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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022168399
(43)【公開日】2022-11-08
(54)【発明の名称】高分子化合物の分解方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/10 20060101AFI20221031BHJP
C08G 64/42 20060101ALI20221031BHJP
C08G 63/02 20060101ALI20221031BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20221031BHJP
C08G 18/83 20060101ALI20221031BHJP
【ＦＩ】
C08J11/10
C08G64/42
C08G63/02
C08G18/32 003
C08G18/83
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021073804
(22)【出願日】2021-04-26
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／非可食性バイオマスを原料とした海洋分解可能なマルチロック型バイオポリマーの研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼坂 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】田中 杏里
(72)【発明者】
【氏名】萩原 敬人
【テーマコード（参考）】
4F401
4J029
4J034
【Ｆターム（参考）】
4F401AA22
4F401AA23
4F401AA25
4F401AA26
4F401AA27
4F401AA40
4F401BA06
4F401CA62
4F401CA75
4F401EA76
4F401FA07Y
4J029AA07
4J029AB07
4J029AC01
4J029AD01
4J029AE06
4J029AE11
4J029AE13
4J029EA05
4J029EB01
4J029GA02
4J029HA01
4J029HA02
4J029HB01
4J029KG01
4J029KH01
4J034CA04
4J034CC09
4J034CC12
4J034DC02
4J034FA02
4J034FB01
4J034FC03
4J034FD03
4J034FE02
4J034HA07
4J034LA01
4J034LA34
4J034RA02
4J034RA07
4J034RA08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高分子化合物の穏和な条件における分解方法を提供する。
【解決手段】高分子化合物の主鎖を求核剤との共役置換反応を利用して切断する分解方法であって、前記高分子化合物が式（１）で表される基を含み、式（１）で表される基を、求核剤との共役置換反応によって式（２）で表される基にすることで分断する、方法。
［式（１）、（２）中、Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ａは求核剤から酸性水素を除いた基である。］
【選択図】図１
【解決手段】高分子化合物の主鎖を求核剤との共役置換反応を利用して切断する分解方法であって、前記高分子化合物が式（１）で表される基を含み、式（１）で表される基を、求核剤との共役置換反応によって式（２）で表される基にすることで分断する、方法。
［式（１）、（２）中、Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ａは求核剤から酸性水素を除いた基である。］
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子化合物の主鎖を求核剤との共役置換反応を利用して切断する高分子化合物の分解方法であって、前記高分子化合物が下記一般式（１）で表される基を含み、前記一般式（１）で表される基を、求核剤との共役置換反応によって一般式（２）で表される基にすることで高分子化合物の主鎖を分断する高分子化合物の分解方法。
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。］
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に一般式（１）と同義である。Ａは前記求核剤から酸性水素を除いた基である。］
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記求核剤が、カルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンを生じる化合物であり、一般式（２）におけるＡがアシロキシ基、スルフィド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基である、請求項１に記載の高分子化合物の分解方法。
【請求項3】
前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（１）－１で表される基である請求項１または２記載の高分子化合物の分解方法。
［一般式（１）－１中、Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｘは酸素原子（－Ｏ－）または２級アミノ基（－ＮＨ－）である。］
【化3】
【請求項4】
前記一般式（１）－１で表される基が、下記一般式（１）－２で表される基である請求項３記載の高分子化合物の分解方法。
［一般式（１）－２中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に酸素原子（－Ｏ－）または２級アミノ基（－ＮＨ－）である。Ｚは炭素数２～２０の２価の基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。］
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子化合物の分解方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
高分子化合物の化学分解はケミカルリサイクルを実現するだけでなく、自然界における生分解を促す補助機構としても重要である。これら環境調和型材料としての用途に加えて、解体性接着材料、レジスト材料、自己修復材料といった先端機能材料、生体適合性材料や薬物輸送などの医療材料としても応用されている。
【0003】
こうした背景から、光・熱・酸・塩基といった特定の刺激に応答して切断する、弱い共有結合を主鎖に導入する分子設計が検討されている。例えば特許文献１には、主鎖中にフッ化アルキレンエステルを導入した高分子化合物がアルカリ現像液に対して良好な分解性を示し、分解により高分子化合物の溶解性が飛躍的に上昇することが記載されている。この現象は、現像時の表面欠陥を小さく抑えたレジスト材料に応用されており、高解像度なリソグラフィーを実現している。非特許文献１では、ウレタン結合の熱分解を利用した高分子化合物の分解が報告されている。
【0004】
ビス［α－（ハロメチル）アクリレート］は、ジカルボン酸やビスフェノール、チオールと塩基の存在下で、共役置換反応を起こし、ポリ共役エステルを与える（特許文献２）。この反応は室温で進行し、数時間～１日以内に完結し、不活性ガス雰囲気など特殊な反応場を必要としない。生成物であるポリ共役エステルは、チオールによる共役置換反応によって、副反応なく定量的に分解することができる（非特許文献２）。共役置換反応は脱離成分と求核剤によって、可逆的にも不可逆的にもなる反応で（非特許文献３）、例えば脱離成分がビスフェノール、求核剤がチオールの場合は、両者の酸性度が同程度であるため、共役置換反応は可逆的で、不完全な主鎖切断・分解になる（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－１２８５７５号公報
