▶ ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022167827
(43)【公開日】2022-11-04
(54)【発明の名称】表面改質シラン化コロイダルシリカ粒子
(51)【国際特許分類】
C09K 3/14 20060101AFI20221027BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20221027BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20221027BHJP
【ＦＩ】
C09K3/14 550D
C09K3/14 550Z
H01L21/304 622B
B24B37/00 H
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022068329
(22)【出願日】2022-04-18
(31)【優先権主張番号】63/178,061
(32)【優先日】2021-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】504089426
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】チャンザイ・チー
(72)【発明者】
【氏名】ムラリ・ガンス・ティヴァナヤガム
(72)【発明者】
【氏名】クワド・テッテイ
【テーマコード（参考）】
3C158
5F057
【Ｆターム（参考）】
3C158AA07
3C158CB01
3C158DA02
3C158DA12
3C158DA17
3C158EA11
3C158EB01
3C158ED10
3C158ED21
3C158ED26
5F057AA28
5F057BA15
5F057CA12
5F057DA03
5F057EA01
5F057EA07
5F057EA22
5F057EA23
5F057EA25
5F057EA26
5F057EA27
(57)【要約】 （修正有）
【課題】中性～アルカリ性ｐＨまでで安定性が改善され、基材のケミカルメカニカルポリッシングが改善されるコロイダルシリカ粒子を提供する。
【解決手段】改質シラン化コロイダルシリカ粒子は、エポキシ部分を有するシラン化コロイダルシリカ粒子とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物であり、安定な改質シラン化コロイダルシリカ粒子を形成する。改質シラン化コロイダルシリカ粒子を、種々の基材のケミカルメカニカルポリッシングにおける砥粒として使用することができる。
【選択図】なし
【解決手段】改質シラン化コロイダルシリカ粒子は、エポキシ部分を有するシラン化コロイダルシリカ粒子とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物であり、安定な改質シラン化コロイダルシリカ粒子を形成する。改質シラン化コロイダルシリカ粒子を、種々の基材のケミカルメカニカルポリッシングにおける砥粒として使用することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含む、シラン化コロイダルシリカ粒子。
【請求項2】
アミノ酸が、グリシン、アラニン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、シスチン、アルギニン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、リシン、プロリン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、スレオニン及びバリンからなる群より選択される、請求項１記載のシラン化コロイダルシリカ粒子。
【請求項3】
シラン化コロイダルシリカ粒子が、下記構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒが、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、請求項１記載のシラン化コロイダルシリカ粒子。
【化5】
［式中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒが、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、請求項１記載のシラン化コロイダルシリカ粒子。
【請求項4】
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含むシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物。
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項5】
シラン化コロイダルシリカ粒子が、下記構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒが、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、請求項４記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【化6】
［式中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒが、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、請求項４記載のケミカルメカニカルポリッシング組成物。
【請求項6】
金属及び誘電体を含む基材を提供する工程と；
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含むシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤、を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する工程と；
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に動的接触を生成する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上にケミカルメカニカルポリッシング組成物を分注する工程とを含み、
ここで、金属の一部もしくは誘電体の一部、又は金属及び誘電体の一部を基材から研磨除去する、ケミカルメカニカルポリッシング方法。
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含むシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤、を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する工程と；
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に動的接触を生成する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上にケミカルメカニカルポリッシング組成物を分注する工程とを含み、
