃｅ還元時の格子膨張が緩和され、酸素欠陥が生成されやすくなり、水の分解反応活性点が増加するため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明に係る水素生成触媒を用いた水の還元反応メカニズムの模式図である。
【図2】７００℃における水素生成の評価条件を示す図である。
【図3】５５０℃又は４００℃における水素生成の評価条件を示す図である。
【図4】実施例１～４で得られた水素生成触媒の７００℃における水素生成量プロファイルである。
【図5】実施例１～４及び比較例１で得られた水素生成触媒の７００℃における水素生成量である。
【図6】実施例２で得られた水素生成触媒の７００℃、５５０℃、及び４００℃における水素生成量である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水素生成触媒］
本発明に係る水素生成触媒は、
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えている。
［１． 水素生成触媒］
本発明に係る水素生成触媒は、
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えている。
【0017】
［１．１． ＣＺ系粒子］
［１．１．１． 組成］
「ＣＺ系粒子」とは、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との固溶体（ＣＺ）、又は、ＣＺにさらにドーパントを固溶させた固溶体からなる粒子をいう。
水素生成触媒の主相として、ＣＺ系粒子を用いると、水の還元分解能が向上する。本発明に係る水素生成触媒に含まれるＣＺ系粒子は、ドーパントを含まないＣＺであっても良く、あるいは、ドーパントを含むＣＺであっても良い。特に、ドーパントを含むＣＺ系粒子は、ドーパントを含まないＣＺ系粒子に比べて高い水の還元分解能を示す。これは、ＣＺにドーパントを固溶させると、ＣＺ系粒子が還元されやすくなるためと考えられる。
［１．１．１． 組成］
「ＣＺ系粒子」とは、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との固溶体（ＣＺ）、又は、ＣＺにさらにドーパントを固溶させた固溶体からなる粒子をいう。
水素生成触媒の主相として、ＣＺ系粒子を用いると、水の還元分解能が向上する。本発明に係る水素生成触媒に含まれるＣＺ系粒子は、ドーパントを含まないＣＺであっても良く、あるいは、ドーパントを含むＣＺであっても良い。特に、ドーパントを含むＣＺ系粒子は、ドーパントを含まないＣＺ系粒子に比べて高い水の還元分解能を示す。これは、ＣＺにドーパントを固溶させると、ＣＺ系粒子が還元されやすくなるためと考えられる。
【0018】
ＣＺ系粒子がドーパントを含むＣＺである場合、ドーパントの種類は特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適なドーパントを選択することができる。ドーパントとしては、例えば、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒなどがある。ＣＺ系粒子は、これらのいずれか１種のドーパントが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの中でも、ドーパントは、Ｙ、Ｓｃ、及び／又は、Ｌａが好ましい。これは、ＣＺに＋３価のドーパントを固溶させることにより、電荷補償の原理に従って酸素欠陥が形成されやすくなるためである。
これらの中でも、ドーパントは、Ｙ、Ｓｃ、及び／又は、Ｌａが好ましい。これは、ＣＺに＋３価のドーパントを固溶させることにより、電荷補償の原理に従って酸素欠陥が形成されやすくなるためである。
【0019】
ＣＺ系粒子は、特に、次の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δ …（１）
但し、
０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、
δは、電気的中性が保たれる値。
(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δ …（１）
但し、
０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、
δは、電気的中性が保たれる値。
【0020】
式（１）中、ｘは、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ、Ｚｒ及びドーパント（Ｓｃ、Ｙ、及び／又は、Ｌａ）の総原子数に対するドーパントの原子数の比を表す。ドーパントを含まないＣＺ系粒子（ｘ＝０）であっても、水の還元分解能を示す。しかしながら、一般に、ｘが大きくなるほど、ＣＺ系粒子の水の還元分解能が向上する。このような効果を得るためには、ｘは、０．０１以上が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、材料中のＣｅ含有量が低下し、水素生成反応に有効な酸素欠陥量が減少する場合がある。従って、ｘは、０．５未満が好ましい。
