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特開2022-168367感光性着色組成物、カラーフィルタおよび画像表示装置
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  • 特開-感光性着色組成物、カラーフィルタおよび画像表示装置 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022168367
(43)【公開日】2022-11-08
(54)【発明の名称】感光性着色組成物、カラーフィルタおよび画像表示装置
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20221031BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20221031BHJP
   C09B 67/22 20060101ALI20221031BHJP
   C09B 47/10 20060101ALN20221031BHJP
   C09B 45/22 20060101ALN20221031BHJP
【FI】
G03F7/004 505
G02B5/20 101
C09B67/22 A
C09B47/10
C09B45/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021073751
(22)【出願日】2021-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山川 珠希
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
【Fターム(参考)】
2H148BE03
2H148BE13
2H148BE33
2H148BF16
2H148BG02
2H148BG11
2H148BH03
2H148BH07
2H148BH13
2H148BH18
2H148BH26
2H225AC31
2H225AC33
2H225AC35
2H225AC36
2H225AC37
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC47
2H225AC72
2H225AD02
2H225AD06
2H225AD14
2H225AD15
2H225AE06P
2H225AE07P
2H225AE08P
2H225AE12P
2H225AE15P
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM25P
2H225AM26P
2H225AM32P
2H225AM66P
2H225AM86P
2H225AN02P
2H225AN21P
2H225AN23P
2H225AN39N
2H225AN42P
2H225AN49P
2H225AN51P
2H225AN58P
2H225AN72P
2H225AN79P
2H225AN82P
2H225AN87P
2H225AN94P
2H225AN96P
2H225AN98P
2H225BA02P
2H225BA05P
2H225BA09P
2H225BA10P
2H225BA13P
2H225BA16P
2H225BA22P
2H225BA32P
2H225BA33P
2H225BA34P
2H225BA35P
2H225CA17
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
(57)【要約】      (修正有)
【課題】硬化時のシワの発生が少なく、現像性、パターン形成性に優れ、かつ高い遮光性を有する感光性着色組成物の提供する。
【解決手段】着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、および熱硬化性化合物(E)を含む感光性着色組成物であって、着色剤(A)は、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、そのうち臭素原子数が平均8~12個、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)、ならびに式(1)又はその互変異性、および式(2)で示す化合物を含む金属アゾ顔料(A2)を含む感光性着色組成物。

【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、および熱硬化性化合物(E)を含む感光性着色組成物であって、
着色剤(A)は、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、そのうち臭素原子数が平均8~12個、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)、ならびに式(1)又はその互変異性、および式(2)で示す化合物を含む金属アゾ顔料(A2)を含み、
アルカリ可溶性樹脂(B)が感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)を含む、感光性着色組成物。
【化1】

[式(1)中、
及びRは互いに独立して、OH、NH、又はNHRであり、
及びRは互いに独立して、=O又は=NRであり、
は、水素原子又はアルキル基であり、かつ
Meは、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される二価若しくは三価の金属イオンであるが、
それぞれの場合において、式(I)の化合物を合計したもの1モルを基準にして、Zn2+及びNi2+の系からの金属イオンの量が95~100モル%であり、かつCu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される金属イオンの量が0~5モル%であり、かつ式(1)の化合物の合計におけるZn対Niの金属イオンのモル比が(9:1)から(1:9)までである。
式(2)中、Rは、水素原子又はアルキル基である。]
【請求項2】
着色剤(A)の含有量が、感光性着色組成物の全不揮発分100質量%中、20~50質量%である、請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項3】
基材、および請求項1または2に記載の感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【請求項4】
請求項3記載のカラーフィルタを備える、画像表示装置。
【請求項5】
請求項3記載のカラーフィルタを備える、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、画像表示装置、および固体撮像素子等に用いるカラーフィルタの製造に使用する感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
着色組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感光性着色組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法が知られている。近年では、このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高明度化と色再現領域の拡大が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率と高い色純度を有することが要求されている。
【0003】
カラーフィルタの画素の中でも緑色画素は、光透過率が高くかつ色再現領域が広いカラーフィルタを提供することができる材料として特許文献1には、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有する顔料と特定のアゾ顔料およびキノフタロン系黄色顔料を含む、感光性着色組成物が開示されている。また、特許文献2には、特定の亜鉛フタロシアニン顔料、青色顔料、黄色顔料として特定のアゾ顔料、およびアミノ基を有する分散剤を使用することにより、表示不良の発生が抑制されながら高輝度で色再現性に優れた着色層を形成可能なカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2019-113612号公報
【特許文献2】特開2017-16132号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、カラーフィルタを薄膜化しつつ品質を向上させるためには、緑色画素中の顔料の高濃度化、および画素の高明度が必要であったが、現像性および耐熱性を両立することができない問題があった。
【0006】
本発明は、薄膜化かつ高明度でありながら現像性と耐熱性が良好な感光性着色組成物、の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、および熱硬化性化合物(E)を含む感光性着色組成物であって、
着色剤(A)は、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、そのうち臭素原子数が平均8~12個、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)、ならびに式(1)又はその互変異性、および式(2)で示す化合物を含む金属アゾ顔料(A2)を含み、
アルカリ可溶性樹脂(B)が感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)を含む、感光性着色組成物。
【0008】
【化1】

[式(1)中、
及びRは互いに独立して、OH、NH、又はNHRであり、
及びRは互いに独立して、=O又は=NRであり、
は、水素原子又はアルキル基であり、かつ
Meは、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される二価若しくは三価の金属イオンであるが、
それぞれの場合において、式(I)の化合物を合計したもの1モルを基準にして、Zn2+及びNi2+の系からの金属イオンの量が95~100モル%であり、かつCu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される金属イオンの量が0~5モル%であり、かつ式(1)の化合物の合計におけるZn対Niの金属イオンのモル比が(9:1)から(1:9)までである。
式(2)中、Rは、水素原子又はアルキル基である。]
【発明の効果】
【0009】
上記の本発明によると薄膜化かつ高明度でありながら現像性と耐熱性が良好な感光性着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタおよびそれを用いたカラーフィルタ、画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