ここで、金属の一部もしくは誘電体の一部、又は金属及び誘電体の一部を基材から研磨除去する、ケミカルメカニカルポリッシング方法。
【請求項7】
シラン化コロイダルシリカ粒子が、下記構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒが、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、請求項６記載のケミカルメカニカルポリッシング方法。
【化7】
［式中、Ｒ１及びＲ２が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒが、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、請求項６記載のケミカルメカニカルポリッシング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、表面改質シラン化コロイダルシリカ粒子に関する。より具体的には、本発明は、シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ部分とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物である表面改質シラン化コロイダルシリカ粒子に関し、中性からアルカリ性ｐＨまで安定であり、基材のケミカルメカニカルポリッシングに使用することができる表面改質シラン化コロイダルシリカ粒子を提供する。
本発明は、表面改質シラン化コロイダルシリカ粒子に関する。より具体的には、本発明は、シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ部分とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物である表面改質シラン化コロイダルシリカ粒子に関し、中性からアルカリ性ｐＨまで安定であり、基材のケミカルメカニカルポリッシングに使用することができる表面改質シラン化コロイダルシリカ粒子を提供する。
【0002】
発明の背景
水溶液中では、シリカ粒子の表面は、シラノール基で覆われ、未改質シリカの等電点は、ｐＨ＝２である。１０以上の高いｐＨでは、シリカ粒子は、高度に負に荷電し、分散液は、粒子間の電荷反発により安定化される。ｐＨが低下するのにつれて、分散液は、表面電荷の減少により、安定性が低下する。非改質コロイダルシリカについて、５．０～８．５のｐＨ範囲で最も不安定である。加えて、多くの用途において分散液中に電解質が存在すると、粒子間の静電反発及びコロイド安定性が低下し、安定性が低下する。ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）スラリーを含む多くの用途では、ｐＨが８．５以下である場合、配合物中のシリカ粒子の安定性を改善することが非常に望ましい。
水溶液中では、シリカ粒子の表面は、シラノール基で覆われ、未改質シリカの等電点は、ｐＨ＝２である。１０以上の高いｐＨでは、シリカ粒子は、高度に負に荷電し、分散液は、粒子間の電荷反発により安定化される。ｐＨが低下するのにつれて、分散液は、表面電荷の減少により、安定性が低下する。非改質コロイダルシリカについて、５．０～８．５のｐＨ範囲で最も不安定である。加えて、多くの用途において分散液中に電解質が存在すると、粒子間の静電反発及びコロイド安定性が低下し、安定性が低下する。ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）スラリーを含む多くの用途では、ｐＨが８．５以下である場合、配合物中のシリカ粒子の安定性を改善することが非常に望ましい。
【0003】
シラン改質は、コロイダルシリカ粒子の表面特性を変化させ、種々の条件下での安定性を改善するのに広く使用されている。２つの一般的に使用されるタイプのシランは、エポキシシラン及びアミノシランである。米国特許第７，５４４，７２６号明細書に、エポキシシランを含む水性シラン化コロイダルシリカ粒子分散液を製造する方法が開示されている。このようなエポキシ基は、最終的には、立体的に安定化されたコロイダルシリカ粒子を提供するジオールに加水分解される場合がある。立体的に安定化されたコロイダルシリカ粒子は、静電気的に安定化されたコロイドより電解質に対して感受性が低い。しかしながら、エポキシシラン改質粒子は、ｐＨが低下し始めると不安定になる場合がある。
【0004】
中性から酸性のｐＨで、コロイダルシリカ粒子を安定化させるための別のアプローチは、粒子をカチオン性部分で改質して、粒子を正に荷電させること、例えば、米国特許第９，０２８，５７２号明細書に開示されているものである。しかしながら、このアプローチは、ｐＨが７未満である場合に最も良く機能するにすぎない。
【0005】
中性～穏和なアルカリ性ｐＨでの、コロイダルシリカ粒子の安定性を改善するための更なるアプローチは、チオール官能基を有するシランから誘導されるスルホン酸官能化、例えば、Fuso PL-2L-Dコロイダルシリカ粒子を使用することである。しかしながら、このアプローチにより、少量の硫黄を導入され、一部のＣＭＰ用途に望ましくない場合がある。
【0006】
したがって、中性～アルカリ性ｐＨまでで安定性が改善され、基材のケミカルメカニカルポリッシングが改善されるコロイダルシリカ粒子が必要とされている。
【0007】
発明の概要
本発明は、シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含む、シラン化コロイダルシリカ粒子に関する。
本発明は、シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含む、シラン化コロイダルシリカ粒子に関する。
【0008】
また、本発明は、下記構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、シラン化コロイダルシリカ粒子に関する。
【化1】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する、シラン化コロイダルシリカ粒子に関する。
【0009】
さらに、本発明は、
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含むシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に関する。
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含むシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含む、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に関する。
【0010】
さらに、本発明は、
金属もしくは誘電体、又は金属及び誘電体の組み合わせを含む基材を提供する工程と；
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含むシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤、を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する工程と；