一方、ｘが大きくなりすぎると、材料中のＣｅ含有量が低下し、水素生成反応に有効な酸素欠陥量が減少する場合がある。従って、ｘは、０．５未満が好ましい。
【0021】
式（１）中、ｙは、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ、Ｚｒ及びドーパントの総原子数に対するＣｅの原子数の比を表す。一般に、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅの量が多くなるほど、ＣＺ系粒子の水の還元分解能が向上する。このような効果を得るためには、ｙは、０超が好ましい。ｙは、さらに好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．１０以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、Ｚｒによる格子膨張緩和効果が低下し、Ｃｅが還元されにくくなる。従って、ｙは、０．５未満が好ましい。
一方、ｙが大きくなりすぎると、Ｚｒによる格子膨張緩和効果が低下し、Ｃｅが還元されにくくなる。従って、ｙは、０．５未満が好ましい。
【0022】
式（１）中、ｘ＋ｙは、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ、Ｚｒ及びドーパントの総原子数に対するＣｅ及びドーパントの原子数の比を表す。一般に、ｘ＋ｙが過剰になると、Ｚｒによる格子膨張緩和効果が低下する。従って、ｘ＋ｙは、０．５未満が好ましい。ｘ＋ｙは、さらに好ましくは、０．４以下、さらに好ましくは、０．３以下である。
【0023】
［１．１．２． 平均粒径］
「平均粒径」とは、Ｘ線回折法を用いて測定される結晶子径をいう。
ＣＺ系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、ＣＺ系粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、反応時にＣＺ系粒子が粒成長し、活性が低下する場合がある。従って、ＣＺ系粒子の平均粒径は、４ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上である。
一方、ＣＺ系粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、反応速度が遅くなる場合がある。従って、ＣＺ系粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。
「平均粒径」とは、Ｘ線回折法を用いて測定される結晶子径をいう。
ＣＺ系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、ＣＺ系粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、反応時にＣＺ系粒子が粒成長し、活性が低下する場合がある。従って、ＣＺ系粒子の平均粒径は、４ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上である。
一方、ＣＺ系粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、反応速度が遅くなる場合がある。従って、ＣＺ系粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。
【0024】
［１．２． Ｎｉ系粒子］
［１．２．１． 組成］
「Ｎｉ系粒子」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が１０ｍａｓｓ％以上である金属粒子又は酸化物粒子をいう。Ｎｉ系粒子に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。
［１．２．１． 組成］
「Ｎｉ系粒子」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が１０ｍａｓｓ％以上である金属粒子又は酸化物粒子をいう。Ｎｉ系粒子に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。
【0025】
水素生成触媒中のＮｉ系粒子は、それ自身が水の還元分解能を持つが、ＣＺ系粒子による水の還元分解反応をより低温で生じさせる機能も併せ持つ。Ｎｉ系粒子は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
Ｎｉ系粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金、又は、これらの酸化物などがある。これらの中でも、Ｎｉ系粒子は、Ｎｉ若しくはＮｉ－Ｆｅ合金、又は、これらの酸化物が好ましい。
