2022-168373 ミリングポット冷却容器、それを用いた遊星型ボールミル装置及びクライオミリング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022168373

(43)【公開日】2022-11-08

(54)【発明の名称】ミリングポット冷却容器、それを用いた遊星型ボールミル装置及びクライオミリング方法

(51)【国際特許分類】

   B02C 17/08 20060101AFI20221031BHJP

   B02C 19/18 20060101ALI20221031BHJP

【ＦＩ】

B02C17/08

B02C19/18 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021073764

(22)【出願日】2021-04-26

(71)【出願人】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 秀俊

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 怜雄奈

(72)【発明者】

【氏名】日原 岳彦

(72)【発明者】

【氏名】西野 洋一

【テーマコード（参考）】

4D063

4D067

【Ｆターム（参考）】

4D063FF04

4D063FF22

4D063FF35

4D063GA02

4D063GA05

4D063GA10

4D063GB02

4D063GC27

4D063GC31

4D063GC32

4D063GD02

4D063GD04

4D063GD22

4D063GD28

4D067CG04

4D067EE35

4D067GA07

4D067GA10

4D067GA20

(57)【要約】

【課題】
プロセスを大幅に簡略化した遊星型クライオミリングの装置（その装置用ミリングポット冷却容器と装置）及び方法を提供すること。
【解決手段】
開口部３を有する筐体本体２及び開口部３を密閉できる蓋体４を備える筐体１２と、粉砕対象試料Ｍを密閉して収納できるミリングポット９を筐体１２の内部に固定する固定部５と、筐体１２の少なくとも一部分に配された断熱部材６と、筐体１２の外部から冷却媒体Ｌを筐体１２の内部に供給できる第１流通孔７と、を備え、自転手段１１０と公転手段１２０を有する遊星型ボールミル装置１００に設置されたときに、自転手段１１０による自転回転と、公転手段１２０による公転回転ができるミリングポット冷却容器１、及びミリングポット冷却容器１が設置された遊星型ボールミル装置１００である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

開口部を有する筐体本体及び前記開口部を密閉ができる蓋体を備える筐体と、粉砕対象試料を密閉して収納できるミリングポットを前記筐体の内部に固定する固定部と、前記筐体の少なくとも一部分に配された断熱部材と、前記筐体の外部から冷却媒体を前記筐体の内部に供給できる第１流通孔と、を備え、自転手段と公転手段を有する遊星型ボールミル装置に設置されたときに、前記自転手段による自転回転と、前記公転手段による公転回転とができることを特徴とするミリングポット冷却容器。

【請求項2】

前記冷却媒体を前記ミリングポットに至らしめる第２流通孔を、さらに有することを特徴とする請求項１に記載のミリングポット冷却容器。

【請求項3】

自転手段と公転手段を有する遊星型ボールミル装置であって、さらに請求項１に記載のミリングポット冷却容器を備えることを特徴とする遊星型ボールミル装置。

【請求項4】

粉砕対象試料と粉砕ボールが密閉されたリングポットを請求項１に記載のミリングポット冷却容器内に収納し、前記ミリングポット冷却容器を請求項３に記載の遊星型ボールミル装置の自転手段に設置して、供給された冷却媒体による前記粉砕対象試料の冷却を行いながら、前記自転手段による自転回転と前記公転手段による公転回転によって、前記粉砕対象試料を粉砕することを特徴とするクライオミリング方法。

【請求項5】

前記冷却媒体による粉砕対象試料の冷却は、前記冷却媒体を前記砕対象試料に直接接触させることを含むことを特徴とする請求項４に記載のクライオミリング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ミリングポット冷却容器、それを用いた遊星型ボールミル装置及びクライオミリング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電材料では、微粉化した粒子を粒界に不均一析出させることで熱伝導度が低下し、熱電変換効率の向上が期待される。また電池材料では、活物質の粒径を１μｍ以下にすることで、出力特性の向上につながる。このように、材料の微粉化はエネルギーデバイスの特性向上のカギと言える。粉砕容器の自転と公転による回転エネルギーを利用した遊星型ボールミリング法は粉砕効率が高く、材料の微粉化や焼結の予備処理に広く用いられている。