図1図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」である。「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)である。着色剤は、顔料、染料を含む。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和基であり、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が含まれる。
【0012】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、および熱硬化性化合物(E)を含む。感光性着色組成物は、緑色フィルタセグメント(緑色画素ともいう)の形成に使用することが好ましい。
【0013】
<着色剤(A)>
本発明で使われる着色剤(A)は、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料(A1)、金属アゾ顔料(A2)を含有する。これらはそれぞれ2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の顔料、染料等を含有してもよい。また、着色剤(A)の含有量は感光性着色組成物の不揮発分全量に対して20~50質量%が好ましい。
【0014】
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1))
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)は、異なるハロゲン原子数を有する顔料の混合物であり、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、そのうち臭素原子数が平均8~12個、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニンである。これにより薄膜化かつ高明度が得られる。なお、1分子中のハロゲン原子数は、平均11~13個が好ましく、そのうち臭素原子数が平均8~11個、塩素原子数が平均2~3個が好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料はハロゲン分布を持つ顔料組成物であり、平均組成は蛍光X線分析から求めることができる。
【0015】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)は、従来のハロゲン化数が高い緑色顔料ほど、黄味の色相ではなく、青味の色相に特異性を有している。また、着色力が高いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料をカラーフィルタに含有することで、緑色画素の膜厚を薄膜化できる。
【0016】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)は、例えば、クロロスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。
【0017】
クロロスルホン酸法は、例えば、亜鉛フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、温度20~120℃かつ3~20時間の範囲で行われる。
【0018】
ハロゲン化フタロニトリル法は、例えば、芳香環の水素原子の一部または全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロジニトリルと、亜鉛の金属または金属塩を適宜出発原料として使用して合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。この際の反応は、温度100~300℃かつ7~35時間の範囲で行われる。
【0019】
溶融法は、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムの様なハロゲン化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の様なアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物〔以下、アルカリ(土類)金属ハロゲン化物という〕、塩化チオニル等、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種または二種以上の混合物からなる10~170℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンをハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。
【0020】
ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムが好ましい。溶融法でのハロゲン化アルミニウムの添加量は、亜鉛フタロシアニンに対して、通常は、3倍モル以上であり、好ましくは10~20倍モルである。
【0021】
ハロゲン化アルミニウムは、アルカリ(土類)金属ハロゲン化物と併用すると溶融温度をより下げることができ操作上有利になる。アルカリ(土類)金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムが好ましい。アルカリ(土類)金属ハロゲン化物の添加量は、溶融塩を生成する範囲内でハロゲン化アルミニウム10質量部に対して、5~15質量部が好ましい。
【0022】
また、ハロゲン化剤は、塩素ガス、塩化スルフリル、臭素等も使用できる。
【0023】
ハロゲン化の温度は10~170℃が好ましく、30~140℃がより好ましい。ハロゲン化の反応速度を高めるため、加圧できる。反応時間は、5~100時間が好ましく、30~45時間がより好ましい。
【0024】
溶融法は、溶融塩中の塩化物と臭化物とヨウ素化物の比率を調節したり、塩素ガスや臭素やヨウ素の導入量や反応時間を変化させたりすることによって、生成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン中における、特定ハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有比率を任意にコントロールできるので好ましい。
【0025】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)における好適な原料となる金属フタロシアニンは、亜鉛フタロシアニンである。合成法は、反応中の原料の分解が少なく、収率がより優れ、強酸を用いず安価な装置で合成できる面で溶融法が好ましい。
【0026】
また、原料仕込方法、触媒種や使用量、反応温度や反応時間の最適化により、既存のハロゲン化亜鉛フタロシアニンとは異なるハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得ることが出来る。
【0027】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの合成後、得られた混合物を水又は塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、これをそのまま用いても良いが、その後、濾過、水または硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナトリウム水洗浄、必要に応じてアセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤洗浄を行い、乾燥等の後処理に用いることが好ましい。
【0028】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式磨砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で微細化することによって、分散性や着色力に優れ、かつ、明度の高い緑色を発色する顔料が得られる。
【0029】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの微細化方法には特に制限はなく、例えば、微細化前のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを分散媒に分散させると同時に微細化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中でハロゲン化金属フタロシアニンを加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【0030】
(金属アゾ顔料(A2))
金属アゾ顔料(A2)は、式(1)又はその互変異性、および式(2)で示す化合物を含む金属アゾ顔料(A2)を含む。
【0031】
【化2】

[式(1)中、
及びRは互いに独立して、OH、NH、又はNHRであり、
及びRは互いに独立して、=O又は=NRであり、
は、水素原子又はアルキル基であり、かつ
Meは、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される二価若しくは三価の金属イオンであるが、
それぞれの場合において、式(I)の化合物を合計したもの1モルを基準にして、Zn2+及びNi2+の系からの金属イオンの量が95~100モル%であり、かつCu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される金属イオンの量が0~5モル%であり、かつ式(1)の化合物の合計におけるZn対Niの金属イオンのモル比が(9:1)から(1:9)までである。
式(2)中、Rは、水素原子又はアルキル基である。]
【0032】
より好ましくは、式(1)において、R及びRはOHであり、R及びRは=Oである。
【0033】
好ましくは、式(2)において、Rは、水素又は、OHによって任意選択によってモノ若しくは多置換されていてもよいC~Cアルキルである。より好ましくは、式(2)において、Rは水素である。
【0034】
金属アゾ顔料中に存在する全金属イオン1モルを基準として、Ni2+及びZn2+金属イオンを一緒にした量は、一般に95~100モル%、かつCu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される金属イオンの量は、0~5モル%であり;Ni2+及びZn2+を一緒にした量は、好ましくは98~100モル%、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される金属イオンの量は、0~2モル%であり;Ni2+及びZn2+を一緒にした量は、より好ましくは99.9~100モル%、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、及びCo3+ 2/3の系から選択される金属イオンの量は、0~0.1モル%である。