Ｎｉ系粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金、又は、これらの酸化物などがある。これらの中でも、Ｎｉ系粒子は、Ｎｉ若しくはＮｉ－Ｆｅ合金、又は、これらの酸化物が好ましい。
【0026】
［１．２．２． 平均粒径］
Ｎｉ系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、Ｎｉ系粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、ＣＺ系粒子との固相反応性が増し、Ｎｉ系粒子が金属状態に還元されにくくなる。従って、Ｎｉ系粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、Ｎｉ系粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、ＣＺ系粒子との接触界面が減少し、反応活性が低下する場合がある。従って、Ｎｉ系粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
Ｎｉ系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、Ｎｉ系粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、ＣＺ系粒子との固相反応性が増し、Ｎｉ系粒子が金属状態に還元されにくくなる。従って、Ｎｉ系粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、Ｎｉ系粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、ＣＺ系粒子との接触界面が減少し、反応活性が低下する場合がある。従って、Ｎｉ系粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【0027】
［１．３． 配置］
Ｎｉ系粒子は、ＣＺ系粒子に近接して配置されている。
「近接して配置されている」とは、ＣＺ系粒子による水の還元分解反応を助長できる位置にＮｉ系粒子が存在していることをいう。換言すれば、「近接して配置されている」とは、ＣＺ系粒子がＮｉ系粒子から酸素イオンを受け取ることが可能な位置にＮｉ系粒子が存在していることをいう。
より具体的には、「近接して配置されている」とは、
（ａ）ＣＺ系粒子の表面にＮｉ系粒子が担持されていること、又は、
（ｂ）Ｎｉ系粒子の表面にＣＺ系粒子が担持されていること、
をいう。
Ｎｉ系粒子は、ＣＺ系粒子に近接して配置されている。
「近接して配置されている」とは、ＣＺ系粒子による水の還元分解反応を助長できる位置にＮｉ系粒子が存在していることをいう。換言すれば、「近接して配置されている」とは、ＣＺ系粒子がＮｉ系粒子から酸素イオンを受け取ることが可能な位置にＮｉ系粒子が存在していることをいう。
より具体的には、「近接して配置されている」とは、
（ａ）ＣＺ系粒子の表面にＮｉ系粒子が担持されていること、又は、
（ｂ）Ｎｉ系粒子の表面にＣＺ系粒子が担持されていること、
をいう。
【0028】
［１．４． ＣＺ系粒子の含有量］
「ＣＺ系粒子の含有量」とは、水素生成触媒に含まれるＣＺ系粒子及びＮｉ系粒子の総質量に対するＣＺ系粒子の質量の割合をいう。
ＣＺ系粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、水素生成量を最大化するためには、Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子の混合比に適正な範囲がある。そのためには、ＣＺ系粒子の含有量は、５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下が好ましい。この範囲を外れると、水素生成反応効率が低下する場合がある。
「ＣＺ系粒子の含有量」とは、水素生成触媒に含まれるＣＺ系粒子及びＮｉ系粒子の総質量に対するＣＺ系粒子の質量の割合をいう。
ＣＺ系粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、水素生成量を最大化するためには、Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子の混合比に適正な範囲がある。そのためには、ＣＺ系粒子の含有量は、５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下が好ましい。この範囲を外れると、水素生成反応効率が低下する場合がある。
【0029】
［２． 使用方法］
本発明に係る水素生成触媒は、
（ａ）水素生成触媒を還元処理し、
（ｂ）還元処理された水素生成触媒を加熱し、加熱された水素生成触媒と水蒸気とを接触させ、水素を生成させる
ために用いられる。
本発明に係る水素生成触媒は、
（ａ）水素生成触媒を還元処理し、
（ｂ）還元処理された水素生成触媒を加熱し、加熱された水素生成触媒と水蒸気とを接触させ、水素を生成させる
ために用いられる。
【0030】
［２．１． 水素生成触媒の還元処理］