【特許文献2】特開２０２０－１５８６５８号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｄ．Ｋ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒｍａｎ，Ｍ．Ｅ．Ｖａｎｄｅｒｌａａｎ，Ａ．Ｍ．Ｍａｎｎｉｏｎ，Ｔ．Ｒ．Ｐａｎｔｈａｎｉ，Ｄ．Ｃ．Ｂａｔｉｓｔｅ，Ｊ．Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ，Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．，２０１６，５，５１５．
【非特許文献2】Ｙ．Ｋｏｈｓａｋａ，Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｋ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１８，９，１６１０－１６１７
【非特許文献3】Ｙ．Ｋｏｈｓａｋａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０２０，５２，１１７５－１１８３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来技術では高分子化合物の分解を達成するために、過酷な条件が必要であった。例えば、特許文献１ではフッ化アルキレンエステル結合部の分解に、強アルカリ性の現像液としてテトラブチルヒドロキシド水溶液を使用する。非特許文献１ではウレタン結合切断のため、１８０度以上の高温加熱が必要である。非特許文献２はチオールを用いた穏和な条件での分解を提供するが、分解点となるメタクリル骨格に対して等モル以上のチオールを必要としている。また、脱離成分がビスフェノールの場合は、可逆的な反応による不完全な主鎖切断・分解にとどまっている。さらに、チオールよりも弱い求核性をもつカルボン酸やカルボキシラート塩による分解は達成されていない。これは、反応に伴う結合切断で生じる高分子鎖の断片、例えばカルボン酸断片やフェノール断片が、結合切断に使用する求核剤、すなわちカルボン酸やフェノールおよびこれらの塩と同等の求核性を有するため、反応が可逆的になり、分解と再重合の平衡が成立することに由来する。
【0008】
したがって、求核剤にカルボン酸やビスフェノールを用いて不可逆的な分解を達成するためには、生じる高分子化合物の断片が求核剤より安定な骨格である必要がある。本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高分子化合物の穏和な条件における分解方法の提供が課題である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を採用するために、本発明では以下の構成を採用した。
［１］本発明は、高分子化合物の主鎖を求核剤との共役置換反応を利用して切断する高分子化合物の分解方法であって、前記高分子化合物が下記一般式（１）で表される基を含み、前記一般式（１）で表される基を、求核剤との共役置換反応によって一般式（２）で表される基にすることで高分子化合物の主鎖を分断する高分子化合物の分解方法である。
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。］
［１］本発明は、高分子化合物の主鎖を求核剤との共役置換反応を利用して切断する高分子化合物の分解方法であって、前記高分子化合物が下記一般式（１）で表される基を含み、前記一般式（１）で表される基を、求核剤との共役置換反応によって一般式（２）で表される基にすることで高分子化合物の主鎖を分断する高分子化合物の分解方法である。
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
すなわち、共役置換反応の基質（原料）である一般式（１）の基が不安定な外部オレフィン化合物であるのに対し、生成物である一般式（２）で表される基が安定な内部オレフィン化合物であることから、原系と生成系の間に明確なエネルギー差が生じ、不可逆的な共役置換反応が実現する。本発明ではこの化学変化を利用し、高分子化合物の不可逆的な主鎖切断・分解を実現するものである。
【0012】
［２］本発明は、前記求核剤が、カルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンであり、一般式（２）におけるＡがアシロキシ基、スルフィド基、アミノ基、アルコキシド基、フェノキシ基である、[１]に記載の高分子化合物を分解する方法が好ましい。
【0013】
［３］本発明は、前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（１）－１で表される基である［１］または［２］に記載の高分子化合物の分解方法が好ましい。
［一般式（１）－１中、Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｘは酸素原子（－Ｏ－）または２級アミノ基（－ＮＨ－）である。］
【化3】
【0014】
一般式（１）－１で表される基が求核剤と共役置換反応を起こすと、一般式（２）で表される基と二酸化炭素、－Ｘ－で表される基に変化する。このとき、一般式（１）－１で表される基に含まれる末端オレフィンが、一般式（２）で表される基に含まれる、より安定な内部オレフィンに変化する。さらに、一般式（１）－１で表される基を構成していたカーボネート結合（Ｘ＝Ｏ）またはウレタン結合（Ｘ＝ＮＨ）が二酸化炭素とＸに分解し、このうち二酸化炭素が炭酸ガスとして反応系外に遊離し、不可逆的な共役置換反応が実現する。本発明ではこの化学変化を利用し、高分子化合物の不可逆的な主鎖切断・分解を実現するものである。
【0015】
［４］本発明は、前記一般式（１）－１で表される基が、下記一般式（１）－２で表される基である［３］に記載の高分子化合物の分解方法がより好ましい。
［一般式（１）－２中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に酸素原子（－Ｏ－）または２級アミノ基（－ＮＨ－）である。Ｚは炭素数２～２０の２価の基であり、ヘテロ元素を含んでもよい。］
【化4】
【0016】
一般式（１）－２で表される基が求核剤と共役置換反応を起こすと、一般式（２）－１で表される基と二酸化炭素、－Ｘ－で表される基に変化する。
［一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ～Ｚは一般式（１）－２におけるそれぞれと同一である。Ａは一般式（２）におけるＡと同義である。］
【化5】
【0017】
このとき、一般式（１）－２で表される基に含まれる末端オレフィンが、一般式（２）－１で表される基に含まれる、より安定な内部オレフィンに変化する。さらに、一般式（１）－２で表される基を構成していたカーボネート結合（Ｘ＝Ｏ）またはウレタン結合（Ｘ＝ＮＨ）が二酸化炭素とＸに分解し、このうち二酸化炭素が炭酸ガスとして反応系外に遊離し、不可逆的な共役置換反応が実現する。本発明ではこの化学変化を利用し、高分子化合物の不可逆的な主鎖切断・分解を実現するものである。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、穏和な条件で高分子化合物を不可逆的に分解する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］の１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図2】１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル
【図3】実施例１における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図4】実施例２における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図5】実施例３における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図6】実施例４における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図7】実施例５における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図8】実施例６における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図9】実施例７における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図10】実施例８における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図11】実施例９における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【図12】実施例１０における反応前（実線）および反応後（点線）のサイズ排除クロマトグラム
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の化合物の好ましい実施形態について説明する。以下の実施形態は本発明の一例であり、本発明を何ら限定するものではない。
【0021】
＜共役置換反応を用いて不可逆的に高分子化合物を分解する方法＞
本発明における高分子化合物の分解方法は、一般式（１）で表される基を含む高分子化合物を、求核剤との共役置換反応を利用した主鎖切断により、不可逆的に分解する方法である。
本発明における高分子化合物の分解方法は、一般式（１）で表される基を含む高分子化合物を、求核剤との共役置換反応を利用した主鎖切断により、不可逆的に分解する方法である。
【0022】
＜＜一般式（１）で表される基＞＞
｛Ｒ１｝
Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２－ピリジル基、２－フラニル基が好ましい。合成上の観点から、より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－フラニル基である。共役置換反応による主鎖切断により、一般式（２）で示される内部オレフィンを生成する過程において、長い共役系が確保でき、より安定な内部オレフィンを提供するフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が、弱い求核剤に対しても不可逆的な共役置換反応を実現できることから、さらに好ましい。
｛Ｒ１｝
Ｒ１は炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよく、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、２－ピリジル基、２－フラニル基が好ましい。合成上の観点から、より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－フラニル基である。共役置換反応による主鎖切断により、一般式（２）で示される内部オレフィンを生成する過程において、長い共役系が確保でき、より安定な内部オレフィンを提供するフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が、弱い求核剤に対しても不可逆的な共役置換反応を実現できることから、さらに好ましい。
【0023】
｛Ｒ２｝
Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ピリジル基、２－フラニル基が好ましい。より好ましくは水素原子である。
Ｒ２は水素原子または炭素数１～２０の有機基であり、ヘテロ元素を含んでもよく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ピリジル基、２－フラニル基が好ましい。より好ましくは水素原子である。
【0024】
一般式（１）で表される基の具体例を以下に記載する。
【化6】
【0025】
＜＜一般式（１）－１で表される基＞＞
一般式（１）－１におけるＲ１、Ｒ２は、同義であり、好ましい範囲も同様である。
｛Ｘ｝
Ｘは酸素原子（－Ｏ－）または２級アミノ基（－ＮＨ－）である
一般式（１）－１におけるＲ１、Ｒ２は、同義であり、好ましい範囲も同様である。
｛Ｘ｝
Ｘは酸素原子（－Ｏ－）または２級アミノ基（－ＮＨ－）である
【0026】
一般式（１）－１で表される基の具体例を以下に記載する。
【化7】
【化8】
【0027】
＜＜一般式（１）－２で表される基＞＞
｛Ｒ１，Ｒ３｝
一般式（１）－２におけるＲ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
｛Ｒ２，Ｒ４｝
一般式（１）－２におけるＲ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
｛Ｘ,Ｙ｝
一般式（１）－２におけるＸ，Ｙはそれぞれ独立に一般式（１）におけるＸと同義である。
｛Ｚ｝
Ｚは炭素数２～２０の２価の基で、ヘテロ元素を含んでもよい。好ましくはエチレン基、プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，８－オクチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブタン－２－エニル－基、ｐ－フェニレン基、o－フェニレン基、１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、ジエチレングリコール基であり、より好ましくは１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，８－オクチレン基、ｐ－フェニレン基である。
｛Ｒ１，Ｒ３｝
一般式（１）－２におけるＲ１、Ｒ３は、それぞれ独立に、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
｛Ｒ２，Ｒ４｝
一般式（１）－２におけるＲ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
｛Ｘ,Ｙ｝
一般式（１）－２におけるＸ，Ｙはそれぞれ独立に一般式（１）におけるＸと同義である。
｛Ｚ｝
Ｚは炭素数２～２０の２価の基で、ヘテロ元素を含んでもよい。好ましくはエチレン基、プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，８－オクチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブタン－２－エニル－基、ｐ－フェニレン基、o－フェニレン基、１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、ジエチレングリコール基であり、より好ましくは１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，８－オクチレン基、ｐ－フェニレン基である。
【0028】
一般式（１）－２で表される基の具体例を以下に記載する。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0029】