【0035】
一般に、金属アゾ顔料中のNi2+対Zn2+のモル比は、1:1~9:1、好ましくは2:1~4:1、より好ましくは2.3:1~3:1である。
【0036】
<その他の着色剤(A3)>
着色剤(A)は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)、および金属アゾ顔料(A2)以外にその他の着色剤(A3)を含有できる。以下、その他の着色剤(A3)の顔料および染料を例示する。
【0037】
(黄色顔料)
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料である。
【0038】
(赤色顔料)
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料である。
【0039】
(青色顔料)
青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
【0040】
(紫色顔料)
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
【0041】
(緑色顔料)
緑色顔料は、C.I.ピグメント グリーン7、36、58、62、63等が挙げられる。
【0042】
(無機顔料)
無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバ-、合成鉄黒等が挙げられる。
【0043】
その他の着色剤(A3)は、C.I.ピグメント グリーン7、36、58、62、63、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233が好ましく、C.I.ピグメント グリーン58、62、63、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、231、233がより好ましい。
【0044】
<顔料の微細化>
有機顔料は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子の平均値である。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
【0045】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0046】
水溶性無機塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部が好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
【0047】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
【0048】
ソルトミリング処理の際、樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
【0049】
<染料>
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
【0050】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有することが好ましい。直接染料は、酸性染料の無機塩、または酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物を形成することが好ましい。また、これらの官能基を有する樹脂成分と酸性染料との塩である造塩化合物も好ましい。また、造塩化合物は、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物に変性することで耐性(耐光性、耐溶剤性)に優れた感光性着色組成物を得やすい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0051】
塩基性染料は、そのままでも使用できるが、有機酸や過塩素酸またはその金属塩と造塩化する造塩化合物が好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性(耐光性、耐溶剤性)や、顔料との親和性が優れているため好ましい。また、塩基性染料の造塩化合物で、カウンタイオンとしてはたらくアニオン成分は、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、酸性染料とを造塩した造塩化合物が好ましい。なお、造塩化合物は、分子中に重合性不飽和基を含有すると耐性がより向上する。
【0052】
染料は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
【0053】
<色素誘導体>
感光性着色組成物は、色素誘導体を含有できる。色素誘導体が有機顔料の表面に吸着することで、有機顔料の表面が極性を持ち、分散剤と親和し易くなることで有機顔料の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体である。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
【0054】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0055】
これら色素誘導体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0056】
色素誘導体の使用量は、顔料100質量部に対し、1~100質量部が好ましく、3~70質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましい。
【0057】
顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の微細化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【0058】
顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物や着色硬化性組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで着色硬化性組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、着色硬化性組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集や昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
【0059】
<樹脂型分散剤>
本発明の感光性着色組成物は、樹脂型分散剤を含有できる。樹脂型分散剤は、着色剤(A)に吸着する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩;(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等;ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
また、塩基性官能基を有する高分子分散剤は、窒素原子含有グラフト共重合体、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体やウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0060】
樹脂型分散剤の含有量は、着色剤(A)に対して、3~200質量%程度が好ましく、成膜性の観点から5~100質量%程度がより好ましい。
【0061】
<アルカリ可溶性樹脂(B)>
アルカリ可溶性樹脂(B)は、酸性基を有し、現像液で溶解可能な樹脂である。アルカリ可溶性樹脂(B)は、厚さ2μmの被膜形成時、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂であり、感光性アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂から適宜選択して使用することが好ましい。なお、前記透過率は、95%以上が好ましい。感光性とは重合性不飽和基を有することを意味する。
【0062】
また、アルカリ可溶性樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。酸性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、現像性、耐熱性、透明性の面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
【0063】
アルカリ可溶性樹脂(B)は、感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)を含む。
【0064】
<感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)>
感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)は、例えば、下記(i)、 (ii)の方法で合成できる。光照射で3次元架橋して架橋密度が上がるため、塗膜の現像性や耐熱性が向上する。
【0065】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて感光性アルカリ可溶性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1つ有する単量体である。
【0066】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい
【0067】
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0068】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有しても良い。
【0069】
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0070】
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0071】
方法(i)の類似の方法として、例えば、モノカルボキシル基含有単量体と、その他単量体とを共重合で得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基含有単量体を付加反応させ、重合性不飽和基及びカルボキシル基を導入する方法である。
【0072】