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に動的接触を生成する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上にケミカルメカニカルポリッシング組成物を分注する工程とを含み、ここで、金属の一部もしくは誘電体の一部、又は金属及び誘電体の一部を基材から研磨除去する、ケミカルメカニカルポリッシング方法に関する。
金属もしくは誘電体、又は金属及び誘電体の組み合わせを含む基材を提供する工程と；
シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含むシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤、を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する工程と；
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に動的接触を生成する工程と；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上にケミカルメカニカルポリッシング組成物を分注する工程とを含み、ここで、金属の一部もしくは誘電体の一部、又は金属及び誘電体の一部を基材から研磨除去する、ケミカルメカニカルポリッシング方法に関する。
【0011】
さらに、本発明は、
金属もしくは誘電体、又は金属及び誘電体の組み合わせを含む基材を提供する工程と；
下記構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有するシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する工程と、
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する工程と、
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に動的接触を生成する工程と、
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上にケミカルメカニカルポリッシング組成物を分注する工程とを含み、ここで、金属の一部もしくは誘電体の一部、又は金属及び誘電体の一部を基材から研磨除去する、ケミカルメカニカルポリッシング方法に関する。
金属もしくは誘電体、又は金属及び誘電体の組み合わせを含む基材を提供する工程と；
下記構造：
【化2】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有するシラン化コロイダルシリカ粒子、
水、
任意選択的に酸化剤、
任意選択的に錯化剤、
任意選択的に鉄（ＩＩＩ）イオン源、
任意選択的に腐食防止剤、
任意選択的に界面活性剤、
任意選択的に消泡剤、
任意選択的に殺生物剤、及び
任意選択的にｐＨ調整剤を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を提供する工程と、
研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する工程と、
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に動的接触を生成する工程と、
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上にケミカルメカニカルポリッシング組成物を分注する工程とを含み、ここで、金属の一部もしくは誘電体の一部、又は金属及び誘電体の一部を基材から研磨除去する、ケミカルメカニカルポリッシング方法に関する。
【0012】
本発明のシラン化コロイダルシリカ粒子は、金属機構又は層及び誘電体構造を含有する基材をケミカルメカニカルポリッシングする際の砥粒として使用することができる。本発明のシラン化コロイダルシリカ粒子は、中性～アルカリ性ｐＨで安定である。
【0013】
発明の詳細な説明
本明細書全体を通して使用する場合、下記略語は、特に断りない限り、下記意味を有する。℃＝セ氏、ｇ＝グラム、kPa＝キロパスカル、Å＝オングストローム、ＤＩ＝脱イオン化、ppm＝百万分の一、ｍ＝メートル、mm＝ミリメートル、nm＝ナノメートル、mA＝ミリアンペア、mM＝ミリモル（ｍｉｌｌｉｍｏｌｅ）、μL＝マイクロリットル、μS＝マイクロシーメンス、min＝分、hr＝時、rpm＝１分当たりの回転数、lbs＝ポンド、Ｈ＝水素、Ｃｕ＝銅、Ｍｎ＝マンガン、Ｆｅ＝鉄、Ｎ＝窒素、Ｏ＝酸素、Ｗ＝タングステン、Ｔｉ＝チタン、ＴｉＮ＝窒化チタン、Ｃｏ＝コバルト、ＨＮＯ３＝硝酸、ＫＯＨ＝水酸化カリウム、ＨＯ＝ヒドロキシル、Ｓｉ－ＯＨ＝シラノール基、ＧＰＴＭＳ＝３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＩＣ＝イオンクロマトグラフィー、wt%＝重量％、ＢＥＴ＝Ｂｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ、ＲＲ＝除去速度、Ｅｘ＝実施例、及びＤＦ＝下向きの力。
本明細書全体を通して使用する場合、下記略語は、特に断りない限り、下記意味を有する。℃＝セ氏、ｇ＝グラム、kPa＝キロパスカル、Å＝オングストローム、ＤＩ＝脱イオン化、ppm＝百万分の一、ｍ＝メートル、mm＝ミリメートル、nm＝ナノメートル、mA＝ミリアンペア、mM＝ミリモル（ｍｉｌｌｉｍｏｌｅ）、μL＝マイクロリットル、μS＝マイクロシーメンス、min＝分、hr＝時、rpm＝１分当たりの回転数、lbs＝ポンド、Ｈ＝水素、Ｃｕ＝銅、Ｍｎ＝マンガン、Ｆｅ＝鉄、Ｎ＝窒素、Ｏ＝酸素、Ｗ＝タングステン、Ｔｉ＝チタン、ＴｉＮ＝窒化チタン、Ｃｏ＝コバルト、ＨＮＯ３＝硝酸、ＫＯＨ＝水酸化カリウム、ＨＯ＝ヒドロキシル、Ｓｉ－ＯＨ＝シラノール基、ＧＰＴＭＳ＝３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＩＣ＝イオンクロマトグラフィー、wt%＝重量％、ＢＥＴ＝Ｂｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ、ＲＲ＝除去速度、Ｅｘ＝実施例、及びＤＦ＝下向きの力。
【0014】