主鎖切断に伴う高分子化合物の性質変化は、原料となる高分子化合物の単位構造や分子量、モノマー連鎖に大きく依存する。このとき要求される主鎖切断の頻度は、分解対象となる高分子化合物や用途によって様々なため、高分子化合物に含まれる、一般式（１）で表される基（以下、一般式（１）－１、一般式（１）－２で表される基も含めて説明する）の割合は自由に設定することができる。例えば分解による分子量減少を利用し、高分子鎖の絡み合い効果を抑制することで、原料高分子化合物と分解物の間に溶解性、溶液の粘度、熱物性などに顕著な差を誘起する場合は、一般式（１）で表される基の割合はすべての繰り返し単位に対して５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【0030】
＜＜原料となる高分子化合物の単位構造＞＞
本発明は一般式（１）で表される基と求核剤の共役置換反応により、高分子化合物を分解する方法に関するので、一般式（１）で表される基以外の高分子化合物を構成する単位構造は特に限定されない。一般式（１）で表される基はエステル結合およびカルボニル基を両端に有するので、これらを効率よく導入する観点では、高分子化合物がポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィドを主な構成要素とすることが好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートがより好ましい。本発明の高分子化合物としては上述の一般式（１）－２で表される基を構成単位として繰り返す高分子化合物を上げることができる。
本発明の高分子化合物は、多価アクリル化合物と2モル等量以上のアルデヒドやケトンを混合し、３級アミン触媒と、無溶媒あるいは極めて少量の溶媒の存在下でＢａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反応にて得ることができる。
本発明は一般式（１）で表される基と求核剤の共役置換反応により、高分子化合物を分解する方法に関するので、一般式（１）で表される基以外の高分子化合物を構成する単位構造は特に限定されない。一般式（１）で表される基はエステル結合およびカルボニル基を両端に有するので、これらを効率よく導入する観点では、高分子化合物がポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィドを主な構成要素とすることが好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートがより好ましい。本発明の高分子化合物としては上述の一般式（１）－２で表される基を構成単位として繰り返す高分子化合物を上げることができる。
本発明の高分子化合物は、多価アクリル化合物と2モル等量以上のアルデヒドやケトンを混合し、３級アミン触媒と、無溶媒あるいは極めて少量の溶媒の存在下でＢａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反応にて得ることができる。
【0031】
＜＜求核剤・塩基＞＞
本発明における求核剤は、カルボン酸、チオール、アミン、アルコール、フェノール類およびこれらの共役塩基、すなわちカルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンが好ましい。カルボキシラートイオンとなるカルボン酸としては、酢酸、テトラブチルアンモニウムアセテート、安息香酸等があげられる。チオラートイオンとなるチオールとしてはベンジルメルカプタン、1-ドデカンチオール等があげられる。アミドイオンとなるアミンとしては、ジエチルアミン、n－プロピルアミン等があげられる。アルコキシドイオンとなるアルコールとしてはメタノール、エタノール等があげられる。フェノラートイオンとなるフェノール類としてはフェノール、アニソール等があげられる。カルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンは、それぞれの塩を使用するか、カルボン酸、チオール、アミン、アルコールと塩基を反応させることで、反応系中で発生させてもよい。塩を使用する場合の対カチオンは特に限定しないが、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどのアルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどのアンモニウム塩が好ましい。求核剤の使用量は、一般式（１）の基に対して０．１０～２．０モル等量が好ましく、０．１５～１．５モル等量が好ましく、さらに好ましくは０．２０～１．２モル等量である。
塩基は共役置換反応が進行する範囲で自由に選択することができ、あるいは使用しなくてもよい。カルボン酸、チオール、アミン、アルコール、フェノールから、それぞれカルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンを反応系中で発生させる場合は、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、イミダゾールなどの３級アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物塩を使用することが好ましい。また、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミンのように求核剤が塩基の性質を兼ね備える場合は、塩基を加えなくてもよい。塩基の使用量は、一般式（１）の基に対して０．０５～２．０モル等量が好ましく、０．１０～１．５モル等量が好ましく、さらに好ましくは０．２０～１．０モル等量である。
本発明における求核剤は、カルボン酸、チオール、アミン、アルコール、フェノール類およびこれらの共役塩基、すなわちカルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンが好ましい。カルボキシラートイオンとなるカルボン酸としては、酢酸、テトラブチルアンモニウムアセテート、安息香酸等があげられる。チオラートイオンとなるチオールとしてはベンジルメルカプタン、1-ドデカンチオール等があげられる。アミドイオンとなるアミンとしては、ジエチルアミン、n－プロピルアミン等があげられる。アルコキシドイオンとなるアルコールとしてはメタノール、エタノール等があげられる。フェノラートイオンとなるフェノール類としてはフェノール、アニソール等があげられる。カルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンは、それぞれの塩を使用するか、カルボン酸、チオール、アミン、アルコールと塩基を反応させることで、反応系中で発生させてもよい。塩を使用する場合の対カチオンは特に限定しないが、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどのアルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどのアンモニウム塩が好ましい。求核剤の使用量は、一般式（１）の基に対して０．１０～２．０モル等量が好ましく、０．１５～１．５モル等量が好ましく、さらに好ましくは０．２０～１．２モル等量である。
塩基は共役置換反応が進行する範囲で自由に選択することができ、あるいは使用しなくてもよい。カルボン酸、チオール、アミン、アルコール、フェノールから、それぞれカルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンを反応系中で発生させる場合は、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、イミダゾールなどの３級アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物塩を使用することが好ましい。また、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミンのように求核剤が塩基の性質を兼ね備える場合は、塩基を加えなくてもよい。塩基の使用量は、一般式（１）の基に対して０．０５～２．０モル等量が好ましく、０．１０～１．５モル等量が好ましく、さらに好ましくは０．２０～１．０モル等量である。