【0003】

一方で、熱電材料や電池材料ではＳｎやＬｉ、Ｂｉ等の“軟らかい”材料も用いられており、これらは遊星型ボールミリングによる微粉化が困難である。軟らかい材料は、ミリングによりむしろ凝集する傾向があるため、液相を介した微粒子の合成法が一般的である。

【0004】

特定の特性を有するセラミック部品を製造するため、液化ガス及び粉末の混合及び粉砕から懸濁液を調製する段階、懸濁液からの粉末又は懸濁液からの成形部品を加圧することによって成形する段階等においてボールミル又は遊星ミルを使用しうることが記載されている。

【0005】

非特許文献１には、一般的に低温になるほど材料の脆性が増加し、粉砕しやすくなる傾向がある。この低温脆性を利用した粉砕技術として、液体窒素を用いたクライオミリング法が知られる。このクライオミリング装置は既に市販されており、実際にＣｕやＳｎの微粉化が記載されている。

【0006】

非特許文献２には、しかし現状のミリング方式は振動型であり、より高効率な遊星型クライオミリング装置は開発されていない。これは自転と公転を繰り返す容器を、継続的に冷却することが困難であるためと考えられる。現状の遊星型クライオミリングを用いた報告では、５分毎に粉砕容器を取り出して－８０℃で１時間冷却しており、合成に膨大な時間と労力を要していることが記載されている。

【0007】

すなわちＳｎやＬｉ、Ｂｉ等の“軟らかい材料”の微粉化は、液相を介した微粒子の合成法によるため、複雑なプロセスや装置を要するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表２０２１－５０１３１２号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】ACS Appl.Energy Mater. 3 (2020)11285. Materials Science & Engineering A 558(2012)52.

【非特許文献2】Materials Letters,271(2020)127775

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の課題は上記のような従来の遊星型クライオミリングでは複雑なプロセスや装置を要するという問題を解決し、プロセスを大幅に簡略化した遊星型クライオミリングの装置（その装置用ミリングポット冷却容器と装置）及び方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）開口部を有する筐体本体及び前記開口部を密閉できる蓋体を備える筐体と、粉砕対象試料を密閉して収納できるミリングポットを前記筐体の内部に固定する固定部と、前記筐体の少なくとも一部分に配された断熱部材と、前記筐体の外部から冷却媒体を前記筐体の内部に供給できる第１流通孔と、を備え、自転手段と公転手段を有する遊星型ボールミル装置に設置されたときに、前記自転手段による自転回転と、前記公転手段による公転回転とができることを特徴とするミリングポット冷却容器である。
（２）前記冷却媒体を前記ミリングポットに至らしめる第２流通孔を、さらに有することを特徴とする（１）に記載のミリングポット冷却容器である。
（３）自転手段と公転手段を有する遊星型ボールミル装置であって、さらに（１）に記載のミリングポット冷却容器を備えることを特徴とする遊星型ボールミル装置である。
（４）粉砕対象試料と粉砕ボールが密閉されたミリングポットを（１）に記載のミリングポット冷却容器内に収納して密閉し、前記ミリングポット冷却容器を（３）記載の遊星型ボールミル装置の自転手段に設置して、供給された冷却媒体による前記粉砕対象試料の冷却を行いながら、前記自転手段による自転回転と前記公転手段による公転回転によって、前記粉砕対象試料を粉砕することを特徴とするクライオミリング方法である。
（５）前記冷却媒体による粉砕対象試料の冷却は、前記冷却媒体を前記砕対象試料に直接接触させることを含むことを特徴とする（４）に記載のクライオミリング方法である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によるミリングポット冷却容器を備えた遊星型ボールミル装置やそれを使用したクライオミリング方法によれば、複雑な装置を要することなく、粉砕対象試料の粉砕のプロセスを大幅に簡略化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係るミリングポット冷却容器（実施例１、断面図）を模式的に示した図である。

【図2】（ａ）熱電対等が付属したミリングポット冷却容器（断面図）、（ｂ）遊星型ボールミル装置に設置されたミリングポット冷却容器を、それぞれ模式的に示した図である。