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させて感光性アルカリ可溶性樹脂を合成する方法が挙げられる。
【0073】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0074】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0075】
上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法(i)で例示したその他単量体に加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
【0076】
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、水酸基含有単量体の水酸基に、5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0077】
その他の感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)は、特開2004-300204号公報記載のポリマー(A)が挙げられる。
【0078】
本発明で感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)は、方法(i)で合成する樹脂が現像性や耐熱性の面でより好ましい。
【0079】
<非感光性アルカリ可溶性樹脂>
感光性着色組成物は、重合性不飽和結合を有しない非感光性のアルカリ可溶性樹脂を含有できる。これにより被膜の硬化度を調整できる。非感光性のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、感光性アルカリ可溶性樹脂(B1)から重合性不飽和基を除いた樹脂が挙げられる。
【0080】
アルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~38,000がより好ましく、4,000~35,000がさらに好ましい。適度なMwにより基材への密着性がより向上し、アルカリ現像による残渣が生じにくくなる。また、Mw/Mn(数平均分子量)の値は10以下が好ましい。
【0081】
アルカリ可溶性樹脂(B)の酸価は、50~200(mgKOH/g)が好ましく、60~180がより好ましく、70~170がさらに好ましい。適度な酸価を有することでアルカリ現像性と現像後の画素の良好なパタ-ン形状を高度に両立できる。
【0082】
アルカリ可溶性樹脂(B)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0083】
アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
【0084】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、オリゴマーである。重合性化合物(C)は、例えば、酸基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、その他単量体が挙げられる。
【0085】
酸基含有単量体の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0086】
酸基含有単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0087】
(ウレタン結合含有単量体)
ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0088】
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0089】
重合性化合物(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0090】
重合性化合物(C)の配合量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0091】
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。
【0092】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0093】
光重合開始剤(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0094】
光重合開始剤(D)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0095】
<増感剤>
感光性着色組成物は、増感剤を含有できる。
増感剤は、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0096】
これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等がより好ましい。
【0097】
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0098】
増感剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
【0099】
<熱硬化性化合物(E)>
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。熱硬化性化合物を含有すると、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高めるため、耐熱性が向上し、顔料の凝集を抑制できる。また、コントラスト比も向上する。
【0100】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【0101】
(エポキシ化合物)
エポキシ化合物の例は、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0102】
市販品は、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P(以上は商品名;油化シェルエポキシ社製)、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学社製)、EPPN-501H、502H(商品名;日本化薬社製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、JER 157S65、157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN-201(商品名;日本化薬社製)、JER152、JER154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上は商品名;日本化薬社製)、セロキサイド2021、EHPE-3150(以上商品名;ダイセル化学工業社製)、TTA3150(楠本化成社製)、デナコールEX-211、212、252、313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622、711、721、(以上は商品名;ナガセケムテックス社製)、TEPIC-L,TEPIC-H、TEPIC-S(日産化学工業社製)等が挙げられる。
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0103】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、100~400(g/eq:エポキシ基1個当りの分子量=分子量÷エポキシ基数)であることが好ましい。エポキシ当量が100g/eq以上であると、膜の架橋密度が高くなりすぎず硬化時の収縮が小さいため、膜の平坦性が良好となる。エポキシ当量が400g/eq以下であると硬化性が十分あり、密着性や耐溶剤性改善の効果が大きくなる。
【0104】
エポキシ化合物の配合量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物の不揮発分重量を基準として、0.1~15.0質量%であることが好ましい。0.1質量%未満であると、耐熱性の効果が小さくなり、15.0質量%より多いと感光性着色組成物の現像性が劣ってしまう場合がある。
【0105】
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
【0106】
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、 (3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
市販品は、大阪有機化学工業社製OXE-10、OXE-30、東亞合成社製OXT-101、OXT-212等が挙げられる。
【0107】
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル-3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
市販品は、宇部興産社製OXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121、OXT-221等が挙げられる。
【0108】
オキセタン基が3官能以上であるものとしては、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
【0109】
オキセタン化合物の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.1~15.0質量%が好ましい。適量含有すると耐熱性と現像性を高度に両立できる。
【0110】
熱硬化性化合物(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0111】
<チオール系連鎖移動剤>
感光性着色組成物は、連鎖移動剤を含有できる。連鎖移動剤は、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
【0112】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0113】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
【0114】
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0115】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0116】
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0117】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0118】