本発明に係る水素生成触媒を用いて水素を発生させる際には、まず、水素生成触媒の還元処理を行う。還元処理は、主として、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ4+をＣｅ3+に還元するため、及び、これによってＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥を導入するために行われる。この時、Ｎｉ系粒子が酸化状態にある時には、同時にＮｉ系粒子も還元される。
本発明に係る水素生成触媒を用いて水素を発生させる際には、まず、水素生成触媒の還元処理を行う。還元処理は、主として、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ4+をＣｅ3+に還元するため、及び、これによってＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥を導入するために行われる。この時、Ｎｉ系粒子が酸化状態にある時には、同時にＮｉ系粒子も還元される。
【0031】
次の式（１）にＣＺの酸素吸蔵・放出反応（酸化・還元反応）の反応式を示す。式（１）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ2-x－ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2 ⇔ ＣｅＯ2－ＺｒＯ2 …（１）
ＣｅＯ2-x－ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2 ⇔ ＣｅＯ2－ＺｒＯ2 …（１）
【0032】
ＺｒＯ2中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、還元状態にあるＣＺが酸化雰囲気に曝された時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む。一方、酸化状態にあるＣＺが還元雰囲気に曝された時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。すなわち、ＣＺ系粒子内のＣｅ4+がＣｅ3+に還元されると、電気的中性を保つためにＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が導入される。この点は、ＣＺ系粒子がドーパントを含む場合も同様である。
【0033】
水素生成触媒の還元処理条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、還元処理の温度が低すぎると、ＣＺ系粒子の結晶格子内に導入される酸素欠陥の量が不足する。従って、還元処理の温度は、４００℃以上が好ましい。
一方、還元処理の温度が高くなりすぎると、ＣＺ系粒子が粒成長し、反応活性が低下する場合がある。従って、還元処理の温度は、１０００℃以下が好ましい。
還元処理の時間は、ＣＺ系粒子が十分に還元される時間であれば良い。
一方、還元処理の温度が高くなりすぎると、ＣＺ系粒子が粒成長し、反応活性が低下する場合がある。従って、還元処理の温度は、１０００℃以下が好ましい。
還元処理の時間は、ＣＺ系粒子が十分に還元される時間であれば良い。
【0034】
［２．２． 水素生成触媒の加熱及び水蒸気との接触］
水素生成触媒による水素生成反応は、室温ではほとんど進行しない。そのため、本発明に係る水素生成触媒を用いて水素を発生させるためには、還元処理された水素生成触媒を所定の温度に加熱する必要がある。
一般に、加熱温度が低すぎると、水の還元分解反応の反応速度が遅くなり、水素生成量が少なくなる。従って、加熱温度は、４００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、ＣＺ系粒子が粒成長し、反応活性が低下する場合がある。従って、加熱温度は、１０００℃以下が好ましい。
水素生成触媒による水素生成反応は、室温ではほとんど進行しない。そのため、本発明に係る水素生成触媒を用いて水素を発生させるためには、還元処理された水素生成触媒を所定の温度に加熱する必要がある。
一般に、加熱温度が低すぎると、水の還元分解反応の反応速度が遅くなり、水素生成量が少なくなる。従って、加熱温度は、４００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、ＣＺ系粒子が粒成長し、反応活性が低下する場合がある。従って、加熱温度は、１０００℃以下が好ましい。
【0035】
次に、所定の温度に加熱された水素生成触媒に水蒸気を接触させる。これにより、水分子が還元され、水素が発生する。
図１に、本発明に係る水素生成触媒を用いた水の還元反応メカニズムの模式図を示す。上述したように、ＣＺ系粒子を還元処理すると、結晶格子内に酸素欠陥が導入される。この時、ＣＺ系粒子にドーパントを添加すると、ＣＺ系粒子がより容易に還元され、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が生成されやすくなる。