【図3A】（ａ）側面に断面を有する略円筒状のミリングポットの蓋体の上面図、（ｂ）側面に断面を有する略円筒状のミリングポットの本体の上面図、（ｃ）（ａ）の蓋体の断面図、（ｄ）（ｃ）の本体の断面図を、それぞれ示した図である。

【図3B】図３Ａ（ａ）～（ｄ）を再掲してそれぞれ示した図である。

【図4A】（ａ）ミリングポット冷却容器（実施例１の再掲、断面図）、（ｂ）ミリングポット冷却容器（実施例２、断面図）を模式的に示した図である。

【図4B】図４Ａ（ａ）のＡ-Ａ断面を示した図である。

【図5】（ａ）ミリングポット冷却容器（実施例３、断面図）、（ｂ）ミリングポット冷却容器（実施例４、断面図）を模式的に示した図である。

【図6】（ａ）ミリングポット冷却容器（実施例５、断面図）、（ｂ）ミリングポット冷却容器（実施例６、断面図）を模式的に示した図である。

【図7】（ａ）ミリングポット冷却容器（実施例７、断面図）、（ｂ）ミリングポット冷却容器（実施例８、断面図）を模式的に示した図である。

【図8】（ａ）ミリングポット冷却容器（実施例９、断面図）、（ｂ）ミリングポット冷却容器（実施例１０、断面図）を模式的に示した図である。

【図9】（ａ）ミリングポット冷却容器（実施例１１、断面図）、（ｂ）ミリングポット冷却容器（実施例１２、断面図）を模式的に示した図である。

【図10】（ａ）Ｓｎ（Ｌｉ電池用負極材料）とＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質の合材に対するクライオミリング後のミリングポット容器内部の様子、（ｂ）クライオミリングにより粉砕された合材の画像を、それぞれ示した図である。

【図11】（ａ）熱電変換材料Ｂｉ_２Ｔｅ_３に対するクライオミリング後のミリングポット容器内部の様子、（ｂ）クライオミリングにより粉砕されたＢｉ_２Ｔｅ_３のＸＲＤ画像を、それぞれ示した図である。

【図12】冷媒タンクを付属する遊星型ボールミル装置の従来技術の一例を模式的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0015】

従来技術でクライオミリングを行おうとすると、例えば図１２に示すような構成となる。遊星型ボールミル装置１００の外部に用意した冷却溶媒用タンク１３０と、遊星型ボールミル装置１００を外部パイプ１３１でつなぎ、外部パイプ１３１に内部パイプ１３２を接続して、カバー１３７を施し、内部パイプ１３２の開口した先端からミリングポット手段１３３～１３６に向けて冷却溶媒を吹きつけるのである。そうすると、次のようになる。

【0016】

遊星ボールミル装置１００内部が約－４０℃まで冷却され、ミリングポット手段１３３～１３６が約－４０℃まで冷却されるにとどまる。

【0017】

上記従来技術に対比して、本発明によれば、以下に説明するようにさらに低温度での冷却ができるようになるである。
図１に示したように、ミリングポット冷却容器１は、開口部３を有する筐体本体２と、開口部３を密閉できる蓋体４を有する筐体１２と、ミリングポット９を筐体１２の内部に固定する固定部５と、筐体１２の内部（内側）面に配された断熱部材６と、筐体１２の外部から冷却媒体Ｌを筐体１２の内部に供給できる第１流通孔７と、冷却溶媒Ｌをミリングポット９に至らしめる第２流通孔８、８´を備える。なお、第２流通孔８´は、固定部５の下端と、筐体本体２の底面２ｃの内部面に配された断熱部材６との間にある隙間として示している。なお、本明細書において、符号は同様な機能を有する場合には同じものを使用する。

【0018】

筐体本体２と蓋体４のそれぞれの材質は、公知の材質が使用されるが、機械的性質、強度加工性の観点から、ステンレス等が好ましい。それぞれの材質は同じであっても良いし、異なっていても良い。筐体本体２の開口部３を密閉するため、蓋体４を筐体本体２に固定する方法は、後述もするが、筐体本体のリブ２aと蓋体４の外周縁４a同士をビスで留める等の公知の方法を用いることができる。