重合禁止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0119】
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
【0120】
<紫外線吸収剤>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーであってもよい
【0121】
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
【0122】
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0123】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0124】
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
【0125】
紫外線吸収剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0126】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0127】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0128】
<酸化防止剤>
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物から形成される被膜が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
【0129】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0130】
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0131】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0132】
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。これにより透過率、分光特性、及び感度がより向上する。
【0133】
<レベリング剤>
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0134】
界面活性剤は、単独または2種類以上を混合して使用できる。
【0135】
界面活性剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。
【0136】
<貯蔵安定剤>
感光性着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【0137】
貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量%が好ましい。
【0138】
<密着向上剤>
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0139】
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類が挙げられる。
【0140】
密着向上剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の光感度が向上し、被膜の密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する。
【0141】
<感光性組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、着色剤(A)、樹脂型分散剤および溶剤等を使用して分散処理を行い着色剤分散体を作製する。次いで、着色剤分散体、樹脂型分散剤、アルカリ可溶性樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)を混合して感光性着色組成物を作製できる。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると着色剤(A)をより微細に分散できる、着色剤分散体は、顔料別に顔料分散剤を作製することができる。または、顔料を2種類以上混合して顔料分散剤を作製することもできる。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
【0142】
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等装置を使用できる。
【0143】
感光性着色組成物は、いわゆるレジスト材として作製することが好ましい。レジスト材は、溶剤現像型、アルカリ現像型が挙げられるところ、アルカリ現像型が好ましい。
【0144】
<溶剤>
感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより感光性着色組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
【0145】
溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0146】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【0147】
<粗大粒子の除去>
本明細書では、着色剤分散体の段階、または感光性着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
粗大粒子の除去は、感光性着色組成物を重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0148】
<カラーフィルタ>
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、および感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタは、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することができる。また、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することもできる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。基板上にITO膜等の透明電極を形成することもできる
【0149】
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0150】
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。本明細書では最も好ましいフォトリソグラフィー法を説明する。
【0151】
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
【0152】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0153】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0154】
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【0155】
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【0156】
<画像表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置について説明する。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源は、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
【0157】
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Bifefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
【0158】
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
【0159】
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
【0160】
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
【0161】
白色LED光源は、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
【0162】
LED1は、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0163】
LED2は、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
【実施例0164】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。
【0165】
実施例に先立ち、樹脂の平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法について説明する。
【0166】
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0167】
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
【0168】
<ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)の製造方法>
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素74部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1)は、リガク社製ZSX100Eによる蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均13.97個であり、そのうち臭素原子数が平均11.46個、塩素原子数が平均2.51個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0169】