図１に、本発明に係る水素生成触媒を用いた水の還元反応メカニズムの模式図を示す。上述したように、ＣＺ系粒子を還元処理すると、結晶格子内に酸素欠陥が導入される。この時、ＣＺ系粒子にドーパントを添加すると、ＣＺ系粒子がより容易に還元され、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が生成されやすくなる。
【0036】
酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、水分子の酸素原子が酸素欠陥にトラップされ、水素が効率良く生成する。また、還元状態にあるＮｉ系粒子自身も、水分子の酸素原子をトラップする機能（すなわち、水素を発生させる機能）を持つ。
【0037】
さらに、Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、ＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、水素生成反応がより効率良く進行する。これは、
（ａ）水分子がＮｉ系粒子上に吸着することにより水分子が解離し、Ｎｉ系粒子に吸着した酸素原子がＣＺ系粒子にスピルオーバーし、酸素原子がＣＺ系粒子の酸素欠陥に取り込まれることによって、水素が生成すると同時にＮｉ系粒子が金属状態に還元されるため、及び／又は、
（ｂ）水分子が直接、ＣＺ系粒子と反応し、水分子の酸素イオンがＣＺ系粒子の酸素欠損に取り込まれることによって、水素が発生するため
と考えられる。
（ａ）水分子がＮｉ系粒子上に吸着することにより水分子が解離し、Ｎｉ系粒子に吸着した酸素原子がＣＺ系粒子にスピルオーバーし、酸素原子がＣＺ系粒子の酸素欠陥に取り込まれることによって、水素が生成すると同時にＮｉ系粒子が金属状態に還元されるため、及び／又は、
（ｂ）水分子が直接、ＣＺ系粒子と反応し、水分子の酸素イオンがＣＺ系粒子の酸素欠損に取り込まれることによって、水素が発生するため
と考えられる。
【0038】
［３． 水素生成触媒の製造方法］
本発明に係る水素生成触媒は、種々の方法により製造することができる。
例えば、ＣＺ系粒子の製造方法としては、例えば、
（ａ）共沈法を用いて、Ｃｅ及びＺｒ、並びに、必要に応じてドーパントを含む前駆体ゲルを作製し、前駆体ゲルを焼成する方法、
（ｂ）ＣｅＯ2粉末及びＺｒＯ2粉末、並びに、必要に応じてドーパントを含む酸化物粉末を混合し、混合物を固相反応させる方法
などがある。
本発明に係る水素生成触媒は、種々の方法により製造することができる。
例えば、ＣＺ系粒子の製造方法としては、例えば、
（ａ）共沈法を用いて、Ｃｅ及びＺｒ、並びに、必要に応じてドーパントを含む前駆体ゲルを作製し、前駆体ゲルを焼成する方法、
（ｂ）ＣｅＯ2粉末及びＺｒＯ2粉末、並びに、必要に応じてドーパントを含む酸化物粉末を混合し、混合物を固相反応させる方法
などがある。
【0039】
ＣＺ系粒子とＮｉ系粒子を複合化させる方法としては、例えば、
（ａ）Ｎｉ系粒子の原料となる金属塩を含む水溶液をＣＺ系粒子の表面に散布して前駆体粉末とし、得られた前駆体粉末を大気中で熱処理する方法、
（ｂ）Ｎｉ系粒子の原料となる金属塩を含む水溶液にＣＺ系粒子を浸漬し、乾燥させることにより前駆体粉末とし、得られた前駆体粉末を大気中で熱処理する方法、
（ｃ）ＮｉＯ粉末とＣＺ系粉末とを物理的に混合した後、還元処理してＮｉをＣＺ系粒子表面に固着させた後、大気中で酸化熱処理する方法、
などがある。
（ａ）Ｎｉ系粒子の原料となる金属塩を含む水溶液をＣＺ系粒子の表面に散布して前駆体粉末とし、得られた前駆体粉末を大気中で熱処理する方法、
（ｂ）Ｎｉ系粒子の原料となる金属塩を含む水溶液にＣＺ系粒子を浸漬し、乾燥させることにより前駆体粉末とし、得られた前駆体粉末を大気中で熱処理する方法、
（ｃ）ＮｉＯ粉末とＣＺ系粉末とを物理的に混合した後、還元処理してＮｉをＣＺ系粒子表面に固着させた後、大気中で酸化熱処理する方法、
などがある。
【0040】
［４． 作用］
ＣＺ系粒子とＮｉ系粒子とを含む水素生成触媒を高温下において還元処理し、還元処理された水素生成触媒を高温下において水蒸気と接触させると、従来の水素生成触媒に比べて多量の水素が発生する。これは、
（ａ）還元処理により酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、ＣＺ系粒子内の酸素欠陥が水分子の酸素原子を引き抜き、引き抜かれた酸素原子が酸素欠陥内にトラップされるため、
（ｂ）Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、還元処理されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、上述した水素生成反応がより効率良く進行するため、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2をＣｅＯ2に固溶させると、Ｃｅ還元時の格子膨張が緩和され、酸素欠陥が生成されやすくなり、水の分解反応活性点が増加するため、
と考えられる。