【0019】

固定部５にミリングポット９をより強固に固定する観点からは、第１流通孔８´はなるべく小さい方が好ましいが、冷却溶媒Ｌによるミリングポット９すなわち粉砕対象試料Ｍの冷却（以下、単に「粉砕対象試料Ｍ等の冷却」と言う場合がある）をより行う観点からは、第１流通孔８´はなるべく大きい方が好ましい

【0020】

筐体１２の内部には冷却溶媒Ｌが、粉砕対象試料Ｍ等の冷却をできるように供給される。冷却溶媒Ｌの供給方法としては、例えば次のようである。ミリングポット９の蓋体９ａと本体９ｂのそれぞれの外部面を、固定部５の内部面に勘合して固定後、第２流通孔８を通じて、冷却溶媒Ｌをミリングポット９の蓋９ａの上側から供給し、ミリングポット９が固定された蓋体４を筐体本体２にセットする。その後、第１流通孔７から筐体本体２の側面２ｂの内部面に配された断熱部材６と、固定部５の間の空間に冷却溶媒Ｌを供給すると、冷却溶媒Ｌは第２流通孔８を通じて、ミリングポット９の蓋９ａの上側から、そして第２流通孔８´を通じてミリングポット９の側面に至ることができる。
その他、ミリングポット９が固定された蓋体４を筐体本体２にセットした後に、上記と同様にして第１流通孔７から冷却溶媒Ｌを供給してもよい。

【0021】

冷却溶媒としては液体窒素の他、クラッシュドライアイスやペレットドライアイス等の各種ドライアイスを使用することができる。それぞれの冷却溶媒を使用したときの特徴は以下のようである。液体窒素の場合は、－１９６℃までミリングポット９、筐体本体２等を冷却可能である。クラッシュドライアイスやペレットドライアイス等の場合は、－７９℃までミリングポット９、筐体本体２等を冷却可能である。

【0022】

さらに、ミリングポット冷却容器１では、ドライアイス等で冷却したエタノール等の冷媒を、粉砕対象試料Ｍに直接接触させるクライオミリング方法である湿式ボールミリング法を行うことができる。すなわち冷媒中でのボールミリングが可能である。その方法によって乾式のボールミリングと比較してボールミリング中の粉砕対象試料の温度上昇を防ぐ効果があり、冷媒に粉砕対象試料を補足させて粉砕するため、湿式ボールミリングでは到達最小粒形が乾式ボールミリングに比べて小さくなるという効果を奏する。

【0023】

断熱部材６の材質は、公知の材質が使用されるが、断熱性能の観点から、発泡スチロールや発泡ウレタン等が好ましい。断熱部材６が配される位置は、粉砕対象試料Ｍ等の冷却をより行う観点から、筐体本体２の内部面や蓋体４の内部面が好ましく、それらの内部面のより多くの部分に配されることが好ましい。
また、筐体本体２や蓋体４に配された断熱部材６は、粉砕対象試料Ｍ等の冷却をより行う観点から、接着剤等によって筐体本体２や蓋体４に密着して固定されることが好ましい。

【0024】

ミリングポット９は、ミリングポット蓋体９aとミリングポット本体９ｂを有し、粉砕対象試料Ｍと粉砕ボール９０を収納して、密閉することができる。通常ミリングポット９や粉砕ボール９０は、公知技術である遊星型ボールミル装置１００に付属する備品である。ここで、遊星型ボールミル装置１００は、自転手段１１０と公転手段１２０を有するボールミル装置である（図２、図１２参照）。

【0025】

図２（ｂ）に示すように、公知技術である遊星型ボールミル装置１００は、自転盤１１１、保持具１１２、保持具１１２に接続したハンドル１１３及び自転軸体１１４（自転軸体１１４は自転盤１１１の下にあるため不図示）を有する自転手段１１０と、公転盤１２１及び公転軸体１２２（公転軸体１２２は公転盤１２１の下にあるため不図示）を有する公転手段１２０を備える。
ミリングポット冷却容器１は、遊星型ボールミル装置１００の自転手段１１０に設置される。具体的にはミリングポット冷却容器１を自転盤１１１上に置き、ミリングポット冷却容器１の蓋体４を保持具１１２で抑え、ハンドル１１３によって保持具１１２を蓋体４に固定する。