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-2)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素59部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-2)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-2)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.71個であり、そのうち臭素原子数が平均10.22個、塩素原子数が平均2.49個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0170】
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-3)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素44部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-3)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-3)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均11.98個であり、そのうち臭素原子数が平均9.00個、塩素原子数が平均2.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0171】
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-4)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-4)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-4)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.70個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0172】
<金属アゾ顔料(A2)の製造>
(黄色着色剤(Y-1))
特開2017-171915号公報に記載された合成方法に従い、アゾバルビツール酸前駆体を調製した。(インストラクション1)
85℃で1100部の蒸留水の中に、46.2部のジアゾバルビツール酸及び38.4部のバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてそのpHを約pH5に調節し、90分間撹拌を続けた。
次いでインストラクション1で調製したアゾバルビツール酸(0.3モル)を、82℃で、1500部の蒸留水と混合した。次いで、10部の30%塩酸を滴下により添加して、pHを2~2.5に調節した。その後で、79.4部のメラミン(0. 63モル)を添加した。次いで、0.3モルの約25%塩化ニッケル溶液を滴下により添加した。82℃で3時間経過してから、水酸化カリウム水溶液を用いて、pHを約5.5に調節した。これに続けて、90℃で約100部の蒸留水を用いて希釈した。次いで、21部の30%塩酸を滴下により添加し、12時間、90℃の温度を保った。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いて、pHを約5に調節した。次いで、サクションフィルター上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内で、80℃で乾燥させ、かつ標準的な実験室用ミルの中で2分間かけて磨砕してニッケルアゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト体である黄色着色剤(Y-1)を得た。
【0173】
(金属アゾ顔料(A2-1))
黄色着色剤(Y-1)の製造例の「0.3モルの25%強度の塩化ニッケル溶液」を、「0.225モルの25%塩化ニッケル+0.075モルの25%強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換えた以外は、黄色着色剤(Y-1)と同様にして、金属アゾ顔料(A2-1)を得た。なお、金属アゾ顔料(A2-1)は、亜鉛/ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト、25モル%Zn及び75モル%ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物である。
【0174】
(金属アゾ顔料(A2-2))
黄色着色剤(Y-1)の製造例の「0.3モルの25%塩化ニッケル溶液」を、「0.150モルの25%塩化ニッケル+0.150モルの25%塩化亜鉛の混合溶液」に置き換える以外は、黄色着色剤(Y-1)と同様にして、金属アゾ顔料(A2-2)を得た。なお、金属アゾ顔料(A2-2)は、亜鉛/ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト、50モル%Zn及び50モル%ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物である。
【0175】
(金属アゾ顔料(A2-3))
黄色着色剤(Y-1)の製造例の「0.3モルの25%塩化ニッケル溶液」を、「0.075モルの25%塩化ニッケル+0.225モルの25%塩化亜鉛の混合溶液」に置き換える以外は、黄色着色剤(Y-1)と同様にして、金属アゾ顔料(A2-3)を得た。なお、金属アゾ顔料(A2-3)は、亜鉛/ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト、75モル%Zn及び25モル%ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物である。
【0176】
(金属アゾ顔料(A2-1)の微細化処理)
金属アゾ顔料(A2-1)100部、色素誘導体(d-1)を10部、塩化ナトリウム1000部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化処理した金属アゾ顔料(A2-1)を得た。
【0177】
色素誘導体(d-1)
【化7】
【0178】
(金属アゾ顔料(A2-2)の微細化処理)
金属アゾ顔料(A2-1)を金属アゾ顔料(A2-2)に変えた以外は、金属アゾ顔料(A2-2)の微細化処理と同様に行い、微細化処理された金属アゾ顔料(A2-2)を得た。
【0179】
(金属アゾ顔料(A2-3)の微細化処理)
金属アゾ顔料(A2-1)を金属アゾ顔料(A2-3)に変えた以外は、金属アゾ顔料(A2-2)の微細化処理と同様に行い、微細化処理された金属アゾ顔料(A2-3)を得た。
【0180】
(その他のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3)の製造)
(その他のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3-1)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム72部、塩化ナトリウム 15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素29部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2000部中に取り出し、1時間攪拌した。次いで、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3-1)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3-1)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均8.88個であり、そのうち臭素原子数が平均6.90個、塩素原子数が平均1.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0181】
(その他のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3-2)の製造)
市販のC.I.ピグメントグリーン58(DIC社製FASTOGEN Green A110)をそのまま使用した。蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均15.46個であり、そのうち臭素原子数が平均14.75個、塩素原子数が平均0.71個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0182】
(微細化銅フタロシアニン顔料(A3-3))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン 6YK」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の微細化銅フタロシアニン顔料(A3-3)を得た。
【0183】
(微細化黄色顔料(A3-4))
金属錯体系黄色顔料(C.I.pigment yellow 150、ランクセス社製 「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(A3-4)を得た。
【0184】
(微細化黄色顔料(A3-5))
C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(A3-5)を得た。
【0185】
(樹脂型分散剤溶液1の製造)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次いで、ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分30%となるようPGMAcを加えて調整し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8500の樹脂型分散剤溶液1を得た。
【0186】
<アルカリ可溶性樹脂(B)液の製造例>
<アルカリ可溶性樹脂(B1:感光性樹脂)の製造例>
(アルカリ可溶性樹脂(B1-1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、PGMAc26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加してアルカリ可溶性樹脂(B1-1)を調製した。質量平均分子量(Mw)は18000であった。
【0187】