ＣＺ系粒子とＮｉ系粒子とを含む水素生成触媒を高温下において還元処理し、還元処理された水素生成触媒を高温下において水蒸気と接触させると、従来の水素生成触媒に比べて多量の水素が発生する。これは、
（ａ）還元処理により酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、ＣＺ系粒子内の酸素欠陥が水分子の酸素原子を引き抜き、引き抜かれた酸素原子が酸素欠陥内にトラップされるため、
（ｂ）Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、還元処理されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、上述した水素生成反応がより効率良く進行するため、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2をＣｅＯ2に固溶させると、Ｃｅ還元時の格子膨張が緩和され、酸素欠陥が生成されやすくなり、水の分解反応活性点が増加するため、
と考えられる。
【0041】
特に、ＣＺ系粒子がドーパントを含む場合には、より多くの水素が発生する。これは、ドーパントによりＣＺ系粒子が還元されやすくなり、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が生成されやすくなるためと考えられる。
【実施例0042】
（実施例１～４、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１：ＮｉＯ／ＳｃＣＺ］
硝酸セリウム溶液：９８．２９ｇ（ＣｅＯ2固形分として２８ｍａｓｓ％）、硝酸ジルコニウム溶液：８３６．４０ｇ（ＺｒＯ2固形分として１８ｍａｓｓ％）、及び、硝酸スカンジウム：６５．５１ｇをイオン交換水：２００ｇに溶解し、これにさらに過酸化水素水：１９９．５ｇを加えて原料溶液を作製した。
これとは別に、２５％アンモニア水：２９１．８０ｇをイオン交換水：７００ｇに溶解した中和溶液を作製した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１：ＮｉＯ／ＳｃＣＺ］
硝酸セリウム溶液：９８．２９ｇ（ＣｅＯ2固形分として２８ｍａｓｓ％）、硝酸ジルコニウム溶液：８３６．４０ｇ（ＺｒＯ2固形分として１８ｍａｓｓ％）、及び、硝酸スカンジウム：６５．５１ｇをイオン交換水：２００ｇに溶解し、これにさらに過酸化水素水：１９９．５ｇを加えて原料溶液を作製した。
これとは別に、２５％アンモニア水：２９１．８０ｇをイオン交換水：７００ｇに溶解した中和溶液を作製した。
【0043】
原料溶液を中和溶液に攪拌しながら加え、さらにホモジナイザーを用いて、回転数：１１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られた前駆体ゲルを脱脂炉で１５０℃で７時間乾燥させた後、さらに４００℃で５時間脱脂し、Ｓｃ添加ＣｅＯ2-ＺｒＯ2固溶体（ＳｃＣＺ）を得た。得られたＳｃＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｓｃ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。
【0044】
このＳｃＣＺ粉末に硝酸ニッケル水溶液を加え、蒸発乾固させることにより、ＳｃＣＺ粉末にＮｉを担持させた。担持量は、ＮｉＯ換算で１０ｍａｓｓ％とした。得られた粉末を５００℃で１時間焼成後、さらに大気中で１４００℃で５時間熱処理し、触媒（ＮｉＯ／ＳｃＣＺ）を得た。
【0045】
［１．２． 実施例２：ＮｉＯ／ＹＣＺ］
硝酸スカンジウムに代えて、硝酸イットリウム：８２．７３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｙ添加ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＹＣＺ）を作製した。得られたＹＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｙ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＹＣＺ）を作製した。
硝酸スカンジウムに代えて、硝酸イットリウム：８２．７３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｙ添加ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＹＣＺ）を作製した。得られたＹＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｙ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＹＣＺ）を作製した。
【0046】
［１．３． 実施例３：ＮｉＯ／ＬａＣＺ］