【0026】

したがって、ミリングポット冷却容器１の形状や大きさは、遊星型ボールミル装置１００に設置されたときに、自転手段１１０による自転回転と、公転手段１２０による公転回転ができるようであれば良い。遊星型ボールミル装置１００では自転盤１１１は円形平板状であるため、ミリングポット冷却容器１の筐体本体２の底面２ｃは、好ましく円形平板状である。また、保持具１１２に接続したハンドル１１３の形状から蓋体４は、好ましく円形平板状であって、ミリングポット冷却容器１全体としては円筒状が好ましい。

【0027】

さらに図２（ｂ）に示すように、遊星型ボールミル装置１００の公転盤１２１には４つの自転盤１１１が設置されているため（従来技術では自転回転と公転回転を行うためにこのようにすることが慣用されている）、ミリングポット冷却容器１の大きさは、好ましくは４つのミリングポット冷却容器１が、自転回転と公転回転ができるものであることが好ましい。

【0028】

なお、図２（ａ）に示すように、ミリングポット冷却容器１では、冷却媒体Ｌとして液体窒素を用い、ミリングポット冷却容器１の内部に挿入した熱電対により、ミリングポット冷却容器１内部の温度を温度ロガーにより測定することができる。

【0029】

図３Ａ（ａ）に示したように、ミリングポット９の蓋体９ａは、蓋体９ａの厚み方向の側面に４箇所の断面Ｓを有する。そして、ミリングポット９の本体９ｂ（同（ｂ）、（ｄ））に挿入できるように縮径している。ミリングポット９の蓋体９ａが本体９ｂに勘合したとき、４箇所の断面Ｓと同一断面となるように本体９ｂも、深さ方向の側面に４箇所の断面Ｓを有する。なお、蓋体９ａは例えばビスによって本体９ｂに密閉して固定することができる（図３Ｂ（ａ）～（ｄ）も参照）。

【0030】

側面に同一断面Ｓを有するミリングポット９に対しては、保持部５が円筒状であるミリングポット冷却容器１を使用して、ミリングポット９を筐体１２の内部に保持して固定することができる（図１、図４Ａ（ａ）参照）。その理由は次のようである。
断面Ｓを形成するときと、断面Ｓでなく円柱側面を形成するときとのクリアランスＫによって、蓋体９ａは円筒状である保持部５の内部に挿入しやすくなり、一方、円柱側面のままである部分が円筒状の内部面に接触する摩擦力と、断面Ｓと円柱側面のままである部分とにより形成されるエッジＥが、円筒状の内部面に接触する摩擦力とによって、ミリングポット９は、保持部５すなわち筐体１２の内部に保持・固定されるのである（図３Ｂ（ａ）～（ｄ）も参照）。
一方、上記のようなクリアランスＫのない円筒状のミリングポット９（以下「ミリングポット９（円筒状）」と言う）は従来技術として慣用されている。

【0031】

その結果、ミリングポット９は、遊星型ボールミル装置１００が有する自転手段１１０による自転回転と、公転手段１２０による公転回転ができ、粉砕ボール９０と共にミリングポット９に密閉された粉砕対象試料Ｍは粉砕されることになる。

【0032】

図１～３Ａ（Ｂ）に示す本発明の実施形態と図１２に示すような従来技術を対比し、解決される従来技術の不具合を具体的に説明すると次のようである。遊星型ボールミリング装置においても液体窒素でミリングポットを冷却した状態で、ボールミリングが可能である。また、液体窒素を外部から供給することにより、連続的なボールミリングが可能である。

【実施例0033】

（ミリングポット冷却容器）
図４Ａ（ａ）、（ｂ）、図５（ａ）、（ｂ）には、ミリングポット９（略円筒状）に対するミリングポット冷却容器１（実施例１～４）の断面図を、それぞれ断熱部材を省いて示した。それぞれビス１０によって筐体本体２に蓋体４を固定した。ミリングポット９はステンレス製ミリングポット９（円筒状）を加工することによって準備した。実施例１おいては断熱部材を省いているので、実施例１は図１に示したミリングポット冷却容器１と同様である。なお、第１、２流通孔７、８（８´）の大きさ、個数は粉砕対象試料Ｍ等の冷却等の観点から適宜に定めれば良い。また、第１流通孔７は粉砕対象試料Ｍ等の冷却等の観点から栓をしても良い。