「ケミカルメカニカルポリッシング」又は「ＣＭＰ」という用語は、基材が化学力及び機械力のみにより研磨されるプロセスを指し、電気バイアスが基材に印加される電気化学メカニカルポリッシング（ＥＣＭＰ）とは区別される。「組成物」、「分散液」及び「スラリー」という用語は、本明細書全体を通して互換的に使用される。「シラン」及び「エポキシシラン」という用語は、本明細書全体を通して互換的に使用される。「部分」という用語は、分子の一部を意味し、官能基である必要はない。「官能基」という用語は、分子の反応性に決定的な影響を及ぼす分子の部分を意味する。本明細書で使用する場合、「アミノ酸」という用語は、特に断りない限り、Ｄ異性体及びＬ異性体の両方を指し、特に断りない限り、αアミノ酸及びβアミノ酸を指す。「ＴＥＯＳ」という用語は、テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）から形成される二酸化ケイ素を意味する。「アルキレン」という用語は、二重結合例えばエチレン：－ＣＨ２－ＣＨ２－のように、二重結合を開くことによりアルケンから誘導されると看做される二価の飽和脂肪族基又は部分、又はアルカンの異なる炭素原子から２個の水素原子を取り除くことによりアルカンから誘導されると看做される二価の飽和脂肪族基又は部分を意味する。「メチレン基」という用語は、式：－ＣＨ２－を有するメチレン架橋又はメタンジイル基を意味し、ここで、炭素原子は、２つの水素原子と結合し、分子中の２つの別個の原子に単結合により連結される。「アルキル」という用語は、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、「ｎ」は、整数であり、「イル」の語尾は、水素を除去することにより形成されるアルカンの断片を意味する）を有する有機基を意味する。「部分」という用語は、分子の一部又は官能基を意味する。「ａ」及び「ａｎ」という用語は、単数形及び複数形の両方を指す。全ての％は、特に断りない限り、重量による。全ての数値範囲は、このような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが論理的である場合を除いて、数値範囲の末端を含み、任意の順序で組み合わせ可能である。
【0015】
本発明は、シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基における窒素との反応生成物を含む（好ましくは、これからなる）、シラン化コロイダルシリカ粒子に関する。エポキシシラン化合物は、コロイダルシリカ粒子の表面上のシラノール基と反応して、シラノール基と共有シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するか、又は代替的には、エポキシシラン化合物は、水素結合などによりシラノール基に連結される。第２の工程では、遊離エポキシ官能基を含む第１の反応生成物を、付加反応においてアミノ酸化合物と反応させる。水素原子がアミノ酸のアミノ基における窒素原子から除去され、アミノ酸からの窒素原子がエポキシ官能基と反応して、最終的な改質コロイダルシリカ粒子を形成する。実質的に全てのアミノ酸試薬が、エポキシ官能基と反応して、共有結合を形成する。
【0016】
本発明のコロイダルシラン化シリカ粒子は、好ましくは、望ましい重量％量のエポキシシランとＤＩ水とを約０．５～２時間混合することにより、３０～６０％ 予備加水分解シラン水溶液を調製することにより調製することができる。シラン表面改質を、３０～６０％予備加水分解エポキシシラン水溶液をコロイダルシリカ粒子の分散液中に約１～１０分間かけてゆっくり加えることにより行う。ついで、ＤＩ水をシラン改質コロイダルシリカ粒子と混合して、分散液を調製する。ついで、分散液を室温で少なくとも３０分間さらに熟成することができる。
【0017】
ついで、アミノ酸水溶液を、室温で混合しながらシラン改質コロイダルシリカ粒子分散液に加える。この分散液を室温で約１～１０日間、又は５０～６０℃で約１～２４時間、熟成する。ついで、この分散液をＤＩ水で希釈し、ｐＨを塩基、例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムから選択される無機塩基で、７以上の範囲のｐＨに調整する。
【0018】
表面改質粒子の特性及び性能は、改質により生成される表面積当たりの官能基の数により決まり得る。異なるサイズ又は形状を有する粒子は、異なる比表面積を有し、このため、それらは、同じ程度の官能化を達成するために、異なる量のエポキシシラン及びアミノ酸を必要とする。この理由で、表面官能化の程度は、表面改質の間に加えられるエポキシシラン及びアミノ酸の量と、表面反応に利用可能な総粒子表面積との両方により決まる。異なる比表面積を有する粒子間の比較を容易にするために、粒子の表面積１nm2当たりのエポキシシラン又はアミノ酸分子の数は、加えられたエポキシシラン及びアミノ酸の量から計算される。これを、下記等式：
Ｎｓ＝（Ｗｓ／Ｍｗ×ＮＡ）／（ＳＳＡ×Ｗｐ×１０１８） 等式（１）
Ｎｓ：粒子の表面積１nm2当たりのエポキシシラン又はアミノ酸の数（分子数/nm2）
Ｗｓ：加えられたエポキシシラン又はアミノ酸の重量（ｇ）
Ｍｗ：エポキシシラン又はアミノ酸の分子量（g/モル）
ＮＡ：アボガドロ数、６．０２２×１０23mol-1
ＳＳＡ：粒子の比表面積（m2/g）
Ｗｐ：溶液中の粒子の総重量
を使用して行うことができる。
Ｎｓ＝（Ｗｓ／Ｍｗ×ＮＡ）／（ＳＳＡ×Ｗｐ×１０１８） 等式（１）
Ｎｓ：粒子の表面積１nm2当たりのエポキシシラン又はアミノ酸の数（分子数/nm2）
Ｗｓ：加えられたエポキシシラン又はアミノ酸の重量（ｇ）
Ｍｗ：エポキシシラン又はアミノ酸の分子量（g/モル）
ＮＡ：アボガドロ数、６．０２２×１０23mol-1
ＳＳＡ：粒子の比表面積（m2/g）
Ｗｐ：溶液中の粒子の総重量
を使用して行うことができる。
【0019】
ＳＳＡは、ＢＥＴ表面積測定又はシアーズ滴定（determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide, G. W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 12, 1981-1983.）により得ることができ、両方法とも当技術分野において周知である。
【0020】
好ましくは、エポキシシラン化合物をコロイダルシリカ粒子と混合し反応させて、表面積１nm2当たりに０．０５～３分子のシラン、より好ましくは、表面積１nm2当たりに０．１～２．４分子のシラン、さらにより好ましくは、表面積１nm2当たりに０．６～１．２分子のシランの粒子表面上に１分子のエポキシシラン化合物を提供する。
【0021】
エポキシシラン／シリカの重量比は、約０．０００５～０．１３、より好ましくは、０．００４～０．１、さらにより好ましくは、０．０２～０．０６の範囲にある。
【0022】
好ましくは、アミノ酸は、１分子のアミノ酸が粒子表面積１nm2当たりに０．０５～３分子のアミノ酸、より好ましくは、粒子表面積１nm2当たりに０．１～２．４分子のアミノ酸の範囲にあるような量で含まれる。アミノ酸は、エポキシシランの方法と同じ方法で計算される。
【0023】
アミノ酸／シリカの重量比は、約０．０００１～０．１、より好ましくは、０．００１～０．１、さらにより好ましくは、０．００８～０．０４の範囲にある。
【0024】
ここで特定されたアミノ酸の量は、シリカ粒子を改質するためのものである。同じか又は異なるタイプのいずれかの追加のアミノ酸を、このような改質シリカ粒子を使用する化学成分として、ケミカルメカニカルポリッシングスラリーに加えることができる。
【0025】
エポキシシラン又はアミノ酸の重量（グラム）を、下記等式
Ｗｓ＝（Ｎｓ×ＳＳＡ×Ｗｐ×１０１８／ＮＡ）×Ｍｗ 等式（２）
Ｎｓ：粒子の表面積１nm2当たりのエポキシシラン又はアミノ酸の数（分子数/nm2）
Ｗｓ：加えられたエポキシシラン又はアミノ酸の重量（グラム）
Ｍｗ：エポキシシラン又はアミノ酸の分子量（g/モル）
ＮＡ：アボガドロ数、６．０２２×１０23mol-1
ＳＳＡ：粒子の比表面積（m2/g）
Ｗｐ：溶液中の粒子の総重量
を使用して計算することができる。
Ｗｓ＝（Ｎｓ×ＳＳＡ×Ｗｐ×１０１８／ＮＡ）×Ｍｗ 等式（２）
Ｎｓ：粒子の表面積１nm2当たりのエポキシシラン又はアミノ酸の数（分子数/nm2）