【0032】
＜＜溶媒＞＞
溶媒は必ずしも使用する必要はないが、高分子化合物と求核剤、塩基の反応を促進する目的で、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、２－ブタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒および水を使用することができる。
溶媒は必ずしも使用する必要はないが、高分子化合物と求核剤、塩基の反応を促進する目的で、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、２－ブタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒および水を使用することができる。
【0033】
＜＜温度＞＞
加熱はしなくてもよいが、高分子化合物ならびにα－（置換メチル）アクリル化合物の溶解が不十分な場合は、必要に応じて１０～８０℃の反応温度となるように加熱をすることもできる。
加熱はしなくてもよいが、高分子化合物ならびにα－（置換メチル）アクリル化合物の溶解が不十分な場合は、必要に応じて１０～８０℃の反応温度となるように加熱をすることもできる。
【実施例0034】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0035】
＜分析機器＞
（ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ）を用いて２５℃で測定した。測定溶媒は、重クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いた。
（ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ）を用いて２５℃で測定した。測定溶媒は、重クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いた。
【0036】
（分子量）
ポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「ＰＬ－ｇｅｌ，Ｍｉｘｅｄ Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）」（アジレント・テクノロジー（株））を２本直列に装填し、溶出液としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（高速液体クロマトグラフ用，和光純薬工業）を０．８ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３０，日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリメタクリル酸メチル（東ソー，ＴＳＫゲルオリゴマーキット，Ｍｎ：６．０３×１０５，２．５２２×１０５，１．４１６×１０５，２．９１２×１０４，８．５９×１０３，４．２５×１０３，１．４６×１０３，８．３０×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
ポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「ＰＬ－ｇｅｌ，Ｍｉｘｅｄ Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）」（アジレント・テクノロジー（株））を２本直列に装填し、溶出液としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（高速液体クロマトグラフ用，和光純薬工業）を０．８ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３０，日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリメタクリル酸メチル（東ソー，ＴＳＫゲルオリゴマーキット，Ｍｎ：６．０３×１０５，２．５２２×１０５，１．４１６×１０５，２．９１２×１０４，８．５９×１０３，４．２５×１０３，１．４６×１０３，８．３０×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
【0037】
＜１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］の合成＞
１，４－ブチレンジアクリレート（３０．０ｇ，０．１５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（７６．５ｍＬ，０．７５８ｍｍｏｌ）、３－キヌクリジノール（９．２ｇ，７２ｍｍｏｌ）を室温で、１４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、減圧濃縮、真空乾燥し、１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］（２４．８ｇ，３９．６％）を無色液体として得た。
１，４－ブチレンジアクリレート（３０．０ｇ，０．１５２ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（７６．５ｍＬ，０．７５８ｍｍｏｌ）、３－キヌクリジノール（９．２ｇ，７２ｍｍｏｌ）を室温で、１４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、減圧濃縮、真空乾燥し、１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］（２４．８ｇ，３９．６％）を無色液体として得た。
【0038】
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ／ｐｐｍ：７．３０＆７．２９（ｂｒ，８Ｈ，Ａｒ），７．２５－７．２０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），６．２１（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ＣＨＨ＝，２Ｈ），６．００（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ＣＨＨ，２Ｈ），５．７３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ，ａｌｌｙｌ），５．４３（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），４．００－３．９０（ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２），１．４２－１．４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）
【0039】
１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，２５℃）δ／ｐｐｍ：１６５．９，１４４．４，１４３．４，１２８．４，１２７．６，１２７．４，１２４．１，７１．３，６４．１，２５．０
図１に１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］の１Ｈ ＮＭＲスペクトル、図２に１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