硝酸スカンジウムに代えて、硝酸ランタン：９８．２９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｌａ添加ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＬａＣＺ）を作製した。得られたＬａＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｌａ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＬａＣＺ）を作製した。
硝酸スカンジウムに代えて、硝酸ランタン：９８．２９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｌａ添加ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＬａＣＺ）を作製した。得られたＬａＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｌａ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＬａＣＺ）を作製した。
【0047】
［１．４． 実施例３：ＮｉＯ／ＣＺ］
硝酸スカンジウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＣＺ）を作製した。得られたＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｚｒ／Ｃｅ＝７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＣＺ）を作製した。
硝酸スカンジウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＣＺ）を作製した。得られたＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｚｒ／Ｃｅ＝７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＣＺ）を作製した。
【0048】
［１．５． 比較例１：ＮｉＯ／ＺｒＯ2］
硝酸セリウム溶液及び硝酸スカンジウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ＺｒＯ2粉末を作製した。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＺｒＯ2）を作製した。
硝酸セリウム溶液及び硝酸スカンジウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ＺｒＯ2粉末を作製した。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＺｒＯ2）を作製した。
【0049】
［２． 試験方法］
［２．１． ペレット触媒の調製］
上記の触媒：１ｇに対して、Ａｌ2Ｏ3粉末：０．２５ｇを混合した。得られた混合粉末を、ＣＩＰを用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）の圧力で１分間加圧成型した。成形体を粉砕してφ０．５～１ｍｍのペレット触媒に整粒し、評価に用いた。
［２．１． ペレット触媒の調製］
上記の触媒：１ｇに対して、Ａｌ2Ｏ3粉末：０．２５ｇを混合した。得られた混合粉末を、ＣＩＰを用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）の圧力で１分間加圧成型した。成形体を粉砕してφ０．５～１ｍｍのペレット触媒に整粒し、評価に用いた。
【0050】
［２．２． 水素生成（水還元）反応評価］
［２．２．１． ７００℃での水素生成反応］
水素生成（水還元）反応の評価には、固定床流通触媒反応装置（ＢＥＳＴ－ＣＡＴＡ－５０００－７ＳＰ）を用いた。図２に、７００℃における水素生成の評価条件を示す。上記のペレット触媒を装置にセットし、図２に示す条件下で水素生成挙動を測定した。なお、ペレット触媒の量は０．５ｇ、ガス流量は５Ｌ／ｍｉｎ、反応温度は７００℃とした。
［２．２．１． ７００℃での水素生成反応］
水素生成（水還元）反応の評価には、固定床流通触媒反応装置（ＢＥＳＴ－ＣＡＴＡ－５０００－７ＳＰ）を用いた。図２に、７００℃における水素生成の評価条件を示す。上記のペレット触媒を装置にセットし、図２に示す条件下で水素生成挙動を測定した。なお、ペレット触媒の量は０．５ｇ、ガス流量は５Ｌ／ｍｉｎ、反応温度は７００℃とした。
【0051】
まず、ペレット触媒を５％Ｏ2－９５％Ｎ2雰囲気下において、室温から７００℃まで昇温し、７００℃で１０分間保持した。その後、雰囲気を１００％Ｎ2に切り替えてさらに５分間保持し、酸化状態にあるペレット触媒を得た（ステップ１～３）。
次に、雰囲気を１％Ｈ2－９９％Ｎ2に切り替えて１０分間保持し（ステップ４）、さらに２０分間保持した（ステップ５）。これにより、ペレット触媒が還元された。
次に、雰囲気を１％Ｈ2－９９％Ｎ2に切り替えて１０分間保持し（ステップ４）、さらに２０分間保持した（ステップ５）。これにより、ペレット触媒が還元された。