Ｗｓ：加えられたエポキシシラン又はアミノ酸の重量（グラム）
Ｍｗ：エポキシシラン又はアミノ酸の分子量（g/モル）
ＮＡ：アボガドロ数、６．０２２×１０23mol-1
ＳＳＡ：粒子の比表面積（m2/g）
Ｗｐ：溶液中の粒子の総重量
を使用して計算することができる。
【0026】
エポキシシランは、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びグリシドキシシランを含むが、これらに限定されない。好ましくは、エポキシシランは、グリシドキシシランである。例示的なグリシドキシシラン化合物は、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び（３－グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシランである。
【0027】
アミノ酸は、グリシン、アラニン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、シスチン、アルギニン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、リシン、プロリン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、スレオニン及びバリンを含むが、これらに限定されない。好ましくは、アミノ酸は、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、リシン、アスパラギン、グルタミン、メチオニン、フェニルアラニン及びチロシンからなる群より選択される。より好ましくは、アミノ酸は、β－アラニン、Ｌ－アスパラギン酸、Ｌ－グルタミン酸及びグリシンからなる群より選択される。
【0028】
好ましくは、本発明のシラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸との反応生成物は、下記一般構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する改質シラン化コロイダルシリカ粒子である。
【化3】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する改質シラン化コロイダルシリカ粒子である。
【0029】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレン基、例えば、－（ＣＨ２）ｔ－（式中、ｔは、１～５の整数である）から独立に選択され、より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ３アルキレン又はプロピレン、例えば、－（ＣＨ２）ｔ－（式中、ｔ＝３である）であり、Ｒ２は、Ｃ１アルキレン又はメチレン、例えば、－（ＣＨ２）ｔ－（式中、ｔ＝１である）である。好ましくは、Ｒは、ＣＨ３－、Ｈ２ＮＨ２－及びカルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルからなる群より選択される部分である。
【0030】
本発明の改質シラン化コロイダルシリカ粒子を種々の産業で使用することができることが想定されるが、好ましくは、本発明の改質シラン化コロイダルシリカ粒子は、金属、誘電体、又は金属と誘電体との組み合わせを含む基材のケミカルメカニカルポリッシングにおける砥粒として使用される。本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物は、前記のように、シラン化コロイダルシリカ粒子のエポキシ官能基とアミノ酸のアミノ基の窒素との反応生成物を含む（好ましくは、これからなる）シラン化コロイダルシリカ粒子を含む。
【0031】
好ましくは、エポキシ官能基とアミノ酸との反応生成物は、下記一般構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する。
【化4】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレンから独立して選択され、Ｒは、ＣＨ３－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－、ＮＨ２－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）２－、グアニジル、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－、＋Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）４－、ＨＯ－ＣＨ２－、ＨＳ－ＣＨ２－、ＣＨ３－Ｓ－（ＣＨ２）２－、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ベンジル及びヒドロキシベンジルからなる群より選択される部分である］
を有する。
【0032】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、直鎖Ｃ１～Ｃ５アルキレン基、例えば、－（ＣＨ２）ｔ－（式中、ｔは、１～５の整数）から独立に選択され、より好ましくは、Ｒ１は、直鎖Ｃ３アルキレン又はプロピレン、例えば、－（ＣＨ２）ｔ－（式中、ｔ＝３である）であり、Ｒ２は、Ｃ１アルキレン又はメチレン、例えば、－（ＣＨ２）ｔ－（式中、ｔ＝１）である。好ましくは、Ｒは、ＣＨ３－、Ｈ２ＮＨ２－及びカルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルからなる群より選択される部分である。
【0033】
改質シラン化コロイダルシリカ砥粒粒子は、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物中に、ケミカルメカニカルポリッシング組成物の０重量％超、ただし、２０重量％以下、好ましくは、１重量％以上、ただし、２０重量％以下、より好ましくは、２重量％、ただし、１８重量％以下、さらにより好ましくは、２～１５重量％、最も好ましくは、２～１０重量％の量で含まれる。
【0034】
好ましくは、本発明の改質シラン化コロイダルシリカ粒子は、動的光（ＤＬ）散乱技術により測定された場合、１０nm～１００nm、より好ましくは、２０nm～８０nm、さらにより好ましくは、３０nm～６０nmの範囲の平均直径を有する。適切な粒径測定機器は、例えば、Malvern Instruments（Malvern, UK）から入手可能である。
【0035】
本発明の改質シラン化コロイダルシリカ粒子を調製するのに使用されるコロイダルシリカ粒子は、球状、こぶ状、屈曲状、細長い又は繭状のコロイダルシリカ粒子であることができる。好ましくは、コロイダルシリカ粒子の表面積は、２０m2/g以上、より好ましくは、２０m2/g～２００m2/g、最も好ましくは、３０m2/g～１５０m2/gである。このようなコロイダルシリカ粒子は市販されている。市販のコロイダルシリカ粒子の例は、Fuso Chemical Co., LTDから入手可能なFuso BS-3、Fuso SH-3及びFuso PL-2Lである。
【0036】