２５×１０３，１．４６×１０３，８．３０×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
図１に１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］の１Ｈ ＮＭＲスペクトル、図２に１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
２５×１０３，１．４６×１０３，８．３０×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
【0040】
＜ポリエステル１の合成＞
１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］（０．３０５ｇ，０．７４０ｍｍｏｌ）と２，６－ジメチルピリジン（０．１７６ｇ，１．６４ｍｏｌ）のクロロホルム（０．３ｍＬ）溶液に、テレフタル酸クロリド（０．１５０ｇ，０．７３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（０．４ｍＬ）を加えて５０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール（４０ｍＬ）に沈殿した後，濃縮、真空乾燥してポリエステル１（０．２０４ｇ，５０．８％、Ｍｎ＝３６００、Ｄ＝１．３５）を得た。
１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］（０．３０５ｇ，０．７４０ｍｍｏｌ）と２，６－ジメチルピリジン（０．１７６ｇ，１．６４ｍｏｌ）のクロロホルム（０．３ｍＬ）溶液に、テレフタル酸クロリド（０．１５０ｇ，０．７３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（０．４ｍＬ）を加えて５０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール（４０ｍＬ）に沈殿した後，濃縮、真空乾燥してポリエステル１（０．２０４ｇ，５０．８％、Ｍｎ＝３６００、Ｄ＝１．３５）を得た。
【0041】
＜ポリウレタン１の合成＞
１，４－ブチレンビス［α－（１－ヒドロキシエチル）アクリレート］（１．０７４ｇ，３．７２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液に、トリレン－２，４－ジイソシアナート（０．６０４ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１．０ｍＬ）を混合し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず（ＩＩ）（２０μＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４０ｍＬ））に沈殿した後，濃縮、真空乾燥して、ポリウレタン１（１．１２７ｇ，６７．２％、Ｍｎ＝７１００、Ｄ＝２．０３）を得た。
１，４－ブチレンビス［α－（１－ヒドロキシエチル）アクリレート］（１．０７４ｇ，３．７２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液に、トリレン－２，４－ジイソシアナート（０．６０４ｇ，３．４７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１．０ｍＬ）を混合し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず（ＩＩ）（２０μＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４０ｍＬ））に沈殿した後，濃縮、真空乾燥して、ポリウレタン１（１．１２７ｇ，６７．２％、Ｍｎ＝７１００、Ｄ＝２．０３）を得た。
【0042】
＜ポリウレタン２の合成＞
１，４－ブチレンビス［α－（１－ヒドロキシエチル）アクリレート］（１．００ｇ，３．４９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液に、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアン酸）（０．８７１ｍＬ，３．４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１．０ｍＬ）を混合し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず（ＩＩ）（２０μＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４０ｍＬ））に沈殿した後，濃縮、真空乾燥して、ポリウレタン２（１．０５ｇ，５５．７％、Ｍｎ＝３８００、Ｄ＝１．４９）を得た。
１，４－ブチレンビス［α－（１－ヒドロキシエチル）アクリレート］（１．００ｇ，３．４９ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液に、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアン酸）（０．８７１ｍＬ，３．４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１．０ｍＬ）を混合し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず（ＩＩ）（２０μＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４０ｍＬ））に沈殿した後，濃縮、真空乾燥して、ポリウレタン２（１．０５ｇ，５５．７％、Ｍｎ＝３８００、Ｄ＝１．４９）を得た。
【0043】
＜ポリウレタン３の合成＞
１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］（１．００ｇ，２．４３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液に、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアン酸）（０．６０８，２．４３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１．０ｍＬ）を混合し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず（ＩＩ）（２０μＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４０ｍＬ））に沈殿した後，濃縮、真空乾燥して、ポリウレタン３（１．５４ｇ，９６．０％、Ｍｎ＝４５００、Ｄ＝１．６０）を得た。
１，４－ブチレンビス［α－（フェニル）ヒドロキシメチルアクリレート］（１．００ｇ，２．４３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２．０ｍＬ）溶液に、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアン酸）（０．６０８，２．４３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１．０ｍＬ）を混合し、ジラウリン酸ジ－ｎ－ブチルすず（ＩＩ）（２０μＬ）を加えて２４時間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４０ｍＬ））に沈殿した後，濃縮、真空乾燥して、ポリウレタン３（１．５４ｇ，９６．０％、Ｍｎ＝４５００、Ｄ＝１．６０）を得た。
【0044】
＜実施例１＞ ポリエステル1の分解