【0052】
次に、ペレット触媒を再度、１００％Ｎ2雰囲気下で１０分間加熱した（ステップ６）。この状態から、雰囲気を２０％Ｈ2Ｏ－８０％Ｎ2に切り替え、７００℃において２０分間保持した（ステップ７）。さらに、ステップ７における水素生成量を定量した。
なお、「水素生成量」とは、水蒸気の導入を開始してから１００秒経過後までに放出された水素量の積算値をいう。
２０分経過後、雰囲気を１００％Ｎ2に切り替えて５分間保持した（ステップ８）。その後、ペレット触媒を室温まで冷却した（ステップ９）。
なお、「水素生成量」とは、水蒸気の導入を開始してから１００秒経過後までに放出された水素量の積算値をいう。
２０分経過後、雰囲気を１００％Ｎ2に切り替えて５分間保持した（ステップ８）。その後、ペレット触媒を室温まで冷却した（ステップ９）。
【0053】
［２．２．２． ５５０℃又は４００℃での水素生成反応］
図３に、５５０℃又は４００℃における水素生成の評価条件を示す。５５０℃又は４００℃における水素生成量の評価を行う場合、ステップ１～４までは、７００℃における水素生成評価と同一条件とした。次に、ステップ５において、温度を７００℃から５５０℃又は４００℃まで２０分かけて降下させた。以下、測定温度を５５０℃又は４００℃とした以外は、７００℃における水素生成評価と同様にして、水素生成量を定量した。
図３に、５５０℃又は４００℃における水素生成の評価条件を示す。５５０℃又は４００℃における水素生成量の評価を行う場合、ステップ１～４までは、７００℃における水素生成評価と同一条件とした。次に、ステップ５において、温度を７００℃から５５０℃又は４００℃まで２０分かけて降下させた。以下、測定温度を５５０℃又は４００℃とした以外は、７００℃における水素生成評価と同様にして、水素生成量を定量した。
【0054】
［３． 結果］
図４に、実施例１～４で得られた水素生成触媒の７００℃における水素生成量プロファイルを示す。図４より、Ｎｉ（ＮｉＯ）粒子が近接したＣＺ系固溶体は、気相中の水（水蒸気）を還元分解することができることが分かる。これは、ＣＺ系固溶体の結晶格子中に導入された酸素欠陥が水から酸素を引き抜いているためと考えられる。
図４に、実施例１～４で得られた水素生成触媒の７００℃における水素生成量プロファイルを示す。図４より、Ｎｉ（ＮｉＯ）粒子が近接したＣＺ系固溶体は、気相中の水（水蒸気）を還元分解することができることが分かる。これは、ＣＺ系固溶体の結晶格子中に導入された酸素欠陥が水から酸素を引き抜いているためと考えられる。
【0055】
図５に、実施例１～４及び比較例１で得られた水素生成触媒の７００℃における水素生成量を示す。なお、図５には、非特許文献１に記載されたＧＤＣ触媒、及び特許文献１に記載されたＰｒ－ＣｅＯ2触媒の結果を併せて示した。また、図６に、実施例２で得られた水素生成触媒の７００℃、５５０℃、及び４００℃における水素生成量を示す。さらに、表１に、実施例１～４及び比較例１で得られた水素生成触媒の組成及び水素生成量を示す。図５、図６、及び表１より、以下のことが分かる。
【0056】
（１）Ｎｉ／ＺｒＯ2であっても、水素が生成した。これは、Ｎｉ粒子がＨ2Ｏを還元し、自らはＮｉＯになったためと考えられる。
（２）Ｎｉ／ＣＺは、Ｎｉ／ＺｒＯ2よりも水素生成量が増加した。これは、Ｎｉ粒子だけでなく、ＣＺ粒子もまた、Ｈ2Ｏを還元しているためと考えられる。
（３）Ｎｉ／ＳｃＣＺ、Ｎｉ／ＹＣＺ、及び、Ｎｉ／ＬａＣＺは、いずれも、Ｎｉ／ＣＺに比べて水素生成量が増加した。これは、ＣＺにドーパントを添加することによって、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が導入されやすくなったため、及び、共存しているＮｉ粒子がＣＺ系粒子によるＨ2Ｏの還元を促進させる役割を果たしているためと考えられる。
（４）Ｎｉ／ＹＣＺ（実施例２）は、４００℃においても比較例１、２と同等以上の水素を生成した。
（２）Ｎｉ／ＣＺは、Ｎｉ／ＺｒＯ2よりも水素生成量が増加した。これは、Ｎｉ粒子だけでなく、ＣＺ粒子もまた、Ｈ2Ｏを還元しているためと考えられる。
（３）Ｎｉ／ＳｃＣＺ、Ｎｉ／ＹＣＺ、及び、Ｎｉ／ＬａＣＺは、いずれも、Ｎｉ／ＣＺに比べて水素生成量が増加した。これは、ＣＺにドーパントを添加することによって、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が導入されやすくなったため、及び、共存しているＮｉ粒子がＣＺ系粒子によるＨ2Ｏの還元を促進させる役割を果たしているためと考えられる。
（４）Ｎｉ／ＹＣＺ（実施例２）は、４００℃においても比較例１、２と同等以上の水素を生成した。
【0057】
【表1】
【0058】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明に係る水素生成触媒は、高温の水蒸気から水素を生成させるための触媒として使用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】