また、水も、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物に含まれる。好ましくは、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に含有される水は、偶発的な不純物を制限するために、脱イオン水及び蒸留水のうちの少なくとも一方である。
【0037】
任意選択的に、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物は、１種以上の酸化剤を含み、ここで、酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、モノ過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硫酸塩、過酢酸、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）及びＭｎ（ＶＩ）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩並びにそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及び過酢酸からなる群より選択される。最も好ましくは、酸化剤は、過酸化水素である。
【0038】
ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．０１～１０重量％、好ましくは、０．１～５重量％、より好ましくは、１～３重量％ 酸化剤を含有することができる。
【0039】
任意選択的に、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物は、１種以上の腐食防止剤を含むことができる。従来の腐食防止剤を使用することができる。腐食防止剤の選択を、研磨される基材における金属により決めることができる。腐食防止剤は、アデニン、ベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１，６－ジメチル－１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－（１，２－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリゾール又は１－（ヒドロキシルメチル）ベンゾトリアゾールを含むが、これらに限定されない。
【0040】
腐食防止剤を、従来の量でケミカルメカニカルポリッシング組成物に含ませることができる。好ましくは、腐食防止剤は、０．１～１０００ppm、より好ましくは、５０～５００ppm、さらにより好ましくは、１００～４５０ppmの量で含まれる。
【0041】
任意選択的に、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物は、鉄（ＩＩＩ）イオン源を含むことができ、ここで、鉄（ＩＩＩ）イオン源は、鉄（ＩＩＩ）塩からなる群より選択される。最も好ましくは、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有し、ここで、鉄（ＩＩＩ）イオン源は、硝酸第二鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）である。
【0042】
ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に１～２００ppm、好ましくは、５～１５０ppm、より好ましくは、７．５～１２０ppm、最も好ましくは、１０～１００ppm 鉄（ＩＩＩ）イオンを導入するのに十分な鉄（ＩＩＩ）イオン源を含有することができる。特に好ましいケミカルメカニカルポリッシング組成物において、鉄（ＩＩＩ）イオン源は、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に１０～１５０ppmを導入するのに十分な量で含まれる。
【0043】
任意選択的に、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ調整剤を含有する。好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機及び有機のｐＨ調整剤からなる群より選択される。より好ましくは、ｐＨ調整剤は、無機酸及び無機塩基からなる群より選択される。無機酸は、硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸を含むが、これらに限らない。無機塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムを含むが、これらに限定されない。さらに好ましくは、ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤は、水酸化カリウムである。７以上の所望のｐＨ、好ましくは、７．５～１２、最も好ましくは、７．５～８．５の所望のｐＨを維持するのに十分な量のｐＨ調整剤をケミカルメカニカルポリッシング組成物に加える。
【0044】
任意選択的に、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、殺生物剤、例えば、International Flavors & Fragrances, Inc.によりそれぞれ製造された、KORDEK（商標）MLX（９．５～９．９％ メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、８９．１～８９．５％ 水及び≦１．０％ 関連反応生成物）又はKATHON（商標）ICP III（２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの有効成分含有）（KATHON及びKORDEKは、International Flavors & Fragrances, Inc.の商標である）を含有する。
【0045】
殺生物剤が、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物に含まれる場合、殺生物剤は、０．００１重量％～０．１重量％、好ましくは、０．００１重量％～０．０５重量％、より好ましくは、０．００１重量％～０．０１重量％、さらにより好ましくは、０．００１重量％～０．００５重量％の量で含まれる。
【0046】
任意選択的に、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。従来の界面活性剤をケミカルメカニカルポリッシング組成物に使用することができる。このような界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を含むが、これらに限定されない。このような界面活性剤の混合物も、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物に使用することができる。ケミカルメカニカルポリッシング組成物の所望の粘度を達成するために、わずかな実験を使用して、界面活性剤の種類又は組み合わせを決定することができる。
【0047】
任意選択的に、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物は、消泡剤、例えば、エステル、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシド及びそれらの誘導体を含む非イオン性界面活性剤やアニオン性エーテルサルフェート、例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）並びにそのカリウム塩及びアンモニウム塩も含むことができる。