ポリエステル１（５０ｍｇ，アクリル単位あたり０．１９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１３５ｍＬ）に溶かし、テトラブチルアンモニウムアセテート（５６ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２４時間撹拌した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図３に示す。分子量が、ポリウレタン１のＭｎ＝２６３０からＭｎ＝４００に低下したことが確認された。
ポリエステル１（５０ｍｇ，アクリル単位あたり０．１９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１３５ｍＬ）に溶かし、テトラブチルアンモニウムアセテート（５６ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）を加えて室温にて２４時間撹拌した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図３に示す。分子量が、ポリウレタン１のＭｎ＝２６３０からＭｎ＝４００に低下したことが確認された。
【0045】
＜実施例２＞ ポリウレタン１の分解
ポリウレタン１（０．１０ｇ，メタクリル骨格あたり０．４３３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．３ｍＬ）溶液にジエチルアミン（０．０４６ｍＬ，０．４３３ｍｏｌ、ポリウレタン１のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を加えて、室温にて２４時間撹拌した。反応開始直後に二酸化炭素の脱泡を確認した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図４に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝１１８００からＭｐ＝７００に低下したことが確認された。
ポリウレタン１（０．１０ｇ，メタクリル骨格あたり０．４３３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．３ｍＬ）溶液にジエチルアミン（０．０４６ｍＬ，０．４３３ｍｏｌ、ポリウレタン１のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を加えて、室温にて２４時間撹拌した。反応開始直後に二酸化炭素の脱泡を確認した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図４に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝１１８００からＭｐ＝７００に低下したことが確認された。
【0046】
＜実施例３＞ ポリウレタン１の分解
ジエチルアミン（０．０１６ｍＬ，０．１４４ｍｏｌ、ポリウレタン１のメタクリル骨格に対して０．３３モル等量）を用いたこと以外は実施例２と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図５に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝１１８００からＭｐ＝７００に低下したことが確認された。
ジエチルアミン（０．０１６ｍＬ，０．１４４ｍｏｌ、ポリウレタン１のメタクリル骨格に対して０．３３モル等量）を用いたこと以外は実施例２と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図５に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝１１８００からＭｐ＝７００に低下したことが確認された。
【0047】
＜実施例４＞ ポリウレタン２の分解
ポリウレタン２（０．１０ｇ，メタクリル骨格あたり０．３７２ｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．３９ｍＬ，０．３７２ｍｍｏｌ、ポリウレタン２のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図６に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン２のＭｐ＝４９００からＭｐ＝１４００に低下したことが確認された。
ポリウレタン２（０．１０ｇ，メタクリル骨格あたり０．３７２ｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．３９ｍＬ，０．３７２ｍｍｏｌ、ポリウレタン２のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図６に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン２のＭｐ＝４９００からＭｐ＝１４００に低下したことが確認された。
【0048】
＜実施例５＞ ポリウレタン２の分解
ポリウレタン２（０．１０ｇ，メタクリル骨格あたり０．３７２ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０１３ｍＬ，０．１２４ｍｍｏｌ、ポリウレタン２のメタクリル骨格に対して０．３３モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン２のサイズ解除クロマトグラムとともに図７に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝４０００からＭｐ＝２３００およびＭｐ＝１５００に低下したことが確認された。
ポリウレタン２（０．１０ｇ，メタクリル骨格あたり０．３７２ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０１３ｍＬ，０．１２４ｍｍｏｌ、ポリウレタン２のメタクリル骨格に対して０．３３モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン２のサイズ解除クロマトグラムとともに図７に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝４０００からＭｐ＝２３００およびＭｐ＝１５００に低下したことが確認された。
【0049】
＜実施例６＞ ポリウレタン３の分解
ポリウレタン３（０．１ｇ，メタクリル骨格あたり０．３０２ｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０３２ｍＬ，０．３０２ｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図８に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン３のＭｐ＝５７００からＭｐ＝８００に低下したことが確認された。
ポリウレタン３（０．１ｇ，メタクリル骨格あたり０．３０２ｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０３２ｍＬ，０．３０２ｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図８に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン３のＭｐ＝５７００からＭｐ＝８００に低下したことが確認された。
【0050】
＜実施例７＞ ポリウレタン３の分解