(アルカリ可溶性樹脂(B1-2)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc333部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1部(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部(0.10モル)および、PGMAc164部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0部[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9部(0.40モル)、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃で3.5時間反応させ酸価80mgKOH/gの樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してアルカリ可溶性樹脂(B1-2)液を調製した。質量平均分子量(Mw)は12,000であった。
【0188】
(アルカリ可溶性樹脂(B1-3)液の調整)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部(0.40モル)、メタクリル酸43.0部(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部(0.10モル)およびPGMAc136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、酸価が79mgKOH/gの樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してアルカリ可溶性樹脂(B2-3)液を調製した。質量平均分子量(Mw)は13,000であった。
【0189】
(アルカリ可溶性樹脂(B1-4)液の調製)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、単量体滴下槽として、ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート40部、メタクリル酸40部、メタクリル酸メチル120部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」)4部、PGMAc40部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-ドデカンチオール8部、PGMAc32部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMAc395部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、単量体滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(体積比)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル70部、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃ で12時間反応させた。その後、PGMAc150部を加えて室温まで冷却し、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してアルカリ可溶性樹脂(B1-4)液を得た。樹脂の質量平均分子量(Mw)は18000 、不揮発分当たりの酸価は2mgKOH/gであった。
【0190】
(アルカリ可溶性樹脂(B1-M)液の調製)
アルカリ可溶性樹脂(B1-1)~(B1-4)液の4種類を同量混合・撹拌してアルカリ可溶性樹脂(B1-M)液を調整した。
【0191】
<アルカリ可溶性樹脂(B2:非感光性樹脂)の製造>
(アルカリ可溶性樹脂(B2-1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加してアルカリ可溶性樹脂(B2-1)液を調製した。質量平均分子量(Mw)は26000であった。
【0192】
(アルカリ可溶性樹脂(B2-2)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気とし、PGMAc210部を入れ、撹拌しながら100℃まで昇温した。次いで、ベンジルメタクリレート106部、アクリル酸22部及びジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22部をPGMAc215部に溶解させ、さらに2,2’-アゾビスイソブチロニトリル3.6部を溶解させて調製した溶液を、フラスコ内に滴下し、100℃で5時間撹拌し続けることにより、樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにPGMAcを添加してアルカリ可溶性樹脂を調製し、質量平均分子量(Mw)10000の樹脂(B2-2)溶液を得た。
【0193】
(アルカリ可溶性樹脂(B2-M)液の調製)
アルカリ可溶性樹脂(B2-1)液とアルカリ可溶性樹脂(B2-2)液を同量混合・撹拌してアルカリ可溶性樹脂(B2-M)液を調整した。
【0194】
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(P-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し黄色顔料分散体(PG-1)を作製した。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1-1):14.0部
樹脂型分散剤溶液1(不揮発分30%) :20.0部
PGMAC :66.0部
【0195】
(顔料分散体(P-2~12)
以下、微細化顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤溶液、溶剤を表1に示す種類、および配合量(質量部)に変更した以外は顔料分散体(P-1)と同様にして、顔料分散体(P-2~12)を作製した。
【0196】
【表1】
【0197】
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性緑色組成物(GR-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過しカラーフィルタ用感光性着色組成物(GR-1)を作製した。
顔料分散体(P-1:ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料使用) :27.00部
顔料分散体(P-5:金属アゾ顔料使用) :11.57部
アルカリ可溶性樹脂溶液(B1-1) :30.64部
光重合性化合物(C-M) :2.70部
光重合開始剤(D-M) :0.31部
熱硬化性化合物(E-1) :0.05部
増感剤(F) :0.14部
チオール系連鎖移動剤(G) :0.18部
重合禁止剤(H) :0.01部
紫外線吸収剤(I) :0.18部
酸化防止剤(J) :0.18部
レベリング剤(K:不揮発分3%) :0.30部
貯蔵安定剤(L) :0.09部
密着性向上剤(M) :0.18部
溶剤(N) :26.47部
【0198】
[実施例2~29、比較例1~5]
(感光性着色組成物(GR-2~34)
以下、顔料分散体、アルカリ可溶樹脂溶液、光重合性化合物、光重合開始剤、熱硬化性化合物を表2に示す種類、および配合量(質量部)に変更した以外は感光性緑色組成物(GR-1)と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物(GR-2~GR-34)を作製した。
【0199】
【表2-1】
【0200】
【表2-2】
各記号については、以下に示す通り。
【0201】
<重合性化合物(C-M)>
(C-1)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
(C-2)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(E-2)
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
(C-3)(多塩基酸変性アクリルオリゴマー)
[アロニックスM510(東亞合成社製)]
(C-4)多塩基酸性アクリルオリゴマー
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
(C-5)(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
[A-DCP(新中村化学社製)]
【0202】
(C-6)光重合性化合物(C-6)
温度計、冷却管、空気導入管、滴下管および撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAC400部、N,N-ジメチルベンジルアミン1.0部、4-メトキシフェノール1.0部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管より、ヘキサメチレンジイソシアネート64部、PGMAC64部の混合物を1時間かけて滴下した。滴下後、さらに7時間反応させ、IR分析により、反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。室温まで冷却した後、メルカプトプロピオン酸35.1部、PGMAC35.1部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応を行い、光重合性化合物(C-6)を得た。
以上、(C-1)~(C-6)をそれぞれ同量にて混合し、光重合性単量体(C-M)とした。
【0203】
<光重合開始剤(D-M)>
(D-1)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
(D-2)2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(D-3)エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(D-4)ADEKA社製「アデカアークルズNCI-831E」
(D-5)BASFジャパン社製「イルガキュアOXE04」
(D-6)1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム[イルガキュアOXE01(BASFジャパン社製)]
(D-7)日興ケムテック社製「TR-PBG-305」
以上、(D-1)~(D-7)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D-M)とした。
【0204】
<熱硬化性化合物(E)>
・エポキシ化合物(E1)
(E1-1)2,2‘-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(E1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(E1-3)N,N,N´,N´-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂
[jER604(三菱ケミカル社製)]
(E1-4)イソシアヌル酸トリグリジジル
[TEPIC-S(日産化学工業社製)]
それぞれのエポキシ当量について表3に示す。
【0205】
【表3】
【0206】
・オキセタン化合物(E2):
(E2-1)3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
【0207】
<増感剤(F)>
(F-1)2,4-ジエチルチオキサントン
[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]
(F-2)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(F-1)(F-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(F)とした。
【0208】
<チオール系連鎖移動剤(G)>
(G-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(G-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(G-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(G-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(G-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(G-1)~(G-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(G)とした。
【0209】
<重合禁止剤(H)>
(H-1)3-メチルカテコール
(H-2)メチルヒドロキノン
(H-3)t-ブチルヒドロキノン
以上、(H-1)~(H-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(H)とした。
【0210】
<紫外線吸収剤(I)>
(I-1)2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン
[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(I-2)2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(I-1)~(I-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(I)とした。
【0211】
<酸化防止剤(J)>
(J-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(J-2)3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(J-3)トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(J-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(J-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(J-1)~(J-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(J)とした。
【0212】
<レベリング剤(K)>
ビックケミー社製「BYK-330」 1部、
DIC社製「メガファックF-551」 1部、
花王社製「エマルゲン103」 1部
をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
【0213】
<貯蔵安定剤(L)>
(L-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(L-2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(L-1)~(L-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(L)とした。
【0214】
<密着向上剤(M)>
(M-1)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(M-2)3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(M-3)N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(M-4)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
以上、(M-1)~(M-4)をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(M)とした。
【0215】
<溶剤(N)>
(N-1)PGMAc 30部
(N-2)シクロヘキサノン 30部
(N-3)3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
(N-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(N-5)シクロヘキサノールアセテート 10部
(N-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(N-1)~(N-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、溶剤(N)とした。
【0216】
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の評価>
実施例、および比較例で得られた感光性着色組成物の現像性、膜厚、明度、および耐熱性の評価を下記の方法で行った。結果を表4、5に示す。
【0217】
<現像性>
縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板上に得られた感光性着色組成物を乾燥後の膜厚が2.0μmになる回転数にてスピンコーターで、塗布し、90℃で90秒乾燥して溶剤を除去し、塗膜基板を得た。次いで、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液でスプレー現像し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を現像溶解時間とし、下記の基準で評価した。
◎:現像溶解時間が20秒未満で、極めて良好な現像性。
〇:現像溶解時間が20秒以上、40秒未満で、良好な現像性。
△:現像溶解時間が40秒以上、60秒未満で、実用可能な現像性。
×:現像溶解時間が60秒以上で、実用不可な現像性。
【0218】
<フィルタセグメントの形成>
縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工した。次いで、得られた感光性着色組成物を前記ガラス基板上に、焼成後、C光源をバックライトに用いたとき、XYZ表色系におけるyが0.586になる回転数にてスピンコーターで、塗布し、90℃で90秒乾燥して溶剤を除去し、塗膜基板を得た。次いで、前記塗膜に縦400μm×横400μmのパターンを有するマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cmの紫外線を照射した。次いで、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液でスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。次いで塗膜基板を230℃のオーブンで20分間加熱することでフィルタセグメントを形成した。なお、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて透過スペクトルを測定し、yを算出した。
【0219】
<膜厚>
得られたフィルタセグメントについて、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて、縦400μm×横400μmのパターン部分の膜厚を測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎:2.0μm未満で、極めて良好な膜厚。
〇:2.0μm以上、2.4μm未満で、良好な膜厚。
△:2.4μm以上、3.0μm未満で、実用可能な膜厚。
×:3.0μm以上で、実用不可な膜厚。
【0220】
<明度>
得られたフィルタセグメントについて、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて、縦400μm×横400μmのパターン部分の透過スペクトルを測定し、C光源をバックライトに用いたとき、XYZ表色系におけるYの値(明度)を算出した。
評価基準は以下の通りである。
◎:50.0pts以上で、極めて良好な明度。
〇:49.5pts以上、50.0pts未満で、良好な明度。
△:49.0pts以上、49.5pts未満で、実用可能な明度。
×:49.0pts未満、実用不可な明度
【0221】
<耐熱性>
得られたフィルタセグメントの縦400μm×横400μmのパターンについて、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。その後、耐熱性評価として230℃で40分加熱した。次いで400μm×400μmのパターンについて、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*a*b*を求めた。
ΔE*a*b* = {(L*(2)-L*(1))+(b*(2)-b*(1))+(a*(2)-a*(1))0.5
評価基準は以下の通りである。
◎:ΔE*a*b*が1.0未満で、極めて良好な耐熱性。
○:ΔE*a*b*が1.0以上、3.0未満で、良好な耐熱性。
△:ΔE*a*b*が3.0以上、5.0未満で、実用可の耐熱性。
×:ΔE*a*b*が5.0以上で、実用不可の耐熱性。
【0222】
【表4】
【0223】
本発明の感光性着色組成物(実施例1~29)は、薄膜でかつ高明度で、現像性と耐熱性が良好だった。一方、比較例1、3は明度が不良で、比較例2は膜厚が不良で、比較例4は現像性が不良で、比較例5は耐熱性が不良であった。
【符号の説明】
【0224】
10 画像表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
図1