【0048】
界面活性剤及び消泡剤を本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物に、従来の量又は所望の性能を提供するように調整された量で含ませることができる。例えば、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、０．０００１重量％～０．１重量％、好ましくは、０．００１重量％～０．０５重量％、より好ましくは、０．０１重量％～０．０５重量％、さらにより好ましくは、０．０１重量％～０．０２５重量％の界面活性剤、消泡剤又はそれらの混合物を含有することができる。
【0049】
ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、種々の基材を研磨するのに使用することができる。好ましくは、本発明の改質シラン化コロイダルシリカ砥粒は、Ｃｏ及びＴＥＯＳを研磨するためのケミカルメカニカルポリッシング組成物に含まれる。ただし、ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ等の材料及びその他の材料を研磨するのに使用することができることが想定される。
【0050】
本発明の研磨方法は、研磨表面を有するケミカルメカニカルポリッシングパッドを提供する工程と；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に動的接触を生成する工程と；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近のケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物を分注する工程とを含み、ここで、誘電体材料の少なくとも一部を基材から研磨除去する。
【0051】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物により基材を研磨する方法において、基材は、金属及び誘電体を含む。より好ましくは、提供される基材は、金属及び誘電体、例えば、Ｃｏ及びＴＥＯＳ又はそれらの組み合わせを含む半導体基材である。
【0052】
好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、当技術分野において公知の任意の適切な研磨パッドであることができる。当業者であれば、本発明の方法で使用するのに適したケミカルメカニカルポリッシングパッドを選択することを知っている。より好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、織布及び不織布研磨パッドから選択される。さらにより好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリウレタン研磨層を含む。最も好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層、及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。好ましくは、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドは、研磨表面上に少なくとも１つの溝を有する。
【0053】
好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、提供されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面又は同界面付近に提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドの研磨表面上に分注される。
【0054】
好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、研磨される基材の表面に垂直な０．６９～３４．５kPaの下向きの力で、提供されるケミカルメカニカルポリッシングパッドと基材との間の界面に、動的接触が生成される。
【0055】
好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、本発明のケミカルメカニカルポリッシング組成物は、調整可能なＴＥＯＳ除去速度を有する。改質コロイダルシリカ粒子の調製において、シラン、アミノ酸又はその両方を変化させることにより、ＴＥＯＳ及びＣｏのＲＲを調整することができる。好ましくは、本発明の基材を研磨する方法において、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、≧８００Å/分、好ましくは、≧１０００Å/分のＣｏ除去速度を有する。好ましくは、Ｃｏ及びＴＥＯＳを含有する基材を研磨する方法において、Ｃｏは、ＴＥＯＳより選択的に研磨される。好ましくは、研磨が、AMAT Reflexion研磨ツールにおいて、９０回転/分のプラテン速度、９１回転/分のキャリア速度、３００mL/分のケミカルメカニカルポリッシング組成物流速、２７．６kPaの見掛けの下向きの力で行われる。ここで、ケミカルメカニカルポリッシングパッドは、ポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層、及びポリウレタン含浸不織布サブパッドを含む。
【0056】
下記実施例は、本発明をさらに例証することを意図しており、その範囲を限定することを意図するものではない。
【0057】
実施例１
表面改質コロイダルシリカ粒子の調製
アミノ酸粉末をＤＩ水と室温で混合することにより、アミノ酸水溶液を調製した。アミノ酸の種類及び量を以下の表１に開示する。この混合物を２重量％ ＫＯＨ水溶液で中和した。この溶液中の最終固形分重量％は５重量％であり、ｐＨは、１２以上であった。
表面改質コロイダルシリカ粒子の調製
アミノ酸粉末をＤＩ水と室温で混合することにより、アミノ酸水溶液を調製した。アミノ酸の種類及び量を以下の表１に開示する。この混合物を２重量％ ＫＯＨ水溶液で中和した。この溶液中の最終固形分重量％は５重量％であり、ｐＨは、１２以上であった。
【0058】
５０％予備加水分解ＧＰＴＭＳ（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）水溶液を、等量の前記シラン及びＤＩ水を室温で３０分間混合することにより調製した。５０％予備加水分解シラン水溶液を粒子分散液中に２～５分間かけてゆっくり加えることにより、シラン改質を行った。ＧＰＴＭＳによる表面改質後に、所定量の水をコロイダルシリカ粒子と混合し、粒子濃度を１５重量％とした。ついで、この混合物を、中和アミノ酸溶液を加える前に、室温で３０分間～１時間さらに熟成した。
【0059】
中和アミノ酸溶液を混合しながら、上記調製された粒子分散液に加えた。ついで、この混合物を５５℃のオーブン中で２０時間さらに加熱して、最終改質コロイダルシリカ粒子を得た。
【0060】
【表1】
【0061】