ポリウレタン３（０．１０２ｇ，メタクリル骨格あたり０．３０８ｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０１１ｍＬ，０．１０１ｍｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して０．３３モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図９に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン３のＭｐ＝５７００からＭｐ＝２２００に低下したことが確認された。
ポリウレタン３（０．１０２ｇ，メタクリル骨格あたり０．３０８ｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０１１ｍＬ，０．１０１ｍｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して０．３３モル等量）を用いたこと以外は実施例３と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図９に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン３のＭｐ＝５７００からＭｐ＝２２００に低下したことが確認された。
【0051】
実施例２～７より、ジエチルアミンにより、室温でポリウレタン１～３が低分子化合物に分解できることがわかった。実施例３、実施例５，実施例７の結果から、メタクリル骨格に対して１モル等量未満の求核剤を使用した場合も、主鎖切断による低分子化を達成できることがわかった。
【0052】
＜実施例８＞ ポリウレタン１の無溶媒分解
ポリウレタン１（０．１００ｇ，メタクリル骨格あたり０．４３３ｍｍｏｌ）にジエチルアミン（０．０４６ｍＬ，０．４３３ｍｍｏｌ、ポリウレタン１のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を加えて、マグネチックスターラーを用いて２４時間混練した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン８のサイズ解除クロマトグラムとともに図１０に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝１１８００からＭｐ＝１５００およびＭｐ＝１０００に低下したことが確認された。
ポリウレタン１（０．１００ｇ，メタクリル骨格あたり０．４３３ｍｍｏｌ）にジエチルアミン（０．０４６ｍＬ，０．４３３ｍｍｏｌ、ポリウレタン１のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を加えて、マグネチックスターラーを用いて２４時間混練した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン８のサイズ解除クロマトグラムとともに図１０に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン１のＭｐ＝１１８００からＭｐ＝１５００およびＭｐ＝１０００に低下したことが確認された。
【0053】
＜実施例９＞ ポリウレタン２の無溶媒分解
ポリウレタン２（０．１００ｇ，メタクリル骨格あたり０．３７２ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０３９ｍＬ，０．３７２ｍｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を用いたこと以外は実施例８と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図１１に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン２のＭｐ＝４９００からＭｐ＝１７００に低下したことが確認された。
実施例８、実施例９からポリウレタンの分解は、無溶媒でも進行することがわかった。
ポリウレタン２（０．１００ｇ，メタクリル骨格あたり０．３７２ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（０．０３９ｍＬ，０．３７２ｍｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）を用いたこと以外は実施例８と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン１のサイズ解除クロマトグラムとともに図１１に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン２のＭｐ＝４９００からＭｐ＝１７００に低下したことが確認された。
実施例８、実施例９からポリウレタンの分解は、無溶媒でも進行することがわかった。
【0054】
＜実施例１０＞ ポリウレタン３の分解
ポリウレタン３（０．１００ｇ，メタクリル骨格あたり０．３０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１ｍＬ）溶液に、テトラブチルアンモニウムアセテート（０．０９１ｇ，０．３０２ｍｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．２ｍＬ）溶液を加えて、２４時間撹拌した。用いたこと以外は実施例２と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図１２に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン３のＭｐ＝６０００からＭｐ＝６８０に低下したことが確認された。
ポリウレタン３（０．１００ｇ，メタクリル骨格あたり０．３０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１ｍＬ）溶液に、テトラブチルアンモニウムアセテート（０．０９１ｇ，０．３０２ｍｍｏｌ、ポリウレタン３のメタクリル骨格に対して１．０モル等量）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．２ｍＬ）溶液を加えて、２４時間撹拌した。用いたこと以外は実施例２と同様に実施した。生成物のサイズ解除クロマトグラムを、ポリウレタン３のサイズ解除クロマトグラムとともに図１２に示す。ピークトップにおける分子量が、ポリウレタン３のＭｐ＝６０００からＭｐ＝６８０に低下したことが確認された。
【0055】
実施例１０から、アミンより弱い求核塩基であるカルボキシラートイオンでも、主鎖分解が定量的に進行することがわかった。また、１モル等量で定量的な分解が達成されていることから、この反応は不可逆反応であることがわかった。
【0056】
以上の実施例においては、一般式（１）、一般式（１）－１，一般式（１）－２で表される基に対して、アミンやカルボキシラートイオンなどの求核剤による共役置換反応を起こすことで、高分子化合物を低分子化合物に分解できることがわかった。アミン、カルボキシラートイオンによる分解が達成されたことから、これらの基を有する高分子化合物が、アミノ酸やペプチド、脂肪酸、アルギン酸、ヒアルロン酸など天然に存在するアミンおよびカルボン酸によっても分解される可能性がある。また、室温、無溶媒でも分解が達成できたことは、海洋や土壌中など、自然界における分解を期待させる。本発明における分解方法は、強い求核種や強アルカリ性、強酸性、加熱、溶媒を必ずしも必要としないため、官能基寛容性が高く、様々な高分子化合物の分解技術に応用することができる。
【0057】
以上で示した各実施形態のおける各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明は、二酸化炭素を放出しながら低分子化合物に変化する性質から、解体性接着剤、レジスト剤、分解性塗料、生体適合性材料、医療材料、分解性ゴム、農業用フィルム、包装材などへの応用が考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】