【0034】

実施例２は実施例１おいて固定部５を別部品として蓋体４にビス１１によって固定したものである。固定部５を別部品としているため、実施例１と対比して容易に様々なサイズのミリングポット冷却容器を使用することが可能であるという特徴がある。実施例３は、実施例１おいて固定部５を筐体本体２の底面２ｃの内部面から上方向に突設したものである。そのため、第２流通孔８は不要である。また、ミリングポット冷却容器全体を冷却可能であるという特徴がある。実施例４は、実施例３おいて固定部５を別部材として蓋体４にビス１１によって固定したものである。固定部５を別部品としているため、実施例３と対比してミリングポット冷却容器全体を冷却可能であるとともに、容易に様々なサイズのミリングポット冷却容器を使用することが可能であるという特徴がある。

【0035】

また、図４Ｂは、図４Ａ（ａ）のＡ-Ａ断面図を示した。ミリングポットの蓋体９aの４つの断面Ｓによってミリングポット９が固定部５に支持されていることが分かる。

【0036】

図６（ａ）、（ｂ）、図７（ａ）、（ｂ）には、ミリングポット９（略円筒状）に対するミリングポット冷却容器１（実施例５～８）の断面図を、それぞれ断熱部材を省いて示した。それぞれビス１０によって筐体本体２に蓋体４を固定した。実施例５は、固定部５の下部に設けたビス１１によってミリングポット９（略円筒状）の本体９ｂの側面を支持してミリングポット９（略円筒状）を固定した。

【0037】

実施例６は、固定部５の下端面によってミリングポット９（円筒状）の蓋体９aの上面を抑えてミリングポット９（円筒状）固定した。そのため、円形のミリングポット冷却容器でも装着可能という特徴がある。実施例７は、実施例６において別部材とした固定部５を蓋体４にビスによって固定したものである。そのため、ミリングポット冷却容器全体を冷却可能であるとともに、円形のミリングポット冷却容器でも装着可能という特徴がある。実施例８は、別部材とした固定部５を筐体本体２の底面２ｃの内部面から上方向に突設させ、ミリングポット９（略円筒状）の９ｂをビスによって蓋体４に固定したものである。そのため、容易に固定部５にミリングポット冷却容器を取り付け可能という特徴がある。

【0038】

図８（ａ）、（ｂ）、図９（ａ）、（ｂ）には、ミリングポット９（略円筒状）に対するミリングポット冷却容器１（実施例９～１２）の断面図を、それぞれ断熱部材を省いて示した。実施例９は、実施例５において固定部５の下部に設けたビス１１の代わりに、その下部の内部面に設けたネジ形状と、それに対応するネジ形状を有するミリングポット９（円筒状）の蓋体９aの側面を、それらネジ形状同士の螺合によってミリングポット９（円筒状）を固定した。そのため、容易に固定部５にミリングポット冷却容器を取り付け可能という特徴がある。実施例１０は、実施例９においてネジ形状の位置をミリングポット９（円筒状）の蓋体９aから蓋体９ｂの側面に変更したものである。そのため、容易に固定部５にミリングポット冷却容器を取り付け可能であり、容易に様々なサイズのミリングポット冷却容器を使用することが可能であるという特徴がある。

【0039】

実施例１１は、固定部５を筐体本体２の底面２ｃの内部面から上方向に突設させ、固定部５の内部面に設けたネジ形状と、それに対応するネジ形状を有するミリングポット９（円筒状）の本体９ｂの側面を、それらネジ形状同士の螺合によってミリングポット９（円筒状）を固定した。そのため、容易に固定部５にミリングポット冷却容器を取り付け可能という特徴がある。実施例１２は、実施例１１において別部材とした固定部５を筐体本体２の底面２ｃにビスによって固定したものである。そのため、容易に固定部５にミリングポット冷却容器を取り付け可能であり、容易に様々なサイズのミリングポット冷却容器を使用することが可能であるという特徴がある。