表１中の実施例の全ての組成物には、FUSO Chemical Co., Ltd.により提供されるような１５重量％ Fuso PL-2Lコロイダルシリカ粒子を含有させた。表中に列記されたシラン及びアミノ酸の量の単位は、Fuso PL-2Lコロイダルシリカ粒子の表面積（１０９m2/g）に基づく１nm２当たりの分子数である。
【0062】
シラン及びアミノ酸についての１nm２当たりの分子数は、下記等式：
Ｎｓ＝（Ｗｓ／Ｍｗ×ＮＡ）／（ＳＳＡ×Ｗｐ×１０１８）
Ｎｓ：粒子の表面積１nm2当たりのＧＰＴＭＳ又はアミノ酸の数（分子数/nm2）
ＮＡ：アボガドロ数、６．０２２×１０23mol-1
ＧＰＴＭＳのＭｗ＝２３６．３４g/mol
β－アラニンのＭｗ＝８９．０９g/mol
Ｌ－アスパラギン酸のＭｗ＝１３３．１１g/mol
Ｌ－グルタミン酸のＭｗ＝１４７．１３g/mol
グリシンのＭｗ＝７５．０７g/mol
ＳＳＡ＝１０９m2/g
Ｗｐ＝１５重量％
Ｗｓ＝表１に示されたとおり（g/Lに換算可能）
を使用して決定した。
Ｎｓ＝（Ｗｓ／Ｍｗ×ＮＡ）／（ＳＳＡ×Ｗｐ×１０１８）
Ｎｓ：粒子の表面積１nm2当たりのＧＰＴＭＳ又はアミノ酸の数（分子数/nm2）
ＮＡ：アボガドロ数、６．０２２×１０23mol-1
ＧＰＴＭＳのＭｗ＝２３６．３４g/mol
β－アラニンのＭｗ＝８９．０９g/mol
Ｌ－アスパラギン酸のＭｗ＝１３３．１１g/mol
Ｌ－グルタミン酸のＭｗ＝１４７．１３g/mol
グリシンのＭｗ＝７５．０７g/mol
ＳＳＡ＝１０９m2/g
Ｗｐ＝１５重量％
Ｗｓ＝表１に示されたとおり（g/Lに換算可能）
を使用して決定した。
【0063】
実施例２
ケミカルメカニカルポリッシング組成物の導電性及び安定性
改質コロイダルシリカ粒子を、未改質Fuso PL-2L粒子を含ませた比較例Ｅｘ２Ａを除いて、上記実施例１に記載された方法に従って調製した。
ケミカルメカニカルポリッシング組成物の導電性及び安定性
改質コロイダルシリカ粒子を、未改質Fuso PL-2L粒子を含ませた比較例Ｅｘ２Ａを除いて、上記実施例１に記載された方法に従って調製した。
【0064】
【表2】
【0065】
表２中の全ての実施例に、５．８５重量％ Fuso PL-2L粒子を含有させた。合計［－ＣＯＯＨ］濃度（粒子上に付着＋遊離の合計）が各スラリーについて同じ（１５０．３mM）となるようにスラリーを配合し、もって、表２中の各組成物が同様の導電性及びイオン強度を有するようにした。表中に列記されたシラン及びアミンの量の単位は、Fuso PL-2Lコロイダルシリカ粒子の表面積（１０９m2/g）に基づく１nm２当たりの分子数である。
【0066】
シリカ粒子分散液、ＤＩ水、アスパラギン酸、０．１重量％ アデニン及び０．０２重量％ KORDEK（商標）MLX殺生物剤を室温で混合することにより、ＣＭＰスラリー組成物を調製した。２重量％ ＫＯＨ水溶液で、スラリーのｐＨを約８のターゲットｐＨ値に調整した。
【0067】
スラリーを５５℃のオーブン内で４週間熟成して、それらの熟成特性を促進し、室温でのスラリー貯蔵寿命を推定した。表３から分かるように、ＧＰＴＭＳ改質コロイダルシリカ粒子又はＧＰＴＭＳ及びアミノ酸改質コロイダルシリカ粒子を含有するスラリーは、高温での２８日間の熟成後に、１００nmを十分下回る平均粒径［Disc Centrifuge（CPS Instruments, Inc., Prairieville, LA）により測定］で分散したままであった。ＧＰＴＭＳ及びアミノ酸改質コロイダルシリカ粒子を含有するスラリーは、対応する量のＧＰＴＭＳ改質コロイダルシリカ粒子を含有するスラリーと比較して、さらに改善された安定性を有していた。表２及び表３に示されたように、比較例Ｅｘ２Ｂに、０．６ ＧＰＴＭＳ/nm２を含有させた。一方、ＧＰＴＭＳ及びアミノ酸の両方で改質させたシリカ粒子を含有するＥｘ２－１及びＥｘ２－２は、比較例Ｅｘ２Ｂの粒形より、２８日目に顕著に小さい粒子を有していた。１．２分子のＧＰＴＭＳ/nm２及び１．２分子のアミノ酸/nm２改質コロイダルシリカ粒子を含むスラリーＥｘ２－３～Ｅｘ２－６においても、同じ効果が観察された。これらのスラリーは、１．２分子のＧＰＴＭＳ/nm２改質コロイダルシリカ粒子を含む比較例Ｅｘ２Ｃスラリーより、２８日目に小さい平均粒径を有していた。未改質コロイダルシリカPL-2L粒子を含有するスラリーは、高温で２８日間熟成した後にゲル化した。
【0068】
粒子導電性（YSI model 3200、プローブYSI 3235により測定）は、ＧＰＴＭＳ改質コロイダルシリカ並びにＧＰＴＭＳ及びアミノ酸改質コロイダルシリカ含有スラリーについて実質的に同じであった。それにもかかわらず、本発明のスラリーは、２８日後でも良好な導電性を有していた。
【0069】
【表3】
【0070】
実施例３
コバルトとＴＥＯＳのケミカルメカニカルポリッシング
改質コロイダルシリカ粒子を上記実施例１に記載されたように調製した。
コバルトとＴＥＯＳのケミカルメカニカルポリッシング
改質コロイダルシリカ粒子を上記実施例１に記載されたように調製した。
【0071】
【表4】
【0072】
スラリーを実質的に実施例２におけるのと同じ方法に従って調製し、スラリー：ＤＩ水重量比 １：１のＤＩ水で希釈した。改質及び非改質コロイダルシリカ粒子濃度は、２．９２５重量％とし、アデニンは、０．０５重量％の濃度とし、Ｈ２Ｏ２を０．３重量％の濃度でスラリーに加え、KORDEK（商標）MLX殺生物剤は、０．０１重量％の濃度とした。アスパラギン酸をキレート剤又は錯化剤としてスラリーに加え、ｐＨを７．５～８．１に維持した。合計［－ＣＯＯＨ］濃度（粒子上に付着＋遊離の合計）が各スラリーについて同じ（７５．１mM）となるように、スラリーを配合した。
【0073】
ＣＭＰ研磨条件
研磨ツール：AMAT Reflexion
スラリー：種々のスラリー
パッド：VisionpadTM 6000パッド（１０１０個の溝）
コンディショナー：Saesol AK45
ブレイクイン：７．５lb ２０分＋５lb １０分
コンディショニング：５lb ＤＦでの完全なｉｎ ｓｉｔｕコンディショニング
研磨プロセス：６．８９kPa、９０／９１rpm、３００mL/分
研磨の詳細
PVD Co（DKNano）、ＴＥＯＳ（Pure Wafer）ウェハ
２０ｓ Ｃｏ研磨、６０ｓ ＴＥＯＳ研磨
ダミー研磨：パッドのブレイクイン後に１５枚のＴＥＯＳダミー研磨、ついで、ウェハを評価し、複数のスラリー間の４枚のＴＥＯＳダミー研磨
研磨ツール：AMAT Reflexion
スラリー：種々のスラリー
パッド：VisionpadTM 6000パッド（１０１０個の溝）
コンディショナー：Saesol AK45
ブレイクイン：７．５lb ２０分＋５lb １０分
コンディショニング：５lb ＤＦでの完全なｉｎ ｓｉｔｕコンディショニング
研磨プロセス：６．８９kPa、９０／９１rpm、３００mL/分
研磨の詳細
PVD Co（DKNano）、ＴＥＯＳ（Pure Wafer）ウェハ
２０ｓ Ｃｏ研磨、６０ｓ ＴＥＯＳ研磨
ダミー研磨：パッドのブレイクイン後に１５枚のＴＥＯＳダミー研磨、ついで、ウェハを評価し、複数のスラリー間の４枚のＴＥＯＳダミー研磨
【0074】
【表5】
【0075】
研磨結果から、本発明の改質コロイダルシリカ粒子を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物が全体として、比較例より高いＣｏ：ＴＥＯＳ選択比を有することが示された。
【外国語明細書】