【0040】

（クライオミリング）
遊星型ボールミル装置（Hunan Togoal製）、ミリングポット９とミリングポット冷却容器１（実施例１）を使用し、粉砕対象試料Ｍとして、Ｓｎ（Ｌｉ電池用負極材料）とＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質の合剤を選択してクライオミリングを行った（実施例１３）。そのときの条件は次のようであった。Ｓｎは１４００ｍｇ、ＳＥは６００ｍｇ秤量し、クロム鋼製の容積４５ｍｌのミリング容器に、φ１０のボール１０個と共にＡｒ雰囲気のグローブボックス中で封じた。ミリング容器を、ミリングポット冷却容器１にセットし、液体窒素を満たした。この状態で、自転・公転速度３２０ｒｐｍで遊星型ボールミリングを行った。

【0041】

図１０（ａ）に示したように、ミリングポット９の本体９ａに合材の粉末の凝集は見られず、同（ｂ）に示したように、ＳｎとＳＥ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質）いずれも１μｍ以下まで微粉化されていた。

【0042】

冷却温度はミリング中の粉末の凝集を防ぐ観点から－１００℃～－１５０℃が好ましく、その時間はミリング容器および内部の粉末試料を十分に冷却する観点から１０～３０ｍｉｎが好ましい。

【0043】

自転回転の回転数は十分に粉末を粉砕し、かつ容器内部の温度上昇を防ぐ観点から３２０ｒｐｍ～６００ｒｐｍが好ましく、公転回転の回転数は３２０～６００ｒｐｍが好ましい。

【0044】

実施例１３において粉砕対象試料Ｍとして、熱電変換材料Ｂｉ_２Ｔｅ_３を選択してクライオミリングを行った（実施例１４）。そのときの条件は次のようであった。Ｂｉ_２Ｔｅ_３５ｇ、冷却温度－１９６℃、ミリング時間２時間、自転回転数６４０ｒｐｍ、公転回数４２０ｒｐｍである。

【0045】

図１１（ａ）に示したように、粉砕後のミリングポット９の本体９ａや粉砕ボールに粉末の凝集は見られず、微粉化されていることが分かった。そして、同（ｂ）に示したように、測定したＸＲＤ強度では、クライオミリングのＢｉ_２Ｔｅ_３の粉末はピークがブロードになり、一次粒子が１０ｎｍ程度まで微細化されていることが分かった。
なお、ＸＲＤ強度測定の条件等は次のようであった。Ｘ線源にＣｕ－Ｋα線、４０ｋＶ、３０ｍＡの条件で測定した。

【産業上の利用可能性】

【0046】

ミリング装置メーカーが粉砕対象としている材料は、エネルギー材料だけでなく薬剤、建築材料、食料品等多岐にわたっている。従って遊星型クライオミリング装置も、従来のミリング装置同様に幅広い用途が見込まれる。

【符号の説明】

【0047】

１：ミリングポット冷却容器
２：筐体本体
２ａ：筐体本体のリブ
２ｂ：筐体本体の側面
２ｃ：筐体本体の底面
３：筐体本体の開口部
４：蓋体
４a：蓋体の外周縁
５：固定部
６：断熱部材
７：第１流通孔
８、８´：第２流通孔
９：ミリングポット
：ミリングポットの蓋体
９b：ミリングポットの本体
１０、１１：ビス
１２：筐体
３０：微粉化された合材
９０：粉砕ボール
１００：遊星型ボールミル装置
１１０：自転手段
１１１：自転盤
１１２：保持具
１１３：ハンドル
１１４：自転軸体
１２０：公転手段
１２１：公転盤
１２２：公転軸体
１３０：冷却溶媒用タンク
１３１：外部パイプ
１３２：内部パイプ
１３３～１３６：ミリングポット手段
１３７：カバー
Ｌ：冷却媒体
Ｍ：粉砕対象試料
Ｓ：断面
Ｋ：クリアランス
E：エッジ

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】